JP6938498B2 - 電子源およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は電子ビームを使用した電子顕微鏡、半導体描画装置、半導体フォトマスク描画装置などに使用される電子源およびその製造方法に関する。

特許文献１〜６及び非特許文献１には、電子源において、電子放出材料の周囲を黒鉛部材で覆うことにより、電子が放出される領域を制限し、輝度の向上と余剰電流抑制とを可能にする技術が開示されている。

Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ（ｐｐ．１６３−１７０）ＳＥＭ Ｉｎｃ．，ＡＭＦ Ｏ'Ｈａｒｅ（Ｃｈｉｃａｇｏ），ＩＬ ６０６６６−０５０７，Ｕ．Ｓ．Ａ．

特開２００５−２２８７４１号 特開２００５−１９０７５８号 特開２０００−１７３９００号 特開２００９−１５２６４５号 特開２０１２−６９３６４号 特開２０１４−７５３３６号

上記文献の技術について、本発明者らが検討を行ったところ、上記文献の技術によっては電子放出材料の消耗を十分に抑制できない場合があることが分かった。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、電子放出材料の消耗を抑制することができる、電子源を提供するものである。

すなわち、本発明は上記の課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）電子放出材料と、前記電子放出材料の側面を被覆する電子放出制限材料とを有する電子源であって、前記電子放出制限材料の仕事関数が前記電子放出材料の仕事関数よりも高く、前記電子放出制限材料の熱輻射率が電子放出材料の熱輻射率よりも低いことを特徴とする電子源。
（２）前記電子放出材料が、ホウ化ランタン、ホウ化セリウム及びイリジウムセリウムの少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする（１）に記載の電子源。
（３）前記電子放出材料の側面が、（１００）面の結晶面を外周部に備えることを特徴とする（１）または（２）に記載の電子源。
（４）前記電子放出制限材料が、金属タンタル、金属チタン、金属ジルコニウム、金属タングステン、金属モリブデン、金属レニウム、炭化タンタル、炭化チタン及び炭化ジルコニウムから少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の電子源。
（５）前記電子放出材料の端面と前記電子放出制限材料の端面とが同一平面上にあり、かつ、その平面の法線が電子の放出方向であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の電子源。
（６）前記電子放出制限材料は、薄膜である、（１）〜（５）のいずれか一項に記載の電子源。
（７）前記薄膜は、厚さが０．１〜２μｍである、（６）に記載の電子源。
（８）前記電子放出制限材料の周囲に支持部材を備えることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一項に記載の電子源。
（９）前記支持部材は、前記電子放出制限材料に密着している、（８）に記載の電子源。
（１０）前記支持部材は、黒鉛からなる、（８）又は（９）に記載の電子源。
（１１）（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の電子源の製造方法であって、塗布工程と、固化工程を備え、前記塗布工程では、前記電子放出制限材料を含むペーストを前記電子放出材料の側面に塗布し、前記固化工程では、前記ペーストを固化させる、電子源の製造方法。
（１２）前記塗布工程と前記固化工程の間に挿入工程を備え、前記挿入工程では、前記ペーストが塗布された前記電子放出材料が、支持部材に設けられた開口内に挿入される、（１１）に記載の電子源の製造方法。

本発明によれば、電子放出材料の消耗を抑制することができる

本発明の一実施形態の電子源１を示し、図１Ａは斜視図であり、図１Ｂは電子源１の中心を通る断面図である。 電子源１の製造工程を示す斜視図であり、図２Ａは、電子放出材料３を示し、図２Ｂは、電子放出制限材料４を含むペースト４ｐを電子放出材料３の側面３ｂに塗布した状態を示し、図２Ｃはペースト４ｐが塗布された電子放出材料３を、支持部材５の開口５ｄに挿入した状態を示し、図２Ｄはペースト４ｐが固化されて形成された電子放出制限材料４の薄膜が電子放出材料３を被覆している状態を示す。 電子放出材料３が四角柱状である電子源１を示し、図３Ａは斜視図であり、図３Ｂは電子源１の中心を通る断面図である。

以下、本発明の一例について図を用いて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．電子源１の構成
図１〜図２に示すように、本発明の一実施形態にかかる電子源１は、電子放出材料３と、電子放出材料３の側面３ｂを被覆する電子放出制限材料４とを有する。電子放出制限材料４の仕事関数は、電子放出材料３の仕事関数よりも高い。電子放出制限材料４の熱輻射率は、電子放出材料３の熱輻射率よりも低い。好ましくは、電子放出制限材料４の周囲に、支持部材５が設けられる。

電子源１は、ヒーターで加熱して使用することができる。ヒーターは、電子源１を加熱可能なものであればその構成は限定されない。ヒーターは、例えば、黒鉛またはタングステンヒーターである。真空中で高電界が印加された状態で電子源１がヒーターで加熱されることによって電子放出材料３の端面（電子放出部）３ａから電子が放出される。

（電子放出材料３）
電子放出材料３は、加熱によって電子を放出する材料であり、電子放出材料３の例としては、ホウ化ランタン（ＬａＢ_６）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ_６）などの希土類ホウ化物及びイリジウムセリウム（Ｉｒ５Ｃｅ）が挙げられる。仕事関数と熱輻射率はそれぞれ、ホウ化ランタン：２.８ｅＶ、０．７７、ホウ化セリウム：２.８ｅＶ、０．７６、イリジウムセリウム：２.６ｅＶ、０．４５である。

この内希土類ホウ化物を使用する場合、電子放出材料３は、仕事関数が低く電子を放出しやすい＜１００＞方位が電子放出方向に一致するよう加工された単結晶体であることが好ましい。

電子放出材料３は放電加工などによって所望の形状にすることができる。電子放出材料３の形状は、特に限定されず、例えば、図１に示すような円柱状であってもよく、図３に示すような四角柱状であってもよい。電子放出材料３の長さは、０．２〜３ｍｍが好ましく、０．５〜１．５ｍｍがさらに好ましく、１ｍｍ程度がさらに好ましい。電子放出材料３が円柱状である場合、その直径は０．０２〜０．３ｍｍが好ましく、０．０５〜０．１５ｍｍがさらに好ましく、０．１ｍｍ程度がさらに好ましい。電子放出材料３が四角柱状である場合、その一辺は０．０２〜０．３ｍｍが好ましく、０．０５〜０．１５ｍｍがさらに好ましく、０．１ｍｍ程度がさらに好ましい。０．２ｍｍ未満の場合は取扱い性（ハンドリング）が悪くなり、３ｍｍを超える場合は昇温が難しくなる。

何れの形状の場合でも、電子放出制限材料４が電子放出材料３の側面３ｂを被覆することによって、電子放出材料３の側面３ｂからの電子放出材料３の蒸発が抑制される。電子放出制限材料４は、電子放出材料３の側面３ｂの全周を被覆することが好ましい。

電子放出材料３の側面３ｂは、一般的には結晶方位は規定していないが、低次の結晶面ほど原子間の結合が密であるため、蒸発速度が遅くなると考えられる事から、四角柱状に加工し、側面の４方向の結晶方位も（１００）にする事で、（１００）面の結晶面を外周部に備えることが望ましい。

（電子放出制限材料４）
電子放出制限材料４は、電子放出材料３よりも仕事関数が高く、電子放出材料３よりも熱輻射率よりも低い材料である。電子放出制限材料４の仕事関数が電子放出材料３よりも高いために、電子放出制限材料４で電子放出材料３の側面３ｂを被覆することによって電子放出材料３の側面３ｂからの電子の放出が抑制される。また、電子放出制限材料４の熱輻射率が電子放出材料３よりも低いために、電子放出制限材料４で電子放出材料３の側面３ｂを被覆することによって電子放出材料３の温度上昇が抑制される。また、電子放出制限材料４は、支持部材５よりも熱輻射率が低いことが好ましい。この場合、電子放出材料３の温度上昇がさらに抑制される。

（電子放出制限材料４の仕事関数）−（電子放出材料３の仕事関数）で定まる仕事関数差は、１．０ｅＶ以上が好ましく、１．４ｅＶ以上がさらに好ましく、１．６ｅＶ以上がさらに好ましい。（電子放出材料３の熱輻射率）−（電子放出制限材料４の熱輻射率）で定まる熱輻射率差は、０．０５以上が好ましく、０．１以上がさらに好ましく、０．２以上がさらに好ましく、０．３以上がさらに好ましい。仕事関数が一定値以上の差が無いと、側面からの放出電流を抑制できない。また、輻射率が一定値以上の差が無いと蒸発抑制効果が得られない。

電子放出制限材料４は、高融点金属又はその炭化物を含むことが好ましく、金属タンタル、金属チタン、金属ジルコニウム、金属タングステン、金属モリブデン、金属レニウム、炭化タンタル、炭化チタン及び炭化ジルコニウムから少なくとも一つ以上を含むことが好ましい。また、電子放出制限材料４は、炭化ホウ素と黒鉛のうちの少なくとも一つ以上を含んでもよい。また、電子放出制限材料４は、ニオブ、ハフニウム、バナジウムのうちの少なくとも一つ以上を含んでもよい。

各電子放出制限材料４の仕事関数と熱輻射率は、表１に示す通りである。なお、本明細書で使用する各材料の熱輻射率は「新版 高融点化合物物性便覧＜下＞ 日ソ通信社 １９９４年発行」と「改訂２版 金属データブック丸善株式会社 １９８４年発行」から引用した。

電子放出制限材料４が複数の物質の混合物である場合には、電子放出制限材料４の全体の仕事関数及び熱輻射率は、電子放出制限材料４を構成する全ての物質の体積比率によって決定する。例えば、電子放出制限材料４が金属タンタルと炭化ホウ素を含み、その体積比率が０．３８：０．６２である場合、全体の仕事関数は、４．３×０．３８＋５．２×０．６２＝４．８６となり、全体の熱輻射率は、０．４５×０．３８＋０．８５×０．６２＝０．７０となる。体積比率は、重量比率と密度から算出することができる。

電子放出制限材料４を構成する全ての物質について、電子放出材料３よりも仕事関数が高く、且つ電子放出材料３よりも熱輻射率よりも低いことが好ましい。一方、電子放出制限材料４を構成する一部の物質については、電子放出材料３よりも仕事関数が低かったり、電子放出材料３よりも熱輻射率よりも高かったりしてもよい。この場合でも、電子放出制限材料４の全体の仕事関数は電子放出材料３より高く、電子放出制限材料４の全体の熱輻射率は電子放出材料３よりも低いことは必須である。

電子放出制限材料４は、好ましくは、薄膜であり、厚さは、０．１〜２μｍが好ましく、０．２〜１μｍがさらに好ましく、０．３〜０．７μｍがさらに好ましい。０．１μｍ未満の場合や２μｍを超える場合、剥がれや密着性不良といった問題が生じる可能性がある。

図１及び図３に示すように、電子放出材料３の端面３ａと電子放出制限材料４の端面４ａとが同一平面上にあり、かつ、その平面の法線が電子の放出方向になっている。

（支持部材５）
本実施形態では、電子放出制限材料４の周囲に支持部材５が設けられている。支持部材５を設けることによって電子放出制限材料４が損傷することが抑制される。支持部材５は任意の要素であり、不要な場合には省略可能である。

図２Ｂに示すように、支持部材５は、開口５ｄを備えており、電子放出制限材料４で被覆した電子放出材料３を開口３ｄ内に挿入することによって、支持部材５を電子放出制限材料４の周囲に設けることができる。支持部材５は、電子放出制限材料４に密着するように設けることが好ましく、電子放出制限材料４の全周に密着するように設けることがさらに好ましい。これによって、電子放出材料３と支持部材５の間が隙間なく電子放出制限材料４によって充填される。また、電子放出材料３で発生した熱が電子放出制限材料４を通じて速やかに支持部材５に伝達されるので、過度な温度上昇が抑制される。

支持部材５は黒鉛からなることが好ましい。黒鉛は仕事関数が高いので、支持部材５を黒鉛で形成することによって電子放出制限材料４の厚さが局所的に薄くなってしまったとしても、支持部材５によって、電子放出材料３の側面３ｂからの電子放出が抑制される。また、電子放出材料３と黒鉛の間の反応性が非常に低いので、電子放出制限材料４の厚さが局所的に薄くなってしまったとしても、電子放出材料３と支持部材５が反応することが抑制される。

支持部材５は、側面５ａと、テーパー面５ｂと、端面５ｃを備える。側面５ａと端面５ｃは、テーパー面５ｂによって連結されており、支持部材５は、端面５ｃに向かって先細りになっている。端面５ｃは、端面３ａ及び端面４ａと同一平面上にある。

２．電子源１の製造方法
次に、電子源１の製造方法について説明する。電子源１は、電子放出材料３の側面３ｂを電子放出制限材料４で被覆することによって形成することができる。その方法としては、蒸着（ＣＶＤやＰＶＤ）によって電子放出制限材料４の薄膜を側面３ｂに形成する方法や、電子放出制限材料４を含むペースト４ｐを電子放出材料３の側面３ｂに塗布した後にペースト４ｐを固化する方法が例示される。後者の方法は、製造設備が簡易である点で優れており、以下、後者の方法を詳細に説明する。

ペースト塗布による電子源１の製造方法の一例は、塗布工程と、挿入工程と、固化工程と、研磨工程を備える。支持部材５を備えない場合には挿入工程は不要である。また、研磨工程は省略可能である。

（塗布工程）
図２Ａ〜図２Ｂに示すように、塗布工程では、電子放出制限材料４を含むペースト４ｐを電子放出材料３の側面３ｂに塗布する。ペースト４ｐは側面３ｂの全体に塗布してもよく、図２Ｂに示すように先端３ｃ近傍以外の部位に塗布してもよい。ペースト４ｐは、固化工程後の厚さが上述した電子放出制限材料４の厚さになるように塗布することが好ましい。電子源１が支持部材５を備える場合には、ペースト４ｐは、開口５ｄの内面と電子放出材料３の外面の間の隙間を充填可能な厚さで形成することが好ましい。

ペースト４ｐは、電子放出制限材料４の粉末を分散媒に分散させて形成することができる。分散媒としては、水や有機溶媒などが利用可能であり、水が好ましい。

電子放出制限材料４の粉末は、高融点金属（例：チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、バナジウム、タングステン、モリブデン、レニウム）の粉末のみで構成してもよいが、黒鉛の粉末や、金属炭化物（例：炭化ホウ素）などのセラミックスの粉末を含んでもよい。セラミックスの粉末は、固形分として、金属の粉末１００体積部に対して、１０体積部以上、２００体積部以下であることが好ましい。セラミックスの粉末の配合が多すぎると接合力が劣り、逆に配合が少なすぎると接合前の状態の仮接着性が乏しく、作業性の点で問題がある。

（挿入工程）
図２Ｂ〜図２Ｃに示すように、挿入工程では、ペースト４ｐが塗布された電子放出材料３が、支持部材５に設けられた開口５ｄ内に挿入される。

支持部材５の開口５ｄは、機械加工によって形成することができる。開口５ｄの断面のサイズは、電子放出材料３の断面のサイズよりも大きくなるように形成する。開口５ｄのサイズは、例えば直径０．１５ｍｍ×深さ０．８ｍｍである。

ペースト４ｐを塗布しない状態で電子放出材料３を開口５ｄ内に挿入すると、電子放出材料３の外面と開口５ｄの間に隙間が生じてしまい、固定されない状態になってしまう。一方、ペースト４ｐが塗布された電子放出材料３を開口５ｄに挿入すると、ペースト４ｐによって上記隙間が埋められる。

また、図２Ｃに示すように、電子放出材料３を開口５ｄに挿入した状態で、電子放出材料３の先端３ｃが支持部材５からはみ出していることが好ましい。

（固化工程）
次に、図２Ｃ〜図２Ｄに示すように、ペースト４ｐが塗布された電子放出材料３が開口５ｄに挿入された状態で、真空加熱処理を行うことによってペースト４ｐを固化させて、電子放出制限材料４の薄膜で電子放出材料３を被覆することができる。また、ペースト４ｐの固化によって電子放出材料３及び電子放出制限材料４を支持部材５に固定することができる。

（研磨工程）
次に、電子放出材料３の先端３ｃを研磨紙あるいはラッピングフィルムなどの研磨部材を用いて研磨する。こうすることで、電子放出材料３の端面３ａ、電子放出制限材料４の端面４ａ、及び支持部材５の端面５ｃが同一平面上にあるようになり、図１に示す電子源１が得られる。

１．電子源１の製造
（実施例１）
電子放出材料３として、ホウ化ランタン単結晶を＜１００＞方向を長軸とした直径０．１ｍｍ×１ｍｍの形状の円柱状の棒を放電加工により作製した。側面の結晶方位を限定する事は難しいが、（１００）からは約４５度ずれていた。

次に０．７ｍｍ×０．７ｍｍ×１．２ｍｍの角状の高純度黒鉛を用意し、先端を機械加工にて尖らせて支持部材５とした。そしてそのチップの長軸方向に直径０．１５ｍｍ×深さ０．８ｍｍの開口５ｄを機械加工により設けた。

電子放出制限材料４であるタンタル粉を水で溶いたものをペースト４ｐとし、電子放出材料３の側面３ｂに塗布した。そしてペースト４ｐが塗布された電子放出材料３を支持部材５の開口５ｄに挿入した。

ヒーターとして、熱分解グラファイトを０．７ｍｍ×０．７ｍｍ×０．７ｍｍの大きさに切り出した。そして、支柱によりヒーターブロックで支持部材５を挟み、加圧するように組み立てた。

その状態で、１０^−５Ｐａ台の真空下で通電し、１６００℃にて２分間保持することでペースト４ｐを固化させた。これによって、電子放出制限材料４で被覆された電子放出材料３が開口５ｄに挿入されている構造体が得られた。この構造体では、図２Ｄに示すように、電子放出材料３の先端３ｃが支持部材５からはみ出している。

次に、支持部材５を支柱から取り外し、電子放出材料３の先端３ｃを研磨紙により研磨して、電子放出材料３の端面３ａ、電子放出制限材料４の端面４ａ、及び支持部材５の端面５ｃが同一平面上になり、且つ電子放出材料３が電子放出制限材料４及び支持部材５によって同軸状に囲まれた状態とし、電子源１を得た。

（実施例２〜３）
電子放出制限材料４として、タンタル粉の代わりに、タンタル粉と炭化ホウ素（商品名：デンカボロンカーバイド＃１０００）を表２に示す体積比率で混合した粉体を用いた点、及びペースト４ｐを固化させる温度を１５５０℃に変更した以外は、実施例１と同様の方法で電子源１を得た。

（実施例４）
電子放出材料３として、ホウ化ランタンの代わりに、ホウ化セリウムを用いた点以外は、実施例１と同様の方法で電子源１を得た。

（実施例５）
電子放出材料３として、＜１００＞方向を長軸としたホウ化ランタン単結晶の側面に放電加工を施して、縦０．１ｍｍ×横０．１ｍｍ×長さ１ｍｍの四角柱形状の棒を作製した。放電加工は、（１００）面の結晶面が外周部となるように施した。

その後、ＣＶＤ法を用いて電子放出材料３の表面にタンタルの薄膜を膜厚０．５μｍ程度で形成した。次に、コロイド状カーボンのペーストを電子放出材料３の側面３ｂに塗布した後、実施例２と同様の条件で電子源１を作製した。

（実施例６〜７）
タンタルの代わりに、表２に示す種類の金属を用いた点以外は、実施例５と同様の方法で電子源１を得た。

（比較例１）
ペーストとしてコロイド状カーボンのみを使用した以外は、実施例１と同じプロセスで電子源１を作製した。

（比較例２）
ペーストとしてコロイド状カーボンのみを使用した以外は、実施例４と同じプロセスで電子源１を作製した。

（比較例３）
電子放出制限材料４として、タンタル粉の代わりに、タンタル粉と炭化ホウ素を表２に示す体積比率で混合した粉体を用いた以外は、実施例１と同じプロセスで電子源１を作製した。

２．電子源１の評価
まず、電子源１を支柱に組み付け、黒鉛ヒーターで挟んだ。次に、耐熱性評価を目的として、電子源１を１０^−５Ｐａ台の真空下で通常動作時の温度である１５５０℃で２週間連続加熱後に取り出し、電子放出材料３の外周部の消耗状態を走査型電子顕微鏡により端面３ａ側から観察し、電子放出部となる端面３ａの残存径を測定した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜７では、電子放出部の残存径が、比較例１〜３よりも大きかった。また、実施例１〜７では、電子放出材料３の外周部の消耗がほとんど観察されなかったが、比較例１〜３では、電子放出材料３の外周部の消耗が目立っていた。

仕事関数については、全ての実施例及び比較例において、電子放出制限材料４の方が電子放出材料３よりも高かった。一方、熱輻射率については、実施例１〜７では、電子放出制限材料４の方が電子放出材料３よりも低く、比較例１〜３では、電子放出制限材料４の方が電子放出材料３よりも高かった。

以上の結果は、電子放出材料３よりも仕事関数が高く、電子放出材料３よりも熱輻射率よりも低い電子放出制限材料４で、電子放出材料３の側面３ｂを被覆することによって、電子放出材料３の消耗を防ぐことができることを実証している。

１ ：電子源
３ ：電子放出材料
３ａ ：端面
３ｂ ：側面
３ｃ ：先端
３ｄ ：開口
４ ：電子放出制限材料
４ａ ：端面
４ｐ ：ペースト
５ ：支持部材
５ａ ：側面
５ｂ ：テーパー面
５ｃ ：端面
５ｄ ：開口

Claims (11)

1. 電子放出材料と、前記電子放出材料の側面を被覆する電子放出制限材料とを有する電子源であって、
   前記電子放出制限材料の仕事関数が前記電子放出材料の仕事関数よりも高く、前記電子放出制限材料の熱輻射率が電子放出材料の熱輻射率よりも低く、
   前記電子放出制限材料の周囲に支持部材を備え、
   前記電子放出材料の端面と、前記電子放出制限材料の端面と、前記支持部材の端面と、が同一平面上にあることを特徴とする電子源。
2. 前記電子放出材料が、ホウ化ランタン、ホウ化セリウム及びイリジウムセリウムの少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子源。
3. 前記電子放出材料の側面が、（１００）面の結晶面を外周部に備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電子源。
4. 前記電子放出制限材料が、金属タンタル、金属チタン、金属ジルコニウム、金属タングステン、金属モリブデン、金属レニウム、炭化タンタル、炭化チタン及び炭化ジルコニウムから少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電子源。
5. 前記同一平面の法線が電子の放出方向であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電子源。
6. 前記電子放出制限材料は、薄膜である、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電子源。
7. 前記薄膜は、厚さが０．１〜２μｍである、請求項６に記載の電子源。
8. 前記支持部材は、前記電子放出制限材料に密着している、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電子源。
9. 前記支持部材は、黒鉛からなる、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の電子源。
10. 請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の電子源の製造方法であって、
    塗布工程と、固化工程を備え、
    前記塗布工程では、前記電子放出制限材料を含むペーストを前記電子放出材料の側面に塗布し、
    前記固化工程では、前記ペーストを固化させる、電子源の製造方法。
11. 前記塗布工程と前記固化工程の間に挿入工程を備え、
    前記挿入工程では、前記ペーストが塗布された前記電子放出材料が、支持部材に設けられた開口内に挿入される、請求項１０に記載の電子源の製造方法。

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