JP6934719B2 - 水素を製造するためのシステム及び方法、及び燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、殊に燃料電池のための水素を製造するためのシステム及び方法、及びこのシステムと共に形成されている、若しくはこのシステムと接続可能な燃料電池に関する。

今日では、世界中で９５％超の水素が、集中型精製所において天然ガスを改質することにより作製される。吸熱性のいわゆる水性ガスシフト反応の生成物は、水素Ｈ_２約８０％、二酸化炭素ＣＯ_２約２０％、並びに一酸化炭素ＣＯ及び水蒸気の痕跡量から成る。水素購入者の多くは、水素を、純度９９．９９９％超という非常に高い品質で求める。よって、コストをかけて、二酸化炭素ＣＯ_２、一酸化炭素ＣＯ、及び水蒸気から水素を精製する必要がある。これは、水蒸気及び二酸化炭素ＣＯ_２を冷却して完全に凝縮させることによって、又は圧力変動吸着法（英語：ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｗｉｎｇ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ＰＳＡ）によって行われる。

独国特許出願公開第１０２００７０５６２６７号明細書（ＤＥ１０２００７０５６２６７Ａ１）から、炭化水素を含有する投入物より水素生成物及び二酸化炭素生成物を獲得するための方法及び装置が公知である。その際、投入物からは、改質器としての外熱点火式反応器における蒸気改質、そして引き続きの水性ガスシフトによって、主に水素及び二酸化炭素から成るガス流が合成ガスとして作製される。

さらに、独国特許出願公開第１０１２２０１６号明細書（ＤＥ１０１２２０１６Ａ１）から、水素を作製するための機器、及び外熱式蒸気改質のための方法が公知である。ここでこの機器は、炭化水素ガス及び水を変化させて水素及びさらなる改質器生成物（例えば、一酸化炭素及び二酸化炭素）にするための、所定の温度範囲で稼動する外熱式改質器を含み、ここで改質器には、殊に一酸化炭素割合を削減するために、反応及び温度に特定して適合された触媒段が下流接続されている。改質器を加熱するために、そのすぐ近くに暖房用ボイラー技術から公知のガスバーナーが配置されている。

独国特許出願公開第１０２００７０５６２６７号明細書 独国特許出願公開第１０１２２０１６号明細書

本発明により、特許請求項１の特徴を有する水素製造システム、特許請求項８の特徴を有する燃料電池、及び特許請求項９の特徴を有する水素製造方法が開示される。

それに対応して、殊に燃料電池のための水素を作製するために、
天然ガス改質器と接続可能な熱拡散装置、及び熱拡散装置に下流接続されている電気化学コンプレッサ
を有するシステムを提供し、ここで熱拡散装置によって天然ガス改質器のガス成分である水素及び二酸化炭素の事前分離が熱拡散で実施され、かつここで電気化学コンプレッサにおいて水素が圧縮される。

さらに、このシステムにより作製される燃料電池に水素を供給するために、このシステムと接続可能である、若しくはこのシステムと共に形成されている燃料電池を提供する。

さらに、このシステムにより水素を製造するための方法を提供し、ここでこの方法は、以下の工程：
天然ガス改質器の生成ガスを熱拡散装置に供給する工程、
生成ガスのガス成分である水素及び二酸化炭素を熱拡散装置の熱拡散によって事前分離する工程、
事前分離したガス成分を電気化学コンプレッサに用意する工程、及び
プロトンをアノード側からプロトン透過膜を通して電気化学コンプレッサのカソード側に拡散させる工程、
を有する。

本発明により水素を高純度で製造できるシステム及び方法が提供され、ここで水素は殊に、燃料電池における使用に適している。その際、このシステム及び方法は熱拡散装置の熱拡散により連続的に運転することができる。その際、このシステムはバッチ稼動で稼動させる必要はない。さらに、このシステムはコンパクトな構造を有しており、ここで可動部（例えば、ポンプ、ファン、及びバルブ）を省略することができる。さらに、この摩耗のない、かつメンテナンス不要のシステムによって、顧客利益を大幅に上昇させることができる。このシステムはさらに、精製所だけでなく局所的（例えば、ガソリンスタンドにおいて、又は直接乗り物において）にも備えることができ、またそのシステムには天然ガス改質器によって相応する生成ガスを出発ガスとして供給することができる。このシステムと共に形成されている燃料電池は乗り物に組み込むことができる。このシステムはさらに、例えば局所的に、ガソリンスタンドにおいて現地で備えることができ、そこで乗り物の燃料電池に必要な水素を供給することができる。ここで殊に、精製所において製造される燃料電池用水素の高コストな輸送を省略でき、それに代わって、様々な燃料電池に本システムにおいて作製された水素を現地で供給することができる。そのようなコンパクトに組み立てるシステムは殊に、例えば住宅技術若しくは建築技術などにおける燃料電池の場合にも使用できる。

好ましい発展形は、従属請求項の対象である。

本発明による実施形態では、電気化学コンプレッサは、アノードと、カソードと、アノード及びカソードの間に備えられているプロトン透過膜とを有する反応器を備える。その際、プロトン透過膜によって、プロトンだけ、又は実質的にプロトンだけを拡散することができる。さらに、熱拡散装置との組み合わせにおける電気化学コンプレッサにより、水素、殊に非常に高い純度レベルを有する水素の連続製造が可能となる。

本発明によるさらなる実施形態では、電気化学コンプレッサの反応器におけるカソード側に所定の圧力が掛けられている。その際、この圧力は十分に高いのが好ましく、そのため、存在するＨ_２Ｏ分子が、プロトン透過膜を透過できない、又はできるだけ僅かでしか透過できない。それによって、カソード側において非常に高い水素の純度レベルを達成することができ、従って、そのように高い純度レベルを必要とする適用例を提供することができる。

反応器のカソード側における圧力は、少なくとも１００ｂａｒであり、例えば、７００ｂａｒ〜１０００ｂａｒの範囲にある。適用及び機能によっては、基本的に７００ｂａｒより小さな圧力も可能である（例えば、より低い水素の純度が必要とされており、かつそれに相応してより多くのＨ_２Ｏ分子が存在し得る場合）。

本発明による実施形態では、カソード及びアノードにネルンスト電圧が印加されている。この印加電圧により、水素分子を適切に開裂し、イオン化することができ、このため、プロトンがカソード側に向かって膜を通して移動することができる。印加電圧は、カソード・アノード間の圧力比率に基づくネルンスト電圧、並びに様々なオームの抵抗による電圧降下に相応する。

本発明による実施形態では、熱拡散装置によって、天然ガス改質器のガス成分である水素及び二酸化炭素の事前分離が連続的に実施される。したがって、バッチ稼動は必要なく、水素を高純度で連続的に作製することが可能である。殊に、非常に大きく、かつ異なる分子量を有する分子（例えば、水素Ｈ_２、及び二酸化炭素ＣＯ_２、又は水Ｈ_２Ｏ）間での熱拡散は特に効率的である。

本発明による他の実施形態では、このシステムは、このシステムにより作製される水素を供給するために、乗り物、ガソリンスタンド、精製所、又は建築技術における燃料電池と結合可能である。その際、乗り物として、自動車（例えば、乗用車、バス、トラックなど）にだけでなく、航空機及び宇宙船、並びに船舶にも本発明によるシステムを備えることができる。というのも、このシステムは、そのコンパクトな組み立て方法により、それらに対しても基本的に適するからである。

本発明による実施形態では殊に、乗り物の燃料電池は、本システムにより作製される水素の燃料電池への供給のために、ガソリンスタンドにおいて、又は建築技術の一部として本システムと接続可能である、若しくは本システムと共に形成可能である。

本発明によるさらなる実施形態ではさらに、事前分離したガス成分を用意する際に、電気化学コンプレッサに対して一酸化炭素ＣＯ濃度を制限することができる。コンプレッサの前の一酸化炭素ＣＯ濃度を制限するために、例えば一酸化炭素ＣＯ除去段階を改質器において行うことができる。改質器及び熱拡散装置の後の一酸化炭素ＣＯ濃度が電気化学コンプレッサ入口においてあまりにも高い場合（例えば、１００ｐｐｍ超）、一酸化炭素ＣＯ濃度の制限又は限定を行ってよい。例えば、一酸化炭素ＣＯ濃度を制限するＣＯ除去段階を改質器において行うことができる。

本発明のさらなる特徴及び利点は、以下で図面を用いて説明する。

本発明の実施形態に記載の改質器における生成ガスを精製するための精製システムの構造の概略図を示す。 図１に記載の精製システムにおける電気化学コンプレッサの概略図を示す。

図１では、水素を作製するためのシステム１における本発明による実施形態の構造の概略図が示されており、このシステムは例えば、燃料電池又は水素を高純度で必要とする他の装置に適用することができる。その際、このシステム１において、改質器、殊に天然ガス改質器２の生成ガスの精製が行われる。

本発明によると、システム１は、熱拡散装置３と以下の図２に示されているような電気化学コンプレッサ４とを有する。その際、電気化学コンプレッサ４は、水性ガスシフト反応からの生成ガスとしての水素を精製及び圧縮するために使用する。その際、水性ガスシフト反応は、合成ガスにおける一酸化炭素割合を削減するため、及び水素を作製するための方法である。

システム１は改質器２と接続されている。厳密に言えば、下記でこれから説明するように、システム１の熱拡散装置３が、改質器、殊に天然ガス改質器２と接続されている。

図１に示されているように、まず改質器２を用いて天然ガス、厳密に言えば、主に天然ガスに含有されるメタンＣＨ_４を改質させ、水蒸気Ｈ_２Ｏを添加しながら、水性ガスシフト反応により、ガス成分としての水素Ｈ_２及び二酸化炭素ＣＯ_２を作製する。ここでさらに、存在する場合には不所望な物質（例えば、硫化水素Ｈ_２Ｓ又はそれに相当するもの）を除去するために、任意でさらなる脱硫を行うことができる。

改質器２を用いて獲得されるガス成分の場合、改質器２と接続されている熱拡散装置３において熱拡散により、まず改質器２のこれらガス成分の両方、つまり水素Ｈ_２及び二酸化炭素ＣＯ_２の事前分離が行われる。

熱拡散装置３は、システム１がよりコンパクトに寸法取りできるという利点を有する。さらに、水素Ｈ_２損失がより減少する。その上、熱拡散装置３を用いることで、例えば圧力変動吸着法（ＰＳＡ）（これは、熱泳動によるガス分離がなく、バッチ稼動でしか稼動できない）とは反対に連続稼動が可能である。さらに、圧力変動吸着法（ＰＳＡ）は、比較的大きな寸法を必要とし、かつ比較的大きな水素Ｈ_２損失を引き起こす。

熱拡散装置３の熱拡散の際に、例えば高温の固体により発生する温度勾配によって、改質器２からのガスにおいて、統計的ではあるものの平均して方向付けされた粒子移動がもたらされる。ここで、比較的軽い分子は高温領域に、反対に比較的重い分子は低温領域に流れる。図１で示唆されているように、熱拡散装置３においては、ガス分離が熱拡散により行われる。

これまでに、熱拡散プロセスは例えば、クリプトンの様々な同位体（例えば、^８６クリプトン及び^８４クリプトン）を分離するために適用されてきた。これに対し、非常に大きく、かつ異なる分子量を有する分子（例えば、水素Ｈ_２、及び二酸化炭素ＣＯ_２、又は水Ｈ_２Ｏ）間において、熱拡散プロセスはさらに効率的である。

本発明によるシステム１において、熱拡散装置３は、図１に示されているように、電気化学コンプレッサ４に上流接続されており、下記の電気化学コンプレッサ４の膜において、水素に富む雰囲気をもたらす。反対側では、水素が減少したＣＯ_２が下部に流れ、電気化学コンプレッサ４の反応空間から去る。寸法、温度勾配の選択、及び電気化学コンプレッサ４において使用する膜表面が適していることによって、改質器２の体積流と比較して低い水素濃度が、電気化学コンプレッサ４の反応器の出口においてもたらされる。それによって、本発明によるシステム１の水素Ｈ_２損失を最小限に抑えることができる。

図１のシステムにおいて使用される電気化学コンプレッサ４は、その構造について、プロトン交換膜電解槽、若しくは略してＰＥＭ（英語：ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）電解槽と類似している。しかしながら、プロトン交換膜電解槽とは異なり、本発明によるシステム１の電気化学コンプレッサ４においては、水分子が開裂するのではなく、水素が圧縮される。図１で示唆されているように、コンプレッサ４において、圧縮及び精製を行うことができる。

それに加えて、以下の図２で示されているように、電気化学コンプレッサ４のアノードにおいて水素分子を開裂し、イオン化する。プロトンは、膜を通して移動し、コンプレッサのカソードにおいて再結合して水素分子になる。印加電圧は、カソード・アノード間の圧力比率に基づくネルンスト電圧、並びに様々なオームの抵抗による電圧降下に相応する。

改質器２及び熱拡散装置３の後の一酸化炭素ＣＯ濃度が電気化学コンプレッサ４入口においてあまりにも高い場合（例えば、１００ｐｐｍ超）、例えば選択的にさらなる一酸化炭素ＣＯ除去段階を改質器２において備えて、一酸化炭素ＣＯ濃度を制限又は限定することができる。

図２では、上記に図１で符号と共に記載した本発明によるシステムにおける電気化学コンプレッサ４の基本的な構造が図示されている。

その際、電気化学コンプレッサ４は、反応空間６を有する反応器５を備える。反応器中には、電極としてのアノード７とカソード８、及びアノード７とカソード８との間に配置されているプロトン透過膜９（例えば、プロトン透過ポリマー膜）が備えられている。その際、反応空間６のカソード側は、以下で説明するように、所定の高圧力を有する。

その際、プロトン透過膜９は、イオン化した水素原子のみがプロトンとして膜を通して拡散できるように形成されている。それに対して、二酸化炭素ＣＯ_２及び一酸化炭素ＣＯはアノード側に滞留する。

プロトン透過膜９は、カソード側では、例えば炭素担持白金からの多孔質電極により、アノード側では、金属、若しくは酸化物として存在する貴金属（例えば、イリジウム、ルテニウムなど）により被覆されていてよい。これらの電極（つまり、アノード７及びカソード８）に外部電圧を印加する。しかしながら、本発明はプロトン透過膜９の形成に制限されていない。水素原子のみがプロトンとして膜を通して拡散できる一方で、二酸化炭素ＣＯ_２及び一酸化炭素ＣＯは滞留し、カソード側に向かって拡散しない点で適したあらゆるプロトン透過膜９を使用することができる。

アノード側において、先に熱拡散装置３による熱拡散を利用して事前分離した改質器２のガス成分（つまり、水素Ｈ_２及び二酸化炭素ＣＯ_２）を反応器５に供給する。

その際、事前分離したガスはまた、低い濃度で一酸化炭素ＣＯを有することができる。ここで、プロトンとして膜９を通して拡散するのは、先に記載したように、イオン化した水素原子だけ、又は実質的に、イオン化した水素原子だけである。それに対して、二酸化炭素ＣＯ_２及び（存在する場合は）一酸化炭素ＣＯはアノード側に滞留する。

電気化学コンプレッサ４のアノード７において、水素分子が開裂し、イオン化する。プロトンは、膜９を通して移動し、カソード８において再結合して水素分子になる。アノード７及びカソード８に印加する電圧は、先に説明したように、カソード７・アノード８間の圧力比率に基づくネルンスト電圧、並びに様々なオームの抵抗による電圧降下に相応する。

電気化学コンプレッサ４の反応空間６におけるカソード側は圧力下にあり、ここで、その際の圧力は、例えば１００ｂａｒ若しくは７００ｂａｒ以上の範囲にあり、例示的には７００ｂａｒ〜１０００ｂａｒの範囲にある。しかしながら、本発明は、電気化学コンプレッサ４のカソード側において、７００〜１０００ｂａｒの範囲にある圧力に制限されていない。カソード側の圧力は、適切に、又は十分に高く選択されており、このため、例えばアノード側に存在するＨ_２Ｏ分子が、プロトン透過膜９を通してカソード側に引き込まれることを防止できる、又は実質的に防止できる。基本的に、１０００ｂａｒより高い圧力も考えられる。７００ｂａｒ未満の圧力も基本的には可能であり、これは機能又は使用目的に応じる。ただし、Ｈ_２Ｏ分子がプロトン透過膜９を通してカソード側に引き込まれることを防止するためには、１００ｂａｒ超の圧力が好まれる。

カソード側における例えば１００ｂａｒ若しくは７００ｂａｒ以上という適切な高圧、及びアノード側における非常に低いＨ_２Ｏ濃度を理由として、Ｈ_２Ｏ分子のプロトン透過膜を通じた引き込み（つまり、いわゆる「Ｈ_２Ｏドラッグ（Ｈ_２Ｏ−Ｄｒａｇ）」）を無視できる。カソード側では、電気化学的な圧縮後に、非常に純粋な水素が高圧下で存在する。

符号と共に図１及び２に記載した本発明によるシステム１は、二酸化炭素ＣＯ_２及び水蒸気を、天然ガス改質器２の生成ガスから除去できるという利点を有する。さらに、水素Ｈ_２の乾燥ためのエネルギー消費を最低限に抑えることができ、それによって、結果的に改質器２における天然ガスから水素への合計効率の向上を達成できる。さらに、可動部（例えば、ポンプ、ファン、バルブなど）を省略することができる。それだけでなく、この摩耗のない、かつメンテナンス不要の本発明によるシステム１によって、顧客利益の向上を達成することができる。さらに、水素（例えば、燃料電池のため）の連続製造を提供できる。というのも熱拡散ユニット３によりバッチ稼動が必要ではないからである。

殊に、不純物を生成ガスである水素から除去するため、並びにこの生成ガスを同時に圧縮するための本発明によるシステム１によって、エネルギー消費を最低限に抑えることができる。それに付随して、機器のコストを削減することができる。というのも、先に説明したように、可動部を省略し、システムを全体としてより小さく寸法取りできるからである。モビリティ分野における水素の使用、殊に燃料電池については、天然ガス改質及び水素の作製を、本発明によるシステムによって、局所的に（例えばガソリンスタンドにおいて、乗り物において、など）行うことができる。

また、本発明によるシステムはさらに、例えば、集中型天然ガス改質器、殊に精製所において、分散型天然ガス改質器において（例えば、先に挙げたガソリンスタンドにおいて）、家庭エネルギーとしての適用（例えば、燃料電池ベースの発電機及び／又は併給機のための天然ガス改質器）において、並びに研究所稼動のための改質器、及び乗り物（例えば、乗用車、航空機及び宇宙船、船舶など）における改質器において使用することができる。しかしながら、本発明は、本発明のシステムについて挙げられた使用可能性及び使用領域に制限されることはない。基本的に、本発明によるシステムは、水素、殊に非常に高い純度の水素が必要とされるあらゆる分野において使用できる。

本発明は、好ましい実施例を用いて先に完全に記載されたものの、本発明はそれらの実施例に制限されることはなく、様々な方法で変形可能である。

１ システム
２ 天然ガス改質器
３ 熱拡散装置
４ 電気化学コンプレッサ
５ 反応器
６ 反応空間
７ アノード
８ カソード
９ プロトン透過膜

Claims (17)

1. 天然ガス改質器（２）と接続可能である熱拡散装置（３）、及び
   熱拡散装置（３）に下流接続されている電気化学コンプレッサ（４）、
   を有する、水素を作製するためのシステム（１）であって、
   ここで、熱拡散装置（３）を用いることで、天然ガス改質器（２）のガス成分である水素及び二酸化炭素の事前分離が熱拡散により実施可能であり、かつここで電気化学コンプレッサ（４）において水素が圧縮可能であり、
   電気化学コンプレッサ（４）が、アノード（６）と、カソード（７）と、アノード（６）及びカソード（７）の間に備えられているプロトン透過膜（９）とを有する反応器を備えており、ここで、イオン化した水素原子若しくはプロトンだけが、又は実質的にイオン化した水素原子若しくはプロトンだけが、プロトン透過膜（９）を通して拡散可能であり、
   プロトン透過膜（９）は、カソード側では多孔質電極により被覆され、アノード側では、酸化物として存在する貴金属により被覆されている、前記システム（１）。
2. 請求項１に記載のシステム（１）において、前記水素が、燃料電池のための水素であることを特徴とする前記システム（１）。
3. 請求項１または２に記載のシステム（１）において、反応器（５）のカソード側に、十分に高い所定の圧力が掛けられており、そのため、存在するＨ_２Ｏ分子がプロトン透過膜（９）を透過できないことを特徴とする前記システム（１）。
4. 請求項１から３までのいずれか一項に記載のシステム（１）において、反応器（５）のカソード側における圧力が、少なくとも１００ｂａｒであることを特徴とする前記システム（１）。
5. 請求項４に記載のシステム（１）において、反応器（５）のカソード側における圧力が、１００ｂａｒ〜１０００ｂａｒの範囲にあることを特徴とする前記システム（１）。
6. 請求項４に記載のシステム（１）において、反応器（５）のカソード側における圧力が、７００ｂａｒ〜１０００ｂａｒの範囲にあることを特徴とする前記システム（１）。
7. 請求項１から６までのいずれか一項に記載のシステム（１）において、カソード（８）及びアノード（７）にネルンスト電圧が印加されていることを特徴とする前記システム（１）。
8. 請求項１から７までのいずれか一項に記載のシステム（１）において、熱拡散装置（３）を用いることで、天然ガス改質器（２）のガス成分である水素及び二酸化炭素の連続的事前分離が熱拡散により実施可能であることを特徴とする前記システム（１）。
9. 請求項１から８までのいずれか一項に記載のシステム（１）において、システム（１）が、このシステム（１）により作製される水素を供給するために、乗り物、ガソリンスタンド、精製所、又は建築技術の燃料電池と結合可能であり、ここで、乗り物が、自動車、航空機及び宇宙船、又は船舶であることを特徴とする前記システム（１）。
10. システム（１）により作製される燃料電池に水素を供給するために、請求項１から９までのいずれか一項に記載のシステム（１）と接続可能である、若しくはそれと共に形成されている燃料電池。
11. 請求項１から９までのいずれか一項に記載のシステム（１）によって水素を製造する方法であって、ここで以下の工程：
    天然ガス改質器（２）の生成ガスを熱拡散装置（３）に供給する工程、
    生成ガスのガス成分である水素及び二酸化炭素を熱拡散装置（３）を用いた熱拡散によって事前分離する工程、
    事前分離したガス成分を電気化学コンプレッサ（４）に用意する工程、及び
    電気化学コンプレッサ（４）においてイオン化した水素分子又はプロトンを、アノード側からプロトン透過膜（９）を通して電気化学コンプレッサ（４）のカソード側に拡散させる工程、
    を有する前記方法。
12. 請求項１１に記載の方法において、イオン化した水素分子を、アノード側からプロトン透過膜（９）を通して電気化学コンプレッサ（４）のカソード側に拡散させるために、電気化学コンプレッサ（４）のアノード（７）及びカソード（８）にネルンスト電圧を印加することを特徴とする前記方法。
13. 請求項１２に記載の方法において、プロトン透過膜（９）を通り拡散して再結合した水素を圧縮し、ここで電気化学コンプレッサ（４）のカソード側に、少なくとも７００ｂａｒの圧力を掛けることを特徴とする前記方法。
14. 請求項１３に記載の方法において、電気化学コンプレッサ（４）のカソード側に、７００ｂａｒ〜１０００ｂａｒの圧力を掛けることを特徴とする前記方法。
15. 請求項１２から１４までのいずれか一項に記載の方法において、カソード側で圧縮された水素を、燃料電池に供給することを特徴とする前記方法。
16. 請求項１５に記載の方法において、前記燃料電池が、乗り物、住宅技術若しくは建築技術、研究所、又はガソリンスタンドにおける燃料電池であることを特徴とする前記方法。
17. 請求項１１から１６までのいずれか一項に記載の方法であって、ここで、事前分離したガス成分を用意する際に、電気化学コンプレッサ（４）に対して一酸化炭素ＣＯ濃度を制限し、かつここでコンプレッサ（４）の前の一酸化炭素ＣＯ濃度を制限するために、一酸化炭素ＣＯ除去段階が改質器（２）において行われる前記方法。

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