KR102524402B1 - 원통형 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

원통축 방향의 길이가 470 mm 이상인 원통형 소결체, 원통형 스퍼터링 타겟 및 그러한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 일 실시 형태에 의한 원통형 스퍼터링 타겟의 제조 방법은, 원통형 소결체를 가지는 원통형 스퍼터링 타겟의 제조 방법에 있어서, 산소를 공급하기 위한 배관과 접속하는 산소 공급구를 마련한 스테이지 상에 원통축 방향의 길이가 600 mm 이상인 원통형 성형체를 배치하고, 원통형 성형체의 원통 내측에 마련된 원통 내주보다 작은 산소 공급구로부터 원통축 방향으로 산소를 공급하면서 소결한다. 또한, 다른 형태에 있어서, 스테이지는 챔버 안에 배치되고, 산소를 공급하기 위한 배관은 챔버의 밖으로부터 산소 공급구에 접속될 수도 있다.

Description

원통형 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법{CYLINDRICAL SPUTTERING TARGET AND MANUFACTURING METHOD OF CYLINDRICAL SPUTTERING TARGET}
본 발명은, 원통형 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은, 원통형 스퍼터링 타겟을 구성하는 원통형 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 플랫 패널 디스플레이(FPD: Flat Panel Display)나 태양전지의 제조 기술이 급속히 발전하여, 대형화가 진행되고 있다. 또한, 이러한 시장의 확대에 수반하여, 대형 유리 기판의 수요가 증가하고 있다.
특히, 대형의 유리 기판에 금속 박막이나 산화 금속 박막을 형성하는 스퍼터링 장치로는, 종래의 평판형 스퍼터링 타겟을 대신하여 원통형(로터리형 또는 회전형이라고도 함) 스퍼터링 타겟이 사용되고 있다. 원통형 스퍼터링 타겟은 평판형 스퍼터링 타겟과 비교하여, 타겟의 사용 효율이 높고, 에로-존의 발생이 적으며, 퇴적물의 박리에 의한 파티클의 발생이 적다고 하는 이점이 있다.
상기와 같이 대형의 유리 기판에 박막을 형성하는 스퍼터링 장치에 사용하는 원통형 스퍼터링 타겟은, 3000 mm 이상의 길이가 필요하다. 이러한 길이의 원통형 스퍼터링 타겟을 일체 형성으로 제조하여, 연삭 가공하는 것은 기술적으로 현실적이지 않다. 따라서, 통상적으로 수 10 mm에서 수 100 mm의 복수의 원통형 소결체가 연결된 분할 스퍼터링 타겟이 구성된다.
여기서, 상기의 원통형의 소결체에 한정하지 않고, 일반적인 소결체의 연결에는 기계적인 강도 향상 및 그 소결체를 사용한 박막의 막질향상이 요구된다. 복수의 소결체를 기재에 접합시키는 경우, 소결체끼리의 사이는 일정한 간격을 두고 배치한다. 소결체를 간극 없이 배치하여 기재에 접합하면, 스퍼터링 중의 열에 의해 소결체가 신축하여, 소결체끼리 부딪치는 등 붕괴나 깨짐이 발생하는 일이 있기 때문이다 한편, 소결체 간의 틈새에는, 원래 스퍼터 되어야 할 소결체가 존재하지 않는다. 따라서, 기재의 구성 재료가 스퍼터 되는 등의 문제를 발생시켜, 소망한 조성의 박막이 성막될 수 없다고 하는 문제가 존재한다. 또한, 복수의 소결체가 연결되는 분할 스퍼터링 타겟에서는, 인접하는 소결체 간의 상대 밀도의 차이(즉 소결체 밀도의 "고체간 불균일")는 그 분할 스퍼터링 타겟을 사용한 박막의 질에 영향을 미친다. 이와 같이, 연결하는 소결체가 짧을 수록 스퍼터링 타겟은 다분할 되게 되므로, 스퍼터링 특성에 영향을 미치는 리스크가 높아진다.
조금이라도 상기 문제를 회피하기 위해서는, 스퍼터링 타겟의 소분할화에 대응할 수 있는 보다 긴 원통형 소결체의 제조 기술이 요구된다. 긴 원통형 소결체의 제조에 있어서의 문제점은, 소결체 내의 상대 밀도의 차이(즉, 소결체 밀도의 "고체 내 불균일") 및 기계적인 강도이다. 예를 들면, 특허 문헌 1에는, ITO 타겟의 소결에서는 분위기의 산소 농도가 품질 안정화(밀도 및 강도)에 크게 영향을 주는 것이 개시되어 있다. 통상, ITO에 사용되는 소결로(爐)는 노벽 측으로부터 산소가 공급되고 있다.
특허 문헌 1: 특개평 8-144056
그렇지만 긴 원통형 소결체의 경우, 소결 시의 원통 내의 가스 대류가 충분하지 않은 것에 의해 원통 내에 산소 부족이 발생한다. 본 발명의 과제는, 복수의 소결체를 기재에 접합하여 얻어지는 분할 스퍼터링 타겟에 있어서 소분할화에 대응하기 때문에, 원통축 방향의 길이가 470 mm 이상인 원통형 소결체, 원통형 스퍼터링 타겟 및 그러한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또는, 본 발명은, 고체 내 및 개체 간에 있어서의 균질성이 높은 원통형 소결체, 원통형 스퍼터링 타겟, 및 그러한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시 형태에 의한 원통형 스퍼터링 타겟의 제조 방법은, 원통형 소결체를 가지는 원통형 스퍼터링 타겟의 제조 방법에 있어서, 산소를 공급하기 위한 배관과 접속하는 산소 공급구를 마련한 스테이지 상에 원통축 방향의 길이가 600 mm 이상인 원통형 성형체를 배치하고, 원통형 성형체의 원통 내측에 마련된 원통 내주보다 작은 산소 공급구로부터 원통축 방향으로 산소를 공급하면서 소결한다.
또한, 다른 형태에 있어서, 스테이지는 챔버 안에 배치되고, 산소를 공급하기 위한 배관은 챔버의 밖으로부터 산소 공급구에 접속될 수 있다.
또한, 다른 형태에 있어서, 산소를 원통형 성형체의 원통 내측 중공부를 향해 공급하면서 소결할 수 있다.
또한, 다른 형태에 있어서, 산소를 원통형 성형체의 원통축 방향의 하부에서 상방을 향해 공급하면서 소결할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 의한 원통형 스퍼터링 타겟으로 이용하는 원통형 소결체는, 원통축 방향의 길이가 470 mm 이상인 원통형 소결체에 있어서, 원통축 방향에 있어서의 상대 밀도차가 0.1% 이내이다.
본 발명의 일 실시 형태에 의한 원통형 스퍼터링 타겟으로 이용하는 원통형 소결체는, 원통축 방향의 길이가 470 mm 이상인 원통형 소결체에 있어서, 원통 내측면에서 관찰되는 구멍에 있어서의 면적의 원 상당직경이 평균 1μm 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 의한 원통형 스퍼터링 타겟으로 이용하는 원통형 소결체는, 원통축 방향의 길이가 470 mm 이상인 원통형 소결체에 있어서, 원통 내측면에서 관찰되는 구멍의 수가 평균 4.25×10-5개/μm2 이하이다.
또한, 다른 형태에 있어서, 원통 내측면에서 관찰되는 구멍은, 원통축 방향의 중앙부에 있어서 적어도 독립한 5개소의 시야 1.176 mm2 당 관찰되는 구멍일 수 있다.
본 발명에 의하면, 원통축 방향의 길이가 470 mm 이상인 원통형 소결체, 원통형 스퍼터링 타겟 및 그러한 제조 방법을 제공할 수 있다. 또는, 고체 내 및 개체 간에 있어서의 균질성이 높은 원통형 소결체, 원통형 스퍼터링 타겟, 및 그러한 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 원통형 스퍼터링 타겟을 구성하는 원통형 소결체의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 조립 후의 원통형 스퍼터링 타겟의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 원통형 소결체의 제조 방법을 나타내는 프로세스 플로우이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 원통형 소결체의 제조 방법에 있어서, 원통형 성형체를 소결하는 공정을 나타내는 사시도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 원통형 소결체의 제조 방법에 있어서, 원통형 성형체를 소결하는 공정을 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태와 관련된 원통형 소결체의 제조 방법에 있어서, 원통형 성형체를 소결하는 공정을 나타내는 평면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태의 변형예 1과 관련된 원통형 소결체의 제조 방법에 있어서, 원통형 성형체를 소결하는 공정을 나타내는 평면도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시 형태의 변형예 2와 관련된 원통형 소결체의 제조 방법에 있어서, 원통형 성형체를 소결하는 공정을 나타내는 단면도이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예와 관련된 원통형 소결체에 있어서, 원통축 방향에 있어서의 측정 샘플의 채취 위치를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예와 관련된 원통형 소결체의 밀도, 고체 내 밀도차, 상대 밀도, 및 고체 내의 최대 상대 밀도차를 나타내는 표이다.
도 11은 본 발명의 실시예 및 비교예와 관련된 원통형 소결체의 길이와 최소 산소 공급량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예와 관련된 원통형 소결체의 벌크 저항, 및 고체 내 벌크 저항값 차를 나타내는 표이다.
도 13은 본 발명의 실시예 및 비교예와 관련된 원통형 소결체에 있어서, 원통 내측면, 및 외측면에 있어서의 측정 샘플의 채취 위치를 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 실시예 및 비교예와 관련된 원통형 소결체의 원통 내측면에 있어서의 전자현미경(SEM, 1000배) 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시예 및 비교예와 관련된 원통형 소결체의 원통 외측면에 있어서의 전자현미경(SEM, 1000배) 사진이다.
도 16은 본 발명의 실시예 및 비교예와 관련된 원통형 소결체의 원통 내측면에 있어서의 전자현미경(SEM, 5000배 또는 2000배) 사진이다.
도 17은 본 발명의 실시예 및 비교예와 관련된 원통형 소결체의 원통 외측면에 있어서의 전자현미경(SEM, 5000배) 사진이다.
도 18은 본 발명의 하나의 실시예 및 비교예와 관련된 원통형 소결체의 원통 내측면에서 구멍에 있어서의 면적의 원 상당직경, 및 수의 평균을 나타내는 표이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명과 관련된 원통형 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법에 대해 설명한다. 단, 본 발명의 원통형 스퍼터링 타겟 및 그 제조 방법은 많은 다른 형태로 실시하는 것이 가능하고, 이하에서 나타낸 실시의 형태의 기재 내용으로 한정하여 해석되는 것은 아니다. 덧붙여, 본 실시의 형태에서 참조하는 도면에 있어서, 동일 부분 또는 동일한 기능을 가지는 부분에는 동일한 부호를 교부하고, 그 반복되는 설명은 생략한다.
<실시 형태>
도 1 및 도 2를 이용하여, 본 발명의 실시 형태와 관련된 원통형 스퍼터링 타겟 및 원통형 소결체의 구성 및 구조의 개요를 설명한다.
[원통형 스퍼터링 타겟의 개요]
도 1은, 본 발명의 실시 형태와 관련된 원통형 스퍼터링 타겟을 구성하는 원통형 소결체의 일례를 나타내는 사시도이다. 도 1에서 나타낸 것처럼, 원통형 스퍼터링 타겟(100)은, 중공 구조의 복수의 원통형 소결체(110)를 가진다. 상기 복수의 원통형 소결체(110)는, 일정한 스페이스를 개입시켜 서로 인접하여 배치된다. 여기서, 도 1에 대해서는, 설명의 편의상, 인접하는 원통형 소결체(110)의 스페이스를 크게하여 도시하였다. 원통형 소결체(110)의 원통 내측 중공부에는, 상세를 도 2에서 나타낸 것처럼, 원통형 소결체(110)를 보지(保持)하기 위한 원통기재(130)이 도입된다.
또한, 원통형 소결체(110)의 두께는 6.0 mm 이상 20.0 mm 이하로 할 수 있다. 또한, 원통형 소결체(110)의 원통축 방향의 길이는 470 mm 이상 1500 mm 이하로 할 수 있다. 또한, 원통형 소결체(110)의 외경은 147 mm 이상 175 mm 이하로 할 수 있다. 또한, 원통형 소결체(110)의 내경은 135 mm 이하로 할 수 있다. 또한, 인접하는 원통형 소결체(110) 간의 원통축 방향의 스페이스는 0.1 mm 이상 0.4 mm 이하로 할 수 있다.
원통형 소결체(110)의 재료는, 예를 들면, 인듐, 주석 및 산소로부터 구성되는 ITO 소결체(Indium Tin Oxide), 인듐, 아연 및 산소로부터 구성되는 IZO 소결체(Indium Zinc Oxide), 인듐, 갈륨, 아연, 및 산소로부터 구성되는 IGZO 소결체(Indium Gallium Zinc Oxide), 아연, 알루미늄 및 산소로부터 구성되는 AZO 소결체(Aluminium Zinc Oxide), 산화 아연(ZnO), TiO2 등의 소결체이다. 다만, 본 발명에 해당하는 원통형 스퍼터링 타겟의 원통형 소결체는 산소를 포함하는 세라믹 소결체이면, 상기 조성으로 한정되지 않는다.
여기서, 본 실시 형태에 있어서의 원통형 소결체(110)의 밀도는, 99.5% 이상일 수 있다. 원통형 소결체(110)의 밀도는, 보다 바람직하게는 99.6% 이상일 수 있다. 또한, 원통형 소결체(110)의 고체 내의 원통축 방향에 있어서의 상대 밀도의 차는, 0.1% 이하일 수 있다. 원통형 소결체(110)의 원통축 방향에 있어서의 상대 밀도의 차는, 보다 바람직하게는 0.05% 이하일 수 있고, 한층 더 바람직하게는 0.03% 이하일 수 있다. 또한, 인접하는 원통형 소결체(110a)와 (110b)와의 사이의 상대 밀도의 차, 즉, 원통형 소결체의 고체 간의 상대 밀도의 차는, 바람직하게는 0.1% 이하일 수 있다.
한편, 소결체의 밀도는 상대 밀도로 나타내어진다. 상대 밀도는, 측정된 밀도 및 이론 밀도에 의해, 상대 밀도=(측정 밀도/이론 밀도)×100(%)로 나타내어 진다. 상대 밀도차는, 각 측정된 밀도의 차이 및 이론 밀도에 의해, 상대 밀도차=(측정 밀도차/이론 밀도)×100(%)으로 나타내어 진다. 이론 밀도란, 소결체의 각 구성 원소에 있어서, 산소를 제외한 원소의 산화물의 이론 밀도로부터 산출되는 밀도의 값이다. 예를 들면, ITO 타겟인 경우, 각 구성 원소인 인듐, 주석, 산소 가운데, 산소를 제외한 인듐, 주석의 산화물로서 산화 인듐(In2O3)과 산화 주석(SnO2)을 이론 밀도의 산출에 이용한다. 여기서, 소결체 안의 인듐과 주석의 원소 분석치(at%, 또는 질량%)로부터, 산화 인듐(In2O3)과 산화 주석(SnO2)의 질량비로 환산한다. 예를 들면, 환산의 결과, 산화 인듐이 90 질량%, 산화 주석이 10 질량%인 ITO 타겟의 경우, 이론 밀도는, (In2O3의 밀도(g/cm3)×90＋SnO2의 밀도(g/cm3)×10)/100(g/cm3)으로 산출한다. In2O3의 이론 밀도는 7.18 g/cm3, SnO2의 이론 밀도는 6.95 g/cm3로 계산하고, 이론 밀도는 7.157(g/cm3)으로 산출된다. 또한, 각 구성 원소가 Zn이면 ZnO, Ga이면 Ga2O3의 산화물로서 산출할 수 있다. ZnO의 이론 밀도는 5.67 g/cm3, Ga2O3의 이론 밀도는 5.95 g/cm3로서 계산한다. 한편, 측정 밀도란, 중량을 체적으로 나눈 값이다. 소결체의 경우에는, 아르키메데스법에 의해 체적을 구하여 산출한다. 원통형 소결체(110)의 고체 내의 원통축 방향에 있어서의 상대 밀도의 차이는, 원통형 소결체(110)의 원통축 방향에 대해 150 mm 간격으로 40~50 mm 폭의 원통형 측정 샘플을 잘라내어, 각각의 샘플의 상대 밀도를 산출하는 것으로 평가할 수 있다.
이상과 같이, 원통형 소결체의 길이, 및 상대 밀도를 상기의 범위로 하는 것으로, 원통형 소결체의 기계적 강도의 향상 및 그 원통형 소결체를 사용할 때 노듈의 발생이나 아킹에 수반하는 파티클의 발생을 억제할 수 있으므로 박막의 불순물의 저감이나 막밀도의 향상의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 원통형 소결체의 고체 내 및 고체 간의 상대 밀도의 차를 각각 상기의 범위로 하는 것으로, 복수의 원통형 소결체를 가지는 분할 스퍼터링 타겟에 있어서 전계의 일그러짐을 억제할 수 있다. 그 결과, 스퍼터링 시에 안정된 방전 특성을 얻을 수 있어, 막질의 면내 균일성이 매우 높은 박막을 1개의 원통형 소결체의 사이즈를 넘는 대형의 기판에 형성할 수 있다.
원통형 소결체(110)의 고체 내의 차란, 원통형 소결체(110)의 원통 내측면 및 외측면의 차도 포함한다. 원통형 소결체(110)의 원통 내측면 및 외측면 상태는 전자현미경(SEM) 관찰에 의해 평가할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 원통형 소결체(110)의 원통축 방향 중앙부에 있어서의 원통 내측면 및 외측면에서 관찰되는 구멍에서 큰 차이는 볼 수 없다. 본 실시 형태에 있어서의 원통형 소결체(110)의 원통 내측면 및 외측면에서 관찰되는 구멍의 형태는 불규칙한 입형(粒形)을 가지며, 결정립계 및 결정 내의 어디에서도 관찰된다. 다시 말해, 본 실시 형태에 있어서, 원통형 소결체(110)의 원통 내측면 및 외측면에는, 불규칙한 기포 형상의 구멍이, 결정립계 및 결정 내의 어디에서도 관찰된다. 한편, 원통축 방향의 길이가 470 mm 이상인 비교예에 있어서의 원통형 소결체(110)의 원통 내측면에는, 비교예에 있어서의 원통 외측면이나, 본 실시 형태에 있어서의 원통형 소결체(110)의 원통 내측면 및 외측면과 비교해서, 보다 큰 불규칙한 입형을 갖는 구멍이 관찰된다. 다시 말해, 원통축 방향의 길이가 470 mm 이상인 비교예에 있어서의 원통형 소결체(110)의 원통 내측면에는, 불규칙한 결정립 형상의 구멍이 관찰된다. 이러한 비교예에 있어서 원통형 소결체(110)의 원통 내측면에서 관찰되는 구멍은, 주로 결정립계에서 관찰된다. 비교예에 있어서의 원통형 소결체(110)의 원통 외측면은, 본 실시 형태에 있어서의 원통형 소결체(110)의 원통 내측면 및 외측면과 큰 차이를 볼 수 없다. 비교예에 있어서의 원통형 소결체(110)의 원통 외측면에서 관찰되는 구멍의 형태는, 원통 내측면의 구멍과 비교해서 작고 불규칙한 입형을 가지며, 결정립계 및 결정 내의 어디에서도 관찰된다.
본 실시 형태 및 비교예에 있어서의 원통형 소결체(110)의 원통 내측면 및 원통 외측면에서 관찰되는 각각의 구멍의 형태는 불규칙하다. 이 때문에, 구멍의 크기는, 연속하는 1개의 구멍을 평면에서 보았을 때의 면적을 산출하여, 해당하는 면적을 가지는 원의 직경(이후, 구멍에 있어서의 면적의 원 상당직경이라고 함)으로 평가할 수 있다. 구멍의 수는, 관찰하는 면에 있어서 연속하는 1개의 구멍을 1으로서 산출할 수도 있다. 본 실시 형태에 있어서, 원통형 소결체(110)의 원통 내측면에서 관찰되는 구멍에 있어서의 면적의 원 상당직경의 평균은 1μm 이하일 수 있다. 원통형 소결체(110)의 원통 내측면에서 관찰되는 구멍에 있어서의 면적의 원 상당직경의 평균은, 보다 바람직하게는 0.5μm 이하일 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 원통형 소결체(110)의 원통 내측면에서 관찰되는 구멍의 수의 평균은, 4.25×10-5개/μm2 이하일 수 있다. 원통형 소결체(110)의 원통 내측면에서 관찰되는 구멍의 수의 평균은, 보다 바람직하게는 2.125×10-5개/μm2 이하일 수 있다. 또한 본 실시 형태에 있어서의 원통형 소결체(110)의 원통 외측면에서 관찰되는 구멍에 있어서의 면적의 원 상당직경의 평균은 1μm 이하일 수 있다. 원통형 소결체(110)의 원통 외측면에서 관찰되는 구멍에 있어서의 면적의 원 상당직경의 평균은, 보다 바람직하게는 0.5μm 이하일 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 원통형 소결체(110)의 원통 외측면에서 관찰되는 구멍의 수의 평균은, 4.25×10-5개/μm2 이하일 수 있다. 원통형 소결체(110)의 원통 외측면에서 관찰되는 구멍의 수의 평균은, 보다 바람직하게는 2.125×10-5개/μm2 이하일 수 있다.
한편, 원통형 소결체(110)의 원통 내측면 및 외측면 상태의 평가는, 각 샘플의 원통축 방향의 중앙부에 있어서의 980μm×1200μm의 시야를 5개 관찰하여, 구멍의 수 및 구멍에 있어서의 면적의 원 상당직경의 평균치를 평가한다. 구멍에 있어서의 면적 S의 원 상당직경 L은, 우선 연속하는 1개의 구멍의 투영 면적 S를 산출하고, 상당하는 면적을 가지는 원의 직경 L을 이하의 식에서 산출하는 것에 의해 얻을 수 있다.
[수학식 1]
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본 실시 형태에 있어서, 원통형 소결체(110)의 원통축 방향 중앙부에 있어서의 원통 내측면 및 외측면에서 관찰되는 결정입자에서 큰 차이는 볼 수 없다. 본 실시 형태에 있어서의 원통형 소결체(110)의 원통 내측면 및 외측면에서 관찰되는 결정입자는, 크게 성장하고 있다. 한편, 원통축 방향의 길이가 957 mm 이상인 비교예에 있어서의 원통형 소결체(110)의 원통 내측면에는, 외측면과 비교해서, 결정입자가 보다 작으며, 성장 초기 단계의 결정입자가 관찰된다. 이러한 비교예에 있어서의 원통형 소결체(110)의 원통 내측면의 결정입자는 성장 초기 단계이기 때문에, 작고, 불균일하며, 평활성이 부족하다.
자세한 것은 제조 방법에서 설명하지만, 원통형 성형체를 원통축 방향으로 산소를 공급하면서 소결하는 것에 의해, 상기의 원통형 소결체를 얻을 수 있다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태와 관련된 조립 후의 원통형 스퍼터링 타겟의 구성의 일례를 나타내는 단면도이다. 도 2에서 나타낸 것처럼, 조립 후의 원통형 스퍼터링 타겟(100)은, 도 1에서 나타낸 원통형 소결체(110)의 원통 내측 중공부에 원통기재(130)가 배치되어 있다. 원통기재(130)와 원통형 소결체(110)는, 납재(140)에 의해 납땜되고 있으며, 인접하는 원통형 소결체(110)는 스페이스(120)를 개입시켜 배치되어 있다.
원통기재(130)의 재료는, 타겟을 스퍼터링 할 때에 전자나 이온이 타겟으로 충돌하는 것에서 발생하는 열을 효율적으로 방출할 수 있도록 열전도율이 높고, 타겟으로 바이어스 전압을 인가할 수 있는 정도의 도전성을 가지는 금속재료를 사용할 수 있다. 구체적으로, 구리(Cu), 티탄(Ti), 이들을 포함하는 합금, 및 스테인리스(SUS)를 사용할 수 있다.
납재(140)의 재료는, 원통기재(130)과 같이 열전도율이 높고, 도전성을 가지고, 원통기재(130)가 원통형 소결체(110)를 보지하는데 충분한 밀착력과 강도를 가지는 재료를 사용할 수 있다. 다만, 납재(140)의 열전도율은 원통기재(130)의 열전도율보다 낮은 재료라도 괜찮다. 또한, 납재(140)의 도전성은 원통기재(130)의 도전성보다 낮은 재료라도 괜찮다. 납재(140)로서는, 예를 들면, 인듐(In), 주석(Sn), 및 이것들을 포함하는 합금을 사용할 수 있다.
이상과 같이, 본 실시 형태와 관련된 스퍼터링 타겟에 의하면, 원통형 소결체의 길이, 및 상대 밀도를 상기의 범위로 하는 것으로, 원통형 소결체의 기계적 강도의 향상 및 그 원통형 소결체를 사용한 박막의 불순물의 저감이나 막밀도의 향상의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 원통형 소결체의 고체 내 및 고체 간의 상대 밀도의 차를 각각 상기의 범위로 하는 것으로, 복수의 원통형 소결체를 가지는 분할 스퍼터링 타겟에 있어서 전계의 일그러짐을 억제할 수 있다. 그 결과, 스퍼터링 시에 안정된 방전 특성을 얻을 수 있어 막질의 면내 균일성이 매우 높은 박막을 1개의 원통형 소결체의 사이즈를 넘는 대형의 기판에 형성할 수 있다. 게다가 원통형 소결체의 원통 내측면 및 원통 외측면 상태를 각각 상기의 범위로 하는 것으로, 원통형 소결체를 가지는 분할 스퍼터링 타겟에 있어서 타겟 라이프에 걸쳐서 안정된 품질을 유지할 수 있다. 즉, 타겟을 계속 사용하고 있는 도중에 특성 변화가 생기지 않고, 밀도 불량에 의한 노듈이나 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
[원통형 소결체의 제조 방법]
다음으로, 본 발명과 관련된 원통형 스퍼터링 타겟의 원통형 소결체의 제조 방법에 대해, 도 3을 이용하여 상세하게 설명한다. 도 3은, 본 발명의 실시 형태와 관련된 원통형 소결체의 제조 방법을 나타내는 프로세스 플로우이다. 도 3에서는, ITO 소결체의 제조 방법을 예시하지만, 소결체의 재료는 ITO로 한정되지 않고, IGZO 등의 그 외의 산화 금속 소결체로도 사용할 수 있다.
우선, 원료를 준비한다. 혼합에 이용하는 원료는, 예를 들면, 산화물이나 합금 등에 함유되는 금속 원소를 사용한다. 원료는 분말 형태의 것을 사용할 수 있고, 목적으로 하는 스퍼터링 타겟의 조성에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, ITO의 경우는, 산화 인듐의 분말 및 산화 주석의 분말을 준비한다(단계(S301 및 S302)). 이러한 원료의 순도는, 통상 2N(99 질량%) 이상, 바람직하게는 3N(99.9 질량%) 이상, 한층 더 바람직하게는 4N(99.99 질량%) 이상일 수 있다. 순도가 2N보다 낮으면 원통형 소결체에 불순물이 많이 포함되어 버리기 때문에, 소망하는 물성을 얻을 수 없게 된다는(예를 들면, 투과율의 감소, 막의 저항값의 증가, 국소적으로 이물이 포함되면 아킹에 수반하는 파티클의 발생) 문제가 있다.
다음으로, 이러한 원료 분말을 분쇄해 혼합한다(단계(S303)). 원료 분말의 분쇄 혼합 처리는, 산화 지르코늄, 알루미나, 나일론 수지 등의 볼이나 비즈를 이용한 건식법이나, 상기의 볼이나 비즈를 이용하는 매체(media) 교반형 밀, 미디어 리스(media-less)의 용기 회전식, 기계 교반식, 기류식의 습식법을 사용할 수 있다. 여기서, 일반적으로 습식법은 건식법에 비해 분쇄 및 혼합 능력이 뛰어나기 때문에, 습식법을 이용하여 혼합을 실시하는 것이 바람직하다.
원료 조성에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 목적으로 하는 스퍼터링 타겟의 조성비에 따라 적당히 조정하는 것이 바람직하다.
여기서, 세세한 입자 지름의 원료 분말을 사용하면 소결체의 고밀도화가 가능하게 된다. 또한, 분쇄 조건을 강화하여 세세한 원료 분말을 얻는 것은 가능하지만, 분쇄 시에 사용하는 매체(산화 지르코늄 등)의 혼입량도 증가하므로, 제품 내의 불순물 농도가 상승해 버린다. 이와 같이, 소결체의 고밀도화와 제품 내의 불순물 농도의 밸런스를 보면서, 분쇄 시의 조건은 적정한 범위를 마련할 필요가 있다.
다음으로, 원료 분말의 슬러리를 건조·조립(造粒)한다(단계(S304)). 여기서, 슬러리를 급속 건조하는 급속 건조 조립을 실시할 수도 있다. 급속 건조 조립은, 스프레이 드라이어를 사용하여, 열풍 온도, 풍량을 조정하는 것으로 수행될 수도 있다. 급속 건조 조립을 하는 것으로, 원료 분말의 비중차에 의한 침강 속도의 차이에 따라 산화 인듐 분말과 산화 주석 분말이 분리되는 것을 억제할 수 있다. 이와 같이 조립하는 것으로, 배합 성분의 비율이 균일화되어 원료 분말의 핸들링성이 향상된다. 또한, 조립하는 전 후에 가소성(假燒成)을 실시할 수도 있다.
다음으로, 상술한 혼합 및 조립의 공정에 의해 얻어지는 혼합물(가소성 공정을 마련한 경우에는 가소성된 것)을 가압 성형하여 원통형 성형체를 형성한다(S305). 이러한 공정에 의해, 목적으로 하는 스퍼터링 타겟에 매우 적합한 형상으로 성형한다. 원통형 성형체의 원통축 방향의 길이는 600 mm 이상으로 할 수 있다. 성형 처리로서는, 예를 들면, 금형 성형, 주(鑄)입 성형, 사출 성형 등을 들 수 있으나, 원통형과 같이 복잡한 형상을 얻기 위해서는, 냉간 정수압(CIP) 등으로 성형하는 것이 바람직하다. CIP에 의한 성형은, 먼저 소정의 중량으로 칭량한 원료분말을 고무틀(型)에 충전한다. 이 때, 고무틀을 요동 또는 탭핑하면서 충전하는 것으로, 틀 내의 원료 분말의 충전 불균일이나 공극을 없앨 수 있다. CIP에 의한 성형의 압력은, 바람직하게는 100 MPa 이상 200 MPa 이하일 수 있다. 상기와 같이 성형의 압력을 조정하는 것에 의해서, 본 실시 형태에서는 54.5% 이상 58.0% 이하의 상대 밀도를 가지는 원통형 성형체를 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는, CIP의 성형 압력을 150 MPa 이상 180 MPa 이하로 조정하는 것으로, 55.0% 이상 57.5% 이하의 상대 밀도의 원통형 성형체를 얻을 수 있다.
다음으로, 성형 공정으로 얻어지는 원통형 성형체를 소결한다(단계(S306)). 여기서, 원통형 성형체를 소결하는 방법에 대해, 도 4 내지 도 6을 이용하여 자세하게 설명한다. 도 4는, 본 발명의 실시 형태와 관련된 원통형 소결체의 제조 방법에 있어서, 원통형 성형체를 소결하는 공정을 나타내는 사시도이다. 도 5는, 본 발명의 실시 형태와 관련된 원통형 소결체의 제조 방법에 있어서, 원통형 성형체를 소결하는 공정을 나타내는 단면도이다. 또한, 도 6은, 본 발명의 실시 형태와 관련된 원통형 소결체의 제조 방법에 있어서, 원통형 성형체를 소결하는 공정을 나타내는 평면도이다.
우선, 도 4에서 나타낸 것처럼, 단계(S305)의 성형 공정에서 얻어지는 원통형 성형체(111)는, 평판 모양의 소결 스테이지(200) 상에 원통축 방향이 소결 스테이지(200)에 대해 대략적으로 수직이 되도록 세운 상태로 배치된다. 다만 원통형 성형체(111)가 소결 스테이지(200) 상에 안정되어 배치될 수 있는 한, 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 소결 스테이지(200)에 대해 원통형 성형체(111)가 기울어진 상태로 배치될 수도 있다. 또한, 도 4에서는 생략했지만, 원통형 성형체(111)를 소결할 때에, 원통형 성형체(111)와 소결 스테이지(200)의 사이에 스페이서를 배치할 수도 있다. 이 경우, 스페이서는, 원통형 성형체(111)의 저면(150)보다 작은 면적으로 저면(150)과 접하도록 배치할 수 있다. 스페이서를 배치하는 것에 의해, 소결 공정에 원통형 성형체(111)의 체적이 축소되어도, 이동으로 발생하는 마찰 계수를 억제할 수 있다. 따라서, 소결 후의 원통형 소결체에 발생하는 내부 응력의 발생을 억제할 수 있다.
도 5 및 도 6에서 나타낸 것처럼, 단계(S305)의 성형 공정에서 얻어지는 원통형 성형체(111)는, 챔버(300)에 대비할 수 있는 소결 스테이지(200) 상에 배치된다. 원통형 성형체(111)는, 판 모양의 소결 스테이지(200)에 마련된 산소 공급구(230)를 원통 중심에서 배치한 상태로 소결된다. 산소 공급구(230)는, 소결 공정에 의한 축소를 고려하여 원통형 성형체(111)의 내주보다 작고, 원통 내측면에 산소를 공급하는 것을 가능하게 한다. 또한, 산소 공급구(230)는, 원통형 성형체(111)의 원통축 방향의 하방으로부터 상방을 향해 배치되어 있다. 소결 스테이지(200)에 마련된 개구부는, 산소 공급구(230) 만일 수도 있다. 1개의 산소 공급구(230)는, 산소를 공급하는 1개의 배관(240)과 직접 접속된다. 배관(240)은, 예를 들면, 콘트롤러, 밸브 등을 통해 챔버(300)의 밖으로부터 산소 공급구(230)에 접속된다. 즉, 배관(240)으로부터 공급되는 산소는, 소결 스테이지(200)의 그 외의 영역으로부터 누설되는 일 없이, 산소 공급구(230)로부터 원통 내측면에 선택적으로 산소를 공급한다. 이러한 구성을 취하는 것에 의해, 산소 공급구(230)로부터 공급하는 산소량은, 원통형 성형체(111)의 원통축 방향에 있어서의 길이, 두께, 및 원통 내부 공간의 크기에 따라 적당히 조절할 수 있다. 예를 들면, 원통축 방향의 길이가 길수록, 산소 공급구(230)로부터 공급하는 산소의 양은 많을 수 있다. 그렇지만 이것으로 한정되지 않고, 예를 들면, 원통형 성형체(111)의 두께가 두꺼운 경우, 산소 공급구(230)로부터 공급하는 산소량은 한층 더 많을 수 있다. 또한, 예를 들면, 원통형 소결체의 내경이 크고, 원통 내부 공간이 큰 경우, 산소 공급구(230)로부터 공급하는 산소량은 한층 더 많을 수도 있다.
산소 공급구(230)로부터 공급하는 산소량의 상한은, 특별히 한정하지는 않지만 150 L/min 이하일 수 있다. 1개의 산소 공급구(230)로부터 다량의 산소를 공급하는 것으로, 산소에 의한 냉각 효과에 의해, 소결 중의 원통형 소결체의 변형, 분열이나, 소결 후의 원통형 소결체의 밀도의 저하 등의 문제가 발생하는 일이 있다. 이 때문에, 산소 공급구(230)로부터의 산소의 진행 방향에는, 사마판(邪魔板) 등을 배치할 수 있다. 산소 공급구(230)로부터 공급되는 산소는, 사마판 등에 충돌시키는 것에 의해, 원통 내부 공간에 있어 확산될 수 있다. 또한, 산소 공급구(230)로부터 공급되는 산소는, 배관 등을 순환 중에 예비 가열하고 나서 공급될 수도 있다.
공기 분위기 하에서 원통 내측 중공부에 산소를 공급하는 경우, 질소보다 무거운 산소는 원통축 방향의 하방으로부터 서서히 충만된다. 따라서, 소결 중의 원통형 성형체의 원통 내측면에 불균일 없이 산소를 공급할 수 있다. 원통형 성형체의 원통 내측 중공부가 산소로 충만되면, 더 공급되는 산소는 원통 내측 중공부를 통해 원통 성형체의 상방으로부터 원통 외측으로 유출된다. 유출된 산소는, 챔버(300)의 천정 부분에서 하방으로 흘러 챔버(300) 내를 순환하는 산소의 흐름이 발생한다. 이 때문에 챔버(300) 내의 산소 농도가 균일화되고 있을 수 있다. 또한, 별도로, 챔버(300)의 벽부로부터 원통 외측에의 산소의 공급이 있을 수도 있다. 이 경우, 원통 내측 중공부에의 산소의 공급량과, 원통 외측에의 산소의 공급량을 각각 조절하는 것에 의해, 소결 중의 원통형 성형체의 원통 내측면, 및 외측면의 산소 농도를 균일하게 할 수도 있다.
여기서, 도 4에서는 원통형 성형체(111)의 원통 내측 중공부에서 하방으로부터 산소를 공급하는 방법을 예시했으나, 이러한 방법으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 원통축 방향의 하방 또는 상방으로부터 산소를 공급할 수 있다. 원통형 성형체(111)의 원통축 방향으로 산소를 공급하는 것에 의해, 소각 중의 원통축 방향에 있어서의 산소 농도를 균일하게 유지할 수 있다.
또한, 도 4에서는 원통형 성형체(111)의 원통 중심에서 1개를 배치한 산소 공급구(230)로부터 산소를 공급하는 방법을 예시했으나, 이러한 방법으로 한정되지 않는다. 원통 내측 중공부에 대해 균일하게 산소가 공급되는 한, 산소 공급구(230)는 원통 중심으로 한정되지 않는다. 산소 공급구(230)는 복수일 수도 있다. 또한, 산소가 원통 내측 만이 아니고, 원통 외측에서 공급될 수도 있다. 이 때, 각각의 산소 공급구(230)는 독립하여 산소 공급량을 제어할 수 있도록, 산소를 공급하는 배관(240)과 각각 직접 접속된다. 이것에 의해, 각각의 산소 공급구(230)로부터 공급되는 산소의 양은, 원통형 성형체(111)의 원통축 방향에 있어서의 길이, 두께, 원통 내부 공간의 크기, 및 산소 공급구(230)에 대한 원통형 성형체(111)의 위치 등에 따라 적당히 조절될 수 있다.
일반적인 ITO 소결에 있어서는, 산소 분위기 하에서의 소결이 소결체의 고밀도화에는 필수적이다. 산소 분위기 하에서의 소결에 있어서도, 길이가 600 mm 이상인 원통형 성형체(111)를 소결하는 공정에서는, 원통 내측 중공부의 가스 대류가 충분하지 않은 것에 의해 원통 내측 중공부에 산소 부족이 발생한다. 원통 내측 중공부의 산소 부족에 의해, 소결 중의 원통형 소결체의 변형, 분열이나, 소결 후의 원통형 소결체의 밀도의 저하, 원통형 소결체의 원통축 방향에 있어서의 상대 밀도차, 원통형 소결체의 원통 내측면에서 관찰되는 구멍의 크기, 혹은 구멍의 수의 증대가 발생한다. 내측 중공부의 산소 부족에 의한 영향을 저지하기 위해, 본 실시 형태에 있어서는, 상기 구성과 같이, 원통형 성형체(111)를 소결할 때에, 원통형 성형체(111)의 원통 내측 중공부에 산소 공급구(230)로부터 산소를 공급하는 것으로, 600 mm 이상인 원통형 성형체(111)의 원통 내측 중공부를 산소로 균일하게 채울 수 있다. 추가로, 원통 내측 중공부에의 산소의 공급과 원통 외측에의 산소의 공급을 조합하는 것으로, 소결 중의 원통형 성형체(111)의 원통 내측면, 및 외측면의 산소 농도를 균일하게 할 수 있다. 그 결과, 소결 중의 원통형 소결체의 변형, 분열을 막을 수 있다. 또한, 소결 후의 원통형 소결체의 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 원통형 소결체의 고체 내의 원통축 방향에 있어서의 상대 밀도차를 저감시킬 수 있다. 원통 내측면에 있어서의 구멍의 크기와 수를 저감시킬 수도 있다.
도 3으로 돌아와서, 원통형 소결체의 제조 방법의 설명을 계속한다. 상기에서 상세하게 설명한 단계(S306)의 소결은 전기로(爐), 열간 정수압(HIP), 또는 마이크로파 소성을 사용할 수 있다. 소결 조건은 소결체의 조성에 따라 적당히 선택할 수 있으나, 예를 들면, SnO2를 10 wt.% 함유하는 ITO이면, 산소 가스 분위기, 1500℃ 이상 1600℃ 이하, 10시간 이상 20시간 이하의 조건으로 소결할 수 있다. 소결 온도가 1500℃ 미만의 경우, 타겟의 밀도가 저하되어 버린다. 한편, 1600℃를 넘으면 전기로나 로(爐) 재료에 대한 데미지가 크고 적시에 관리(maintenance)가 필요하기 때문에, 작업 효율이 현저하게 저하된다. 또한, 소결 시간이 10시간 미만이면, 타겟의 밀도가 저하해 버리고, 20시간보다 길면 소결 공정에 있어서의 보지(保持) 시간이 길어지게 되어, 전기로의 가동률이 악화되어 버린다. 또한, 소결 공정에 있어서 사용하는 산소 가스의 소비량 및 전기로를 가동하기 위한 전력이 증가해 버린다. 또한, 소결 시의 압력은 대기압일 수도 있고, 감압 또는 가압 분위기일 수도 있다.
여기서, 전기로로 소결하는 경우, 소결의 승온 속도 및 강온 속도를 조정하는 것으로 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 구체적으로는, 소결 시의 전기로의 승온 속도는 300℃/시간 이하가 바람직하고, 180℃/시간 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 소결 시의 전기로의 강온 속도는, 600℃/시간 이하가 바람직하다. 또한, 승온 속도 또는 강온 속도는 단계적으로 변화하도록 조정될 수도 있다.
소결 공정에 의해 원통형 성형체는 수축하지만, 모든 재료에 공통되게 열수축이 시작되는 온도 영역에 들어가기 전에, 로 내의 온도를 균일하게 하기 위해, 승온의 도중에 온도 보지를 실시한다. 이것에 의해 로 내의 온도 불균일이 해소되어 로 내에 마련된 모든 소결체가 균일하게 수축한다. 또한, 도달 온도나 보지 시간은 재료 마다 적정한 조건을 설정하는 것으로, 안정적인 소결체 밀도를 얻을 수 있다. 원통축 방향의 길이가 600 mm 이상인 원통형 성형체를 소결하는 것으로, 원통축 방향의 길이가 대체로 470 mm 이상인 원통형 소결체가 된다.
다음으로, 형성된 원통형 소결체를, 평면연삭반, 원통연삭반, 선반, 절단기, 머시닝 센터 등의 기계 가공기를 이용하여, 원통형의 소망한 형상으로 기계 가공한다(단계(S307)). 기계 가공은, 상기의 원통형 소결체를 스퍼터링 장치에 대한 장착에 적절한 형상으로 하도록 수행되며, 또한, 소망한 표면 거칠기가 되도록 수행된다. 여기서, 스퍼터링 중에 전계가 집중하여 이상 방전이 발생하지 않는 정도의 평탄성을 얻기 위해, 원통형 소결체의 평균 면거칠기(Ra)는 0.5μm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이상의 공정에 의해, 고밀도로 균질성이 높은 원통형 소결체를 얻을 수 있다.
다음으로, 기계 가공된 원통형 소결체를 기재에 본딩한다(단계(S308)). 특히, 원통형 스퍼터링 타겟의 경우에는, 백킹 튜브라고 불리는 원통형 기재에 납재를 접착제로 하여 원통형 소결체가 본딩된다. 이상의 공정에 의해, 상기의 원통형 소결체를 사용한 원통형 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 실시 형태와 관련된 원통형 스퍼터링 타겟의 제조 방법에 의하면, 소결 공정에 있어서 원통형 성형체의 원통 내측 중공부에 산소를 공급하는 것으로, 소결 중의 원통형 소결체의 변형, 분열을 막을 수 있다. 또한, 소결 후의 원통형 소결체의 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 소결 후의 원통형 소결체의 원통축 방향에 있어서의 상대 밀도차를 저감시킬 수 있다. 소결 후의 원통형 소결체의 원통 내측면에 있어서 관찰되는 구멍의 크기를 저감시킬 수 있다. 게다가, 소결 후의 원통형 소결체의 원통 내측면에 있어서 관찰되는 구멍의 수를 저감시킬 수 있다. 이것에 의해, 고체 내 및 개체 간에 있어서의 균질성이 높은 원통형 소결체 및 원통형 스퍼터링 타겟을 제공할 수 있다.
<변형예 1>
도 7을 이용하여, 본 발명의 실시 형태의 변형예 1과 관련된 원통형 소결체의 소결 방법에 대해 설명한다.
도 7은, 본 발명의 실시 형태의 변형예 1과 관련된 원통형 소결체의 제조 방법에 있어서, 원통형 성형체를 소결하는 공정을 나타내는 평면도이다. 도 7에서는, 원통형 성형체(111)를 소결하는 공정에 있어서, 16개의 산소 공급구(230)가 배치되어 있다. 이 때, 각각의 산소 공급구(230)는 독립하여 산소 공급량을 제어할 수 있도록, 산소를 공급하는 배관(240)과 각각 직접 접속된다. 이것에 의해, 각각의 산소 공급구(230)로부터 공급되는 산소량은, 원통형 성형체(111)의 원통축 방향에 있어서의 길이, 두께, 원통 내부 공간의 크기, 및 원통형 성형체(111)에 대한 산소 공급구(230)의 위치 등에 따라 적당히 조절될 수 있다.
도 7에 있어서, 8개의 산소 공급구(230)는, 원통형 성형체(111)의 벽을 개입시켜 균등하게 배치되어 있다. 다시 말해, 원통형 성형체(111)의 원통 내측면 및 외측면을 따라 8개의 산소 공급구(230)가 각각 배치되어 있다. 도 7에 있어서, 8개의 산소 공급구(230a)는 원통형 성형체(111)의 원통 내측에 위치하고, 8개의 산소 공급구(230b)는 원통형 성형체(111)의 원통 외측에 위치하도록 원통형 성형체(111)를 배치하였다(이후, 산소 공급구(230a) 및 산소 공급구(230b)를 구별하지 않는 경우에는 산소 공급구(230)라고 함). 그렇지만, 이것으로 한정되지 않고, 산소 공급구(230)의 수, 사이즈, 및 배치는, 원통형 성형체(111)를 소결 스테이지(200) 상에 안정되게 배치할 수 있는 한 한정되지 않는다. 또한, 산소 공급구(230)는, 원통형 성형체(111)의 원통 내측 만이 아니고, 원통 외측에 배치될 수도 있다. 다시 말해, 산소가 원통 내측면 만이 아니라, 원통 외측면에 공급될 수도 있다.
예를 들면, 원통형 성형체(111)의 길이가 긴 경우, 대류가 나쁜 원통 내측에 위치하는 산소 공급구(230a)로부터의 산소 공급량을, 원통 외측의 산소 공급구(230b)로부터의 산소 공급량보다 많게 하는 것으로, 최종적으로 원통 내측면 및 외측면의 산소 농도가 균일하게 되도록 조정할 수도 있다. 또한, 원통 내측에 위치하는 산소 공급구(230a)로부터만 산소를 공급할 수도 있다. 각각의 산소 공급구(230a)가 공급하는 산소량은, 예를 들면, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 1개의 산소 공급구(230)로부터 산소를 공급할 때의 공급량의 1/8씩에 해당할 수 있다. 또한, 각각의 산소 공급구(230a)가 공급하는 산소량은, 균등하지 않을 수도 있고, 각각 상이할 수 있다. 즉, 복수의 산소 공급구(230a)로부터의 산소의 공급량의 총 합은, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 1개의 산소 공급구(230)로부터 산소를 공급할 때의 공급량일 수도 있다. 또한, 원통축 방향의 길이가 길수록, 산소 공급구(230)로부터 공급하는 산소의 양의 총합은 많을 수 있다. 그렇지만 이것으로 한정되지 않고, 예를 들면, 원통형 성형체(111)의 두께가 두꺼운 경우, 산소 공급구(230a)로부터 공급하는 산소량의 총 합은 한층 더 많을 수 있다. 또한, 예를 들면, 원통형 소결체의 내경이 크고, 원통 내부 공간이 큰 경우, 산소 공급구(230a)로부터 공급하는 산소량의 총 합은 한층 더 많을 수도 있다.
산소 공급구(230)로부터 공급하는 산소량의 상한은, 특별히 한정하지는 않지만 150 L/min 이하일 수 있다. 복수의 산소 공급구(230a)로부터 산소를 공급하는 것으로, 산소의 공급량을 분산할 수 있어 원통 내측 중공부의 가스 대류를 제어할 수 있다. 또한, 산소에 의한 냉각 효과에 의한 소결 중의 원통형 소결체의 변형, 분열이나, 소결 후의 원통형 소결체의 밀도의 저하 등의 문제를 억제할 수 있다. 그렇지만 복수의 산소 공급구(230a)로부터 공급한 산소는, 한층 더 사마판 등을 개입시켜, 원통 내부 공간에 있어서 확산될 수도 있다. 또한, 산소 공급구(230)로부터 공급하는 산소는, 배관 등을 순환 중에 예비 가열하고 나서 공급될 수도 있다.
일반적인 ITO 소결에 있어서는, 산소 분위기 하에서의 소결이 소결체의 고밀도화에는 필수적이다. 산소 분위기 하에서의 소결에 있어서도, 길이가 600 mm 이상인 원통형 성형체(111)를 소결하는 공정에서는, 원통 내측 중공부의 가스 대류가 충분하지 않은 것에 의해 원통 내에 산소 부족이 발생한다. 원통 내의 산소 부족에 의해, 소결 중의 원통형 소결체의 변형, 분열이나, 소결 후의 원통형 소결체의 밀도의 저하, 원통형 소결체의 원통축 방향에 있어서의 상대 밀도차, 원통형 소결체의 원통 내측면에서 관찰되는 구멍의 크기, 혹은 구멍의 수의 증대가 발생한다. 원통 내의 산소 부족에 의한 영향을 저지하기 위해, 본 실시 형태에 있어서는, 원통 내측에 위치하는 산소 공급구(230a)로부터의 산소 공급량을, 원통 외측의 산소 공급구(230b)로부터의 산소 공급량보다 많게 하는 것으로, 최종적으로 원통 내측면 및 외측면의 산소 농도가 균일하게 되도록 조정할 수 있다. 원통 내측에 위치하는 산소 공급구(230a)로부터의 산소 공급량을 한층 더 많이 하는 것으로, 최종적으로 원통 내측면의 산소 농도가 원통 외측면의 산소 농도보다 높아지도록 조정할 수도 있다. 또한, 원통 내측에 위치하는 산소 공급구(230a)로부터만 산소를 공급하고, 원통 외측의 산소 공급구(230b)로부터의 산소의 공급은 없게 조정할 수도 있다. 각각의 산소 공급구(230)는 독립하여 산소 공급량을 제어할 수 있도록, 산소를 공급하는 배관(240)과 각각 직접 접속된다. 복수의 산소 공급구(230a)로부터 산소를 공급하는 것으로, 원통 내측면에 있어서 보다 균일하게 산소를 공급할 수 있다. 이 결과, 소결 중의 원통형 성형체의 원통 내측면, 및 외측면의 산소 농도를 조절할 수 있으므로 소결 중의 원통형 소결체의 변형, 분열을 막을 수 있다. 또한, 소결 후의 원통형 소결체의 밀도를 향상시킬 수 있다. 게다가, 소결 후의 원통형 소결체의 원통축 방향에 있어서의 상대 밀도차를 저감시킬 수 있다. 소결 후의 원통형 소결체의 원통 내측면에서 관찰되는 구멍에 있어서의 면적의 원 상당직경을 저감시킬 수 있다. 또한, 소결 후의 원통형 소결체의 원통 내측면에 있어 관찰되는 구멍의 수를 저감시킬 수 있다.
<변형예 2>
도 8을 이용하여, 본 발명의 실시 형태의 변형예 2와 관련된 원통형 소결체의 소결 방법에 대해 설명한다. 본 변형예에 있어서, 사마판(260) 이외에는 본 발명의 실시 형태와 같으므로, 그 자세한 설명은 생략한다.
도 8은, 본 발명의 실시 형태의 변형예 2와 관련된 원통형 소결체의 제조 방법에 있어서, 원통형 성형체를 소결하는 공정을 나타내는 단면도이다. 도 8에서는, 원통형 성형체(111)를 소결하는 공정에 있어서, 1개의 산소 공급구(230)가 배치되어 있다. 산소 공급구(230)는 독립하여 산소 공급량을 제어할 수 있도록, 산소를 공급하는 배관(240)과 직접 접속된다. 산소 공급구(230)로부터의 산소의 진행 방향에는, 사마판(260)이 배치되어 있다. 본 변형예에 있어서, 사마판(260)은, 산소 공급구(230)를 둘러싸도록 캡 모양의 형상을 가진다. 사마판(260)은, 캡 형상의 측벽부에 복수의 개구부(280)를 가진다. 이 때문에 산소 공급구(230)로부터 공급된 산소는, 사마판(260)의 내측 천정부에 닿아, 분산된 상태로 사마판(260)의 복수의 개구부(280)로부터 유출된다. 사마판(260)의 복수의 개구부(280)로부터 유출하는 산소는, 원통 성형체 내측 중공부에서, 원통축 방향의 하방으로부터 서서히 충만하여, 원통축 방향으로 상승한다. 그러나, 사마판(260)의 형상은 이것으로 한정되지 않고, 사마판(260)은 산소 공급구(230)로부터 공급되는 산소를, 원통 내부 공간에 있어서 확산시키는 형상이면 좋다. 사마판(260)은, 예를 들면, 산소의 진행 방향측에서 볼 때, 적어도 일부 산소 공급구(230)와 중첩하고 있으면 좋다. 이것에 의해, 1개의 산소 공급구(230)로부터 다량의 산소를 공급하는 것에 의해 발생하는, 냉각 효과에 의한 소결 중의 원통형 소결체의 변형, 분열이나, 소결 후의 원통형 소결체의 밀도의 저하 등을 억제할 수 있다.
또한 본 발명은 상기의 실시 형태에 한정된 것이 아니고, 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적당히 변경하는 것이 가능하다.
[실시예]
[원통형 소결체의 제조]
[실시예 1]
실시예 1에서는, 원통형 ITO 타겟재(원통형 소결체)를 제조하는 방법에 대해 설명한다. 우선, 원료 분말로서 BET(Brunauer, Emmetand Teller'sequation) 비표면적이 4.0~6.0 m2/g인 4N의 산화 인듐과 BET 비표면적이 4.0~5.7 m2/g 이하인 4N의 산화 주석을 준비하였다. 여기서, BET 비표면적이란, BET법으로 구한 표면적을 나타내는 것이다. BET법이란, 질소, 아르곤, 크립톤, 산화 탄소 등의 기체 분자를 고체 입자에 흡착시켜, 흡착한 기체 분자의 양으로부터 고체 입자의 비표면적을 측정하는 기체 흡착법이다. 여기에서는, 산화 인듐이 90 질량%, 산화 주석이 10 질량%가 되도록 원료를 칭량했다. 다음으로, 이러한 원료 분말을 습식의 볼 밀로 분쇄하여 혼합했다. 여기서 분쇄 매체로서 산화 지르코늄 볼을 사용했다. 혼합된 슬러리는 스프레이 드라이어에 의해 급속 건조 조립했다.
다음으로, 상기의 조립 공정에 의해 얻어지는 혼합물을 CIP에 의한 성형에 의해 원통형으로 성형했다. CIP에 의한 성형 시의 압력은 176 MPa이었다.
상기의 성형 공정에 의해 얻은 실시예 1의 원통형 성형체의 각 파라미터는 이하와 같다.
·원통 외경(직경)=194.0 mm
·원통 내경(직경)=158.7 mm
·원통의 두께=17.65 mm
·원통축 방향의 길이=600 mm
다음으로, CIP에 의해 얻어지는 원통형 성형체를, 전기로를 사용하여 소결했다. 소결의 조건은 이하와 같다.
·승온 속도=300℃/시간
·고온 보지 온도=1560℃
·고온 보지 시간=20 hr
·소결 시 분위기=산소 분위기
·소결 시 압력=대기압
·원통 내측 중공부에의 산소 도입=50 L/min
·원통 외측에의 산소 도입=0 L/min
상기의 소결 공정에 의해 얻은 원통형 소결체의 각 파라미터는 이하와 같다.
·원통 외경(직경)=155.2 mm
·원통 내경(직경)=127.0 mm
·원통의 두께=14.1 mm
·원통축 방향의 길이=478 mm
·소결체 밀도=7.134 g/cm3
·소결체의 상대 밀도=99.68%
·소결체의 벌크 저항값=0.11 mΩ·cm
[실시예 2]
실시예 2에서는, 실시예 1보다 원통축 방향으로 긴 원통형 성형체를 소결한 원통형 소결체에 대해 설명한다. 원통형 성형체의 성형 공정은 실시예 1과 같은 것으로, 설명을 생략한다.
실시예 1과 같은 성형 공정에 의해 얻은 실시예 2의 원통형 성형체의 각 파라미터는 이하와 같다.
·원통 외경(직경)=193.8 mm
·원통 내경(직경)=158.2 mm
·원통의 두께=17.8 mm
·원통축 방향의 길이=1200 mm
다음으로, 원통형 성형체를 전기로를 사용하여 소결했다. 실시예 2의 소결 조건은, 원통형 성형체 내측 중공부에의 산소 도입의 파라미터 이외에는 실시예 1과 같은 것으로, 설명을 생략한다.
·원통 내측 중공부에의 산소 도입=100 L/min
·원통 외측에의 산소 도입=0 L/min
상기의 소결 공정에 의해 얻은 원통형 소결체의 각 파라미터는 이하와 같다.
·원통 외경(직경)=155.0 mm
·원통 내경(직경)=126.6 mm
·원통의 두께=14.2 mm
·원통축 방향의 길이=948 mm
·소결체 밀도=7.132 g/cm3
·소결체의 상대 밀도=99.65%
·소결체의 벌크 저항값=0.12 mΩ·cm
[실시예 3]
실시예 3에서는, 실시예 1 및 실시예 2보다 원통축 방향으로 한층 더 긴 원통형 성형체를 소결한 원통형 소결체에 대해 설명한다. 원통형 성형체의 성형 공정은 실시예 1과 같은 것으로, 설명을 생략한다.
실시예 1과 같은 성형 공정에 의해 얻은 실시예 3의 원통형 성형체의 각 파라미터는 이하와 같다.
·원통 외경(직경)=194.2 mm
·원통 내경(직경)=158.5 mm
·원통의 두께=17.85 mm
·원통축 방향의 길이=1755 mm
다음으로, 원통형 성형체를 전기로를 사용하여 소결했다. 실시예 3의 소결 조건은, 원통형 성형체 내측 중공부에의 산소 도입의 파라미터 이외에는 실시예 1과 같은 것으로, 설명을 생략한다.
·원통 내측 중공부에의 산소 도입=150 L/min
·원통 외측에의 산소 도입=0 L/min
상기의 소결 공정에 의해 얻은 원통형 소결체의 각 파라미터는 이하와 같다.
·원통 외경(직경)=155.4 mm
·원통 내경(직경)=126.8 mm
·원통의 두께=14.3 mm
·원통축 방향의 길이=1386 mm
·소결체 밀도=7.130 g/cm3
·소결체의 상대 밀도=99.62%
·소결체의 벌크 저항값=0.12 mΩ·cm
다음으로 상기 실시예 1 내지 3에서 나타낸 원통형 성형체 및 원통형 소결체에 대한 비교예에 대해, 이하에서 설명한다. 이하의 비교예에서는, 실시예와는 달리, 원통형 성형체 내측 중공부에의 산소 도입이 없는 조건으로 소결한 원통형 소결체에 대해 설명한다. 또한, 비교예에 있어서는, 원통형 성형체 내측 중공부에의 산소 도입 대신에, 챔버 벽부로부터 원통형 성형체 외측으로의 산소 도입 조건하에서 소결했다. 원통형 성형체의 성형 공정은 실시예 1과 같은 것으로, 설명을 생략한다.
[비교예 1]
실시예 1과 같은 성형 공정에 의해 얻은 비교예 1의 원통형 성형체의 각 파라미터는 이하와 같다.
·원통 외경(직경)=194.9 mm
·원통 내경(직경)=159.0 mm
·원통의 두께=17.95 mm
·원통축 방향의 길이=480 mm
다음으로, 원통형 성형체를 전기로를 사용하여 소결했다. 비교예 1의 소결 조건은, 원통형 성형체에의 산소 도입의 파라미터 이외에는 실시예 1과 같은 것으로, 설명을 생략한다.
·원통 내측 중공부에의 산소 도입=0 L/min
·원통 외측에의 산소 도입=100 L/min
상기의 소결 공정에 의해 얻은 원통형 소결체의 각 파라미터는 이하와 같다.
·원통 외경(직경)=155.9 mm
·원통 내경(직경)=127.2 mm
·원통의 두께=14.35 mm
·원통축 방향의 길이=385 mm
·소결체 밀도=7.133 g/cm3
·소결체의 상대 밀도=99.66%
·소결체의 벌크 저항값=0.11 mΩ·cm
[비교예 2]
실시예 1과 같은 성형 공정에 의해 얻은 비교예 2의 원통형 성형체의 각 파라미터는 이하와 같다.
·원통 외경(직경)=193.5 mm
·원통 내경(직경)=158.2 mm
·원통의 두께=17.65 mm
·원통축 방향의 길이=600 mm
다음으로, 원통형 성형체를 전기로를 사용하여 소결했다. 비교예 2의 소결 조건은, 원통형 성형체에의 산소 도입의 파라미터 이외에는 실시예 1과 같은 것으로, 설명을 생략한다.
·원통 내측 중공부에의 산소 도입=0 L/min
·원통 외측에의 산소 도입=100 L/min
상기의 소결 공정에 의해 얻은 원통형 소결체의 각 파라미터는 이하와 같다.
·원통 외경(직경)=156.7 mm
·원통 내경(직경)=128.1 mm
·원통의 두께=14.3 mm
·원통축 방향의 길이=485 mm
·소결체 밀도=7.041 g/cm3
·소결체의 상대 밀도=98.38%
·소결체의 벌크 저항값=0.12 mΩ·cm
[비교예 3]
실시예 1과 같은 성형 공정에 의해 얻은 비교예 3의 원통형 성형체의 각 파라미터는 이하와 같다.
·원통 외경(직경)=194.1 mm
·원통 내경(직경)=158.2 mm
·원통의 두께=17.95 mm
·원통축 방향의 길이=1200 mm
다음으로, 원통형 성형체를 전기로를 사용하여 소결했다. 비교예 3의 소결 조건은, 원통형 성형체에의 산소 도입의 파라미터 이외에는 실시예 1과 같은 것으로, 설명을 생략한다.
·원통 내측 중공부에의 산소 도입=0 L/min
·원통 외측에의 산소 도입=100 L/min
상기의 소결 공정에 의해 얻은 원통형 소결체의 각 파라미터는 이하와 같다.
·원통 외경(직경)=157.2 mm
·원통 내경(직경)=128.1 mm
·원통의 두께=14.55 mm
·원통축 방향의 길이=957 mm
·소결체 밀도=7.038 g/cm3
·소결체의 상대 밀도=98.34%
·소결체의 벌크 저항값=0.12 mΩ·cm
또한, 비교예 3은, 소결에 의한 변형이 확인되었다.
[비교예 4]
실시예 1과 같은 성형 공정에 의해 얻은 비교예 4의 원통형 성형체의 각 파라미터는 이하와 같다.
·원통 외경(직경)=194.2 mm
·원통 내경(직경)=158.4 mm
·원통의 두께=17.9 mm
·원통축 방향의 길이=1410 mm
다음으로, 원통형 성형체를 전기로를 사용하여 소결했다. 비교예 4의 소결 조건은, 원통형 성형체에의 산소 도입의 파라미터 이외에는 실시예 1과 같은 것으로, 설명을 생략한다.
·원통 내측 중공부에의 산소 도입=0 L/min
·원통 외측에의 산소 도입=100 L/min
상기의 소결 공정에 의해 얻은 원통형 소결체의 각 파라미터는 이하와 같다.
·원통 외경(직경)=155.3 mm
·원통 내경(직경)=127.8 mm
·원통의 두께=13.75 mm
·원통축 방향의 길이=1145 mm
·소결체 밀도=7.042 g/cm3
·소결체의 상대 밀도=98.39%
·소결체의 벌크 저항값=0.12 mΩ·cm
[비교예 5]
실시예 1과 같은 성형 공정에 의해 얻은 비교예 5의 원통형 성형체의 각 파라미터는 이하와 같다.
·원통 외경(직경)=193.6 mm
·원통 내경(직경)=158.3 mm
·원통의 두께=17.65 mm
·원통축 방향의 길이=1754 mm
다음으로, 원통형 성형체를 전기로를 사용하여 소결했다. 비교예 5의 소결 조건은, 원통형 성형체에의 산소 도입의 파라미터 이외에는 실시예 1과 같은 것으로, 설명을 생략한다.
·원통 내측 중공부에의 산소 도입=0 L/min
·원통 외측에의 산소 도입=100 L/min
상기의 소결 공정에 의해 얻은 원통형 소결체의 각 파라미터는 이하와 같다.
·원통 외경(직경)=157.8 mm
·원통 내경(직경)=128.5 mm
·원통의 두께=14.65 mm
·원통축 방향의 길이=1394 mm
·소결체 밀도=7.044 g/cm3
·소결체의 상대 밀도=98.42%
·소결체의 벌크 저항값=0.12 mΩ·cm
[측정 샘플의 준비]
상술한 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 5의 원통형 소결체에 있어서, 밀도 및 벌크 저항의 고체 내 불균일을 평가하기 위한 측정 샘플을 준비하였다. 도 9에서 나타낸 것처럼, 원통형 소결체(110)는, 소결 시에 있어서의 원통축 방향의 하방에서 상방을 향해 150 mm씩 분단한다. 또한, 각각의 원통축 방향 중앙부 40~50 mm 폭의 원통형 측정 샘플을 더 잘라내고, 원통축 방향의 하방에서 측정 샘플 110-1(150 mm), 110-2(300 mm), 110-3(450 mm)이라고 한다(후술하는 표에 있어서의 명칭).
[상대 밀도의 평가]
상술한 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 5의 원통형 소결체 및 각 측정 샘플에 대해, 상대 밀도를 평가했다. 원통형 소결체 및 각 측정 샘플의 밀도는, 아르키메데스법을 이용하여 측정했다. 원통형 소결체 및 각 측정 샘플의 상대 밀도 및 상대 밀도차는, 이론 밀도에 근거하여 산출했다. 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 5의 원통형 소결체 및 각 측정 샘플에 있어서, 밀도, 상대 밀도, 및 원통형 소결체 내의 최대 상대 밀도차를 도 10에서 나타낸다.
도 10의 결과로부터, 소결 시에 원통형 성형체의 내측 중공부에의 산소 도입을 실시한 실시예 1 내지 실시예 3의 원통형 소결체에서는, 원통형 성형체의 내측 중공부에의 산소 도입이 없는 비교예 2 내지 비교예 5의 원통형 소결체보다 상대 밀도가 향상되었다. 원통축 방향의 길이가 470 mm 이하인 비교예 1은, 원통형 성형체의 내측 중공부에의 산소 도입이 없어도 상대 밀도가 향상되었다. 실시예 1내지 실시예 3의 각 측정 샘플에서는, 비교예 2 내지 비교예 5의 각 측정 샘플보다 상대 밀도차를 저감시킬 수 있었다. 원통축 방향의 길이가 470 mm 이하인 비교예 1은, 원통형 성형체의 내측 중공부에의 산소 도입이 없어도 상대 밀도차를 저감시킬 수 있었다. 또한, 소결 공정에 있어서 원통형 성형체의 원통 내측면에 산소를 공급하는 것으로, 원통축 방향의 길이가 1200 mm 이상인 원통형 성형체에서도, 소결 중의 변형, 분열 등을 막을 수 있었다.
[최소 산소 공급량의 평가]
상술한 실시예 및 비교예에 있어서의 원통형 성형체의 소결 방법에 의해, 밀도 7.130 g/cm3 이상인 원통형 소결체를 얻을 수 있는 최소 산소 공급량을 구했다. 구체적으로, 소결 시에 있어서의 원통 내측 중공부에의 산소 도입의 양을 단계적으로 변화시켜, 원통축 방향의 길이가 390, 480, 950, 1200, 또는 1400 mm의 원통형 소결체를 얻었다. 각각의 원통형 소결체의 밀도는, 아르키메데스법을 이용하여 측정했다. 밀도 7.130 g/cm3 이상인 원통형 소결체 가운데, 각각의 원통축 방향의 길이 별로, 소결 시의 산소 도입의 양이 가장 작은 값을 최소 산소 공급량으로 한다. 원통형 소결체의 원통축 방향의 길이에 대한 최소 산소 공급량의 관계를 도 11에서 나타낸다.
도 11에서 나타낸 것처럼, 원통형 소결체의 원통축 방향의 길이가 390 mm까지는, 산소 도입이 없어도, 밀도 7.130 g/cm3 이상인 원통형 소결체를 얻을 수 있었다. 480 mm의 원통형 소결체를 형성하는 경우, 최소 산소 공급량은 5 L/min 이상이었다. 950 mm의 원통형 소결체를 형성하는 경우, 최소 산소 공급량은 20 L/min 이상이었다. 1200 mm의 원통형 소결체를 형성하는 경우, 최소 산소 공급량은 30 L/min 이상이었다. 1400 mm의 원통형 소결체를 형성하는 경우, 최소 산소 공급량은 35 L/min 이상이었다. 도 11의 결과로부터, 원통축 방향의 길이가 길수록, 밀도 7.130 g/cm3 이상인 원통형 소결체를 얻는데 필요한 산소의 양은 증가하는 것을 알 수 있다. 밀도 7.130 g/cm3 이상인 원통형 소결체의 축 방향의 길이 X(mm)와 산소 공급구(230)로부터 공급하는 최소 산소 공급량 Y(L/min)는 비례 관계에 있어, 이하의 식으로 나타낼 수 있다.
Y=0.0345X-12.508
[벌크 저항의 평가]
상술한 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 5의 원통형 소결체 및 각 측정 샘플에 대해, 벌크 저항을 평가했다. 원통형 소결체 및 각 측정 샘플의 벌크 저항값은, 원통 외측면을 사탐침법을 이용하여 측정했다. 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 5의 원통형 소결체 및 각 측정 샘플에 있어서의, 벌크 저항값을 도 12에서 나타낸다.
도 12의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 5의 원통형 소결체 및 각 측정 샘플에 있어서, 원통 외측면에 있어서의 벌크 저항값은 대부분 변하지 않았다. 원통 외측면에서는 충분히 산소가 공급되므로, 원통형 성형체의 원통 내측 중공부에의 산소 도입을 실시한 실시예에서도, 원통 내측 중공부에의 산소 도입이 없는 비교예에서도 원통 외측면에 있어서의 벌크 저항값에는 거의 영향을 주지 않는 것으로 생각할 수 있다.
[전자현미경 관찰용 샘플의 준비]
상술한 실시예 1, 2 및 비교예 2, 3의 원통형 소결체에 대해, 전자현미경에 의한 관찰을 위한 샘플을 준비했다. 도 13에서 나타낸 것처럼, 원통형 소결체(110)는, 원통축 방향 중앙부 10 mm 폭의 원통형 샘플(110-4)을 잘라내어, 원통 내측면(110-4a) 및 원통 외측면(110-4b)로부터 전자현미경 관찰용 샘플을 잘라내어, 0.5 mm 연삭한 상태로 경면 연마를 실시했다.
[전자현미경에 의한 관찰]
상술한 실시예 1, 2 및 비교예 2, 3의 원통형 소결체에 대해, 원통 소결체의 원통 내측면 및 외측면의 전자현미경 관찰용 샘플을 전자현미경(SEM)으로 관찰했다. 각 샘플에 있어서, 전자현미경(SEM)을 이용하여 1000배의 시야에서 관찰한 사진을 도 14(원통 내측) 및 도 15(원통 외측)에서 나타내었다. 또한, 각 샘플에 있어서, 전자현미경(SEM)을 이용하여 2000배 또는 5000배의 시야에서 관찰한 사진을 도 16(원통 내측) 및 도 17(원통 외측)에서 나타내었다. 도 14 내지 도 17에 대해 (a) 실시예 1, (b) 실시예 2, (c) 비교예 2, (d) 비교예 3의 원통 소결체의 원통 내측면 및 외측면의 전자현미경 관찰용 샘플을 전자현미경(SEM)으로 관찰했다.
도 14(a) 및 (b)는, 실시예 1 및 실시예 2에 있어서의 원통형 소결체 내측면의 전자현미경 사진이다. 도 15(a) 및 (b)는, 실시예 1 및 실시예 2에 있어서의 원통형 소결체 외측면의 전자현미경 사진이다. 도 14 (c) 및 (d)는, 비교예 2 및 비교예 3에 있어서의 원통형 소결체 내측면의 전자현미경 사진이다. 도 15(c) 및 (d)는, 비교예 2 및 비교예 3에 있어서의 원통형 소결체 외측면의 전자현미경 사진이다. 도 14 및 도 15에서 나타낸 것처럼, 소결 시에 원통형 성형체의 원통 내측 중공부에의 산소 도입을 실시한 실시예 1 및 실시예 2에서는, 원통형 소결체 내측면(도 14(a) 및 (b)) 및 외측면(도 15(a) 및 (b))의 전자현미경 사진에서 큰 차이는 볼 수 없었다. 한편, 소결 시에 원통형 성형체의 원통 내측 중공부에의 산소 도입이 없는 비교예 2 및 비교예 3에서는, 원통형 소결체 외측면(도 15(c) 및 (d))과 비교해 원통형 소결체 내측면(도 14(c) 및 (d))의 전자현미경 사진에서 큰 구멍(사진, 검은 불규칙한 형태)이 많이 관찰되었다. 비교예 2 및 비교예 3에 있어서의 원통형 소결체의 원통 내측면에는, 불규칙한 입형(결정립 형상의)의 구멍이 많이 관찰되었다. 비교예 2 및 비교예 3에 있어서의 원통형 소결체의 원통 내측면에서 관찰되는 구멍은, 주로 결정립계로 관찰되었다.
다음으로, 결정입자 상태를 관찰하기 위해, 비교예에 있어서는, 특히, 도 14(c) 및 (d)에서 관찰된 큰 구멍이 없는 영역을 2000배 또는 5000배의 시야에서 관찰했다. 도 16(a) 및 (b)는, 실시예 1 및 실시예 2에 있어서의 원통형 소결체 내측면의 전자현미경 사진이다. 도 17(a) 및 (b)는, 실시예 1 및 실시예 2에 있어서의 원통형 소결체 외측면의 전자현미경 사진이다. 도 16(c) 및 (d)는, 비교예 2 및 비교예 3에 있어서의 원통형 소결체 내측면의 전자현미경 사진이다. 도 17(c) 및 (d)는, 비교예 2 및 비교예 3에 있어서의 원통형 소결체 외측면의 전자현미경 사진이다. 도 16 및 도 17에서 나타낸 것처럼, 소결 시에 원통형 성형체의 원통 내측 중공부에의 산소 도입을 실시한 실시예 1 및 실시예 2에서는, 원통형 소결체 내측면(도 16(a) 및 (b)) 및 외측면(도 17(a) 및 (b))의 전자현미경 사진에서 큰 차이는 볼 수 없었고, 결정입자가 크게 성장하고 있었다. 소결 시에 원통형 성형체의 원통 내측 중공부에의 산소 도입이 없고, 비교예 3과 비교해서 원통축 방향의 길이가 짧은 비교예 2에서는, 원통형 소결체 내측면(도 16(c)) 및 외측면(도 17(c))의 전자현미경 사진에서 큰 차이는 볼 수 없었고, 결정입자가 크게 성장하고 있었다. 한편, 소결 시에 원통형 성형체의 원통 내측 중공부에의 산소 도입이 없고, 비교예 2와 비교해서 원통축 방향의 길이가 긴 비교예 3에서는, 원통형 소결체 외측면(도 17(d))과 비교해 원통형 소결체 내측면(도 16(d))의 전자현미경 사진에 있어서, 작고, 성장 초기 단계의 결정입자가 관찰되었다. 비교예 3에 있어서의 원통형 소결체 내측면의 결정입자는 성장 초기 단계이기 때문에, 작고, 불균일하며, 평활성이 부족하다.
실시예 1 및 실시예 2에 있어서의 원통형 소결체의 원통 내측면 및 외측면에서는, 작고 불규칙한 입형(기포 형상)의 구멍이 관찰되었다(예를 들면, 도 17(b)의 좌상의 구멍). 비교예 2 및 비교예 3에 있어서의 원통형 소결체의 원통 외측면에서도, 같은 작고 불규칙한 입형(기포 형상)의 구멍이 관찰되었다. 실시예 1 및 실시예 2에 있어서의 원통형 소결체의 원통 내측면, 및 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2, 및 비교예 3에 있어서의 원통형 소결체의 원통 외측면에서 관찰되는 구멍은, 결정립계 및 결정 내의 어디에서도 관찰되었다.
[원통 소결체 내측면의 구멍의 평가]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 원통형 소결체에 있어서, 상술한 방법을 이용하여 원통 소결체의 원통축 방향 중앙부에 있어서의 원통 내측면 및 외측면의 조직을 전자현미경(SEM)으로 관찰하고, 구멍의 수 및 구멍에 있어서의 면적의 원 상당직경을 측정했다. 각 샘플은 원통형 샘플(110-4)의 원통 내측면(110-4a)에 있어서, 원주 방향으로 전자현미경 관찰용 샘플을 5개 잘라냈다. 각각의 전자현미경 관찰용 샘플로부터, 980μm×1200μm의 시야를 관찰하고, 구멍의 수 및 구멍에 있어서의 면적의 원 상당직경의 평균치를 산출했다. 원통형 소결체의 구멍에 있어서의 면적 S의 원 상당직경 L은, 이하의 식에 의해 산출된다.
[수학식 1]
Figure 112018046280575-pat00002
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 5의 원통형 소결체의 원통 내측면에 있어서의, 구멍의 수 및 구멍에 있어서의 면적의 원 상당직경의 평균치를 도 18에서 나타낸다.
도 18의 결과에서, 소결 시에 원통형 성형체의 원통 내측 중공부에의 산소 도입을 실시한 실시예 1 내지 실시예 3의 원통형 소결체에서는, 원통 내측 중공부에의 산소 도입이 없는 비교예 2 내지 비교예 5의 원통형 소결체보다 원통 내측면에 있어서의 구멍의 수가 적었다. 원통축 방향의 길이가 470 mm 이하인 비교예 1은, 원통형 성형체의 내측 중공부에의 산소 도입이 없어도 원통 내측면에 있어서의 구멍의 수가 적었다. 실시예 1 내지 3의 원통형 소결체의 원통 내측면에서는, 구멍에 있어서의 면적의 원 상당직경의 평균이 1μm 이하였다. 한편, 비교예 2 내지 5의 원통형 소결체의 원통 내측면에서는, 구멍에 있어서의 면적의 원 상당직경의 평균이 4μm 이상이었다. 원통축 방향의 길이가 470 mm 이하인 비교예 1은, 원통형 성형체의 내측 중공부에의 산소 도입이 없어도 원통 내측면의 구멍에 있어서의 면적의 원 상당직경의 평균이 1μm 이하였다. 또한, 도 18에서 나타낸 것처럼, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 원통형 소결체의 원통 외측면에 있어서의 구멍의 수는 어느 쪽도 4.25×10-5개/μm2 이하이며, 구멍에 있어서의 면적의 원 상당직경의 평균은 1μm 이하였다.
실시예 1 내지 3에서는, ITO의 결과를 나타냈지만, IZO, IGZO, AZO의 각 조성으로 구성되는 원통축 방향의 길이가 600 mm 이상인 원통형 성형체에 대해서도 동일하게 본 발명의 제조 방법을 이용하여 소결했다. 또한, 조성마다 본 발명의 범위 내에서 제조 조건을 적당히 변경할 수 있다. 이 결과, 소결 중의 원통형 소결체의 변형, 분열을 막을 수 있었다. 또한, 소결 후의 원통형 소결체의 밀도를 향상시킬 수 있고, 또한, 소결 후의 원통형 소결체의 원통축 방향에 있어서의 상대 밀도차를 저감시킬 수 있었다. 소결 후의 원통형 소결체의 원통 내측면에서 관찰되는 구멍에 있어서의 면적의 원 상당직경을 저감시킬 수 있고, 또한, 소결 후의 원통형 소결체의 원통 내측면에 있어서 관찰되는 구멍의 수를 저감시킬 수 있었다.
덧붙여, 본 발명은 상기의 실시 형태로 한정된 것이 아니고, 취지를 일탈하지 않는 범위에서 적당히 변경하는 것이 가능하다.
100: 원통형 스퍼터링 타겟
110: 원통형 소결체
111: 원통형 성형체
120: 스페이스
130: 원통기재
140: 납재
150: 저면
200: 소결 스테이지
230: 산소 공급구
240: 배관
260: 사마판
280: 개구부
300: 챔버

Claims (5)

  1. 산소 공급량을 독립하여 제어할 수 있는 복수의 배관의 각각과 직접 접속하는 복수의 산소 공급구를 마련한 스테이지 상에 원통축 방향의 길이가 600 mm 이상인 원통형 성형체를 배치하고,
    상기 복수의 산소 공급구는, 상기 원통형 성형체의 원통 내측 및 외측 각각에 마련되어, 원통 내주보다 작고, 상기 원통축 방향으로, 상기 원통형 성형체의 원통 외측에 위치하는 산소 공급구로부터의 산소 공급량보다도 원통 내측에 위치하는 산소 공급부로부터의 산소 공급량을 많게 공급하면서 소결하는
    것을 특징으로 하는 원통형 소결체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 스테이지는 챔버 안에 배치되고, 상기 산소를 공급하기 위한 배관은 상기 챔버의 밖으로부터 상기 산소 공급구에 접속되는
    것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산소를 상기 원통형 성형체의 상기 원통축 방향의 하방에서 상방을 향해 공급하면서 소결하는 것을 특징으로 하는 원통형 소결체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 기재된 방법으로 제조된 상기 원통형 소결체를 기재에 설치하는 것을 특징으로 하는 스퍼터링 타겟의 제조 방법.
  5. 삭제
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