JP6967372B2 - 円筒型スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、円筒型スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。特に、円筒型スパッタリングターゲットを構成する円筒型焼結体の製造方法に関する。
近年、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ：Flat Panel Display）や太陽電池の製造技術が急速に発展し、大型化が進んでいる。またこれらの市場の拡大に伴い、大型ガラス基板の需要が増えている。
特に、大型のガラス基板に金属薄膜や酸化金属薄膜を形成するスパッタリング装置では、従来の平板型スパッタリングターゲットに替えて円筒型（ロータリー型又は回転型ともいう）スパッタリングターゲットが使用されてきている。円筒型スパッタリングターゲットは平板型スパッタリングターゲットに比べて、ターゲットの使用効率が高い、エロージョンの発生が少ない、堆積物の剥離によるパーティクルの発生が少ないという利点がある。
上記のように大型のガラス基板に薄膜を形成するスパッタリング装置に使用する円筒型スパッタリングターゲットは、３０００ｍｍ以上の長さが必要である。このような長さの円筒型スパッタリングターゲットを一体形成で製造し、研削加工することは技術的に現実的ではない。したがって、通常は数１０ｍｍから数１００ｍｍの複数の円筒型焼結体が連結された分割スパッタリングターゲットが構成される。
ここで、上記の円筒型の焼結体に限らず、一般的な焼結体の連結には機械的な強度向上及びその焼結体を使用した薄膜の膜質向上が要求される。複数の焼結体を基材に接合させる場合、焼結体同士の間は一定の間隔をあけて配置する。焼結体を隙間なく配置して基材に接合すると、スパッタ中の熱により焼結体が伸縮し、焼結体同士がぶつかるなどして割れや欠けが生じてしまうおそれがあるためである。一方、焼結体間の隙間は、本来スパッタされるべき焼結体が存在しない。したがって、基材の構成材料がスパッタされるなどの問題を発生させ、所望の組成の薄膜が成膜できないという問題が存在する。さらには、複数の焼結体が連結した分割スパッタリングターゲットでは、隣接する焼結体間の相対密度の差（つまり焼結体密度の「固体間ばらつき」）はその分割スパッタリングターゲットを使用した薄膜の質に影響を及ぼす。このように、連結する焼結体が短いほどスパッタリングターゲットは多分割されることになり、スパッタリング特性に影響を及ぼすリスクが高まる。
少しでも前記問題を回避するため、スパッタリングターゲットの少分割化に対応できるより長い円筒型焼結体の製造技術が要求される。長尺円筒型焼結体の製造における問題点は、焼結体内の相対密度の差（つまり焼結体密度の「固体内ばらつき」）および機械的な強度である。例えば、特許文献１には、ＩＴＯターゲットの焼結では雰囲気の酸素濃度が品質安定化（密度および強度）に大きく影響することが開示されている。通常、ＩＴＯに使用される焼結炉は炉壁側から酸素が供給されている。
しかしながら長尺円筒型焼結体の場合、焼結時の円筒内のガス対流が十分でないことから円筒内に酸素不足が生じる。本発明の課題は、複数の焼結体を基材に接合して得られる分割スパッタリングターゲットにおいて少分割化に対応するため、円筒軸方向の長さが４７０ｍｍ以上の円筒型焼結体、円筒型スパッタリングターゲット及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。または、本発明は、固体内および個体間における均質性の高い円筒型焼結体、円筒型スパッタリングターゲット、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の一実施形態による円筒型スパッタリングターゲットの製造方法は、円筒型焼結体を有する円筒型スパッタリングターゲットの製造方法において、酸素を供給するための配管と接続する酸素供給口を設けたステージ上に円筒軸方向の長さが６００ｍｍ以上の円筒型成形体を配置し、円筒型成形体の円筒内側に設けられた円筒内周より小さい酸素供給口から円筒軸方向に酸素を供給しながら焼結する。
また、別の態様において、ステージはチャンバーの中に配置され、酸素を供給するための配管はチャンバーの外から酸素供給口に接続されてもよい。
また、別の態様において、酸素は円筒型成形体の円筒内側中空部に向けて供給しながら焼結してもよい。
また、別の態様において、酸素は円筒型成形体の円筒軸方向の下方から上方に向けて供給しながら焼結してもよい。
本発明の一実施形態による円筒型スパッタリングターゲットに用いる円筒型焼結体は、円筒軸方向の長さが４７０ｍｍ以上の円筒型焼結体であって、円筒軸方向における相対密度差が０．１％以内である。
本発明の一実施形態による円筒型スパッタリングターゲットに用いる円筒型焼結体は、円筒軸方向の長さが４７０ｍｍ以上の円筒型焼結体であって、円筒内側面に観察される孔における面積の円相当径が平均１μｍ以下である。
本発明の一実施形態による円筒型スパッタリングターゲットに用いる円筒型焼結体は、円筒軸方向の長さが４７０ｍｍ以上の円筒型焼結体であって、円筒内側面に観察される孔の数が平均４．２５×１０-5個／μｍ2以下である。
また、別の態様において、円筒内側面に観察される孔は、円筒軸方向の中央部において少なくとも独立した５か所の視野１．１７６ｍｍ2当たりに観察される孔であってもよい。
本発明によれば、円筒軸方向の長さが４７０ｍｍ以上の円筒型焼結体、円筒型スパッタリングターゲット及びそれらの製造方法を提供することができる。または、固体内および個体間における均質性の高い円筒型焼結体、円筒型スパッタリングターゲット、及びそれらの製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照して本発明に係る円筒型スパッタリングターゲット及びその製造方法について説明する。但し、本発明の円筒型スパッタリングターゲット及びその製造方法は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態で参照する図面において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
〈実施形態〉
図１及び図２を用いて、本発明の実施形態に係る円筒型スパッタリングターゲット及び円筒型焼結体の構成及び構造の概要を説明する。
図１及び図２を用いて、本発明の実施形態に係る円筒型スパッタリングターゲット及び円筒型焼結体の構成及び構造の概要を説明する。
［円筒型スパッタリングターゲットの概要］
図１は、本発明の実施形態に係る円筒型スパッタリングターゲットを構成する円筒型焼結体の一例を示す斜視図である。図１に示すように、円筒型スパッタリングターゲット１００は、中空構造の複数の円筒型焼結体１１０を有する。上記複数の円筒型焼結体１１０は一定のスペースを介して互いに隣接して配置される。ここで、図１においては、説明の便宜上、隣接する円筒型焼結体１１０のスペースを大きくして図示した。円筒型焼結体１１０の円筒内側中空部には、詳細を図２に示すように、円筒型焼結体１１０を保持するための円筒基材１３０が導入される。
図１は、本発明の実施形態に係る円筒型スパッタリングターゲットを構成する円筒型焼結体の一例を示す斜視図である。図１に示すように、円筒型スパッタリングターゲット１００は、中空構造の複数の円筒型焼結体１１０を有する。上記複数の円筒型焼結体１１０は一定のスペースを介して互いに隣接して配置される。ここで、図１においては、説明の便宜上、隣接する円筒型焼結体１１０のスペースを大きくして図示した。円筒型焼結体１１０の円筒内側中空部には、詳細を図２に示すように、円筒型焼結体１１０を保持するための円筒基材１３０が導入される。
また、円筒型焼結体１１０の厚さは６．０ｍｍ以上２０．０ｍｍ以下とすることができる。また、円筒型焼結体１１０の円筒軸方向の長さは４７０ｍｍ以上１５００ｍｍ以下とすることができる。また、円筒型焼結体１１０の外径は１４７ｍｍ以上１７５ｍｍ以下とすることができる。また、円筒型焼結体１１０の内径は１３５ｍｍ以下とすることができる。また、隣接する円筒型焼結体１１０間の円筒軸方向のスペースは０．１ｍｍ以上０．４ｍｍ以下とすることができる。
円筒型焼結体１１０の材料は、例えば、インジウム、スズ及び酸素からなるＩＴＯ焼結体（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、インジウム、亜鉛及び酸素からなるＩＺＯ焼結体（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、インジウム、ガリウム、亜鉛、及び酸素からなるＩＧＺＯ焼結体（Ｉｎｄｉｕｍ Ｇａｌｌｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、亜鉛、アルミニウム及び酸素からなるＡＺＯ焼結体（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、ＴｉＯ2等の焼結体である。ただし、本発明にかかる円筒形スパッタリングターゲットの円筒型焼結体は酸素を含むセラミック焼結体であれば、上記組成に限定されない。
ここで、本実施形態における円筒型焼結体１１０の密度は、９９．５％以上であるとよい。円筒型焼結体１１０の密度は、より好ましくは９９．６％以上であるとよい。また、円筒型焼結体１１０の固体内の円筒軸方向における相対密度の差は、０．１％以下であるとよい。円筒型焼結体１１０の円筒軸方向における相対密度の差は、より好ましくは０．０５％以下であるとよく、さらに好ましくは０．０３％以下であるとよい。また、隣接する円筒型焼結体１１０ａと１１０ｂとの間の相対密度の差、つまり円筒型焼結体の固体間の相対密度の差は、好ましくは０．１％以下であるとよい。
尚、焼結体の密度は相対密度で示す。相対密度は、測定された密度及び理論密度によって、相対密度＝（測定密度／理論密度）×１００（％）で表される。相対密度差は、各測定された密度の差及び理論密度によって、相対密度差＝（測定密度差／理論密度）×１００（％）で表される。理論密度とは、焼結体の各構成元素において、酸素を除いた元素の酸化物の理論密度から算出される密度の値である。例えば、ＩＴＯターゲットであれば、各構成元素であるインジウム、スズ、酸素のうち、酸素を除いたインジウム、スズの酸化物として、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化スズ（ＳｎＯ2）を理論密度の算出に用いる。ここで、焼結体中のインジウムとスズの元素分析値（ａｔ％、又は質量％）から、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）と酸化スズ（ＳｎＯ2）の質量比に換算する。例えば、換算の結果、酸化インジウムが９０質量％、酸化スズが１０質量％のＩＴＯターゲットの場合、理論密度は、（Ｉｎ2Ｏ3の密度（ｇ／ｃｍ3）×９０＋ＳｎＯ2の密度（ｇ／ｃｍ3）×１０）／１００（ｇ／ｃｍ3）として算出する。Ｉｎ2Ｏ3の理論密度は７．１８ｇ／ｃｍ3、ＳｎＯ2の理論密度は６．９５ｇ／ｃｍ3として計算し、理論密度は７．１５７（ｇ／ｃｍ3）と算出される。また、各構成元素がＺｎであればＺｎＯ、ＧａであればＧａ2Ｏ3の酸化物として算出することができる。ＺｎＯの理論密度は５．６７ｇ／ｃｍ3、Ｇａ2Ｏ3の理論密度は５．９５ｇ／ｃｍ3として計算する。一方、測定密度とは、重量を体積で割った値である。焼結体の場合は、アルキメデス法により体積を求めて算出する。円筒型焼結体１１０の固体内の円筒軸方向における相対密度の差は、円筒型焼結体１１０の円筒軸方向において１５０ｍｍおきに４０〜５０ｍｍ幅の円筒型測定サンプルを切り出し、それぞれのサンプルの相対密度を算出することで評価することができる。
以上のように、円筒形焼結体の長さ、および相対密度を上記の範囲にすることで、円筒型焼結体の機械的強度の向上及びその円筒型焼結体を使用するときノジュールの発生やアーキングに伴うパーティクルの発生を抑制することができ、薄膜の不純物の低減や膜密度の向上の効果を得ることができる。また、円筒型焼結体の固体内及び固体間の相対密度の差をそれぞれ上記の範囲にすることで、複数の円筒型焼結体を有する分割スパッタリングターゲットにおいて電界の歪みを抑制することができる。その結果、スパッタリング時に安定した放電特性を得ることができ、膜質の面内均一性が非常に高い薄膜を１つの円筒型焼結体のサイズを超すような大型の基板に形成することができる。
円筒型焼結体１１０の固体内の差とは、円筒型焼結体１１０の円筒内側面および外側面の差も含まれる。円筒型焼結体１１０の円筒内側面および外側面の状態は電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によって評価することができる。本実施形態における円筒型焼結体１１０の円筒軸方向中央部における円筒内側面および外側面に観察される孔に大きな差は見られない。本実施形態における円筒型焼結体１１０の円筒内側面および外側面に観察される孔の形は不規則な粒形であり、結晶粒界および結晶内の何れにも観察される。別言すると、本実施形態における円筒型焼結体１１０の円筒内側面および外側面には、不規則な気泡状の孔が、結晶粒界および結晶内の何れにも観察される。一方で、円筒軸方向の長さが４７０ｍｍ以上である比較例における円筒型焼結体の円筒内側面には、比較例における円筒外側面や、本実施形態における円筒型焼結体１１０の円筒内側面および外側面と比べて、より大きい不規則な粒形の孔が観察される。別言すると、円筒軸方向の長さが４７０ｍｍ以上である比較例における円筒型焼結体の円筒内側面には、不規則な結晶粒状の孔が観察される。このような比較例における円筒型焼結体の円筒内側面に観察される孔は、主に結晶粒界に観察される。比較例における円筒型焼結体の円筒外側面は、本実施形態における円筒型焼結体１１０の円筒内側面および外側面と大きな差が見られない。比較例における円筒型焼結体の円筒外側面に観察される孔の形は、円筒内側面の孔と比べて小さく不規則な粒形であり、結晶粒界および結晶内の何れにも観察される。
本実施形態および比較例における円筒型焼結体の円筒内側面および円筒外側面に観察される各々の孔の形は不規則である。このため、孔の大きさは、連続する１つの孔を平面視したときの面積を算出し、相当する面積を有する円の直径（以降、孔における面積の円相当径という）で評価してもよい。孔の数は、観察する面において連続する１つの孔を１として算出してもよい。本実施形態における円筒型焼結体１１０の円筒内側面に観察される孔における面積の円相当径の平均は１μｍ以下であるとよい。円筒型焼結体１１０の円筒内側面に観察される孔における面積の円相当径の平均は、より好ましくは０．５μｍ以下であるとよい。また、本実施形態における円筒型焼結体１１０の円筒内側面に観察される孔の数の平均は、４．２５×１０-5個／μｍ2以下であるとよい。円筒型焼結体１１０の円筒内側面に観察される孔の数の平均は、より好ましくは２．１２５×１０-5個／μｍ2以下であるとよい。なお本実施形態における円筒型焼結体１１０の円筒外側面に観察される孔における面積の円相当径の平均は１μｍ以下であるとよい。円筒型焼結体１１０の円筒外側面に観察される孔における面積の円相当径の平均は、より好ましくは０．５μｍ以下であるとよい。また、本実施形態における円筒型焼結体１１０の円筒外側面に観察される孔の数の平均は、４．２５×１０-5個／μｍ2以下であるとよい。円筒型焼結体１１０の円筒外側面に観察される孔の数の平均は、より好ましくは２．１２５×１０-5個／μｍ2以下であるとよい。
尚、円筒型焼結体１１０の円筒内側面および外側面の状態の評価は、各サンプルの円筒軸方向の中央部において９８０μｍ×１２００μｍの視野を５つ観察し、孔の数および孔における面積の円相当径の平均値を評価する。孔における面積Ｓの円相当径Ｌは、まず連続する１つの孔の投影面積Ｓを算出し、相当する面積を有する円の直径Ｌを以下の式で算出することで得ることができる。
本実施形態における円筒型焼結体１１０の円筒軸方向中央部における円筒内側面および外側面に観察される結晶粒子に大きな差は見られない。本実施形態における円筒型焼結体１１０の円筒内側面および外側面に観察される結晶粒子は、大きく成長している。一方で、円筒軸方向の長さが９５７ｍｍ以上である比較例における円筒型焼結体の円筒内側面には、外側面と比べて、結晶粒子がより小さく、成長初期段階の結晶粒子が観察される。このような比較例における円筒型焼結体の円筒内側面の結晶粒子は成長初期段階であることから、小さく、不均一であり、平滑性に欠ける。
詳細は製造方法で説明するが、円筒型成形体を円筒軸方向に酸素を供給しながら焼結することにより、上記の円筒型焼結体を得ることができる。
図２は、本発明の実施形態に係る組み立て後の円筒型スパッタリングターゲットの構成の一例を示す断面図である。図２に示すように、組み立て後の円筒型スパッタリングターゲット１００は、図１に示した円筒型焼結体１１０の円筒内側中空部に円筒基材１３０が配置されている。円筒基材１３０と円筒型焼結体１１０とは、ろう材１４０によってろう付けされており、隣接する円筒型焼結体１１０はスペース１２０を介して配置されている。
円筒基材１３０の材料は、ターゲットをスパッタリングする際に電子やイオンがターゲットに衝突することで発生する熱を効率的に放出できるように熱伝導率が高く、ターゲットにバイアス電圧を印加できる程度の導電性を有する金属材料を使用することができる。具体的に、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）これらを含む合金、及びステンレス（ＳＵＳ）を使用することができる。
ろう材１４０の材料は、円筒基材１３０と同様に熱伝導率が高く、導電性を有し、円筒基材１３０が円筒型焼結体１１０を保持するのに十分な密着力と強度を有する材料を使用することができる。ただし、ろう材１４０の熱伝導率は円筒基材１３０の熱伝導率よりも低い材料であってもよい。また、ろう材１４０の導電性は円筒基材１３０の導電性よりも低い材料であってもよい。ろう材１４０としては、例えばインジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、及びこれらを含む合金を使用することができる。
以上のように、本実施形態に係るスパッタリングターゲットによると、円筒形焼結体の長さ、および相対密度を上記の範囲にすることで、円筒型焼結体の機械的強度の向上及びその円筒型焼結体を使用した薄膜の不純物の低減や膜密度の向上の効果を得ることができる。また、円筒型焼結体の固体内及び固体間の相対密度の差をそれぞれ上記の範囲にすることで、複数の円筒型焼結体を有する分割スパッタリングターゲットにおいて電界の歪みを抑制することができる。その結果、スパッタリング時に安定した放電特性を得ることができ、膜質の面内均一性が非常に高い薄膜を１つの円筒型焼結体のサイズを超すような大型の基板に形成することができる。さらに、円筒型焼結体の円筒内側面および円筒外側面の状態をそれぞれ上記の範囲にすることで、円筒型焼結体を有する分割スパッタリングターゲットにおいてターゲットライフを通じて安定した品質を維持することができる。すなわちターゲットを継続使用している途中で特性変化が生じず、密度不良によるノジュールやパーティクルの発生を抑制することができる。
［円筒型焼結体の製造方法］
次に、本発明に係る円筒型スパッタリングターゲットの円筒型焼結体の製造方法について、図３を用いて詳細に説明する。図３は、本発明の実施形態に係る円筒型焼結体の製造方法を示すプロセスフローである。図３では、ＩＴＯ焼結体の製造方法を例示するが、焼結体の材料はＩＴＯに限定されず、ＩＧＺＯなどのその他の酸化金属焼結体にも使用することができる。
次に、本発明に係る円筒型スパッタリングターゲットの円筒型焼結体の製造方法について、図３を用いて詳細に説明する。図３は、本発明の実施形態に係る円筒型焼結体の製造方法を示すプロセスフローである。図３では、ＩＴＯ焼結体の製造方法を例示するが、焼結体の材料はＩＴＯに限定されず、ＩＧＺＯなどのその他の酸化金属焼結体にも使用することができる。
まず始めに、原料を準備する。混合に用いる原料は、例えば酸化物や合金などに含有される金属元素を使用する。原料は粉末状のものを使用することができ、目的とするスパッタリングターゲットの組成によって適宜選択することができる。例えばＩＴＯの場合は、酸化インジウムの粉末及び酸化スズの粉末を準備する（ステップＳ３０１及びＳ３０２）。これらの原料の純度は、通常２Ｎ（９９質量％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９質量％）以上、さらに好ましくは４Ｎ（９９．９９質量％）以上であるとよい。純度が２Ｎより低いと円筒型焼結体に不純物が多く含まれてしまうため、所望の物性を得られなくなる（例えば、透過率の減少、膜の抵抗値の増加、局所的に異物が含まれるとアーキングに伴うパーティクルの発生）という問題がある。
次に、これらの原料粉末を粉砕し混合する（ステップＳ３０３）。原料粉末の粉砕混合処理は、ジルコニア、アルミナ、ナイロン樹脂等のボールやビーズを用いた乾式法や、上記のボールやビーズを用いたメディア撹拌型ミル、メディアレスの容器回転式、機械撹拌式、気流式の湿式法を使用することができる。ここで、一般的に湿式法は乾式法に比べて粉砕及び混合能力に優れているため、湿式法を用いて混合を行うことが好ましい。
原料組成については特に制限はないが、目的とするスパッタリングターゲットの組成比に応じて適宜調整することが望ましい。
ここで、細かい粒子径の原料粉末を使用すると焼結体の高密度化は可能となる。また、粉砕条件を強化して細かい原料粉末を得ることは可能だが、粉砕時に使用するメディア（ジルコニアなど）の混入量も増加し、製品内の不純物濃度は上昇してしまう。このように焼結体の高密度化と製品内の不純物濃度のバランスを見ながら、粉砕時の条件は適正な範囲を設ける必要がある。
次に、原料粉末のスラリーを乾燥・造粒する（ステップＳ３０４）。ここで、スラリーを急速乾燥する急速乾燥造粒を行ってもよい。急速乾燥造粒は、スプレードライヤを使用し、熱風温度、風量を調整することで行われてもよい。急速乾燥造粒をすることで、原料粉末の比重差による沈降速度の違いによって酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とが分離することを抑制することができる。このように造粒することで、配合成分の比率が均一化され、原料粉末のハンドリング性が向上する。また、造粒する前後に仮焼成を行ってもよい。
次に、上述した混合及び造粒の工程によって得られた混合物（仮焼成工程を設けた場合には仮焼成されたもの）を加圧成形して円筒型成形体を形成する（Ｓ３０５）。この工程によって、目的とするスパッタリングターゲットに好適な形状に成形する。円筒型成形体の円筒軸方向の長さは６００ｍｍ以上とすることができる。成形処理としては、例えば、金型成形、鋳込み成形、射出成形等が挙げられるが、円筒型のように複雑な形状を得るためには、冷間静水圧（ＣＩＰ）等で成形することが好ましい。ＣＩＰによる成形は、まず所定の重量に秤量した原料粉をゴム型に充填する。この際、ゴム型を揺動もしくタッピングしながら充填することで、型内の原料粉の充填ムラや空隙を無くすことができる。ＣＩＰによる成形の圧力は、好ましくは１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下であるとよい。上記のように成形の圧力を調整することによって、本実施形態では５４．５％以上５８．０％以下の相対密度を有する円筒型成形体を形成することができる。より好ましくは、ＣＩＰの成形圧力を１５０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ以下に調整することで、５５．０％以上５７．５％以下の相対密度の円筒型成形体を得るとよい。
次に、成形工程で得られた円筒型成形体を焼結する（ステップＳ３０６）。ここで、円筒型成形体を焼結する方法について、図４から図６を用いて詳しく説明する。図４は、本発明の実施形態に係る円筒型焼結体の製造方法において、円筒型成形体を焼結する工程を示す斜視図である。図５は、本発明の実施形態に係る円筒型焼結体の製造方法において、円筒型成形体を焼結する工程を示す断面図である。また、図６は、本発明の実施形態に係る円筒型焼結体の製造方法において、円筒型成形体を焼結する工程を示す平面図である。
まず、図４に示すように、ステップＳ３０５の成形工程で得られた円筒型成形体１１１は、平板状の焼結ステージ２００上に円筒軸方向が焼結ステージ２００に対して略垂直になるよう立てた状態で配置される。ただし円筒型成形体１１１が焼結ステージ２００上に安定して配置することができるかぎり、これに限定されない。例えば、焼結ステージ２００に対して円筒型成形体１１１が傾いた状態で配置されてもよい。また、図４では省略したが、円筒型成形体１１１を焼結する際に、円筒型成形体１１１と焼結ステージ２００との間にスペーサを配置してもよい。この場合、スペーサは、円筒型成形体１１１の底面１５０よりも小さい面積で底面１５０と接するように配置するとよい。スペーサを配置することによって、焼結工程に円筒型成形体１１１の体積が縮小しても、移動で生じる摩擦係数を抑制することができる。したがって、焼結後の円筒型焼結体に発生する内部応力の発生を抑制することができる。
図５および図６に示すように、ステップＳ３０５の成形工程で得られた円筒型成形体１１１は、チャンバー３００に備えられる焼結ステージ２００上に配置される。円筒型成形体１１１は、板状の焼結ステージ２００に設けられた酸素供給口２３０を円筒中心に配置された状態で焼結される。酸素供給口２３０は、焼結工程による縮小を考慮して円筒型成形体１１１の内周より小さく、円筒内側面に酸素を供給することを可能とする。また、酸素供給口２３０は、円筒型成形体１１１の円筒軸方向の下方から上方に向かって配置している。焼結ステージ２００に設けられた開口部は、酸素供給口２３０だけであってもよい。１つの酸素供給口２３０は、酸素を供給する１つの配管２４０と直接接続される。配管２４０は、例えば、コントローラー、バルブなどを介してチャンバー３００の外から酸素供給口２３０に接続される。すなわち、配管２４０から供給される酸素は、焼結ステージ２００のその他の領域から漏れることなく、酸素供給口２３０から円筒内側面に選択的に酸素を供給する。このような構成をとることによって、酸素供給口２３０から供給する酸素量は、円筒型成形体１１１の円筒軸方向における長さ、厚さ、および円筒内部空間の大きさに応じて適宜調節することができる。例えば、円筒軸方向の長さが長いほど、酸素供給口２３０から供給する酸素の量は多くてもよい。しかしながらこれに限定されず、例えば、円筒型成形体１１１の厚さが厚い場合、酸素供給口２３０から供給する酸素量はさらに多くてもよい。また例えば、円筒型焼結体の内径が大きく、円筒内部空間が大きい場合、酸素供給口２３０から供給する酸素量はさらに多くてもよい。
酸素供給口２３０から供給する酸素量の上限は、特に限定しないが１５０Ｌ／ｍｉｎ以下であってもよい。１つの酸素供給口２３０から多量の酸素を供給することで、酸素による冷却効果から、焼結中の円筒型焼結体の変形、割れや、焼結後の円筒型焼結体の密度の低下などの問題が生じることがある。このため、酸素供給口２３０からの酸素の進行方向には、邪魔板などを配置してもよい。酸素供給口２３０から供給される酸素は、邪魔板などに衝突させて、円筒内部空間において拡散させてもよい。さらに酸素供給口２３０から供給する酸素は、配管などを循環中に予備加熱してから供給してもよい。
空気雰囲気下で円筒内側中空部に酸素を供給する場合、窒素より重い酸素は円筒軸方向の下方から徐々に充満される。したがって、焼結中の円筒型成形体の円筒内側面にむらなく酸素を供給することができる。円筒型成形体の円筒内側中空部が酸素で充満されると、さらに供給される酸素は円筒内側中空部を介して円筒型成形体の上方から円筒外側に流出する。流出した酸素は、チャンバー３００の天井部分で下方に流れ、チャンバー３００内を循環する酸素の流れが生じる。このためチャンバー３００内の酸素濃度が均一化されていてもよい。なお別途、チャンバー３００の壁部から円筒外側への酸素の供給があってもよい。この場合、円筒内側中空部への酸素の供給量と、円筒外側への酸素の供給量とをそれぞれ調節することによって、焼結中の円筒型成形体の円筒内側面、および外側面の酸素濃度を均一にすることもできる。
ここで図４では円筒型成形体１１１の円筒内側中空部に下方から酸素を供給する方法を例示したが、この方法に限定されない。例えば、円筒軸方向の下方または上方から酸素を供給してもよい。円筒型成形体１１１の円筒軸方向に酸素を供給することによって、焼結中の円筒軸方向における酸素濃度を均一に保つことができる。
また図４では円筒型成形体１１１の円筒中心に１つ配置した酸素供給口２３０から酸素を供給する方法を例示したが、この方法に限定されない。円筒内側中空部において均一に酸素が供給されるかぎり、酸素供給口２３０は円筒中心に限定されない。酸素供給口２３０は複数であってもよい。また、酸素が円筒内側だけではなく、円筒外側に供給されてもよい。このとき、それぞれの酸素供給口２３０は独立して酸素供給量を制御できるよう、酸素を供給する配管２４０とそれぞれ直接接続される。これによって、それぞれの酸素供給口２３０から供給される酸素の量は、円筒型成形体１１１の円筒軸方向における長さ、厚さ、円筒内部空間の大きさ、および酸素供給口２３０に対する円筒型成形体１１１の位置などに応じて適宜調節することができる。
一般的なＩＴＯ焼結においては、酸素雰囲気下での焼結が焼結体の高密度化には必須である。酸素雰囲気下での焼結においても、長さが６００ｍｍ以上である円筒型成形体１１１を焼結する工程においては、円筒内側中空部のガス対流が十分でないことから円筒内側中空部に酸素不足が生じる。円筒内側中空部の酸素不足によって、焼結中の円筒型焼結体の変形、割れや、焼結後の円筒型焼結体の密度の低下、円筒型焼結体の円筒軸方向における相対密度差、円筒型焼結体の円筒内側面において観察される孔の大きさ、若しくは孔の数の増大が生じる。内側中空部の酸素不足による影響を阻止するため、本実施形態においては、上記構成のように、円筒型成形体１１１を焼結する際に、円筒型成形体１１１の円筒内側中空部に酸素供給口２３０から酸素を供給することで、６００ｍｍ以上の円筒型成形体１１１の円筒内側中空部を酸素で均一に満たすことができる。さらに円筒内側中空部への酸素の供給と、円筒外側への酸素の供給とを組み合わせることで、焼結中の円筒型成形体１１１の円筒内側面、および外側面の酸素濃度を均一にすることもできる。その結果、焼結中の円筒型焼結体の変形、割れを防ぐことができる。また、焼結後の円筒型焼結体の密度を向上することができる。さらに、円筒型焼結体の固体内の円筒軸方向における相対密度差を低減することができる。円筒内側面における孔の大きさと数を低減することができる。
図３に戻って、円筒型焼結体の製造方法の説明を続ける。上記に詳細を説明したステップＳ３０６の焼結は電気炉、熱間静水圧（ＨＩＰ）、又はマイクロ波焼成を使用することができる。焼結条件は焼結体の組成によって適宜選択することができるが、例えばＳｎＯ2を１０ｗｔ．％含有するＩＴＯであれば、酸素ガス雰囲気、１５００℃以上１６００℃以下、１０時間以上２０時間以下の条件で焼結することができる。焼結温度が１５００℃未満の場合、ターゲットの密度が低下してしまう。一方、１６００℃を超えると電気炉や炉材へのダメージが大きく適時メンテナンスが必要となるため、作業効率が著しく低下する。また、焼結時間が１０時間未満であるとターゲットの密度が低下してしまい、２０時間より長いと焼結工程における保持時間が長くなり、電気炉の稼働率が悪化してしまう。また、焼結工程において使用する酸素ガスの消費量及び電気炉を稼働するための電力が増加してしまう。また、焼結時の圧力は大気圧であってもよく、減圧又は加圧雰囲気であってもよい。
ここで、電気炉で焼結する場合、焼結の昇温速度及び降温速度を調整することでクラックの発生を抑制することができる。具体的には、焼結時の電気炉の昇温速度は３００℃／時間以下が好ましく、１８０℃／時間以下であることがより好ましい。また、焼結時の電気炉の降温速度は、６００℃／時間以下が好ましい。なお、昇温速度又は降温速度は段階的に変化するように調整されてもよい。
焼結工程によって円筒型成形体は収縮するが、全ての材料に共通して熱収縮の始まる温度域に入る前に、炉内の温度を均一にするため、昇温の途中で温度保持を行う。これによって炉内の温度ムラが解消され、炉内に設置したすべての焼結体が均一に収縮する。また到達温度や保持時間は各材料ごとに適正な条件を設定することで、安定な焼結体密度を得ることができる。円筒軸方向の長さが６００ｍｍ以上である円筒型成形体を焼結することで、円筒軸方向の長さがおおよそ４７０ｍｍ以上の円筒型焼結体となる。
次に、形成された円筒型焼結体を、平面研削盤、円筒研削盤、旋盤、切断機、マシニングセンター等の機械加工機を用いて、円筒型の所望の形状に機械加工する（ステップＳ３０７）。機械加工は、上記の円筒型焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状にするように行われ、また、所望の表面粗さとなるよう行われる。ここで、スパッタリング中に電界が集中して異常放電が発生しない程度の平坦性を得るために、円筒型焼結体の平均面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下とすることが好ましい。以上の工程によって、高密度で均質性の高い円筒型焼結体を得ることができる。
次に、機械加工された円筒型焼結体を基材にボンディングする（ステップＳ３０８）。特に円筒型スパッタリングターゲットの場合は、バッキングチューブと呼ばれる円筒型基材にろう材を接着剤として円筒型焼結体がボンディングされる。以上の工程によって、上記の円筒型焼結体を使用した円筒型スパッタリングターゲットを得ることができる。
以上のように、実施形態に係る円筒型スパッタリングターゲットの製造方法によると、焼結工程において円筒型成形体の円筒内側中空部に酸素を供給することで、焼結中の円筒型焼結体の変形、割れを防ぐことができる。また、焼結後の円筒型焼結体の密度を向上することができる。さらに、焼結後の円筒型焼結体の円筒軸方向における相対密度差を低減することができる。焼結後の円筒型焼結体の円筒内側面において観察される孔の大きさを低減することができる。さらに、焼結後の円筒型焼結体の円筒内側面において観察される孔の数を低減することができる。これによって、固体内および個体間における均質性の高い円筒型焼結体および円筒型スパッタリングターゲットを提供することができる。
〈変形例１〉
図７を用いて、本発明の実施形態の変形例１に係る円筒型焼結体の焼結方法について説明する。
図７を用いて、本発明の実施形態の変形例１に係る円筒型焼結体の焼結方法について説明する。
図７は、本発明の実施形態の変形例１に係る円筒型焼結体の製造方法において、円筒型成形体を焼結する工程を示す平面図である。図７では、円筒型成形体１１１を焼結する工程において、１６個の酸素供給口２３０が配置されている。このとき、それぞれの酸素供給口２３０は独立して酸素供給量を制御できるよう、酸素を供給する配管２４０とそれぞれ直接接続される。これによって、それぞれの酸素供給口２３０から供給される酸素量は、円筒型成形体１１１の円筒軸方向における長さ、厚さ、円筒内部空間の大きさ、および円筒型成形体１１１に対する酸素供給口２３０の位置などに応じて適宜調節することができる。
図７において、８対の酸素供給口２３０は、円筒型成形体１１１の壁を介して均等に配置されている。言い換えると、円筒型成形体１１１の円筒内側面および外側面に沿って８個の酸素供給口２３０がそれぞれ配置されている。図７において、８個の酸素供給口２３０ａが円筒型成形体１１１の円筒内側に位置し、８個の酸素供給口２３０ｂが円筒型成形体１１１の円筒外側に位置するように円筒型成形体１１１を配置した（以降、酸素供給口２３０ａおよび酸素供給口２３０ｂを区別しない場合は酸素供給口２３０という。）。しかしながらこれに限定されず、酸素供給口２３０の数、サイズ、および配置は、円筒型成形体１１１を焼結ステージ２００上に安定して配置することができるかぎり限定されない。また酸素供給口２３０は、円筒型成形体１１１の円筒内側だけではなく、円筒外側に配置されてもよい。言い換えると、酸素が円筒内側面だけではなく、円筒外側面に供給されてもよい。
例えば、円筒型成形体１１１の長さが長い場合、対流の悪い円筒内側に位置する酸素供給口２３０ａからの酸素供給量を、円筒外側の酸素供給口２３０ｂからの酸素供給量より多くすることで、最終的に円筒内側面および外側面の酸素濃度が均一になるよう調整してもよい。また、円筒内側に位置する酸素供給口２３０ａからのみ酸素を供給してもよい。それぞれの酸素供給口２３０ａが供給する酸素量は、例えば、本発明の実施形態における１つの酸素供給口２３０から酸素を供給するときの供給量の１／８ずつであってもよい。また、それぞれの酸素供給口２３０ａが供給する酸素量は、均等でなくてもよく、それぞれ異なってもよい。すなわち、複数の酸素供給口２３０ａからの酸素の供給量の総和は、本発明の実施形態における１つの酸素供給口２３０から酸素を供給するときの供給量であってもよい。また、円筒軸方向の長さが長いほど、酸素供給口２３０ａから供給する酸素の量の総和は多くてもよい。しかしながらこれに限定されず、例えば、円筒型成形体１１１の厚さが厚い場合、酸素供給口２３０ａから供給する酸素量の総和はさらに多くてもよい。また例えば、円筒型焼結体の内径が大きく、円筒内部空間が大きい場合、酸素供給口２３０ａから供給する酸素量の総和はさらに多くてもよい。
酸素供給口２３０から供給する酸素量の上限は、特に限定しないが１５０Ｌ／ｍｉｎ以下であってもよい。複数の酸素供給口２３０ａから酸素を供給することで、酸素の供給量を分散することができ、円筒内側中空部のガス対流を制御することができる。また酸素による冷却効果による焼結中の円筒型焼結体の変形、割れや、焼結後の円筒型焼結体の密度の低下などの問題を抑制することができる。しかしながら複数の酸素供給口２３０ａから供給した酸素は、さらに邪魔板などを介して、円筒内部空間において拡散させてもよい。さらに酸素供給口２３０から供給する酸素は、配管などを循環中に予備加熱してから供給してもよい。
一般的なＩＴＯ焼結においては、酸素雰囲気下での焼結が焼結体の高密度化には必須である。酸素雰囲気下での焼結においても、長さが６００ｍｍ以上である円筒型成形体１１１を焼結する工程においては、円筒内側中空部のガス対流が十分でないことから円筒内に酸素不足が生じる。円筒内の酸素不足によって、焼結中の円筒型焼結体の変形、割れや、焼結後の円筒型焼結体の密度の低下、円筒型焼結体の円筒軸方向における相対密度差、円筒型焼結体の円筒内側面において観察される孔の大きさ、若しくは孔の数の増大が生じる。円筒内の酸素不足による影響を阻止するため、本実施形態においては、円筒内側に位置する酸素供給口２３０ａからの酸素供給量を、円筒外側の酸素供給口２３０ｂからの酸素供給量より多くすることで、最終的に円筒内側面および外側面の酸素濃度が均一になるよう調整してもよい。円筒内側に位置する酸素供給口２３０ａからの酸素供給量をさらに多くすることで、最終的に円筒内側面の酸素濃度が円筒外側面の酸素濃度より高くなるよう調整してもよい。さらに、円筒内側に位置する酸素供給口２３０ａからのみ酸素を供給し、円筒外側の酸素供給口２３０ｂからの酸素の供給はないよう調整してもよい。それぞれの酸素供給口２３０は独立して酸素供給量を制御できるよう、酸素を供給する配管２４０とそれぞれ直接接続される。複数の酸素供給口２３０ａから酸素を供給することで、円筒内側面においてより均一に酸素を供給することができる。この結果、焼結中の円筒型成形体の円筒内側面、および外側面の酸素濃度を調節することができ、焼結中の円筒型焼結体の変形、割れを防ぐことができる。また、焼結後の円筒型焼結体の密度を向上することができる。さらに、焼結後の円筒型焼結体の円筒軸方向における相対密度差を低減することができる。焼結後の円筒型焼結体の円筒内側面において観察される孔における面積の円相当径を低減することができる。さらに、焼結後の円筒型焼結体の円筒内側面において観察される孔の数を低減することができる。
〈変形例２〉
図８を用いて、本発明の実施形態の変形例２に係る円筒型焼結体の焼結方法について説明する。本変形例において、邪魔板２６０以外は本発明の実施形態と同様であることから、その詳しい説明は省略する。
図８を用いて、本発明の実施形態の変形例２に係る円筒型焼結体の焼結方法について説明する。本変形例において、邪魔板２６０以外は本発明の実施形態と同様であることから、その詳しい説明は省略する。
図８は、本発明の実施形態の変形例２に係る円筒型焼結体の製造方法において、円筒型成形体を焼結する工程を示す断面図である。図８では、円筒型成形体１１１を焼結する工程において、１個の酸素供給口２３０が配置されている。酸素供給口２３０は独立して酸素供給量を制御できるよう、酸素を供給する配管２４０と直接接続される。酸素供給口２３０からの酸素の進行方向には、邪魔板２６０が配置されている。本変形例において、邪魔板２６０は、酸素供給口２３０を囲うようにキャップ状の形状を有する。邪魔板２６０は、キャップ形状の側壁部に複数の開口部２８０を有する。このため酸素供給口２３０から供給された酸素は、邪魔板２６０の内側天井部に当たり、散らされた状態で邪魔板２６０の複数の開口部２８０から流出する。邪魔板２６０の複数の開口部２８０から流出する酸素は、円筒成形体内側中空部において、円筒軸方向の下方から徐々に充満し、円筒軸方向に上昇する。しかしながら邪魔板２６０の形状はこれに限定されず、邪魔板２６０は酸素供給口２３０から供給される酸素を、円筒内部空間において拡散させる形状であればよい。邪魔板２６０は、例えば、酸素の進行方向側から見て、少なくとも一部酸素供給口２３０と重畳していればよい。これによって、１つの酸素供給口２３０から多量の酸素を供給することで生じる、冷却効果による焼結中の円筒型焼結体の変形、割れや、焼結後の円筒型焼結体の密度の低下などを抑制することができる。
なお本発明は上記の実施形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
［円筒型焼結体の製造］
［実施例１]
実施例１では、円筒型ＩＴＯターゲット材（円筒型焼結体）を製造する方法について説明する。まず、原料粉末としてＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）比表面積が４．０〜６．０ｍ2／ｇの４Ｎの酸化インジウムと、ＢＥＴ比表面積が４．０〜５．７ｍ2／ｇの４Ｎの酸化スズとを準備した。ここで、ＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ法で求めた表面積を表すものである。ＢＥＴ法とは、窒素、アルゴン、クリプトン、酸化炭素などの気体分子を固体粒子に吸着させ、吸着した気体分子の量から固体粒子の比表面積を測定する気体吸着法である。ここでは、酸化インジウムが９０質量％、酸化スズが１０質量％となるように原料を秤量した。次にこれらの原料粉末を湿式のボールミルで粉砕し混合した。ここで粉砕メディアとしてジルコニアボールを使用した。混合されたスラリーはスプレードライヤによって急速乾燥造粒した。
［実施例１]
実施例１では、円筒型ＩＴＯターゲット材（円筒型焼結体）を製造する方法について説明する。まず、原料粉末としてＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔ ａｎｄ Ｔｅｌｌｅｒ’ｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ）比表面積が４．０〜６．０ｍ2／ｇの４Ｎの酸化インジウムと、ＢＥＴ比表面積が４．０〜５．７ｍ2／ｇの４Ｎの酸化スズとを準備した。ここで、ＢＥＴ比表面積とは、ＢＥＴ法で求めた表面積を表すものである。ＢＥＴ法とは、窒素、アルゴン、クリプトン、酸化炭素などの気体分子を固体粒子に吸着させ、吸着した気体分子の量から固体粒子の比表面積を測定する気体吸着法である。ここでは、酸化インジウムが９０質量％、酸化スズが１０質量％となるように原料を秤量した。次にこれらの原料粉末を湿式のボールミルで粉砕し混合した。ここで粉砕メディアとしてジルコニアボールを使用した。混合されたスラリーはスプレードライヤによって急速乾燥造粒した。
次に、上記の造粒工程によって得られた混合物をＣＩＰによる成形によって円筒型に成形した。ＣＩＰによる成形時の圧力は１７６ＭＰａであった。
上記の成形工程によって得た実施例１の円筒型成形体の各パラメータは以下の通りである。
・円筒外径（直径）＝１９４．０ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１５８．７ｍｍ
・円筒の厚さ＝１７．６５ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝６００ｍｍ
・円筒外径（直径）＝１９４．０ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１５８．７ｍｍ
・円筒の厚さ＝１７．６５ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝６００ｍｍ
次に、ＣＩＰによって得られた円筒型成形体を、電気炉を使用して焼結した。焼結の条件は以下の通りである。
・昇温速度＝３００℃／時間
・高温保持温度＝１５６０℃
・高温保持時間＝２０ｈｒ
・焼結時雰囲気＝酸素雰囲気
・焼結時圧力＝大気圧
・円筒内側中空部への酸素導入＝５０Ｌ／ｍｉｎ
・円筒外側への酸素導入＝０Ｌ／ｍｉｎ
・昇温速度＝３００℃／時間
・高温保持温度＝１５６０℃
・高温保持時間＝２０ｈｒ
・焼結時雰囲気＝酸素雰囲気
・焼結時圧力＝大気圧
・円筒内側中空部への酸素導入＝５０Ｌ／ｍｉｎ
・円筒外側への酸素導入＝０Ｌ／ｍｉｎ
上記の焼結工程によって得た円筒型焼結体の各パラメータは以下の通りである。
・円筒外径（直径）＝１５５．２ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１２７．０ｍｍ
・円筒の厚さ＝１４．１ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝４７８ｍｍ
・焼結体密度＝７．１３４ｇ／ｃｍ3
・焼結体の相対密度＝９９．６８％
・焼結体のバルク抵抗値＝０．１１ｍΩ・ｃｍ
・円筒外径（直径）＝１５５．２ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１２７．０ｍｍ
・円筒の厚さ＝１４．１ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝４７８ｍｍ
・焼結体密度＝７．１３４ｇ／ｃｍ3
・焼結体の相対密度＝９９．６８％
・焼結体のバルク抵抗値＝０．１１ｍΩ・ｃｍ
［実施例２］
実施例２では、実施例１より円筒軸方向に長い円筒型成形体を焼結した円筒型焼結体について説明する。円筒型成形体の成形工程は実施例１と同様であるので、説明を省略する。
実施例２では、実施例１より円筒軸方向に長い円筒型成形体を焼結した円筒型焼結体について説明する。円筒型成形体の成形工程は実施例１と同様であるので、説明を省略する。
実施例１と同様の成形工程によって得た実施例２の円筒型成形体の各パラメータは以下の通りである。
・円筒外径（直径）＝１９３．８ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１５８．２ｍｍ
・円筒の厚さ＝１７．８ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝１２００ｍｍ
・円筒外径（直径）＝１９３．８ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１５８．２ｍｍ
・円筒の厚さ＝１７．８ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝１２００ｍｍ
次に、円筒型成形体を電気炉を使用して焼結した。実施例２の焼結条件は、円筒型成形体内側中空部への酸素導入のパラメータ以外は実施例１と同様であるので、説明を省略する。
・円筒内側中空部への酸素導入＝１００Ｌ／ｍｉｎ
・円筒外側への酸素導入＝０Ｌ／ｍｉｎ
・円筒内側中空部への酸素導入＝１００Ｌ／ｍｉｎ
・円筒外側への酸素導入＝０Ｌ／ｍｉｎ
上記の焼結工程によって得た円筒型焼結体の各パラメータは以下の通りである。
・円筒外径（直径）＝１５５．０ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１２６．６ｍｍ
・円筒の厚さ＝１４．２ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝９４８ｍｍ
・焼結体密度＝７．１３２ｇ／ｃｍ3
・焼結体の相対密度＝９９．６５％
・焼結体のバルク抵抗値＝０．１２ｍΩ・ｃｍ
・円筒外径（直径）＝１５５．０ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１２６．６ｍｍ
・円筒の厚さ＝１４．２ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝９４８ｍｍ
・焼結体密度＝７．１３２ｇ／ｃｍ3
・焼結体の相対密度＝９９．６５％
・焼結体のバルク抵抗値＝０．１２ｍΩ・ｃｍ
［実施例３］
実施例３では、実施例１および実施例２より円筒軸方向にさらに長い円筒型成形体を焼結した円筒型焼結体について説明する。円筒型成形体の成形工程は実施例１と同様であるので、説明を省略する。
実施例３では、実施例１および実施例２より円筒軸方向にさらに長い円筒型成形体を焼結した円筒型焼結体について説明する。円筒型成形体の成形工程は実施例１と同様であるので、説明を省略する。
実施例１と同様の成形工程によって得た実施例３の円筒型成形体の各パラメータは以下の通りである。
・円筒外径（直径）＝１９４．２ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１５８．５ｍｍ
・円筒の厚さ＝１７．８５ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝１７５５ｍｍ
・円筒外径（直径）＝１９４．２ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１５８．５ｍｍ
・円筒の厚さ＝１７．８５ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝１７５５ｍｍ
次に、円筒型成形体を電気炉を使用して焼結した。実施例３の焼結条件は、円筒型成形体内側中空部への酸素導入のパラメータ以外は実施例１と同様であるので、説明を省略する。
・円筒内側中空部への酸素導入＝１５０Ｌ／ｍｉｎ
・円筒外側への酸素導入＝０Ｌ／ｍｉｎ
・円筒内側中空部への酸素導入＝１５０Ｌ／ｍｉｎ
・円筒外側への酸素導入＝０Ｌ／ｍｉｎ
上記の焼結工程によって得た円筒型焼結体の各パラメータは以下の通りである。
・円筒外径（直径）＝１５５．４ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１２６．８ｍｍ
・円筒の厚さ＝１４．３ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝１３８６ｍｍ
・焼結体密度＝７．１３０ｇ／ｃｍ3
・焼結体の相対密度＝９９．６２％
・焼結体のバルク抵抗値＝０．１２ｍΩ・ｃｍ
・円筒外径（直径）＝１５５．４ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１２６．８ｍｍ
・円筒の厚さ＝１４．３ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝１３８６ｍｍ
・焼結体密度＝７．１３０ｇ／ｃｍ3
・焼結体の相対密度＝９９．６２％
・焼結体のバルク抵抗値＝０．１２ｍΩ・ｃｍ
次に上記、実施例１乃至３に示した円筒型成形体及び円筒型焼結体に対する比較例について、以下に説明する。以下の比較例では、実施例とは異なり、円筒型成形体内側中空部への酸素導入が無い条件で焼結した円筒型焼結体について説明する。なお比較例においては、円筒型成形体内側中空部への酸素導入の代わりに、チャンバー壁部から円筒型成形体外側への酸素導入条件下で焼結した。円筒型成形体の成形工程は実施例１と同様であるので、説明を省略する。
［比較例１］
実施例１と同様の成形工程によって得た比較例１の円筒型成形体の各パラメータは以下の通りである。
・円筒外径（直径）＝１９４．９ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１５９．０ｍｍ
・円筒の厚さ＝１７．９５ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝４８０ｍｍ
実施例１と同様の成形工程によって得た比較例１の円筒型成形体の各パラメータは以下の通りである。
・円筒外径（直径）＝１９４．９ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１５９．０ｍｍ
・円筒の厚さ＝１７．９５ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝４８０ｍｍ
次に、円筒型成形体を電気炉を使用して焼結した。比較例１の焼結条件は、円筒型成形体への酸素導入のパラメータ以外は実施例１と同様であるので、説明を省略する。
・円筒内側中空部への酸素導入＝０Ｌ／ｍｉｎ
・円筒外側への酸素導入＝１００Ｌ／ｍｉｎ
・円筒内側中空部への酸素導入＝０Ｌ／ｍｉｎ
・円筒外側への酸素導入＝１００Ｌ／ｍｉｎ
上記の焼結工程によって得た円筒型焼結体の各パラメータは以下の通りである。
・円筒外径（直径）＝１５５．９ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１２７．２ｍｍ
・円筒の厚さ＝１４．３５ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝３８５ｍｍ
・焼結体密度＝７．１３３ｇ／ｃｍ3
・焼結体の相対密度＝９９．６６％
・焼結体のバルク抵抗値＝０．１１ｍΩ・ｃｍ
・円筒外径（直径）＝１５５．９ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１２７．２ｍｍ
・円筒の厚さ＝１４．３５ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝３８５ｍｍ
・焼結体密度＝７．１３３ｇ／ｃｍ3
・焼結体の相対密度＝９９．６６％
・焼結体のバルク抵抗値＝０．１１ｍΩ・ｃｍ
［比較例２］
実施例１と同様の成形工程によって得た比較例２の円筒型成形体の各パラメータは以下の通りである。
・円筒外径（直径）＝１９３．５ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１５８．２ｍｍ
・円筒の厚さ＝１７．６５ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝６００ｍｍ
実施例１と同様の成形工程によって得た比較例２の円筒型成形体の各パラメータは以下の通りである。
・円筒外径（直径）＝１９３．５ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１５８．２ｍｍ
・円筒の厚さ＝１７．６５ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝６００ｍｍ
次に、円筒型成形体を電気炉を使用して焼結した。比較例２の焼結条件は、円筒型成形体への酸素導入のパラメータ以外は実施例１と同様であるので、説明を省略する。
・円筒内側中空部への酸素導入＝０Ｌ／ｍｉｎ
・円筒外側への酸素導入＝１００Ｌ／ｍｉｎ
・円筒内側中空部への酸素導入＝０Ｌ／ｍｉｎ
・円筒外側への酸素導入＝１００Ｌ／ｍｉｎ
上記の焼結工程によって得た円筒型焼結体の各パラメータは以下の通りである。
・円筒外径（直径）＝１５６．７ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１２８．１ｍｍ
・円筒の厚さ＝１４．３ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝４８５ｍｍ
・焼結体密度＝７．０４１ｇ／ｃｍ3
・焼結体の相対密度＝９８．３８％
・焼結体のバルク抵抗値＝０．１２ｍΩ・ｃｍ
・円筒外径（直径）＝１５６．７ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１２８．１ｍｍ
・円筒の厚さ＝１４．３ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝４８５ｍｍ
・焼結体密度＝７．０４１ｇ／ｃｍ3
・焼結体の相対密度＝９８．３８％
・焼結体のバルク抵抗値＝０．１２ｍΩ・ｃｍ
［比較例３］
実施例１と同様の成形工程によって得た比較例３の円筒型成形体の各パラメータは以下の通りである。
・円筒外径（直径）＝１９４．１ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１５８．２ｍｍ
・円筒の厚さ＝１７．９５ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝１２００ｍｍ
実施例１と同様の成形工程によって得た比較例３の円筒型成形体の各パラメータは以下の通りである。
・円筒外径（直径）＝１９４．１ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１５８．２ｍｍ
・円筒の厚さ＝１７．９５ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝１２００ｍｍ
次に、円筒型成形体を電気炉を使用して焼結した。比較例３の焼結条件は、円筒型成形体への酸素導入のパラメータ以外は実施例１と同様であるので、説明を省略する。
・円筒内側中空部への酸素導入＝０Ｌ／ｍｉｎ
・円筒外側への酸素導入＝１００Ｌ／ｍｉｎ
・円筒内側中空部への酸素導入＝０Ｌ／ｍｉｎ
・円筒外側への酸素導入＝１００Ｌ／ｍｉｎ
上記の焼結工程によって得た円筒型焼結体の各パラメータは以下の通りである。
・円筒外径（直径）＝１５７．２ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１２８．１ｍｍ
・円筒の厚さ＝１４．５５ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝９５７ｍｍ
・焼結体密度＝７．０３８ｇ／ｃｍ3
・焼結体の相対密度＝９８．３４％
・焼結体のバルク抵抗値＝０．１２ｍΩ・ｃｍ
なお比較例３は、焼結による変形が確認された。
・円筒外径（直径）＝１５７．２ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１２８．１ｍｍ
・円筒の厚さ＝１４．５５ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝９５７ｍｍ
・焼結体密度＝７．０３８ｇ／ｃｍ3
・焼結体の相対密度＝９８．３４％
・焼結体のバルク抵抗値＝０．１２ｍΩ・ｃｍ
なお比較例３は、焼結による変形が確認された。
［比較例４］
実施例１と同様の成形工程によって得た比較例４の円筒型成形体の各パラメータは以下の通りである。
・円筒外径（直径）＝１９４．２ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１５８．４ｍｍ
・円筒の厚さ＝１７．９ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝１４１０ｍｍ
実施例１と同様の成形工程によって得た比較例４の円筒型成形体の各パラメータは以下の通りである。
・円筒外径（直径）＝１９４．２ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１５８．４ｍｍ
・円筒の厚さ＝１７．９ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝１４１０ｍｍ
次に、円筒型成形体を電気炉を使用して焼結した。比較例４の焼結条件は、円筒型成形体への酸素導入のパラメータ以外は実施例１と同様であるので、説明を省略する。
・円筒内側中空部への酸素導入＝０Ｌ／ｍｉｎ
・円筒外側への酸素導入＝１００Ｌ／ｍｉｎ
・円筒内側中空部への酸素導入＝０Ｌ／ｍｉｎ
・円筒外側への酸素導入＝１００Ｌ／ｍｉｎ
上記の焼結工程によって得た円筒型焼結体の各パラメータは以下の通りである。
・円筒外径（直径）＝１５５．３ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１２７．８ｍｍ
・円筒の厚さ＝１３．７５ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝１１４５ｍｍ
・焼結体密度＝７．０４２ｇ／ｃｍ3
・焼結体の相対密度＝９８．３９％
・焼結体のバルク抵抗値＝０．１２ｍΩ・ｃｍ
・円筒外径（直径）＝１５５．３ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１２７．８ｍｍ
・円筒の厚さ＝１３．７５ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝１１４５ｍｍ
・焼結体密度＝７．０４２ｇ／ｃｍ3
・焼結体の相対密度＝９８．３９％
・焼結体のバルク抵抗値＝０．１２ｍΩ・ｃｍ
［比較例５］
実施例１と同様の成形工程によって得た比較例５の円筒型成形体の各パラメータは以下の通りである。
・円筒外径（直径）＝１９３．６ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１５８．３ｍｍ
・円筒の厚さ＝１７．６５ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝１７５４ｍｍ
実施例１と同様の成形工程によって得た比較例５の円筒型成形体の各パラメータは以下の通りである。
・円筒外径（直径）＝１９３．６ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１５８．３ｍｍ
・円筒の厚さ＝１７．６５ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝１７５４ｍｍ
次に、円筒型成形体を電気炉を使用して焼結した。比較例５の焼結条件は、円筒型成形体への酸素導入のパラメータ以外は実施例１と同様であるので、説明を省略する。
・円筒内側中空部への酸素導入＝０Ｌ／ｍｉｎ
・円筒外側への酸素導入＝１００Ｌ／ｍｉｎ
・円筒内側中空部への酸素導入＝０Ｌ／ｍｉｎ
・円筒外側への酸素導入＝１００Ｌ／ｍｉｎ
上記の焼結工程によって得た円筒型焼結体の各パラメータは以下の通りである。
・円筒外径（直径）＝１５７．８ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１２８．５ｍｍ
・円筒の厚さ＝１４．６５ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝１３９４ｍｍ
・焼結体密度＝７．０４４ｇ／ｃｍ3
・焼結体の相対密度＝９８．４２％
・焼結体のバルク抵抗値＝０．１２ｍΩ・ｃｍ
・円筒外径（直径）＝１５７．８ｍｍ
・円筒内径（直径）＝１２８．５ｍｍ
・円筒の厚さ＝１４．６５ｍｍ
・円筒軸方向の長さ＝１３９４ｍｍ
・焼結体密度＝７．０４４ｇ／ｃｍ3
・焼結体の相対密度＝９８．４２％
・焼結体のバルク抵抗値＝０．１２ｍΩ・ｃｍ
[測定サンプルの準備]
上述した実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５の円筒型焼結体について、密度およびバルク抵抗の固体内ばらつきを評価するための測定サンプルを準備した。図９に示すように、円筒型焼結体１１０は、焼結時における円筒軸方向の下方から上方にむかって１５０ｍｍずつ分断する。さらにそれぞれの円筒軸方向中央部４０〜５０ｍｍ幅の円筒型測定サンプルを切り出し、円筒軸方向の下方より測定サンプル１１０−１（１５０ｍｍ）、１１０−２（３００ｍｍ）、１１０−３（４５０ｍｍ）とする（後述の表における名称）。
上述した実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５の円筒型焼結体について、密度およびバルク抵抗の固体内ばらつきを評価するための測定サンプルを準備した。図９に示すように、円筒型焼結体１１０は、焼結時における円筒軸方向の下方から上方にむかって１５０ｍｍずつ分断する。さらにそれぞれの円筒軸方向中央部４０〜５０ｍｍ幅の円筒型測定サンプルを切り出し、円筒軸方向の下方より測定サンプル１１０−１（１５０ｍｍ）、１１０−２（３００ｍｍ）、１１０−３（４５０ｍｍ）とする（後述の表における名称）。
[相対密度の評価]
上述した実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５の円筒型焼結体および各測定サンプルについて、相対密度を評価した。円筒型焼結体および各測定サンプルの密度は、アルキメデス法を用いて測定した。円筒型焼結体および各測定サンプルの相対密度および相対密度差は、理論密度に基づいて算出した。実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５の円筒型焼結体および各測定サンプルにおいて、密度、相対密度、及び円筒型焼結体内の最大相対密度差を図１０に示す。
上述した実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５の円筒型焼結体および各測定サンプルについて、相対密度を評価した。円筒型焼結体および各測定サンプルの密度は、アルキメデス法を用いて測定した。円筒型焼結体および各測定サンプルの相対密度および相対密度差は、理論密度に基づいて算出した。実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５の円筒型焼結体および各測定サンプルにおいて、密度、相対密度、及び円筒型焼結体内の最大相対密度差を図１０に示す。
図１０の結果から、焼結時に円筒型成形体の内側中空部への酸素導入を行った実施例１〜実施例３の円筒型焼結体では、円筒型成形体の内側中空部への酸素導入が無い比較例２〜比較例５の円筒型焼結体より相対密度が向上した。円筒軸方向の長さが４７０ｍｍ以下である比較例１は、円筒型成形体の内側中空部への酸素導入が無くても相対密度が向上した。実施例１〜実施例３の各測定サンプルでは、比較例２〜比較例５の各測定サンプルより相対密度差を低減することができた。円筒軸方向の長さが４７０ｍｍ以下である比較例１は、円筒型成形体の内側中空部への酸素導入が無くても相対密度差を低減することができた。また、焼結工程において円筒型成形体の円筒内側面に酸素を供給することで、円筒軸方向の長さが１２００ｍｍ以上の円筒型成形体も、焼結中の変形、割れなどを防ぐことができた。
[最小酸素供給量の評価]
上述した実施例および比較例における円筒型成形体の焼結方法によって、密度７．１３０ｇ／ｃｍ3以上の円筒型焼結体が得られる最小酸素供給量を求めた。具体的には、焼結時における円筒内側中空部への酸素導入の量を段階的に変化させ、円筒軸方向の長さが３９０、４８０、９５０、１２００、または１４００ｍｍの円筒型焼結体を得た。それぞれの円筒型焼結体の密度は、アルキメデス法を用いて測定した。密度７．１３０ｇ／ｃｍ3以上である円筒型焼結体のうち、それぞれの円筒軸方向の長さ別に、焼結時の酸素導入の量が最も小さい値を最小酸素供給量とする。円筒型焼結体の円筒軸方向の長さに対する最小酸素供給量の関係を図１１に示す。
上述した実施例および比較例における円筒型成形体の焼結方法によって、密度７．１３０ｇ／ｃｍ3以上の円筒型焼結体が得られる最小酸素供給量を求めた。具体的には、焼結時における円筒内側中空部への酸素導入の量を段階的に変化させ、円筒軸方向の長さが３９０、４８０、９５０、１２００、または１４００ｍｍの円筒型焼結体を得た。それぞれの円筒型焼結体の密度は、アルキメデス法を用いて測定した。密度７．１３０ｇ／ｃｍ3以上である円筒型焼結体のうち、それぞれの円筒軸方向の長さ別に、焼結時の酸素導入の量が最も小さい値を最小酸素供給量とする。円筒型焼結体の円筒軸方向の長さに対する最小酸素供給量の関係を図１１に示す。
図１１に示すように、円筒型焼結体の円筒軸方向の長さが３９０ｍｍまでは、酸素導入がなくても、密度７．１３０ｇ／ｃｍ3以上である円筒型焼結体が得られた。４８０ｍｍの円筒型焼結体を形成する場合、最小酸素供給量は５Ｌ／ｍｉｎ以上であった。９５０ｍｍの円筒型焼結体を形成する場合、最小酸素供給量は２０Ｌ／ｍｉｎ以上であった。１２００ｍｍの円筒型焼結体を形成する場合、最小酸素供給量は３０Ｌ／ｍｉｎ以上であった。１４００ｍｍの円筒型焼結体を形成する場合、最小酸素供給量は３５Ｌ／ｍｉｎ以上であった。図１１の結果から、円筒軸方向の長さが長いほど、密度７．１３０ｇ／ｃｍ3以上の円筒型焼結体を得るのに必要な酸素の量は増加することがわかる。密度７．１３０ｇ／ｃｍ3以上の円筒型焼結体の軸方向の長さＸ（ｍｍ）と、酸素供給口２３０から供給する最小酸素供給量Ｙ（Ｌ／ｍｉｎ）は比例関係にあり、以下の式で示すことができる。
Ｙ＝０．０３４５Ｘ−１２．５０８
Ｙ＝０．０３４５Ｘ−１２．５０８
[バルク抵抗の評価]
上述した実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５の円筒型焼結体および各測定サンプルについて、バルク抵抗を評価した。円筒型焼結体および各測定サンプルのバルク抵抗値は、円筒外側面を四探針法を用いて測定した。実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５の円筒型焼結体および各測定サンプルにおける、バルク抵抗値を図１２に示す。
上述した実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５の円筒型焼結体および各測定サンプルについて、バルク抵抗を評価した。円筒型焼結体および各測定サンプルのバルク抵抗値は、円筒外側面を四探針法を用いて測定した。実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５の円筒型焼結体および各測定サンプルにおける、バルク抵抗値を図１２に示す。
図１２の結果から、実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５の円筒型焼結体および各測定サンプルにおいて、円筒外側面におけるバルク抵抗値は殆ど変らなかった。円筒外側面においては十分に酸素が供給されることから、円筒型成形体の円筒内側中空部への酸素導入を行った実施例でも、円筒内側中空部への酸素導入が無い比較例でも円筒外側面におけるバルク抵抗値には殆ど影響しないことが考えられる。
[電子顕微鏡観察用サンプルの準備]
上述した実施例１、２及び比較例２、３の円筒型焼結体について、電子顕微鏡による観察をするためのサンプルを準備した。図１３に示すように、円筒型焼結体１１０は、円筒軸方向中央部１０ｍｍ幅の円筒型サンプル１１０−４を切り出し、円筒内側面１１０−４ａおよび円筒外側面１１０−４ｂから電子顕微鏡観察用サンプルを切り出し、０．５ｍｍ研削した状態で鏡面研磨を行った。
上述した実施例１、２及び比較例２、３の円筒型焼結体について、電子顕微鏡による観察をするためのサンプルを準備した。図１３に示すように、円筒型焼結体１１０は、円筒軸方向中央部１０ｍｍ幅の円筒型サンプル１１０−４を切り出し、円筒内側面１１０−４ａおよび円筒外側面１１０−４ｂから電子顕微鏡観察用サンプルを切り出し、０．５ｍｍ研削した状態で鏡面研磨を行った。
[電子顕微鏡による観察]
上述した実施例１、２及び比較例２、３の円筒型焼結体について、円筒型焼結体の円筒内側面および外側面の電子顕微鏡観察用サンプルを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。各サンプルにおいて、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の視野で観察した写真を図１４（円筒内側）および図１５（円筒外側）に示す。また各サンプルにおいて、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２０００倍または５０００倍の視野で観察した写真を図１６（円筒内側）および図１７（円筒外側）に示す。図１４から図１７において（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２、（ｃ）比較例２、（ｄ）比較例３の円筒型焼結体の円筒内側面および外側面の電子顕微鏡観察用サンプルを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
上述した実施例１、２及び比較例２、３の円筒型焼結体について、円筒型焼結体の円筒内側面および外側面の電子顕微鏡観察用サンプルを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。各サンプルにおいて、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０００倍の視野で観察した写真を図１４（円筒内側）および図１５（円筒外側）に示す。また各サンプルにおいて、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２０００倍または５０００倍の視野で観察した写真を図１６（円筒内側）および図１７（円筒外側）に示す。図１４から図１７において（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２、（ｃ）比較例２、（ｄ）比較例３の円筒型焼結体の円筒内側面および外側面の電子顕微鏡観察用サンプルを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
図１４（ａ）および（ｂ）は、実施例１および実施例２における円筒型焼結体内側面の電子顕微鏡写真である。図１５（a）および（ｂ）は、実施例１および実施例２における円筒型焼結体外側面の電子顕微鏡写真である。図１４（ｃ）および（ｄ）は、比較例２および比較例３における円筒型焼結体内側面の電子顕微鏡写真である。図１５（ｃ）および（ｄ）は、比較例２および比較例３における円筒型焼結体外側面の電子顕微鏡写真である。図１４および図１５に示すように、焼結時に円筒型成形体の円筒内側中空部への酸素導入を行った実施例１および実施例２では、円筒型焼結体内側面（図１４（ａ）および（ｂ））および外側面（図１５（ａ）および（ｂ））の電子顕微鏡写真に大きな差は観られなかった。一方で、焼結時に円筒型成形体の円筒内側中空部への酸素導入が無い比較例２および比較例３では、円筒型焼結体外側面（図１５（ｃ）および（ｄ））と比較して円筒型焼結体内側面（図１４（ｃ）および（ｄ））の電子顕微鏡写真において大きな孔（写真、黒の不規則な形態）が数多く観察された。比較例２および比較例３における円筒型焼結体の円筒内側面には、不規則な粒形（結晶粒状）の孔が数多く観察された。比較例２および比較例３における円筒型焼結体の円筒内側面に観察される孔は、主に結晶粒界に観察された。
次に、結晶粒子の状態を観察するため、比較例においては、特に、図１４（ｃ）および（ｄ）で観察された大きな孔がない領域を２０００倍または５０００倍の視野で観察した。図１６（ａ）および（ｂ）は、実施例１および実施例２における円筒型焼結体内側面の電子顕微鏡写真である。図１７（a）および（ｂ）は、実施例１および実施例２における円筒型焼結体外側面の電子顕微鏡写真である。図１６（ｃ）および（ｄ）は、比較例２および比較例３における円筒型焼結体内側面の電子顕微鏡写真である。図１７（ｃ）および（ｄ）は、比較例２および比較例３における円筒型焼結体外側面の電子顕微鏡写真である。図１６および図１７に示すように、焼結時に円筒型成形体の円筒内側中空部への酸素導入を行った実施例１および実施例２では、円筒型焼結体内側面（図１６（ａ）および（ｂ））および外側面（図１７（ａ）および（ｂ））の電子顕微鏡写真に大きな差は観られず、結晶粒子が大きく成長していた。焼結時に円筒型成形体の円筒内側中空部への酸素導入がなく、比較例３と比べて円筒軸方向の長さが短い比較例２では、円筒型焼結体内側面（図１６（ｃ））および外側面（図１７（ｃ））の電子顕微鏡写真に大きな差は観られず、結晶粒子が大きく成長していた。一方で、焼結時に円筒型成形体の円筒内側中空部への酸素導入が無く、比較例２と比べて円筒軸方向の長さが長い比較例３では、円筒型焼結体外側面（図１７（ｄ））と比較して円筒型焼結体内側面（図１６（ｄ））の電子顕微鏡写真において、小さく、成長初期段階の結晶粒子が観察された。比較例３における円筒型焼結体内側面の結晶粒子は成長初期段階であることから、小さく、不均一であり、平滑性に欠けていた。
実施例１および実施例２における円筒型焼結体の円筒内側面および外側面においては、小さく不規則な粒形（気泡状）の孔が観察された（例えば、図１７（ｂ）の左上の孔）。比較例２および比較例３における円筒型焼結体の円筒外側面にも、同様の小さく不規則な粒形（気泡状）の孔が観察された。実施例１および実施例２における円筒型焼結体の円筒内側面、並びに実施例１、実施例２、比較例２、および比較例３における円筒型焼結体の円筒外側面に観察される孔は、結晶粒界および結晶内の何れにも観察された。
[円筒型焼結体内側面の孔の評価]
実施例１〜３及び比較例１〜５の円筒型焼結体について、上述した方法を用いて円筒型焼結体の円筒軸方向中央部における円筒内側面および外側面の組織を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、孔の数および孔における面積の円相当径を測定した。各サンプルは円筒型サンプル１１０−４の円筒内側面１１０−４ａにおいて、円周方向に電子顕微鏡観察用サンプルを５つ切り出した。それぞれの電子顕微鏡観察用サンプルから、９８０μｍ×１２００μｍの視野を観察し、孔の数および孔における面積の円相当径の平均値を算出した。円筒型焼結体の孔における面積Ｓの円相当径Ｌは、以下の式より算出される。
実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例５の円筒型焼結体の円筒内側面における、孔の数および孔における面積の円相当径の平均値を図１８に示す。
実施例１〜３及び比較例１〜５の円筒型焼結体について、上述した方法を用いて円筒型焼結体の円筒軸方向中央部における円筒内側面および外側面の組織を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、孔の数および孔における面積の円相当径を測定した。各サンプルは円筒型サンプル１１０−４の円筒内側面１１０−４ａにおいて、円周方向に電子顕微鏡観察用サンプルを５つ切り出した。それぞれの電子顕微鏡観察用サンプルから、９８０μｍ×１２００μｍの視野を観察し、孔の数および孔における面積の円相当径の平均値を算出した。円筒型焼結体の孔における面積Ｓの円相当径Ｌは、以下の式より算出される。
図１８の結果から、焼結時に円筒型成形体の円筒内側中空部への酸素導入を行った実施例１〜実施例３の円筒型焼結体では、円筒内側中空部への酸素導入が無い比較例２〜比較例５の円筒型焼結体より円筒内側面における孔の数が少なかった。円筒軸方向の長さが４７０ｍｍ以下である比較例１は、円筒型成形体の内側中空部への酸素導入が無くても円筒内側面における孔の数が少なかった。実施例１〜３の円筒型焼結体の円筒内側面では、孔における面積の円相当径の平均が１μｍ以下であった。一方、比較例２〜５の円筒型焼結体の円筒内側面では、孔における面積の円相当径の平均が４μｍ以上であった。円筒軸方向の長さが４７０ｍｍ以下である比較例１は、円筒型成形体の内側中空部への酸素導入が無くても円筒内側面の孔における面積の円相当径の平均が１μｍ以下であった。なお図１８に示すように、実施例１〜３及び比較例１〜５の円筒型焼結体の円筒外側面における孔の数は何れも４．２５×１０-5個／μｍ2以下であり、孔における面積の円相当径の平均は１μｍ以下であった。
実施例１〜３では、ＩＴＯの結果を示したが、ＩＺＯ、ＩＧＺＯ、ＡＺＯの各組成で構成される円筒軸方向の長さが６００ｍｍ以上の円筒型成形体においても同様に、本発明の製造方法を用いて焼結した。なお、組成毎に本発明の範囲内で製造条件を適宜変更することができる。この結果、焼結中の円筒型焼結体の変形、割れを防ぐことができた。また、焼結後の円筒型焼結体の密度を向上することができ、さらに、焼結後の円筒型焼結体の円筒軸方向における相対密度差を低減することができた。焼結後の円筒型焼結体の円筒内側面において観察される孔における面積の円相当径を低減することができ、さらに、焼結後の円筒型焼結体の円筒内側面において観察される孔の数を低減することができた。
なお、本発明は上記の実施形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。
１００：円筒型スパッタリングターゲット
１１０：円筒型焼結体
１１１：円筒型成形体
１２０：スペース
１３０：円筒基材
１４０：ろう材
１５０：底面
２００：焼結ステージ
２３０：酸素供給口
２４０：配管
２６０：邪魔板
２８０：開口部
３００：チャンバー
１１０：円筒型焼結体
１１１：円筒型成形体
１２０：スペース
１３０：円筒基材
１４０：ろう材
１５０：底面
２００：焼結ステージ
２３０：酸素供給口
２４０：配管
２６０：邪魔板
２８０：開口部
３００：チャンバー
Claims (5)
- 酸素を供給するための配管と接続する第１の酸素供給口と第２の酸素供給口を設けたステージ上に円筒軸方向の長さが６００ｍｍ以上の円筒型成形体を配置し、
前記円筒型成形体の円筒内側に設けられた円筒内周より小さい前記第１の酸素供給口から前記円筒軸方向への酸素の進行方向を拡散する拡散部材を介して酸素を供給し、
前記円筒型成形体の円筒外側に設けられた前記第２の酸素供給口から前記円筒軸方向に酸素を供給し、
前記円筒型成形体の円筒内側および円筒外側の酸素濃度が均一になるように、前記第１の酸素供給口に、前記第２の酸素供給口より多くの酸素を供給しながら焼結する
ことを特徴とする円筒型焼結体の製造方法。 - 前記拡散部材は、酸素の進行方向を遮る天井部と、複数の開口部を有する側壁部と、を含むキャップ形状であることを特徴とする請求項１に記載の円筒型焼結体の製造方法。
- 前記ステージはチャンバーの中に配置され、前記酸素を供給するための配管は前記チャンバーの外から前記酸素供給口に接続される
ことを特徴とする請求項１または２に記載の円筒型焼結体の製造方法。 - 前記配管は前記酸素を予備加熱してから供給することを特徴とする請求項３に記載の円筒型焼結体の製造方法。
- 請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載された方法で製造された前記円筒型焼結体を基材に取り付けることを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
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