JP6952392B2 - セラミックスの製造方法および低熱膨張セラミックス - Google Patents

Description

本開示は、特に、低熱膨張を示すセラミックスとその製造方法に関する。

近年、半導体製造装置において半導体ウエハーを置くステージには、低膨張性を有するセラミック部材が適用されている。

このようなセラミック部材を製造する場合、通常、元々熱膨張係数の小さいセラミック粉末を主成分として、これに焼結助剤などの副成分を添加して混合粉末を調製し、次いで、この混合粉末から作製した成形体を高温で焼成するという方法が採られている（例えば、特許文献１、２を参照）。

国際公開２０１２／１１５１３６号 特開２０１５−２２４１７３号公報

本開示のセラミックスの製造方法は、焼結体となったときの熱膨張の温度依存性が負の傾きを示す第１セラミック混合粉末および焼結体となったときの熱膨張の温度依存性が正の傾きを示す第２セラミック混合粉末を調製する工程と、前記第１セラミック混合粉末および前記第２セラミック混合粉末のそれぞれにバインダを加えて、第１造粒体および第２造粒体をそれぞれ調製する工程と、前記第１造粒体と前記第２造粒体とを混合して混合造粒体を調製する工程と、該混合造粒体から所定形状の成形体を作製する工程と、該成形体を焼成する工程と、を具備するものである。

本開示の低熱膨張セラミックスは、コージエライトを主結晶相とし、金属元素として、Ｃａ、Ａｌ、ＭｎおよびＣｒを含有するとともに、線膨張率が最低値を示す温度を中心とし、該温度における線膨張率に対する線膨張率の変化量が６×１０^−５以内である温度幅が３Ｋ以上である。

（ａ）は、本実施形態のセラミックスの製造方法を示す工程図であり、（ｂ）は、従来のセラミックスの製造方法を示す工程図である。 低熱膨張セラミックスの線膨張率の温度依存性を示す模式図である。 表１に示した試料の線膨張率の変化を示すグラフである。

上記した特許文献に代表されるように、従来より膨張係数の小さいセラミックスは開示されている。ところが、これまで開示されているセラミックスの製造方法によって得られたセラミックスは、線膨張率の上限を設けたときに、その線膨張率の小さい領域の温度幅が狭いものとなっていた。

図１（ａ）は、本実施形態のセラミックスの製造方法を示す工程図であり、（ｂ）は、従来のセラミックスの製造方法を示す工程図である。

本実施形態のセラミックスの製造方法は、図１（ａ）に示すように、予め、熱膨張の温
度依存性の傾きの異なる２種類のセラミック混合粉末の造粒体を調製した上で、次に、これら２種類の造粒体を混合して混合造粒体を調製し、この混合造粒体を用いて作製した成形体を焼成するというものである。

これにより、図１（ｂ）に示した、主成分粉末に副成分を添加して調製したセラミック混合粉末を用いる従来のセラミックスの製造方法に比較して、線膨張係数が小さくかつ低熱膨張を示す温度幅が広いセラミックスを得ることができる。

ここで、熱膨張の温度依存性の傾きの異なる２種類のセラミック混合粉末というのは、焼結体となったときの熱膨張の温度依存性が負の傾きを示すセラミック混合粉末（以下、第１セラミック混合粉末と言う。）および焼結体となったときの熱膨張の温度依存性が正の傾きを示すセラミック混合粉末（第２セラミック混合粉末）のことである。ここで、熱膨張の温度依存性が負の傾きを示すものとは、線膨張係数が負の値を示すものと、熱膨張の温度依存性が正の傾きを示すものとは、線膨張係数が負の値を示すものと、それぞれ言い換えることができる。

第１セラミック混合粉末および第２セラミック混合粉末は、ともに、主成分粉末に副成分粉末を添加して混合した粉末である。なお、第１セラミック混合粉末および第２セラミック混合粉末は、それぞれで、主成分粉末に副成分粉末を加え、仮焼し、粉砕した粉末であっても良い。

第１セラミック混合粉末および第２セラミック混合粉末に含ませる主成分粉末としては、ともに同じ元素によって構成される金属酸化物もしくは複合酸化物が好適なものとなる。

主成分粉末の具体例としては、元来、線膨張係数が小さいという特徴に加えて、焼成時に熱分解し難いという点からコージエライトを挙げることができる。

コージエライトは、単独で焼結体を形成したときに、室温付近の熱膨張曲線が負となる金属酸化物であるが、これに加える副成分としては、主成分粉末の熱膨張特性とは逆の傾向を示す金属酸化物を加えるのが良い。つまり、副成分としては、単独で焼結体を形成したときに熱膨張曲線が正となる金属酸化物が好適なものとなる。具体的な成分としては、酸化アルミニウム、酸化カルシウムおよび遷移金属を含む複合酸化物（クロム酸マンガン）を挙げることができる。この場合、第１セラミック混合粉末および第２セラミック混合粉末には、上記した複数の金属酸化物をともに添加し、添加量を異ならせるように調製するのが良い。

ここで、線膨張係数を小さくして、低熱膨張を示す温度幅を広くするという点においては、例えば、第１セラミック混合粉末として、第１セラミック混合粉末から得られる焼結体の室温付近における線膨張係数（ＣＴＥ）が、０＞ＣＴＥ≧−２０×１０^−９／Ｋであるものと、第２セラミック混合粉末として、該第２セラミック混合粉末から得られる焼結体の室温付近における線膨張係数（ＣＴＥ）が、０＜ＣＴＥ≦２０×１０^−９／Ｋであるものとを用いるのが良い。これにより、線膨張係数が０±５×１０^−９／Ｋ以内であり、かつ線膨張率が最低値を示す温度を中心とし、その温度における線膨張率に対する線膨張率の変化量が６×１０^−５以内である温度幅が３Ｋ以上であるとなる低熱膨張セラミックスを得ることができる。この場合、線膨張率の温度依存性は、線膨張率が最低値を示す温度を中心にして、両側でプラス側へ変化する挙動を示すものが良い。

図２は、低熱膨張セラミックスの線膨張率の温度依存性を示す模式図である。ここで、線膨張率とは、熱膨張を測定する試料の長さをＬ_０、試料に温度変化を与えたときの変位
量をΔＬとしたときの比ΔＬ／Ｌ_０のことである。

線膨張率が最低値を示す温度を中心とし、該温度における線膨張率に対する線膨張率の変化量が所定の範囲となる温度幅は、図２において破線枠で囲った範囲となる。この場合の線膨張率の変化量としては、２×１０^−６以内、さらには、１×１０^−６以内であるのが良い。

本実施形態の低熱膨張セラミックスは、コージエライトを主結晶相とし、金属元素として、Ｃａ、Ａｌ、ＭｎおよびＣｒを含有し、線膨張率が最低値を示す温度を中心とし、絶対値で表したときの線膨張率が０．００００６以内を示す温度幅が３Ｋ以上となるものである。

低熱膨張セラミックスの組成としては、コージエライトの組成を２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２と表して換算し、ＣａをＣａＯと換算し、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３と換算し、ＭｎおよびＣｒをＭｎＣｒ_２Ｏ_４と表して換算したときに、コージエライトが９５．３質量％以上９６．５質量％以下、ＣａがＣａＯ換算で０．４質量％以上０．６質量％以下、ＡｌがＡｌ_２Ｏ_３換算で２．３質量％以上３．５質量％以下、およびＭｎおよびＣｒがＭｎＣｒ_２Ｏ_４換算で０．６質量％以上０．７質量％以下であるのが良い。

また、上記した第１セラミック混合粉末および第２セラミック混合粉末の造粒体を混合した混合造粒体から作製した低熱膨張セラミックスは、第１セラミック混合粉末および第２セラミック混合粉末をそれぞれ用いて単独で焼結体を形成したものよりも比重が高くなる傾向があり、これにより低熱膨張に加えて、ヤング率が１４３ＧＰａ以上、熱伝導率が４．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、４点曲げ強度が２２０ＭＰａ以上という高熱伝導かつ高強度の低熱膨張セラミックスを得ることができる。

まず、セラミック混合粉末の素原料として、平均粒径が３μｍの合成コージエライト粉末、平均粒径がいずれも１μｍの酸化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末および遷移金属を含む粉末（ＭｎＣｒ_２Ｏ_４）を用意した。

次に、これらの素原料を表１に示す割合となるように配合し、溶媒に純水を用い、ボールミルにより２４時間の混合を行い、第１セラミック混合粉末となる試料Ａおよび第２セラミック混合粉末となる試料Ｂを調製した。ここで、素原料として用いた炭酸カルシウム粉末については、ＣａＯ換算で表１に示す割合となるように秤量した。遷移金属を含む粉末については、表１の副成分粉末の欄に示された遷移金属の酸化物換算で表１に示す割合となるように秤量した。

次に、試料Ａのセラミック混合粉末にバインダを加えてスラリを調製した後、噴霧造粒法により造粒体（第１造粒体）を作製するとともに、試料Ｂのセラミック混合粉末についても同様の工程によって造粒体（第２造粒体）を作製した。

次に、試料Ａである第１造粒体および試料Ｂである第２造粒体を表１の試料Ｎｏ．１〜５の割合となるように配合して、各試料に用いる混合造粒体を調製した。

次に、金型成形によって混合造粒体から成形体を作製した。

また、試料Ｃのセラミック混合粉末と試料Ｄのセラミック混合粉末との組み合わせ、および試料Ｅのセラミック混合粉末と試料Ｆのセラミック混合粉末との組み合わせについても同様の工程によって造粒体を作製し、これらの混合造粒体から試料Ｎｏ．６〜１５の割
合となる成形体を作製した。

次に、作製した成形体を焼成して焼結体を作製した。焼成条件としては、１４１０℃の温度にて大気雰囲気中での焼成を行った。

作製した焼結体の組成は、原子吸光・発光分析（原子吸光、ＩＣＰ発光分光分析）からいずれも表１に示す組成に相当するものとなっていた。

次に、得られた焼結体から試験片を作製し、以下の特性評価を行った。熱膨張曲線（線膨張係数）は光ヘテロダイン法１光路干渉計を用いて測定した。なお、表２に示した線膨張係数は２２℃における値である。また、測定した熱膨張曲線から、線膨張率が最低値を示す温度を中心とし、その温度における線膨張率に対する線膨張率の変化量が１×１０^−６以内となる温度幅（表２の低熱膨張の温度幅）を求めた。密度の測定にはアルキメデス法を用いた。ヤング率の測定は、ＪＩＳ Ｒ１６０２−１９９５に準拠した超音波パルス法により行った。４点曲げ強度は、ＪＩＳ Ｒ１６０１−２００８に準拠する方法にて測定した。表２に測定結果を示した。また、表２に示した試料のうち、試料Ａ、試料Ｂおよび試料２についての熱膨張曲線を図２に示した。

まず、表２および図３に示すように、線膨張係数が−５×１０^−９／Ｋの試料Ａおよび線膨張係数が５×１０^−９／Ｋの試料Ｂの熱膨張曲線に対し、これらを混合した系である試料２の熱膨張曲線は、線膨張率が最低を示す温度を中心にして低温側および高温側において、その中間に位置する挙動となっていた。これにより、試料２は、試料Ａおよび試料Ｂに比較して、線膨張率が小さくかつ低膨張を示す温度幅が広くなっていた。また、試料１、３〜５も試料２と同じように試料Ａおよび試料Ｂのそれぞれ単独の試料に比較して、
線膨張係数が小さくかつ低膨張を示す温度幅が広くなっていた。

さらに、試料１〜５は、試料Ａおよび試料Ｂに比較して、比重、ヤング率および４点曲げ強度が高く、また、熱伝導率についても試料Ａおよび試料Ｂと比較して同等以上であった。

また、線膨張係数が−１５×１０^−９／Ｋの試料Ｃと線膨張係数が９×１０^−９／Ｋの試料Ｄとを組み合わせた試料６〜１０、および線膨張係数が−２０×１０^−９／Ｋの試料Ｅと線膨張係数が１９×１０^−９／Ｋの試料Ｆとを組み合わせた試料１１〜１５のいずれの熱膨張曲線も、試料１〜５と同様に、線膨張率が最低を示す温度を中心にして低温側および高温側において、その中間に位置する挙動となっていた。また、これらの試料６〜１５は少なくとも４点曲げ強度がそれぞれ単独の場合に比較して高くなっていた。

Claims (4)

1. 焼結体となったときの熱膨張の温度依存性が負の傾きを示す第１セラミック混合粉末および焼結体となったときの熱膨張の温度依存性が正の傾きを示す第２セラミック混合粉末を調製する工程と、
   前記第１セラミック混合粉末および前記第２セラミック混合粉末のそれぞれにバインダを加えて、第１造粒体および第２造粒体をそれぞれ調製する工程と、
   前記第１造粒体と前記第２造粒体とを混合して混合造粒体を調製する工程と、
   該混合造粒体から所定形状の成形体を作製する工程と、
   該成形体を焼成する工程と、を具備する、セラミックスの製造方法。
2. 前記第１セラミック混合粉末および前記第２セラミック混合粉末は、コージエライト粉末を主成分とし、副成分として、単独で焼結体を形成したときに線膨張係数が正となる金属酸化物を含むものである、請求項１に記載のセラミックスの製造方法。
3. 前記第１セラミック混合粉末および前記第２セラミック混合粉末として、前記副成分の含有量が異なるものを用いる、請求項２に記載のセラミックスの製造方法。
4. 前記第１セラミック混合粉末として、該第１セラミック混合粉末から得られる前記焼結体の室温付近における線膨張係数（ＣＴＥ）が、０＞ＣＴＥ≧−２０×１０^−９／Ｋであるものと、
   前記第２セラミック混合粉末として、該第２セラミック混合粉末から得られる前記焼結体の室温付近における線膨張係数（ＣＴＥ）が、０＜ＣＴＥ≦２０×１０^−９／Ｋであるものとを用いる、請求項１乃至３のうちいずれかに記載のセラミックスの製造方法。

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