JP6979683B2 - 電子スピン共鳴測定装置、共振器及び電子スピン共鳴を測定する方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子スピン共鳴測定装置、共振器及び電子スピン共鳴を測定する方法に関する。

従来、電子スピン共鳴測定装置を用いて、磁場中に置かれた試料にマイクロ波を照射して不対電子が共鳴時にスピン反転を起こし、エネルギーを吸収することにより得られるＥＳＲスペクトルの測定が行われている。

測定されたＥＳＲスペクトルに基づいて、不対電子を有する試料の構造等に関する情報が得られる。

誘電損失の大きい試料を測定する場合には、円筒ＴＭモードで共振する共振器を用いて、電子スピン共鳴測定が行われている。

この測定では、試料台の載置面に配置された試料は、円筒空洞の上方から円筒空洞内へ挿入されて、共振器内に保持される（例えば、特許文献１参照）。

試料は、試料台の載置面上に鉛直方向に伸ばされた状態で、電子スピン共鳴が測定される。

特開２００７−３４４４号公報

試料台の載置面に載置された試料が生体試料の場合、試料は多くの水分を含むので載置面から試料の水分がこぼれて共振器内を汚染したり、試料が載置面から剥がれ落ちたりして、試料台上に試料を安定して保持することができないおそれがあった。

試料が試料台上に安定に保持されないと、電子スピン共鳴の測定にも影響を与える場合がある。

本明細書では、試料を試料台上に安定に保持して電子スピン共鳴を測定できる電子スピン共鳴測定装置、共振器及び電子スピン共鳴を測定する方法を提供することを課題とする。

本明細書に開示する電子スピン共鳴測定装置によれば、鉛直方向と直交する方向に伸びる中心軸を有する円筒空洞を有する円筒部と、円筒空洞内に配置され、試料が載置され鉛直方向と直交する載置面を有する試料台と、円筒空洞内に中心軸の伸びる向きと一致する方向に静磁場を生成する静磁場生成部と、円筒空洞における一方の底の外側に配置され、中心軸の伸びる方向と直交する面方向に扁平な形状を有する第１のコイル群と、円筒空洞における他方の底の外側に配置され、中心軸の伸びる方向と直交する面方向に扁平な形状を有する第２のコイル群と、を有し、第１のコイル群及び第２のコイル群に流れる電流を制御して、円筒空洞内の静磁場の３次元方向の磁場勾配を生成させることが可能な勾配磁場生成部と、中心軸の伸びる方向と直交するように伸びて鉛直方向から円筒空洞と接続し、円筒空洞内にマイクロ波を導波する導波管と、を備え、円筒空洞内でマイクロ波を円筒ＴＭモードで共振可能な共振器と、マイクロ波を生成して、導波管に導波するマイクロ波生成部と、共振部から出力され導波管を介して伝搬されるマイクロ波を電気信号に変換し、電気信号を増幅して出力する増幅部と、静磁場の大きさ及びマイクロ波の周波数と、増幅部から出力された電気信号とに基づいて、静磁場の大きさ、及び、マイクロ波の周波数と、試料に含まれる不対電子の電子スピン共鳴が生じる磁気共鳴との関係を求める解析部と、を備える。

また、本明細書に開示する円筒ＴＭモードで共振可能な共振器によれば、鉛直方向と直交する方向に伸びる中心軸を有する円筒空洞を有する円筒部と、円筒空洞内に配置され、試料が載置され鉛直方向と直交する載置面を有する試料台と、円筒空洞内に中心軸の伸びる向きと一致する方向に静磁場を生成する静磁場生成部と、円筒空洞における一方の底の外側に配置され、中心軸の伸びる方向と直交する面方向に扁平な形状を有する第１のコイル群と、円筒空洞における他方の底の外側に配置され、中心軸の伸びる方向と直交する面方向に扁平な形状を有する第２のコイル群と、を有し、第１のコイル群及び第２のコイル群に流れる電流を制御して、円筒空洞内の静磁場の３次元方向の磁場勾配を生成させることが可能な勾配磁場生成部と、中心軸の伸びる方向と直交するように伸びて鉛直方向から円筒空洞と接続し、円筒空洞内にマイクロ波を導波する導波管と、を備え、円筒空洞内でマイクロ波を円筒ＴＭモードで共振可能である。

更に、本明細書に開示する電子スピン共鳴を測定する方法によれば、鉛直方向と直交する方向に伸びる中心軸を有する円筒空洞を有する円筒部と、円筒空洞内に配置され、試料が載置され鉛直方向と直交する載置面を有する試料台と、円筒空洞内に中心軸の伸びる向きと一致する方向に静磁場を生成する静磁場生成部と、円筒空洞における一方の底の外側に配置され、中心軸の伸びる方向と直交する面方向に扁平な形状を有する第１のコイル群と、円筒空洞における他方の底の外側に配置され、中心軸の伸びる方向と直交する面方向に扁平な形状を有する第２のコイル群と、を有し、第１のコイル群及び第２のコイル群に流れる電流を制御して、円筒空洞内の静磁場の３次元方向の磁場勾配を生成させることが可能な勾配磁場生成部と、中心軸の伸びる方向と直交するように伸びて鉛直方向から円筒空洞と接続し、円筒空洞内にマイクロ波を導波する導波管と、を備え、円筒空洞内でマイクロ波を円筒ＴＭモードで共振可能な共振器を、円筒空洞の中心軸が鉛直方向と直交する向きに伸びるように配置し、且つ、試料台の載置面を、鉛直方向と直交する向きに配置した状態で、導波管にマイクロ波を導波することと、共振部から出力され導波管を介して伝搬されるマイクロ波を電気信号に変換し、電気信号を増幅して出力することと、静磁場の大きさ及びマイクロ波の周波数と、増幅部から出力された電気信号とに基づいて、静磁場の大きさ、及び、マイクロ波の周波数と、試料に含まれる不対電子の電子スピン共鳴が生じる磁気共鳴との関係を求めることと、を含む。

上述した本明細書に開示する電子スピン共鳴測定装置によれば、試料を試料台上に安定に保持して電子スピン共鳴を測定できる。

また、上述した本明細書に開示する共振器によれば、試料を試料台上に安定に保持して電子スピン共鳴を測定できる。

更に、上述した本明細書に開示する電子スピン共鳴を測定する方法によれば、試料を試料台上に安定に保持して電子スピン共鳴を測定できる。

本明細書に開示する電子スピン共鳴測定装置の一実施形態を示す図である。 本明細書に開示する共振器の一実施形態の正面図である。 本明細書に開示する共振器の一実施形態の要部を示す側面図である。 ＴＭ_１１０モードの磁束密度分布を説明する図である。 第１のコイル群を示す図である。

以下、本明細書で開示する電子スピン共鳴測定装置の好ましい一実施形態を、図を参照して説明する。但し、本発明の技術範囲はそれらの実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶものである。

図１は、本明細書に開示する電子スピン共鳴測定装置の一実施形態を示す図である。図２は、本明細書に開示する共振器の一実施形態の正面図である。図３は、本明細書に開示する共振器の一実施形態の要部を示す側面図である。

本実施形態の電子スピン共鳴測定装置１０は、円筒ＴＭモードで共振可能な共振器２０を用いて、試料の電子スピン共鳴スペクトル及電子スピン共鳴イメージングスペクトルを測定する。

共振器２０は、鉛直方向Ｍと直交する載置面２２ａを有する試料台２２を有するので、生体試料等の水分を含む試料３０を、試料台２２上に安定して保持することができる。本明細書では、鉛直方向は、重力の向きを意味する。

また、電子スピン共鳴測定装置１０は、水溶液や生体試料等の誘電損失の大きな試料の電子スピン共鳴及び電子スピン共鳴イメージングの測定が可能な円筒ＴＭモード、特に円筒ＴＭ_１１０モードで共振可能な共振器２０を有するので、上述した水分を含む試料３０を測定するのに好適である。

電子スピン共鳴測定装置１０は、マイクロ波生成装置１１と、単向器１２と、マイクロ波増幅器１３と、減衰器１４と、サーキュレータ１５と、位相器１６と、増幅装置１７と、解析装置１８と、共振器２０を備える。

マイクロ波生成装置１１は、所定の範囲の周波数のマイクロ波を生成して単向器１２に出力する。マイクロ波生成装置１１は、例えば、Ｌバンド又はＸバンドのマイクロ波を生成可能であることが好ましい。１〜２ｃｍ程度の寸法を有する試料３０を測定する観点からは、波長の短いＸバンドのマイクロ波を用いて、電子スピン共鳴を測定することが好ましい。

単向器１２は、マイクロ波生成装置１１が出力したマイクロ波の内、前進波を透過させてマイクロ波増幅器１３へ出力する。単向器１２は、後進波がマイクロ波生成装置１１へ伝搬することを防止する。

マイクロ波増幅器１３は、単向器１２から入力したマイクロ波を増幅して、メインアームＭＡ及びリファレンスアームＲＡへ出力する。メインアームＭＡ及びリファレンスアームＲＡへ出力するマイクロ波の出力は同じでも良いし、異なっていてもよい。本実施形態では、マイクロ波増幅器１３は、単向器１２から入力したマイクロ波の内の７割をメインアームＭＡへ出力して、３割をリファレンスアームＲＡへ出力する。メインアームＭＡへ出力されたマイクロ波は、減衰器１４へ入力する。また、リファレンスアームＲＡへ出力されたマイクロ波は、位相器１６へ入力する。

減衰器１４は、マイクロ波増幅器１３から入力したマイクロ波を所定の割合で減衰して、サーキュレータ１５へ出力する。

サーキュレータ１５は、減衰器１４から入力したマイクロ波を導波管２７へ導波する。導波管２７は、円筒空洞２１ａの中心軸Ｌの伸びる方向と直交するように伸びて円筒空洞２１ａと接続する。導波管２７は、サーキュレータ１５から伝搬されたマイクロ波を、円筒空洞２１ａ内に導波する。例えば、導波管２７の一部にツイスト導波管を用いてもよい。また、導波管２７は、共振器２０から出力されるマイクロ波を導波してサーキュレータ１５へ伝搬する。サーキュレータ１５は、導波管２７から導波されたマイクロ波を増幅装置１７の第１入力端子ＲＦへ出力する。

位相器１６は、マイクロ波増幅器１３から入力したマイクロ波の位相を調整して、増幅装置１７の第２入力端子ＬＯへ出力する。メインアームＭＡとリファレンスアームＲＡの導波路長は異なるので、位相器１６は、リファレンスアームＲＡを導波して第２入力端子ＬＯへ出力されるマイクロ波の位相を、メインアームＭＡを導波して第１入力端子ＲＦへ出力されるマイクロ波の位相と同じになるように調整する。

増幅装置１７は、メインアームＭＡ及びリファレンスアームＲＡから入力したマイクロ波を電気信号に変化し、電気信号を増幅して、解析装置１８へ出力する。ホモダイン方式の増幅装置１７の場合には、増幅装置１７は、第１入力端子ＲＦ及び第２入力端子ＬＯから入力したマイクロ波を差動増幅した信号を生成して、解析装置１８へ出力する。また、ＱＩＦＭ（Ｑｕａｄｒａｔｕｒｅ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｍｉｘｅｒ）方式の増幅装置１７の場合には、増幅装置１７は、第１入力端子ＲＦ及び第２入力端子ＬＯから入力したマイクロ波に基づいて、ＥＳＲ実部スペクトル信号及びＥＳＲ虚部スペクトル信号を生成し、増幅した信号を、解析装置１８へ出力する。

解析装置１８は、円筒空洞２１ａ内の磁束密度（静磁場と透磁率との積）の大きさ及びマイクロ波の周波数と、増幅装置１７から入力した電気信号に基づいて、磁束密度の大きさ、及び、マイクロ波の周波数と、試料３０に含まれる不対電子の電子スピン共鳴が生じる磁気共鳴条件により、ＥＳＲスペクトルを求める。例えば、解析装置１８は、ホモダイン検波の場合、第１入力端子ＲＦ及び第２入力端子ＬＯから入力したマイクロ波を差動増幅した信号に基づいて、ＥＳＲ吸収スペクトル又はＥＳＲ分散スペクトルを求める。また、解析装置１８は、ＱＩＦＭ方式の場合、ＥＳＲ実部スペクトル信号及びＥＳＲ虚部スペクトル信号に基づいて、ＥＳＲ実部スペクトルとＥＳＲ虚部スペクトルから得られるベクトルのノルムに相当する磁場掃引ＥＳＲパワースペクトルを得て、ホモダイン検波で得られる吸収スペクトルより確度の高いＥＳＲ強度を求めることができ、且つ、位相回転・整合でＥＳＲ吸収及び分散スペクトルが求められる。また、解析装置１８を用いて、電子スピン共鳴測定装置１０の各部を制御するようにしてもよい。電子スピン共鳴イメージング像の取得の場合でも、同様の処理を行う。

電子スピン共鳴測定装置１０は、マイクロ波生成装置１１が生成する周波数を一定にして、試料３０に印加する磁束密度の大きさを掃引して、電子スピン共鳴を測定する。

次に、共振器２０について、以下に説明する。

共振器２０は、円筒空洞内でマイクロ波を円筒ＴＭモードで共振可能である。

共振器２０は、円筒部２１と、試料台２２と、静磁場生成部２３と、勾配磁場生成部２６と、導波管２７と、結合器２８を有する。

円筒部２１は、鉛直方向Ｍと直交する方向に伸びる中心軸Ｌを有する円筒空洞２１ａを有する。円筒空洞２１ａは、円形の第１底２１ｃ及び第２底２１ｄを有する円筒形状の空間である。円筒部２１は、例えば、金属により形成される。円筒部２１は、導波管２７からマイクロ波が導波されることにより、円筒ＴＭモードの定在波を円筒空洞２１ａ内に生成可能である。本実施形態では、中心軸Ｌは、３次元直角座標系ＳのＺ軸と平行な方向に伸びる。

図４は、共振状態において、円筒空洞２１ａ内に形成されるＴＭ_１１０モードの磁束密度分布Ｂ１を示す。

試料台２２は、円筒空洞２１ａ内に配置され、鉛直方向Ｍと直交する載置面２２ａを有する。載置面２２ａは、鉛直方向Ｍと直交するので、載置面２２ａに載置された試料は、安定に円筒空洞２１ａ内に保持される。従って、生体試料のような水分を含む試料を、載置面２２ａに安定して載置して、電子スピン共鳴の測定を行うことができる。載置面２２ａは、上方が開放された升型の部分を有していて、この升型の部分に試料を保持するようにしてもよい。この場合、升型の部分の底面が、鉛直方向Ｍと直交する。

載置面２２ａは、円筒空洞２１ａの中心軸Ｌが伸びる向きと平行であることが好ましい。特に、円筒空洞２１ａの中心軸Ｌを含むように、試料台２２が円筒空洞２１内に配置されることが好ましい。

本明細書では、載置面２２ａが鉛直方向Ｍと直交することは、載置面２２ａ上に載置された試料が重力により滑り落ちない程度の角度を、載置面２２ａが鉛直方向Ｍに対して有することを意味する。例えば、載置面２２ａは、鉛直方向Ｍに対して±１０度の範囲以内で傾いていてもよい。本実施形態では、載置面２２ａは、３次元直角座標系ＳのＸＺ平面と平行な面である。

また、本明細書では、上述した中心軸Ｌが鉛直方向Ｍと直交する方向に伸びることは、円筒空洞２１ａの中心軸Ｌが伸びる向きと平行な載置面２２ａが鉛直方向Ｍと直交することに対して許容される角度と同程度に、中心軸Ｌが鉛直方向Ｍと直交する方向に対して傾斜することが許容される。

円筒部２１は、側部に開口部２１ｂを有する。試料台２２は、開口部２１ｂ内を移動することにより、円筒部２１の側部から円筒空洞２１ａの外部へ取り出し可能である。

増幅装置１７が、ロックインアンプを有する場合には、ロックインアンプと同期して静磁場を変調する変調磁場を生成する変調コイル（図示せず）を、円筒空洞２１ａ内に配置してもよい。変調コイルは、円筒空洞２１ａ内において、円筒空洞２１ａの中心軸Ｌの伸びる方向の中央で中心軸Ｌと直交する面内に１つ配置してもよい。また、２つの変調コイルを、円筒空洞２１ａ内において、円筒空洞２１ａの中心軸Ｌの伸びる方向に間隔をあけて、中心軸Ｌと直交する面内に配置してもよい。

静磁場生成部２３は、円筒空洞２１ａ内に中心軸Ｌの向きと一致する方向に磁束密度（静磁場と透磁率との積）Ｂ_０を生成する。磁束密度Ｂ_０の向きは、ＴＭ_１１０モードの磁束密度Ｂ１の向きと直交する。静磁場生成部２３は、第１電磁石２３ａ及び第２電磁石２３ｂを有する。第１電磁石２３ａ及び第２電磁石２３ｂは、円筒部２１を挟んで対向するように配置される。第１電磁石２３ａ及び第２電磁石２３ｂに流す電流値を変化させることにより、円筒空洞２１ａ内に生成される磁束密度Ｂ_０の大きさが制御される。

勾配磁場生成部２６は、第１のコイル群２４及び第２のコイル群２５を有する。勾配磁場生成部２６は、第１のコイル群２４及び第２のコイル群２５に流れる電流を制御して、静磁場生成部２３により生成された円筒空洞２１ａ内の磁束密度Ｂ_０の３次元方向の磁場勾配を生成させることが可能である。

第１のコイル群２４は、円筒空洞２１ａの中心軸Ｌの伸びる方向（Ｚ軸方向）における第１の側（例えばＺ軸方向の原点側）に配置され、中心軸Ｌの伸びる方向と直交する面方向に扁平な形状を有する。本実施形態では、第１のコイル群２４は、３次元直角座標系ＳのＸＹ平面の面方向に扁平な形状を有する。

また、第２のコイル群２５は、円筒空洞２１ａの中心軸Ｌの伸びる方向（Ｚ軸方向）における第２の側（例えばＺ軸方向のプラス側）に配置され、中心軸Ｌの伸びる方向（Ｚ軸方向）と直交する面方向に扁平な形状を有する。本実施形態では、第２のコイル群２５は、３次元直角座標系ＳのＸＹ平面の面方向に扁平な形状を有する。

図２に示すように、第１のコイル群２４及び第２のコイル群２５は、円筒部２１を挟んで対向するように配置される。第１のコイル群２４は、第１底２１ｃの外側に配置され、第２のコイル群２５は、第２底２１ｄの外側に配置される。

第１のコイル群２４は、ｘコイル２４ａとｙコイル２４ｂとｚコイル２４ｃを有する。ｘコイル２４ａとｙコイル２４ｂとｚコイル２４ｃは、電気絶縁性の第１筐体２４ｄ内に収容される。第２のコイル群２５は、ｘコイル２５ａとｙコイル２５ｂとｚコイル２５ｃを有する。ｘコイル２５ａとｙコイル２５ｂとｚコイル２５ｃは、電気絶縁性の第２筐体２５ｄ内に収容される。

ｘコイル２４ａ及びｘコイル２５ａは、電流が流れることにより磁束密度勾配を生成して、円筒空洞２１ａ内の中心軸Ｌの伸びる方向（Ｚ軸方向）と直交する平面（ＸＹ平面）内におけるＸ軸方向の磁束密度勾配（一般に、磁場勾配とも呼ばれている）を生成させる。

ｙコイル２４ｂ及びｙコイル２５ｂは、電流が流れることにより磁束密度勾配を生成して、円筒空洞２１ａ内の中心軸Ｌの伸びる方向（Ｚ軸方向）と直交する平面（ＸＹ平面）内におけるＸ軸と直交するＹ軸方向の磁束密度勾配を生成させる。

ｚコイル２４ｃ及びｚコイル２５ｃは、アンチヘルムホルツコイルを形成し、電流が流れることにより磁束密度を生成して、円筒空洞２１ａ内の中心軸Ｌの伸びる方向（Ｚ軸方向）の磁束密度勾配を生成させる。

電子スピン共鳴測定装置１０は、静磁場生成部２３により、円筒空洞２１ａ内に中心軸Ｌの向きと一致する方向（Ｚ軸方向）に所定の大きさの磁束密度を生成した状態で、勾配磁場生成部２６を用いて、静磁場生成部２３により生成された円筒空洞２１ａ内の磁束密度に勾配を形成する。電子スピン共鳴測定装置１０は、円筒空洞２１ａ内の磁束密度に勾配を生成した状態で、電子スピン共鳴を測定することにより、試料３０の３次元的なＥＳＲイメージングスペクトルを測定する。

勾配磁場生成部２６を用いて形成される円筒空洞２１ａ内における磁束密度の勾配の大きいことが、試料３０の３次元的なＥＳＲイメージング画像の分解能を高める観点から好ましい。

そして、Ｚ軸方向と直交する面方向に扁平な形状を有する第１のコイル群２４と第２のコイル群２５との間隔の狭いことが、すなわち、ＴＭ_１１０モード共振器の幅（軸長ともいう）が小さいことが、円筒空洞２１ａ内における磁束密度の勾配を大きくする観点から好ましい。

本実施形態では、ｘコイル２４ａとｙコイル２４ｂとｚコイル２４ｃは、実質的に同一平面上に配置される。また、ｘコイル２５ａと、ｙコイル２５ｂと、ｚコイル２５ｃは、実質的に同一平面上に配置される。

ＴＭ_１１０モード共振器を作製する時に、軸長を短くすることで、ｘコイル２４ａとｘコイル２５ａとの間隔を近づけると共に、ｙコイル２４ｂとｙコイル２５ｂとの間隔を近づけ且つｚコイル２４ｃとｚコイル２５ｃとの間隔を近づけることができる。しかし、その場合は、試料サイズが小さくなってしまう。そこで、第１のコイル群２４を同一平面上に配置し、かつ、第２のコイル群２５も同一平面上に配置することで、試料を配置する空間を確保すると共に、第１のコイル群２４及び第２のコイル群２５に流す電流値と、円筒空洞２１ａ内の磁束密度の勾配の状態との関係を計算することを容易にできる。

具体的には、図５に示すように、ｘコイル２４ａ及びｘコイル２５ａは、Ｘ軸方向に伸びる８の字コイルであり、直列に接続されている。ｙコイル２４ｂ及びｙコイル２５ｂは、Ｙ軸方向に伸びる８の字コイルであり、直列に接続されている。また、ｚコイル２４ｃ及びｚコイル２５ｃは、アンチヘルムホルツコイルであり、直列に接続されている。

第１のコイル群２４では、ｘコイル２４ａとｙコイル２４ｂとは、互いのコイルが重ならず、実質的に同一平面内に配置されることが好ましい。ｚコイル２４ｃは、内部にｘコイル２４ａ及びｙコイル２４ｂを囲むように配置される。ｚコイル２４ｃは、ｘコイル２４ａ及びｙコイル２４ｂと重ならない状態で、ｘコイル２４ａ及びｙコイル２４ｂと実質的に同一平面内に配置されることが好ましい。即ち、ｘコイル２４ａ及びｙコイル２４ｂ及びｚコイル２４ｃは、実質的に同一平面内に配置されることが好ましい。本明細書では、複数のコイルが実質的に同一平面上に配置されることは、コイルの厚さ程度の幅の空間内に複数のコイルが位置しており、全体として扁平な形状を形成することをいう。

図２及び図５では、ｘコイル２４ａ及びｙコイル２４ｂ及びｚコイル２４ｃは、１重のコイルにより示されているが、導線が複数巻回して形成されていてもよい。この場合、ｘコイル２４ａ及びｙコイル２４ｂ及びｚコイル２４ｃの厚さは、導線が複数巻回されている状態の厚さをいう。

また、図２では、説明を分かり易くするために、ｘコイル２４ａ及びｙコイル２４ｂ及びｚコイル２４ｃは、Ｚ軸方向において、重ならないように示されているが、上述したように各コイルは、実質的に同一平面上に配置される。

第２のコイル群２５は、第１のコイル群２４と同様の構成を有する。上述した第１のコイル群２４のｘコイル２４ａ及びｙコイル２４ｂ及びｚコイル２４ｃに対する説明は、第２のコイル群２５のｘコイル２５ａ及びｙコイル２５ｂ及びｚコイル２５ｃに対して、適宜適用される。

第１筐体２４ｄ内には、電流が流れることによりジュール熱を発生するｘコイル２４ａ及びｙコイル２４ｂ及びｚコイル２４ｃを冷却するための冷却水が流れる水冷管（図示せず）が配置される。同様に、第２筐体２５ｄ内には、電流が流れることによりジュール熱を発生するｘコイル２５ａ及びｙコイル２５ｂ及びｚコイル２５ｃを冷却するための冷却水が流れる水冷管（図示せず）が配置される。これにより、これらのコイル群は熱損傷から守られ、かつ円筒空洞２１ａ内の温度の上昇による共振周波数の変動が防止される。

結合器２８は、導波管２７から伝搬したマイクロ波と共振器２０とを同調させて、円筒空洞２１ａ内に定在波を生成するために使用される。結合器２８により反射が最小になるように調整される。

結合器２８として、例えば、アイリス（虹彩、調整孔、小穴）、ループ、プローブを用いることができる。

本実施形態では、結合器２８として、アイリスを用いている。結合器２８は、小穴（図示せず）を用いて、導波管２７と円筒空洞２１ａを結合しており、ネジの付いた棒を回して、円筒空洞２１ａ内へ注入されるマイクロ波電力を調整して、臨界結合、すなわち円筒空洞２１ａはアイリスにより反射が最小になるように調節される。円筒空洞２１ａ内では、共鳴条件を満たした時、マイクロ波エネルギーの授受が起こり、それにともないマイクロ波の反射成分中に低周波成分の磁場変調周波数が現れる。これはマイクロ波搬送波周波数と共に、サーキュレータ１５を通して、増幅装置１７中のミキサー（混合器；ホモダイン検波時は、例えばマジックティーミキサーを使用、Ｑｕａｄｒａｔｕｒｅ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ時には、例えばＱＩＦＭミキサーを使用）に導かれる。

上述した電子スピン共鳴測定装置１０を、円筒空洞２１ａの中心軸Ｌが鉛直方向Ｍと直交する向きに伸びるように配置し、且つ、試料台２２の載置面２２ａを、鉛直方向Ｍと直交する向きに配置した状態で、導波管２７にマイクロ波を導波して、電子スピン共鳴を測定できる。

上述した本実施形態の電子スピン共鳴測定装置によれば、試料を試料台上に安定して保持できるので、生体試料のような水分を含む試料でも安定して電子スピン共鳴を測定できる。

本発明では、上述した実施形態の電子スピン共鳴測定装置、共振器及び電子スピン共鳴を測定する方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。

１０ 電子スピン共鳴測定装置
１１ マイクロ波生成装置
１２ 単向器
１３ マイクロ波増幅器
１４ 減衰器
１５ サーキュレータ
１６ 位相器
１７ 増幅装置
１８ 解析装置
２０ 共振器
２１ 円筒部
２１ａ 円筒空洞
２１ｂ 開口部
２１ｃ 第１底
２１ｄ 第２底
２２ 試料台
２２ａ 載置面
２３ 静磁場生成部
２３ａ 第１電磁石
２３ｂ 第２電磁石
２４ 第１のコイル群
２４ａ ｘコイル（第１コイル）
２４ｂ ｙコイル（第２コイル）
２４ｃ ｚコイル（第３コイル）
２４ｄ 第１筐体
２５ 第２のコイル群
２５ａ ｘコイル（第４コイル）
２５ｂ ｙコイル（第５コイル）
２５ｃ ｚコイル（第６コイル）
２５ｄ 第２筐体
２６ 勾配磁場生成部
２７ 導波管
２８ 結合器
３０ 試料
Ｌ 中心軸
Ｍ 鉛直方向

Claims (6)

1. 鉛直方向と直交する方向に伸びる中心軸を有する円筒空洞を有する円筒部と、
   前記円筒空洞内に配置され、試料が載置され鉛直方向と直交する載置面を有する試料台と、
   前記円筒空洞内に前記中心軸の伸びる向きと一致する方向に静磁場を生成する静磁場生成部と、
   前記円筒空洞における一方の底の外側に配置され、前記中心軸の伸びる方向と直交する面方向に扁平な形状を有する第１のコイル群と、
   前記円筒空洞における他方の底の外側に配置され、前記中心軸の伸びる方向と直交する面方向に扁平な形状を有する第２のコイル群と、
   を有し、前記第１のコイル群及び前記第２のコイル群に流れる電流を制御して、前記円筒空洞内の前記静磁場の３次元方向の磁場勾配を生成させることが可能な勾配磁場生成部と、
   前記中心軸の伸びる方向と直交するように伸びて鉛直方向から前記円筒空洞における鉛直方向を向いた部分と接続し、前記円筒空洞内にマイクロ波を導波する導波管と、
   を備え、前記円筒空洞内でマイクロ波を円筒ＴＭモードで共振可能な共振器と、
   マイクロ波を生成して、前記導波管に導波するマイクロ波生成部と、
   前記共振器から出力され前記導波管を介して伝搬されるマイクロ波を電気信号に変換し、前記電気信号を増幅して出力する増幅部と、
   前記静磁場の大きさ及び前記マイクロ波の周波数と、前記増幅部から出力された前記電気信号とに基づいて、前記静磁場の大きさ、及び、前記マイクロ波の周波数と、前記試料に含まれる不対電子の電子スピン共鳴が生じる磁気共鳴との関係を求める解析部と、
   を備える電子スピン共鳴測定装置。
2. 前記第１のコイル群は、第１コイルと、第２コイルと、第３コイルとを有し、
   前記第２のコイル群は、第４コイルと、第５コイルと、第６コイルとを有し、
   前記第１コイル及び前記第４コイルは、電流が流れることにより磁場を生成して、前記円筒空洞内の前記中心軸の伸びる方向と直交する平面内における第１方向の磁場勾配を生成させ、
   前記第２コイル及び前記第５コイルは、電流が流れることにより磁場を生成して、前記円筒空洞内の前記中心軸の伸びる方向と直交する平面内における前記第１方向と直交する第２方向の磁場勾配を生成させ、
   前記第３コイル及び前記第６コイルは、電流が流れることにより磁場を生成して、前記円筒空洞内の前記中心軸の伸びる方向の磁場勾配を生成させる請求項１に記載の電子スピン共鳴測定装置。
3. 前記第１コイルは、前記中心軸と一致する位置を第１中心として対向する一対の第１ループ部を有し、
   前記第２コイルは、前記中心軸と一致する位置を第２中心として対向する一対の第２ループ部を有し、
   前記第１コイル及び前記第２コイルは、前記一対の第１ループ部と前記一対の第２ループ部とが重ならないように、前記第１中心と前記第２中心を一致させて配置され、
   前記前記第３コイルは、アンチヘルムホルツコイルであり、前記第１コイル及び前記第２コイルを囲むように配置され、
   前記第４コイルは、前記中心軸と一致する位置を第４中心として対向する一対の第４ループ部を有し、
   前記第５コイルは、前記中心軸と一致する位置を第５中心として対向する一対の第５ループ部を有し、
   前記第４コイル及び前記第５コイルは、前記一対の第４ループ部と前記一対の第５ループ部とが重ならないように、前記第４中心と前記第５中心を一致させて配置され、
   前記前記第６コイルは、アンチヘルムホルツコイルであり、前記第４コイル及び前記第５コイルを囲むように配置され、
   前記第１コイルと前記第２コイルと前記第３コイルは、実質的に同一平面上に配置され、前記第４コイルと前記第５コイルと前記第６コイルは、実質的に同一平面上に配置される請求項２に記載の電子スピン共鳴測定装置。
4. 前記試料台は、前記円筒部の側部から前記円筒空洞の外部へ取り出し可能である請求項１〜３の何れか一項に記載の電子スピン共鳴測定装置。
5. 鉛直方向と直交する方向に伸びる中心軸を有する円筒空洞を有する円筒部と、
   前記円筒空洞内に配置され、試料が載置され鉛直方向と直交する載置面を有する試料台と、
   前記円筒空洞内に前記中心軸の伸びる向きと一致する方向に静磁場を生成する静磁場生成部と、
   前記円筒空洞における一方の底の外側に配置され、前記中心軸の伸びる方向と直交する面方向に扁平な形状を有する第１のコイル群と、
   前記円筒空洞における他方の底の外側に配置され、前記中心軸の伸びる方向と直交する面方向に扁平な形状を有する第２のコイル群と、
   を有し、前記第１のコイル群及び前記第２のコイル群に流れる電流を制御して、前記円筒空洞内の前記静磁場の３次元方向の磁場勾配を生成させることが可能な勾配磁場生成部と、
   前記中心軸の伸びる方向と直交するように伸びて鉛直方向から前記円筒空洞における鉛直方向を向いた部分と接続し、前記円筒空洞内にマイクロ波を導波する導波管と、
   を備え、前記円筒空洞内でマイクロ波を円筒ＴＭモードで共振可能な共振器。
6. 鉛直方向と直交する方向に伸びる中心軸を有する円筒空洞を有する円筒部と、
   前記円筒空洞内に配置され、試料が載置され鉛直方向と直交する載置面を有する試料台と、
   前記円筒空洞内に前記中心軸の伸びる向きと一致する方向に静磁場を生成する静磁場生成部と、
   前記円筒空洞における一方の底の外側に配置され、前記中心軸の伸びる方向と直交する面方向に扁平な形状を有する第１のコイル群と、
   前記円筒空洞における他方の底の外側に配置され、前記中心軸の伸びる方向と直交する面方向に扁平な形状を有する第２のコイル群と、
   を有し、前記第１のコイル群及び前記第２のコイル群に流れる電流を制御して、前記円筒空洞内の前記静磁場の３次元方向の磁場勾配を生成させることが可能な勾配磁場生成部と、
   前記中心軸の伸びる方向と直交するように伸びて鉛直方向から前記円筒空洞における鉛直方向を向いた部分と接続し、前記円筒空洞内にマイクロ波を導波する導波管と、
   を備え、前記円筒空洞内でマイクロ波を円筒ＴＭモードで共振可能な共振器を、前記円筒空洞の前記中心軸が鉛直方向と直交する向きに伸びるように配置し、且つ、前記試料台の前記載置面を、鉛直方向と直交する向きに配置した状態で、前記導波管にマイクロ波を導波することと、
   前記共振器から出力され前記導波管を介して伝搬されるマイクロ波を電気信号に変換し、前記電気信号を増幅して出力することと、
   前記静磁場の大きさ及び前記マイクロ波の周波数と、前記電気信号とに基づいて、前記静磁場の大きさ、及び、前記マイクロ波の周波数と、前記試料に含まれる不対電子の電子スピン共鳴が生じる磁気共鳴との関係を求めることと、
   を含む電子スピン共鳴を測定する方法。

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