JP6975051B2 - ポリマー添加剤およびその製造のための方法 - Google Patents

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Description

本発明は、式（Ｉ）のポリマー添加剤であって、式（Ｉ）のポリマー添加剤に関してこれまでに知られていない結晶形態にある添加剤の製造、およびその製造方法に関する。
Figure 0006975051
のポリマー添加剤は、ＷＯ９７／４３３３５（特許文献１）で初めて記載され、それ以来特にポリアミド類において熱および光の有害な影響に対しての効果が大きい安定剤として使用される。この化合物の製造は、通常、ＷＯ２００４／０１６５９１（特許文献２）における反応式（１）に従ってＳｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ条件下で行われる：
Figure 0006975051
ここでは、溶媒として水およびイソプロパノールの混合物が使用されている。
反応式（１）に従って製造された式（Ｉ）のポリマー添加剤の結晶構造は、Ｘ線回折図（Ｒｏｅｎｔｇｅｎｄｉｆｆｒａｋｔｏｇｒａｍｍ）において、５．７、１４．９、１５．２、１７．８、２２．７、２３．７の２θ角における６つの強い強度のピーク；１６．９、２０．２、２１．８、２６．８の２θ角における４つの中等度の強度のピーク；および９．３、１０．５、１１．３、１２．９、１４．１、１６．５、１９．７、２４．９、２８．５、３０．７、３１．５、３２．０、３３．０、３４．０、３５．９、３７．６、３９．５、４０．６、４１．１、４３．１、４５．３、４７．２、４８．１、５９．０の２θ角における弱い強度のさらなるピークを特徴とする。以下、この公知の結晶相をアルファ相と呼ぶ。
当該アルファ相は、工業的な規模において取扱い性が難しく、なぜならば合成から単離される粉末はほこりっぽく、自由流動性が低く、そして嵩密度が低く、費用のかかる圧縮が必要になるからである。
ＷＯ９７／４３３３５ ＷＯ２００４／０１６５９１
本発明の課題は、従来技術と比べて改善された物理的特性を有する式（Ｉ）のポリマー添加剤を製造することが可能な実用的な方法を提供することである。
本発明のさらなる課題は、毒性および腐食性の酸塩化物の使用、コストの大きい除去および廃棄物処理を必要とするハロゲン化物塩の発生、およびコストの大きい冷却を避けることを特徴とする、式（Ｉ）のポリマー添加剤の製造方法を提供することである。さらに、上記方法は、安全かつ再現可能な反応操作が保証されるべきである。
驚くべきことに、この課題が、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジンを用いるイソフタル酸ジエステルのアミド化に基づき、金属アルコキシドの群からの触媒の使用下で実施される方法（反応式（２））によって解決されることが見出された。
Figure 0006975051
本発明の対象は、式（Ｉ）の化合物
Figure 0006975051
の製造のための方法であって、
少なくとも１種の式（ＩＩ）のイソフタル酸ジエステル
Figure 0006975051
［式中、Ｒ１およびＲ２は同一であるかまたは異なっており、脂肪族残基を意味する］を、２当量の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジンと、金属アルコキシドの群からの少なくとも１種の触媒の存在下において、５０〜１５０℃の反応温度で、反応させることによる、式（Ｉ）の化合物の製造のための方法である。
好ましい形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、１〜２０、好ましくは１〜６、特に好ましくは１〜４個のＣ原子を有する脂肪族残基を表す。上記の脂肪族残基は、直鎖状、分岐状または環状であることができる。それは飽和または不飽和であってもよく、好ましくはそれは飽和されている。適切な脂肪族残基としては例えば以下が挙げられる：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ．−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ．−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル。特に好ましくは、上記残基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｎ−ブチルである。
上記残基Ｒ１およびＲ２がそれぞれメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｎ−ブチルを意味するイソフタル酸ジエステルが特に好ましい。
本発明の意味において、触媒は、一般式（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）のアルコキシド類である。
Ｘ−ＯＲ１３ （ＶＩ）

Ｒ１４Ｏ−Ｙ−ＯＲ１５ （ＶＩＩ）

［式中、残基
Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ、同一であるかまたは異なっており；
Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族残基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ．−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ．−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、またはＣ３−Ｃ１２−シクロアルキル残基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシルを表す。
メチル、エチルおよびｔｅｒｔ．−ブチルが好ましい。
Ｘは、アルカリ金属、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムを表す。リチウム、ナトリウムおよびカリウムが好ましい；
Ｙは、アルカリ土類金属、例えばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを表す。マグネシウムおよびカルシウムが好ましい。］
好ましい触媒は、例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｎ−プロポキシド、カリウム−ｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、ナトリウムイソブトキシド、カリウムイソブトキシド、ナトリウム−ｓｅｃ．−ブトキシド、カリウム−ｓｅｃ．−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ．−アミラート、ナトリウムアミラート、カリウムアミラート、カリウム−ｔｅｒｔ．−ブトキシドである。
適切には、上記触媒は、イソフタル酸ジエステルを基準として、１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％、特に３〜１２モル％の量で、反応混合物に添加される。
収量および純度の損失を防ぐために、触媒を、反応混合物への添加時に、完全にアルコールに、例えばそこから触媒が製造されたアルコールに、好ましくは触媒の質量を基準として１〜４倍量のアルコールに、溶解することがさらに適切である。
本発明の方法の１つの好ましい実施形態において（方法変法ａ）、上記反応は、溶媒不含で、ミキサー、ニーダーおよびエクストルーダーの群からの反応装置において実施される。これらの反応装置において、液体および固体物質の液体および固体混合物を、せん断力を使用して混合することができる。
本発明の意味において、溶媒不含の方法は、有機溶媒、例えばアルコール類、脂肪族もしくは芳香族炭化水素を含まないかまたはごくわずかにのみ含み、反応生成物が所定の反応温度において溶液に溶解せず、反応混合物から直接固体として沈殿する方法と理解される。
方法変法ａ）では、イソフタル酸ジエステルを約２当量の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジンと反応装置において混合すること、すなわちイソフタル酸ジエステルもアミンも過剰に使用しないことが適切である。触媒により反応混合物に導入されるアルコールの量は、反応パートナーの質量に対して、本発明に従う反応を溶媒不含と呼べるほどに低い。概して、触媒により導入されるアルコールは、反応の際に生じるアルコールとともに、反応混合物から、例えば蒸留により、除去される。
所望の式（Ｉ）の反応生成物は、本発明に従う反応温度において固体であり（融点約２７２℃）、先に溶融物を経ることなく固体として生じる。
反応装置としては、適切には、液体および固体物質の液体および固体の混合物をせん断力を使用して混合できるデバイスが使用される。静的ハウジングにおいて、内部を機械的に撹拌−もしくは混合するデバイスにより反応混合物を動かす。ハウジングおよび静的な機械的取付装備の回転も可能であるが、好ましくはない。粉砕体（Ｍａｈｌｋｏｅｒｐｅｒｎ）、例えば鋼製もしくは種々のセラミック製の球を加えることも可能であるが、必須ではない。反応装置は、バッチ方式による運転または連続方式による運転で運転することができる。
方法変法ａ）において反応装置は、適切には、ニーダーまたはミキサーであり、これらは好ましくはシグマブレード、マスチケーターブレード、プラウシェア、ベッカーブレード（Ｂｅｃｋｅｒｓｃｈａｕｆｅｌｎ）またはインペラーパドル（Ｗｕｒｆｐａｄｄｅｌｎ）を備えている。あるいは、反応装置はまた、エクストルーダー、例えば単軸もしくは二軸スクリューニーダーであってもよい。
特に以下の装置が挙げられる：
− 混合ツール、例えばクロスバー（Ｋｒｅｕｚｂａｌｋｅｎ）、羽根型混合ユニット、らせん型混合ユニットまたは櫛型ブレード撹拌ユニットを備えた、プラネタリーミキサ−、
− 混合ツール、例えばシグマブレード、マスチケーターブレード、プラウシェア、ベッカーブレードまたはインペラーパドルを備えた、水平または垂直に作動するブレード型ニーダー、
− 単軸スクリューニーダー、
− 共回転もしくは反回転スクリューバンドを備えた、二軸スクリューニーダー、
− ツインバンドスクリューを備えた、バンドスクリューミキサー（Ｂａｎｄｓｃｈｎｅｃｋｅｎｍｉｓｃｈｅｒ）、
− シングルもしくはダブルへリックスデザインを有する、コーンミキサー、
− タンブルミキサー、
− ドラム壁が任意選択的に混合ツール、例えばスパイラル、パドルまたはブレードを備えている、フリーフォールミキサー、
− 混合ツール、例えばシグマブレード、マスチケーターブレード、プラウシェア、ベッカーブレードまたはインペラーパドルをカッティングローターと組み合わせて備えた、水平または垂直に作動する強制練りミキサー（Ｚｗａｎｇｓｍｉｓｃｈｅｒ）、
好ましくは、混合ツール、例えばシグマブレード、マスチケーターブレード、プラウシェア、ベッカーブレードまたはインペラーパドル、または混合ツールの組み合わせを備えた、水平に作動するブレード型ニーダー、
さらに好ましくは、反回転スクリューバンドを有する二軸スクリューニーダー、
さらに好ましくは、混合ツール、例えばシグマブレード、マスチケーターブレード、プラウシェア、ベッカーブレードまたはインペラーパドル、または混合ツールの組み合わせを、ドラム内に設置されたカッティングローターと組み合わせて備えた、水平に作動する強制練りミキサー；
− 特に好ましくは、０．１〜６、好ましくは０．２５〜５、特に好ましくは０．４〜４のフルード数で作動し、混合ツール、例えばシグマブレード、マスチケーターブレード、プラウシェア、ベッカーブレードまたはインペラーパドル、または混合ツールの組み合わせを、ドラム内に設置されたカッティングローターと組み合わせて備えた、水平に作動する強制練りミキサー。
特に水平な強制練りミキサーの場合に固体混合物の撹拌状態は、無次元のフルード数Ｆｒによって特徴付けることができる。ここで以下が適用される：

Ｆｒ ＝ ｖ２ ／ ｒ ．ｇ

式中
ｖ ＝ 混合エレメントの円周速度
ｒ ＝ 混合ドラムの半径
ｇ ＝ 重力加速度

方法変法ａ）の特別な実施形態において、１当量のイソフタル酸ジエステルおよび２当量の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジンを、４０〜１５０℃、好ましくは４５〜１２０℃、特に５０〜１１０℃の温度で、適切には、保護ガス下で、溶媒なしで、好ましくは、０．１〜６、好ましくは０．２５〜５、特に好ましくは０．４〜４のフルード数で作動し、混合ツール、例えばシグマブレード、マスチケーターブレード、プラウシェア、ベッカーブレードまたはインペラーパドル、または混合ツールの組み合わせを、任意選択的に、ドラム内に設置されたカッティングローターと組み合わせて備えた、水平に作動する強制練りミキサーで、一緒に混合して均一な（単相の）混合物とする。保護ガスとしては、窒素およびアルゴンが特に好ましい。均一な混合物が生じた後に、反応混合物を所定の温度（５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃、特に９０〜１１０℃の間にある）に調節する。引き続き、上記触媒を、イソフタル酸ジエステルに関して、１〜２０モル％、好ましくは２〜１５モル％、特に３〜１２モル％の量で、均一な反応混合物に添加する。反応混合物を触媒の添加後、適切には、１０〜４００分、好ましくは３０〜３００分、特に４５〜１２０分の時間、反応装置の撹拌−および混合デバイスにより混合し、生じたアルコールを０．１〜１０１３ｍｂａｒ、好ましくは０．２〜５００ｍｂａｒ、特に０．３〜２５０ｍｂａｒの圧力で、反応混合物から、好ましくは蒸留により、除去する。反応装置の換気（好ましくは保護ガスを用いる）の後に、反応混合物を室温に冷却する。その際、式（Ｉ）のポリマー添加剤が、高い純度および高い収量で固体として得られる。
本発明の方法のさらなる実施形態（方法変法ｂ）において、イソフタル酸ジエステルを過剰の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジンに溶解させる。この場合に、イソフタル酸ジエステルと４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジンとの間のモル比は、１：３．９ｍｏｌ〜１：２７．５ｍｏｌ、好ましくは１：６．２５ｍｏｌ〜１：１８ｍｏｌ、特に好ましくは１：８．６ｍｏｌ〜１：１３．３５ｍｏｌになる。引き続き、触媒を、好ましくは５０〜８０℃、特に６０〜７０℃の温度で添加し、反応混合物を好ましくは８０〜１５０℃、特に８５〜１３０℃の温度に加熱する。任意選択的に、発生したアルコールを反応の間に反応混合物から蒸留により除去することができる。式（Ｉ）のポリマー添加剤を反応混合物から沈澱させ、ろ別してもよい。適切には、方法変法ｂ）は、変法ａ）のように溶媒不含で実施される。
本発明の方法のさらなる実施形態（方法変法ｃ）において、イソフタル酸ジエステルを、好ましくは２０〜４０℃の温度で、約２当量の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジンおよび親油性の液体炭化水素またはそのような炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、石油エーテル、シェルゾール、ホワイトスピリットまたはエクソール、の混合物で溶解し、引き続き、好ましくは５０〜８０℃、特に６０〜７０℃の温度で、触媒を添加する。溶媒と反応物質との質量比は、９０：１０重量％〜５０：５０重量％、好ましくは８５：１５重量％〜６０：４０重量％、特に好ましくは８０：２０重量％〜７０：３０重量％である。引き続き、反応混合物を好ましくは８０〜１５０℃、特に８５〜１１０℃の温度に加熱する。任意選択的に、発生したアルコールを反応混合物から蒸留により除去することができる。式（Ｉ）のポリマー添加剤を反応混合物から沈澱させ、ろ別してもよい。
先行技術に対する本発明の方法の利点は、特に、式（Ｉ）のポリマー添加剤を溶媒不含で（変法ａおよびｂ）、過剰の反応物質を使用せずに（変法ａおよびｃ）、高い純度およびほぼ定量的な収量で、および追加的な精製段階なしで、合成できることにある。
さらに、本発明の方法では、ハロゲン化物塩または場合により反応物質で汚染された廃水の発生が回避される（廃水を規制どおりに廃棄物処理すると、式（Ｉ）のポリマー添加剤の製造の全体的なコストに大幅な影響を及ぼす）。副縮合生成物の形態のハロゲン化物塩の回避は、さらに、それによる式（Ｉ）のポリマー添加剤の汚染を排除し、これはまた、その商業的な普及に関して非常に重要であり得る。
特に好ましい変法は方法変法ａ）である。
さらに、驚くべきことに、本発明の方法が、特に方法変法ａ）、ｂ）およびｃ）において、新しい結晶変態（ベータ相と呼ぶ）にある式（Ｉ）の化合物をもたらすことが見出された。ベータ相は、Ｘ線回折図において、１５．０、２２．７の２θ角における２つの強い強度のピーク；５．０、１１．３、１８．９、２０．８、２１．６、２３．６の２θ角における６つの中等度の強度のピーク；および例えば７．１、１０．１、１２．２、１６．０、１６．８、１７．８、１８．２、１９．７、２４．８、２５．６、２６．７、２７．２、２８．５、２９．３、３０．５、３２．５、３３．５、３４．１、３６．２、３７．３、３８．４、４０．６、４１．３、４４．３、４６．５の２θ角におけるさらなる多数の弱い強度のピークを特徴とする。
強い強度を有するピークは、５０％超の相対強度を有するピークである。中等度の強度を有するピークは、３５〜５０％の相対強度を有するピークである。３５％未満のピークを弱い強度と呼ぶ。
さらに、本発明の対象は、上記に記載の本発明による方法に従って得ることができる式（Ｉ）の化合物である。
さらに、本発明の対象は、１５．０および２２．７の２θ角に強い強度を有し、５．０、１１．３、１８．９、２０．８、２１．６および２３．６の２θ角に中等度の強度を有する、ＣｕＫα線（０．１５４ｎｍ）を用いて測定したＸ線粉末ダイアグラムにおける特徴的なシグナルを特徴とする、ベータ相にある式（Ｉ）の化合物である。
Figure 0006975051
ベータ相における式（Ｉ）の化合物は、驚くべきことに、有利な物理的特性、例えばこれまでに公知のアルファ相と比較して少ない塵形成、改善された流動性および高い嵩密度、を特徴とする。これにより、圧縮は基本的に単純化されまたは不要である。本発明の方法から得られるベータ相の嵩密度は、０．４０〜０．６５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．４５〜０．６０ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
嵩密度の測定は、ＤＩＮ ５３４６８、ＥＮ ＩＳＯ ６０に従って室温（２３〜２５℃）で、例えばＫａｒｇ Ｆｌｕｏｍｅｔｅｒ ＡＤＰを使用して、実施することができる。
ベータ相にある式（Ｉ）の化合物は、ポリマー添加剤として使用可能であり、特に、特にポリマー、好ましくはポリアミド類、ＥＶＯＨおよびポリエステル類、例えばＰＥＴの、光および熱に対する安定化のための、ならびに特にＥＶＯＨの、酸素バリアー特性の改善のためのポリマー添加剤として使用可能である。
なお、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
１．式（Ｉ）の化合物であって、１５．０および２２．７の２θ角に強い強度を有し、５．０、１１．３、１８．９、２０．８、２１．６および２３．６の２θ角に中等度の強度を有する、ＣｕＫ α 線を用いて測定したＸ線粉末ダイアグラムにおける特徴的なシグナルを特徴とする、式（Ｉ）の化合物。
Figure 0006975051
 ２．少なくとも１種の式（ＩＩ）のイソフタル酸ジエステル
Figure 0006975051
 ［式中、Ｒ １ およびＲ ２ は同一であるかまたは異なっており、脂肪族残基を意味する］
を、２当量の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジンと、金属アルコキシドの群からの少なくとも１種の触媒の存在下において、５０〜１５０℃の反応温度で、反応させることにより、
上記１に記載の式（Ｉ）の化合物を製造するための方法。
３．金属アルコキシドが、一般式（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）の化合物であることを特徴とする、上記２に記載の方法：

Ｘ−ＯＲ １３ （ＶＩ）

Ｒ １４ Ｏ−Ｙ−ＯＲ １５ （ＶＩＩ）

［式中、
Ｒ １４ およびＲ １５ はそれぞれ、同一であるかまたは異なっており；
Ｒ １３ 、Ｒ １４ およびＲ １５ は、それぞれ１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族残基であり、
Ｘは、アルカリ金属であり、そして
Ｙは、アルカリ土類金属である］。
４．金属アルコキシドが、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｎ−プロポキシド、カリウム−ｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、ナトリウムイソブトキシド、カリウムイソブトキシド、ナトリウム−ｓｅｃ．−ブトキシド、カリウム−ｓｅｃ．−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ．−アミラート、ナトリウムアミラート、カリウムアミラートおよび／またはカリウム−ｔｅｒｔ．−ブトキシドであることを特徴とする、上記２または３に記載の方法。
５．金属アルコキシドが、イソフタル酸ジエステルを基準として１〜２０モル％の量で反応混合物に添加されることを特徴とする、上記２〜４のいずれか１つに記載の方法。
６．溶媒なしで、ミキサー、ニーダーおよびエクストルーダーの群からの反応装置において、反応が実施されることを特徴とする、上記２〜５のいずれか１つに記載の方法。
７．反応混合物を、触媒の添加後に、上記反応温度で１０〜４００分間、ニーダー、ミキサーまたはエクストルーダーにより混合することを特徴とする、上記６に記載の方法。
８．ニーダーまたはミキサーが、シグマブレード、マスチケーターブレード、プラウシェア、ベッカーブレードおよび／またはインペラーパドルを備えていることを特徴とする、上記６または７に記載の方法。
９．イソフタル酸ジエステルを過剰の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジンに溶解させることを特徴とする、上記２〜５のいずれか１つに記載の方法。
１０．イソフタル酸ジエステルを、約２当量の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジンおよび親油性の液体炭化水素またはそのような炭化水素の混合物で溶解させることを特徴とする、上記２〜５のいずれか１つに記載の方法。
１１．反応において生じるアルコールを反応混合物から除去することを特徴とする、上記２〜１０のいずれか１つに記載の方法。
１２．式（Ｉ）の反応生成物が固体として反応混合物から沈澱することを特徴とする、上記２〜１１のいずれか１つに記載の方法。
１３．ポリマー添加剤としての上記１に記載の式（Ｉ）の化合物の使用。
１４．光および熱に対するポリマーの安定化のための、ならびにポリマーの酸素バリアー特性の改善のための、上記１３に記載の使用。
１５．ポリマーがポリアミド、ポリエステルまたはＥＶＯＨであることを特徴とする、上記１３または１４に記載の使用。
例：
生成物の分析は、ＤＭＳＯ−ｄ６において４００ＭＨｚで１Ｈ−ＮＭＲ分光学を、およびアイソクラティック条件下でＨＰＬＣを用いて行った。ＨＰＬＣでは、連続相として、アセトニトリル／水混合物（７０重量％／３０重量％）を使用した。固定相として、ＲＰ−１８カラムを使用した。
Ｘ線回折図を、２０℃の温度でＣｕＫα線（０．１５４ｎｍ）を用いて、Ｘ’Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｄｅｔｅｋｔｏｒを備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤ ＰＷ ３０４０／００で測定した。
β相にあるＮ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピぺリジン−４−イル）−イソフタルアミドの製造（融点：２７２℃）：
例１（方法変法ａ）：
２．１６のフルード数で作動し、プラウシェア、蒸留塔および保護ガス接続を備えた、水平に作動する強制練りミキサーにおいて、２．５ｍｏｌのジメチルイソフタレート（融点６４〜６６℃）および５ｍｏｌの４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン（室温で液体）を、窒素下６０℃の温度で、単相性の液体混合物が生じるまで、一緒に均質化する。５９．４ｇのナトリウムメトキシド溶液（メタノール中２５重量％）の添加後に、反応混合物を１１０℃で９０分間混合する。触媒調製物からのアルコールおよび反応の間に生じたアルコールを、強制練りミキサーから蒸留により除去する。固体を取り、重量が一定になるまで乾燥した後に、１０８８．４ｇ（質量収率：９８．５％）の白色粉末を単離した。
生成物の嵩密度は約０．５３ｇ／ｃｍ３であった。
当該白色固体のＨＰＬＣ分析により、以下の組成が明らかとなった：
Figure 0006975051
Ｘ線回折図において、上記生成物に関して以下のシグナルが同定された：
Figure 0006975051
例２（方法変法ａ）：
２．１６のフルード数で作動し、プラウシェア、蒸留塔および保護ガス接続を備えた、水平に作動する強制練りミキサーにおいて、２．５ｍｏｌのジブチルイソフタレート（室温で液体）および５ｍｏｌの４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン（室温で液体）を、窒素下６０℃の温度で一緒に均質化する。５９．４ｇのナトリウムメトキシド溶液（メタノール中２５重量％）の添加後に、反応混合物を１３０℃で１８０分間混合する。さらに、５０ｍｂａｒという減圧を施す。触媒調製物からのアルコールおよび反応の間に生じたアルコールを、強制練りミキサーから蒸留により除去する。固体を取り、重量が一定になるまで乾燥した後に、１０７５．６ｇ（質量収率：９７．３％）の白色粉末を単離した。
生成物の嵩密度は約０．５３ｇ／ｃｍ３であった。
当該白色固体のＨＰＬＣ分析により、以下の組成が明らかとなった：
Figure 0006975051
Ｘ線回折図において、生成物に関して、例１で示されるのと同一の特徴的なシグナルが観察された。
例３（方法変法ｂ）：
還流冷却器、ＫＰＧ撹拌器、Ｎ２取り入れ口および内部温度計を備えたマルチネックフラスコ（Ｍｅｈｒｈａｌｓｋｏｌｂｅｎ）において、３０℃の温度で、１ｍｏｌのイソフタル酸ジメチルエステルを８．６ｍｏｌの４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジンに溶解する。引き続き、反応混合物を５０℃の温度に加熱し、メタノールに溶解した２３．７６ｇのナトリウムメトキシド（２５重量％）を添加する。触媒の添加後に、反応混合物を４時間、９０℃の温度に加熱する。式（Ｉ）のポリマー添加剤がこの時間の間に反応混合物から沈澱し、４時間経過後に室温で吸引ろ過する。重量が一定になるまで乾燥した後に、４１５ｇの白色固体（収率：９４％）を単離することができた。
当該白色固体のＨＰＬＣ分析により、以下の組成が明らかとなった：
Figure 0006975051
Ｘ線回折図において、生成物に関して、例１で示されるのと同一の特徴的なシグナルが観察された。生成物の嵩密度は０．５４ｇ／ｃｍ３であった。
例４（方法変法ｃ）：
還流冷却器、ＫＰＧ撹拌器、Ｎ２取り入れ口および内部温度計を備えた４Ｌマルチネックフラスコにおいて、４０℃の温度で、１ｍｏｌのイソフタル酸ジメチルエステルおよび２ｍｏｌの４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジンを１７００ｇのｎ−ヘプタンに溶解した。引き続き、反応混合物を５０℃の温度に加熱し、メタノールに溶解した２３．７６ｇのナトリウムメトキシド（２５重量％）を添加する。触媒の添加後に、反応混合物を６時間、９０℃の温度に加熱する。式（Ｉ）のポリマー添加剤がこの時間の間に反応混合物から沈澱し、６時間経過後に室温で吸引ろ過する。重量が一定になるまで乾燥した後に、４２４ｇの白色固体（９６％収率）を単離することができた。
当該白色固体のＨＰＬＣ分析により、以下の組成が明らかとなった：
Figure 0006975051
Ｘ線回折図において、生成物に関して、例１で示されるのと同一の特徴的なシグナルが観察された。生成物の嵩密度は０．５７ｇ／ｃｍ３であった。
例５（比較例）：
ＤＥ６０３１５３２９Ｔ２に従うα相にあるＮ，Ｎ’−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−ピぺリジン−４−イル）−イソフタルアミドの製造（融点：２７２℃）：
反応用フラスコにおいて、０．９５ｍｏｌ（１５０．５ｇ）の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジンおよび１．０７ｍｏｌ（８５．２ｇ）の５０重量％ＮａＯＨ水溶液を、４７０ｇのイソプロパノールおよび２６０ｇの脱塩水に添加する。撹拌下で、０．５ｍｏｌ（１０２．１ｇ）のイソフタル酸ジクロリドを添加する。引き続き、反応混合物を１００℃の温度に加熱し、ここで固体が完全に溶液に溶解する。２つの液相が生じ、ここから有機相を分離し、これを水と混合して、アルコールを留去する。冷却後に、生成物をろ別し、水で洗浄し、重量が一定になるまで乾燥する。反応生成物の収量は２００．０ｇ（理論値の９５％）となる。
生成物の嵩密度は約０．２０ｇ／ｃｍ３であった。
Ｘ線回折図において、以下のシグナルが同定された：
Figure 0006975051

Claims (14)

  1. 式（Ｉ）の化合物を含む結晶であって、１５．０および２２．７の２θ角に強い強度を有し、５．０、１１．３、１８．９、２０．８、２１．６および２３．６の２θ角に中等度の強度を有する、ＣｕＫα線を用いて測定したＸ線粉末ダイアグラムにおける特徴的なシグナルを特徴とし、前記の強い強度を有するピークが、前記Ｘ線粉末ダイアグラムにおいて最も強い絶対強度を有するピークの強度を１００％として、５０％超の相対強度を有するピークであり、前記の中等度の強度を有するピークが、前記Ｘ線粉末ダイアグラムにおいて最も強い絶対強度を有するピークの強度を１００％として、３５〜５０％の相対強度を有するピークである、式（Ｉ）の化合物を含む結晶。
    Figure 0006975051
  2. ０．４０〜０．６５ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有する、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物を含む結晶。
  3. 少なくとも１種の式（ＩＩ）のイソフタル酸ジエステル
    Figure 0006975051
     ［式中、Ｒ１およびＲ２は同一であるかまたは異なっており、脂肪族残基を意味する］
    を、２当量の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジンと、金属アルコキシドの群からの少なくとも１種の触媒の存在下において、５０〜１５０℃の反応温度で、反応させることにより、
    請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物を製造するための方法であって、
    前記金属アルコキシドが、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｎ−プロポキシド、カリウム−ｎ−プロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、ナトリウムイソブトキシド、カリウムイソブトキシド、ナトリウム−ｓｅｃ．−ブトキシド、カリウム−ｓｅｃ．−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ．−アミラート、ナトリウムアミラート、カリウムアミラートおよび／またはカリウム−ｔｅｒｔ．−ブトキシドである、方法。
  4. 金属アルコキシドが、イソフタル酸ジエステルを基準として１〜２０モル％の量で反応混合物に添加されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. 溶媒なしで、ミキサー、ニーダーおよびエクストルーダーの群からの反応装置において、反応が実施されることを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
  6. 反応混合物を、触媒の添加後に、上記反応温度で１０〜４００分間、ニーダー、ミキサーまたはエクストルーダーにより混合することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
  7. ニーダーまたはミキサーが、シグマブレード、マスチケーターブレード、プラウシェア、ベッカーブレードおよび／またはインペラーパドルを備えていることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
  8. イソフタル酸ジエステルを過剰の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジンに溶解させることを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
  9. イソフタル酸ジエステルを、約２当量の４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピぺリジンおよび親油性の液体炭化水素またはそのような炭化水素の混合物で溶解させることを特徴とする、請求項３または４に記載の方法。
  10. 反応において生じるアルコールを反応混合物から除去することを特徴とする、請求項３〜９のいずれか１つに記載の方法。
  11. 式（Ｉ）の反応生成物が固体として反応混合物から沈澱することを特徴とする、請求項３〜１０のいずれか１つに記載の方法。
  12. ポリマー添加剤としての請求項１または２に記載の式（Ｉ）の化合物を含む結晶の使用。
  13. 光および熱に対するポリマーの安定化のための、ならびにポリマーの酸素バリアー特性の改善のための、請求項１２に記載の使用。
  14. ポリマーがポリアミド、ポリエステルまたはＥＶＯＨであることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の使用。
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