JP6932622B2 - 透明液体柔軟剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、外観上透明な液体柔軟剤組成物に関する。

現在の柔軟剤に用いられる基材として、環境中に排出されても速やかに分解し、環境への負荷を低減することを目的に分子内エステル基を有する陽イオン性界面活性剤が主たる柔軟基剤として使用されている。エステル基が水中で加水分解し易いことは周知であり、液体柔軟剤組成物中でエステル基を有する柔軟基剤が加水分解すると、貯蔵安定性の品質が悪化し易いことも周知である。

近年、審美的観点から透明な柔軟剤の開発が行われている。特許文献１には４級アンモニウム化合物に特定の有機酸を配合することで透明化させる技術が開示されており、また特許文献２にはエステル基を持つ４級アンモニウム化合物又は３級アミン化合物に特定の非イオン性界面活性剤と脂肪酸又はその塩を配合する透明柔軟剤が開示されている。また特許文献３〜７にはアルケニル基比率が多い等の特徴を有する特定の４級アンモニウム化合物とポリオキシエチレンモノフェニルエーテル系溶剤を含有する透明柔軟剤が開示されている。

特開平３−２７１８０号公報 特開２０００−３５５８７６号公報 特開２００１−１６４４６６号公報 特開２００３−１０５６６７号公報 特開２００６−１６１２２９号公報 特開２００６−３３６１３９号公報 特開２００７−９３９７号公報

特許文献１、２の柔軟組成物では分子内にエステル基を有する柔軟基剤の加水分解による長期貯蔵時の透明な外観の担保が十分ではない。

本発明は長期貯蔵による安定性に優れ、更には広い温度領域における保存安定性に優れた透明液体柔軟剤組成物を提供する。

なお、本発明でいう透明液体柔軟剤組成物とは、測定セルの光路長５０ｍｍの石英セルを使用し、標準液として蒸留水を用いた場合に５０．０ｍｇ/Ｌ以下の濁度である液体柔軟剤組成物をいう。
また、本明細書において、透明液体柔軟剤組成物を単に液体柔軟剤組成物という場合もある。

本発明は、下記（Ａ）成分を１質量％以上２０質量％以下、下記（Ｂ）成分を５質量％以上２０質量％以下、下記（Ｃ）成分を０．５質量％以上１．５質量％以下、下記（Ｄ）成分を１質量％以上１０質量％以下、及び水を含有し、３０℃におけるｐＨが２．０以上５．０以下である、透明液体柔軟剤組成物に関する。
＜（Ａ）成分＞
下記一般式（Ａ１）で表される４級アンモニウム塩化合物であって、アシル基を脂肪酸と見做した場合に、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸の割合が、アシル基を構成している全脂肪酸の６０質量％以上１００質量％以下である４級アンモニウム塩化合物

〔式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａはそれぞれ独立して、炭素数１６以上２２以下の脂肪酸からＯＨを除いた残基（アシル基という）、又は水素原子であり、ただし、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａの少なくとも１つは、アシル基であり、Ｒ^３ａは炭素数１以上３以下のアルキル基又は−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＲ^４ａであり、Ｒ^４ａは炭素数１６以上２２以下のアシル基又は水素原子であり、Ｒ^５ａは炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｘ⁻は陰イオンである。〕
＜（Ｂ）成分＞
下記一般式（Ｂ１）で表される溶剤

〔式中、ｎは、オキシエチレン基の平均付加モル数であり、１以上１５以下の数である。〕
＜（Ｃ）成分＞
下記一般式（Ｃ１）で表される４級アンモニウム塩化合物

〔式中、Ｒ^１ｃは炭素数１２以上１８以下の炭化水素基であり、Ｒ^２ｃ、Ｒ^３ｃ、Ｒ^４ｃは、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基である。Ｙ⁻は陰イオンである。〕
＜（Ｄ）成分＞
下記一般式（Ｄ１）で表される非イオン性界面活性剤
Ｒ^１ｄ−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ−Ｈ （Ｄ１）
〔式中、Ｒ^１ｄは炭素数１０以上１８以下の炭化水素基であり、また、pはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、３以上１０以下の数である。〕

本発明によれば、長期貯蔵による安定性に優れ、更には広い温度領域における保存安定性に優れた透明液体柔軟剤組成物を提供することができる。

［透明液体柔軟剤組成物］
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、下記一般式（Ａ１）で表される４級アンモニウム塩化合物であって、アシル基を脂肪酸と見做した場合に、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸の割合が、アシル基を構成している全脂肪酸の６０質量％以上１００質量％以下である４級アンモニウム塩化合物である。

〔式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａはそれぞれ独立して、炭素数１６以上２２以下の脂肪酸からＯＨを除いた残基（アシル基という）、又は水素原子であり、ただし、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａの少なくとも１つは、アシル基であり、Ｒ^３ａは炭素数１以上３以下のアルキル基又は−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＲ^４ａであり、Ｒ^４ａは炭素数１６以上２２以下のアシル基又は水素原子であり、Ｒ^５ａは炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｘ⁻は陰イオンである。〕

本発明の（Ａ）成分は、アシル基を構成している全脂肪酸中、オレイン酸、リノール酸、及びリノレン酸から選ばれる１種以上の割合が、６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは８５質量％以上、そして、１００質量％以下、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
（Ａ）成分は、この脂肪酸の割合の条件を満たした上で、アシル基を構成している全脂肪酸中、オレイン酸の割合が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更より好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。

（Ａ）成分のアシル基を構成する、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸以外の脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸及びエライジン酸を挙げることができる。

（Ａ）成分はトリエタノールアミン脂肪酸エステル、またはＮ-アルキル（炭素数１以上３以下）ジエタノールアミン脂肪酸エステルの４級化物であることから、アシル化度が１、２又は３の３つの異なる４級化合物から構成されるものである。（Ａ）成分の平均アシル化率は、柔軟性、組成物の保存安定性及び残香持続性の観点から、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．５以上、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．９５以下である。平均アシル化度は、脂肪酸とトリエタノールアミン、またはＮ-アルキル（炭素数１以上３以下）ジエタノールアミンとの反応比率及び４級化の際のアルキル化剤との反応比率や反応条件によって調整することができる。

本発明では（Ａ）成分を構成するそれぞれの割合は以下の比率が好ましい。アシル化度が１の化合物、すなわち一般式（Ａ１）中のＲ^１ａがアシル基であり、Ｒ^２ａが水素原子であり、Ｒ^３ａが−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＲ^４ａである場合のＲ^４ａが水素原子である化合物（ａ１）〔以下、（ａ１）成分という〕の割合が、一般式（Ａ１）で表される４級アンモニウム塩の全量中、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、そして、４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下であって、
アシル化度が２の化合物、すなわち一般式（Ａ１）中のＲ^１ａ及びＲ^２ａがアシル基であり、Ｒ^３ａが−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＲ^４ａである場合のＲ^４ａが水素原子である化合物（ａ２）〔以下、（ａ２）成分という〕の割合が、一般式（Ａ１）で表される４級アンモニウム塩の全量中、３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、好ましくは４０質量％以上、そして、７５質量％以下、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下であって、
アシル化度が３の化合物、すなわち一般式（Ａ１）中のＲ^１ａ及びＲ^２ａがアシル基であり、Ｒ^３ａが−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＲ^４ａであり、Ｒ^４ａがアシル基である化合物（ａ３）〔以下、（ａ３）成分という〕の割合が、一般式（Ａ１）で表される４級アンモニウム塩の全量中、５質量％以上、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、そして、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。

（ａ２）成分と（ａ３）成分は柔軟効果及び香料前駆体の繊維製品への吸着に有効な成分であるが、透明液体柔軟剤組成物の保存安定性に影響を与える。そのために、（Ａ）成分は、（ａ１）成分を適度に残した組成であることが好ましい。更には、前記の割合を満たした上で、（Ａ）成分中の（ａ２）成分の含有量が（ａ３）成分よりも多いこと、より好ましくは（ａ２）成分の含有量（質量％）と（ａ３）成分の含有量（質量％）との差が、１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上あることである。

一般式（Ａ１）中、Ｒ^５ａはメチル基又はエチル基が好ましい。
一般式（Ａ１）中、Ｘ⁻は、ハロゲンイオン、好ましくはクロロイオン、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１以上３以下のアルキル基が１個以上３個以下置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンから選ばれる陰イオンが好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸エステルイオンがより好ましく、メチル硫酸エステルイオン又はエチル硫酸エステルイオンがより好ましい。

本発明に用いる（Ａ）成分は、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸の比率が規定濃度の脂肪酸とトリエタノールアミン、又はＮ-アルキル（炭素数１以上３以下）ジエタノールアミンを脱水エステル化反応させる方法（脱水エステル化法という）、又は前記脂肪酸による脂肪酸低級アルキルエステル（低級アルキルはメチル基、エチル基、プロピル基）とトリエタノールアミン、又はＮ-アルキル（炭素数１以上３以下）ジエタノールアミンをエステル交換反応させる方法（エステル交換法という）により得られたエステル化反応物を、アルキル化剤で４級化反応させることで得ることができる。本発明の（Ａ）成分の（ａ１）成分〜（ａ３）成分の割合を満たす混合物を得るには、例えば、脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステル：トリエタノールアミン又はＮ-アルキル（炭素数１以上３以下）ジエタノールアミンのモル比を、好ましくは１．３：１以上、より好ましくは１．５：１以上、そして、好ましくは２．０：１以下、より好ましくは１．９５：１以下の比率で反応させたトリエタノールアミン脂肪酸エステル、またはＮ−アルキル（炭素数１以上３以下）ジエタノールアミン脂肪酸エステルの混合物を４級化反応させる。

なお、選択水素化反応を行った場合には、（Ａ）成分の例えば脂肪酸部分が、不飽和結合の幾何異性体となり、混合物を形成するが、本発明ではシス／トランスが、好ましくは２５／７５〜１００／０、より好ましくは５０／５０〜９５／５（モル比）が好適である。

脱水エステル化法においては、エステル化反応温度を１４０℃以上２３０℃以下で縮合水を除去しながら反応させることが好ましい。反応を促進させる目的から通常のエステル化触媒を用いても差し支えなく、例えば硫酸、燐酸などの無機酸、酸化錫、酸化亜鉛などの無機酸化物、テトラプロポキシチタンなどのアルコラートなどを選択することができる。反応の進行はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に記載の方法で酸価（ＡＶ）及び鹸化価（ＳＶ）を測定することで確認を行い、好適にはＡＶが１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時、エステル化反応を終了する。得られるエステル化合物の混合物は、ＳＶが好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

エステル交換法において、反応は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、そして、好ましくは１５０℃以下の温度で、生成する低級アルコールを除去しながら行う。反応促進のために水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリや、メチラート、エチラートなどのアルコキシ触媒を用いることも可能である。反応の進行はガスクロマトグラフィーなどを用いて脂肪酸低級アルキルエステルの量を直接定量することが好適であり、未反応脂肪酸低級アルキルエステルが仕込みの脂肪酸低級アルキルエステルに対してガスクロマトグラフィーチャート上で１０面積％以下、特に６面積％以下で反応を終了させることが好ましい。得られるエステル化合物の混合物は、ＳＶが好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

次にこのようにして得られたエステル化合物の４級化を行うが、４級化に用いられるアルキル化剤としては、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が好適である。アルキル化剤として、メチルクロリドを用いる場合には、特に溶媒を使用する必要はないが、溶媒を使用する場合は、エタノールやイソプロパノールなどの溶媒を、エステル化合物に対して１０質量％以上５０質量％以下程度混合した溶液をチタン製のオートクレーブなどの加圧反応器に仕込み、密封下３０℃以上１２０℃以下の反応温度でメチルクロリドを圧入させて反応させる。このときメチルクロリドの一部が分解し塩酸が発生する場合があるため、アルカリ剤を少量加えることで反応が効率よく進むため好適である。メチルクロリドとエステル化合物とのモル比は、エステル化合物のアミノ基１当量に対してメチルクロリドを１倍当量以上１．５倍当量以下用いることが好適である。

ジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸とエステル化合物とのモル比は、エステル化合物のアミノ基１当量に対してジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸を好ましくは０．９倍当量以上、より好ましくは０．９５倍当量以上、そして、好ましくは１．１倍当量以下、より好ましくは０．９９倍当量以下用いる。

本発明の透明液体柔軟剤組成物は、（Ａ）成分の製造時に生成されるその他反応生成物を含有してもよい。例えば、４級化されなかった未反応アミンとして、具体的には脂肪酸トリエステル構造体のアミンと脂肪酸ジエステル構造体のアミンがあり、製法によっては、脂肪酸トリエステル構造体のアミンと脂肪酸ジエステル構造体のアミンとを合計して、（Ａ）成分１００質量部に対して５〜３０質量部含む反応生成物が得られる。一方、脂肪酸モノエステル構造体のアミンは４級化し易いことから、通常、反応生成物中の含有量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部以下である。更には脂肪酸エステル化されなかったトリエタノールアミン及びトリエタノールアミンの４級化物、又はＮ-アルキル（炭素数１以上３以下）ジエタノールアミン及びＮ-アルキル（炭素数１以上３以下）ジエタノールアミンの４級化物は合計で（Ａ）成分１００質量部に対して０．５〜３質量部含有され、このうち９０質量％以上は４級化物である。また未反応脂肪酸が含まれることもある。（Ａ）成分を含む反応生成物を用いる場合は、本発明の効果を損なわない限り、このような未反応成分や副反応成分が液体柔軟剤組成物中に含まれていてもよい。

（Ａ）成分として（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を含む混合物を用いる場合、該混合物中の（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ａ３）成分、アミン化合物の割合等は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣと言う場合もある）を用い、検出器として荷電荷粒子検出器（ＣｈａｒｇｅｄＡｅｒｏｓｏｌ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ、ＣＡＤと言う場合もある）を使用して求めることができる。ＣＡＤを用いた測定方法については「荷電化粒子検出器Ｃｏｒｏｎａ ＣＡＤの技術と応用」(福島ら Chromatography, Vol.32 No.3(2011))を参考にすることができる。

本発明の透明液体柔軟剤組成物は、（Ａ）成分を、柔軟性、透明な外観、および高温、低温での保存安定性の観点から、１質量％以上、好ましくは５質量％以上、そして、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下含有する。

＜（Ｂ）成分＞
本発明における（Ｂ）成分は、下記一般式（Ｂ１）で表される溶剤である。

〔式中、ｎは、オキシエチレン基の平均付加モル数であり、１以上１５以下の数である。〕

一般式（Ｂ１）中、ｎは、液外観を透明に保つ観点から、１以上、好ましくは１．５以上、そして、１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下である。

本発明の透明液体柔軟剤組成物は、（Ｂ）成分を、透明な外観、および高温、低温での保存安定性の観点から、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、そして、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下含有する。

＜（Ｃ）成分＞
本発明における（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｃ１）で表される４級アンモニウム塩化合物である。

〔式中、Ｒ^１ｃは炭素数１２以上、そして、１８以下、好ましくは１４以下の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^２ｃ、Ｒ^３ｃ、Ｒ^４ｃは、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基、好ましくはエチル基又はメチル基である。Ｙ⁻は陰イオンである。〕

一般式（Ｃ１）中、Ｙ⁻は、ハロゲンイオン、好ましくはクロロイオン、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１以上３以下のアルキル基が１個以上３個以下置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンから選ばれる陰イオンが好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸エステルイオンがより好ましく、メチル硫酸エステルイオン又はエチル硫酸エステルイオンがより好ましい。

本発明の透明液体柔軟剤組成物は、（Ｃ）成分を、透明な外観、および高温、低温での保存安定性の観点から、０．５質量％以上、そして、１．５質量％以下、好ましくは１．０質量％以下含有する。

本発明の透明液体柔軟剤組成物は、（Ａ）成分の含有量と（Ｃ）成分の含有量との質量比（Ａ）／（Ｃ）が、長期保存時の低温での保存安定性を担保する観点から、好ましくは５以上、より好ましくは７以上、更に好ましくは１０以上、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下である。

＜（Ｄ）成分＞
本発明における（Ｄ）成分は、下記一般式（Ｄ１）で表される非イオン性界面活性剤である。
Ｒ^１ｄ−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ−Ｈ （Ｄ１）
〔式中、Ｒ^１ｄは炭素数１０以上、そして、１８以下、好ましくは１４以下の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、また、pはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、３以上、好ましくは５以上、そして、１０以下の数である。〕

本発明の透明液体柔軟剤組成物は、（Ｄ）成分を、透明な外観、および高温、低温での保存安定性の観点から、１質量％以上、好ましくは４質量％以上、そして、１０質量％以下、好ましくは７質量％以下含有する。

本発明の透明液体柔軟剤組成物は水を含有する。水は、脱イオン水、脱イオン水に次亜塩素酸塩を少量配合した滅菌した水、水道水等を用いることができる。
本発明の透明液体柔軟剤組成物は、水を、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下含有する。

＜透明液体柔軟剤組成物の３０℃におけるｐＨ＞
本発明の透明液体柔軟剤組成物の３０℃におけるｐＨは、２．０以上５．０以下であり、液体柔軟剤組成物による処理後の繊維製品の発香性及び残香性の観点、及び保存安定性の観点から、好ましくは２．５以上、より好ましくは２．７以上、更に好ましくは２．９以上、そして、好ましくは４．８以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４．２以下、より更に好ましくは４．０以下、より更に好ましくは３．５以下である。

ｐＨは、「ＪＩＳ Ｋ ３３６２；２００８の項目８．３に従って３０℃において測定する。ｐＨは、アルカリ剤や後述する酸剤等のｐＨ調整剤により調整することができる。

＜透明液体柔軟剤組成物の３０℃における粘度＞
本発明の透明液体柔軟剤組成物の３０℃における粘度は、使用勝手の点で、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは８ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、そして、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１３０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１１０ｍＰａ・ｓ以下である。液体柔軟剤組成物の粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３ローターのいずれかのローターを用い、６０ｒ／ｍｉｎで、測定開始から１分後の指示値である。液体柔軟剤組成物は３０±１℃に調温して測定する。粘度計の測定領域が２つのローターで得られた場合であって、換算した粘度が異なる場合は、ローター番号の小さい方のデータを採用する。

本発明の透明液体柔軟剤組成物は、更に以下に示す成分を含有することが好ましい。
＜（Ｅ）成分＞
本発明の透明液体柔軟剤組成物は、（Ｅ）成分として、下記一般式（Ｅ１）で表される非イオン性界面活性剤を含有してもよい。
Ｒ^１ｅ−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑ−Ｈ （Ｅ１）
〔式中、Ｒ^１ｅは炭素数１０以上、そして、１８以下、好ましくは１４以下の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基であり、また、ｑはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１０を超え、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上、そして、６０以下、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下の数である。〕

本発明の透明液体柔軟剤組成物は、（Ｅ）成分を、透明な外観、および高温、低温での保存安定性の観点から、１質量％以上、そして、５質量％以下、好ましくは３質量％以下含有する。

本発明の透明液体柔軟剤組成物は、（Ｄ）成分の含有量と（Ｅ）成分の含有量との質量比（Ｄ）／（Ｅ）が、長期保存時の低温での保存安定性を担保する観点から、好ましくは１．２以上、より好ましくは２．５以上、そして、好ましくは６．０以下、より好ましくは４．０以下である。

＜（Ｆ）成分：香料化合物＞
本発明の透明液体柔軟剤組成物は、（Ｆ）成分として、香料化合物を含有してもよい。
（Ｆ）成分の香料化合物とは、後述の（Ｋ）成分の徐放性香料に用いられる香料化合物以外の香料化合物を意味する。

（Ｆ）成分として用いることができる香料化合物に特に制限はない。
（Ｆ）成分として用いることができる香料化合物としては、例えば「香料と調香の基礎知識、中島基貴 編著、産業図書株式会社発行、２００５年４月２０日 第４刷」に記載の香料化合物や特許文献等を通じて柔軟剤に配合することが知られている香料化合物の他に、香料メーカーが独自に調製した香料成分又は調香した香料組成物を使用することができる。
例えば、β−イオノン（３．７）、γ−ウンデカラクトン（３．８）、γ−ノナラクトン（２．８）、γ−メチルイオノン（４．０）、アンブロキサン（５．３）、イソＥスーパー（４．７）、エチルバニリン（１．８）、エチレンブラッシレート（４．６）、オイゲノール（３．０）、カシュメラン（ＩＦＦ社製）（４．０）、クマリン（１．５）、ゲラニオール（２．４）、酢酸ｏ，ｔ−ブチルシクロヘキシル（４．１）、酢酸シトロネリル（４．２）、酢酸ジメチルベンジルカルビニル（２．８）、サンダルマイソールコア（３．９）、ジヒドロジャスモン酸メチル（２．４）、ジヒドロミルセノール（３．０）、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド（２．９）、ジャバノール（ジボダン製）（４．７）、ネロリンヤラヤラ（３．２）、ハバノライド（フィルメニッヒ製）（６．２）、フルーテート（花王株式会社）（３．４）、ペオニル（ジボダン製）（４．０）、ヘキシルシンナミックアルデヒド（４．９）、ヘリオトロピン（１．１）、メチルβ−ナフチルケトン（２．８）、メチルアンスラニレート（２．０）、ラズベリーケトン（１．１）、リモネン（４．４）、及びリリアール（３．９）を挙げることができる。なお（ ）内の数値はｌｏｇＰ値である。

なお、本発明の透明液体柔軟剤組成物は、香料化合物の希釈剤や保留剤を含有してもよい。希釈剤及び保留剤としては、ジプロピレングリコール、パルミチン酸イソプロピルエステル、ジエチルフタレート、ペンジルベンゾエート、流動パラフィン、イソパラフィン、及び油脂等を挙げることができる。
希釈剤及び保留剤を用いる場合、（Ｆ）成分と希釈剤及び保留剤との合計に対する希釈剤及び保留剤の量は、好ましくは０質量％以上２０質量％以下である。

本発明の透明液体柔軟剤組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは１．０質量％以上、そして、好ましくは２．０質量％以下である。なお、液体柔軟剤組成物中の（Ｆ）成分は、製品に合わせてその含有量を調整することができる。

＜（Ｇ）成分：水溶性有機溶剤＞
本発明の透明液体柔軟剤組成物は、低温での保存安定性を更に高める観点から（Ｇ）成分として、（Ｂ）成分以外の水溶性有機溶剤を含有することができる。水溶性有機溶剤としては、液体柔軟剤組成物に用いられる一般的な水溶性有機溶剤が挙げられる。なお、（Ｇ）成分における「水溶性有機溶剤」とは、２０℃の脱イオン水１００ｇに対して２０ｇ以上溶解する有機溶剤をいう。水溶性有機溶剤の具体例としては、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、イソプロパノール、及びエタノールから選ばれる１種以上を挙げることができる。これらの中でも、エチレングリコール及びグリセリンから選ばれる１種以上が好ましい。

本発明の透明液体柔軟剤組成物が（Ｇ）成分を含有する場合、その含有量は、低温での保存安定性の観点から、好ましくは２．０質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７．０質量％以下である。

本発明の液体柔軟剤組成物は、低温での保存安定性を更に高める観点から、（Ｇ）成分として、エチレングリコール（以下、（Ｇ１）成分という）及びグリセリン（以下、（Ｇ２）成分という）から選ばれる１種以上を含有することが好ましく、（Ｇ１）成分と（Ｇ２）成分の両方を含有することがより好ましい。
本発明の液体柔軟剤組成物において、（Ｇ１）成分と（Ｇ２）成分の両方を含有する場合、（Ｇ１）成分の含有量と（Ｇ２）成分の含有量との質量比（Ｇ１）／（Ｇ２）は、低温での保存安定性を担保する観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは１．０以上、そして、好ましくは４．０以下、より好ましくは２．０以下である。

＜（Ｉ）成分：酸剤＞
本発明の透明液体柔軟剤組成物は、液体柔軟剤組成物のｐＨを調整する観点から、（Ｉ）成分として酸剤を含有することができる。
酸剤としては、無機酸及び有機酸が挙げられ、無機酸の具体例としては、塩酸、及び硫酸が挙げられる。有機酸の具体例としては、炭素数１以上１０以下の１価又は多価のカルボン酸、又は炭素数１以上２０以下の１価又は多価のスルホン酸、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸が挙げられる。より具体的には、メチル硫酸、エチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、グリコール酸、エチレンジアミン４酢酸、クエン酸、安息香酸、及びサリチル酸が挙げられる。
これらの中でも、無機酸であれば塩酸が好ましく、有機酸であれば炭素数１以上１０以下の１価又は多価のカルボン酸が好ましく、クエン酸がより好ましい。
本発明の透明液体柔軟剤組成物が酸剤を含有する場合、その含有量は、（Ａ）成分の種類や量によって適宜調整することができ、ｐＨが前記範囲になる範囲であって、保存安定性を損なわない程度が好ましい。

＜（Ｊ）成分：キレート剤＞
本発明の透明液体柔軟剤組成物は、液体柔軟剤組成物の長期保存時の色相変化や染料の褪色及び香りの変質を抑制する観点から、（Ｊ）成分として、キレート剤を用いることが好ましい。なお、本発明における（Ｊ）成分は前記酸剤としての機能も有する。
キレート剤の具体例としては、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、Ｌ−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、Ｎ−２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、クエン酸、コハク酸、及びそれらの塩が挙げられる。
塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。
本発明の透明液体柔軟剤組成物が（Ｊ）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上であり、そして、好ましくは２質量％以下、より好ましく１．５質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。なお、（Ｉ）成分の酸剤として（Ｊ）成分に該当する成分が用いられた場合、その量は（Ｊ）成分の量として取り扱うものとする。

＜（Ｋ）成分：徐放性香料＞
また本発明の透明液体柔軟剤組成物には、（Ｆ）成分以外に、徐放性香料として特開２０１４−１２５６８５号公報記載のケイ酸エステル化合物を用いることができる。本発明の透明液体柔軟剤組成物において（Ｋ）成分を用いる場合は、各香料成分の特徴にあった調合により使用する。

＜その他の成分＞
本発明の透明液体柔軟剤組成物においては、基材の劣化を抑制する観点から、ＢＨＴ等の酸化防止剤を用いることができ、泡立ちを抑制する観点から液体柔軟剤組成物において一般的に用いられる消泡剤を用いることができ、また、審美や長期保存時の着色を防ぐ観点から、液体柔軟剤組成物において一般的に用いられる染料及び顔料を用いることもできる。更に、プロキセルの商品名で市販されている防菌、防黴剤を用いることもできる。

本発明の透明液体柔軟剤組成物は、繊維製品用として好適であり、繊維製品としては、衣料、布帛、寝具、タオル等が挙げられる。

［透明液体柔軟剤組成物の製造方法］
本発明の透明液体柔軟剤組成物は、（Ａ）成分を１質量％以上２０質量％以下、（Ｂ）成分を５質量％以上２０質量％以下、（Ｃ）成分を０．５質量％以上１．５質量％以下、（Ｄ）成分を１質量％以上１０質量％以下、及び水を配合してなる透明液体柔軟剤組成物であって、３０℃におけるｐＨが２．０以上５．０以下である透明液体柔軟剤組成物である。
また本発明の透明液体柔軟剤組成物の製造方法は、（Ａ）成分を１質量％以上２０質量％以下、（Ｂ）成分を５質量％以上２０質量％以下、（Ｃ）成分を０．５質量％以上１．５質量％以下、（Ｄ）成分を１質量％以上１０質量％以下、及び水を混合し、３０℃におけるｐＨが２．０以上５．０以下に調整する、透明液体柔軟剤組成物の製造方法である。
本発明の透明液体柔軟剤組成物の製造方法は、本発明の透明液体柔軟剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。（Ａ）成分〜（Ｄ）成分、及び任意成分は、本発明の透明液体柔軟剤組成物で述べたものと同じであり、本発明の透明液体柔軟剤組成物に記載の各成分の含有量は、混合量に置き換えて本発明の透明液体柔軟剤組成物の製造方法に適用される。

実施例で使用した成分を以下に示す。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ−１）：下記合成例ａ−１で製造された４級アンモニウム塩化合物
〔合成例ａ−１：（Ａ−１）の製造〕
トリエタノールアミンとＲＣＯＯＨで表される脂肪酸（組成は後述の通り）とを、反応モル比（脂肪酸／トリエタノールアミン）が１．８７／１で、エステル化反応させ、一般式（Ａ１）で表される化合物の前駆体であるアミン化合物を含むエステル化反応物を得た。
エステル化反応物中には、未反応の脂肪酸が１質量％含まれていた。エステル化反応物中のアミン化合物のアミンに対して、メチル基が０．９６当量となるように、ジメチル硫酸で４級化反応を行った後、エタノールを添加した。

得られた反応物をＨＰＬＣ法で各成分の組成比を分析し、臭化テトラオクチルアンモニウムを内部標準物質として使用し定量した結果、得られた反応物は、（Ａ）成分である（Ａ−１）成分を６６質量％、エタノール１５質量％、未反応アミン塩（メチル硫酸塩として）１７質量％、未反応脂肪酸１質量％、微量のトリエタノールアミン４級化物及びその他微量成分を含み、このうち一般式（Ａ１）において、Ｒ^１ａがアシル基、Ｒ^２ａが水素原子、Ｒ^３ａが−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＲ^４ａ、Ｒ^４ａが水素原子、Ｒ^５ａがメチル基であって、Ｘ⁻がメチル硫酸である化合物が（Ａ−１）成分中２２質量％、一般式（Ａ１）において、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａがアシル基、Ｒ^３ａが−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＲ^４ａ、Ｒ^４ａが水素原子、Ｒ^５ａがメチル基であって、Ｘ⁻がメチル硫酸である化合物が（Ａ−１）成分中５８質量％、一般式（Ａ１）において、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａがアシル基、Ｒ^３ａが−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＲ^４ａ、Ｒ^４ａがアシル基であり、Ｒ^５ａがメチル基であって、Ｘ⁻がメチル硫酸である化合物が（Ａ−１）成分中２０質量％であった。また４級化率は８０質量％であった。

なお（Ａ−１）を製造するための反応に用いたＲＣＯＯＨの組成を以下に示す。
オレイン酸：８０質量％
リノール酸：１０質量％
リノレン酸：２質量％
ステアリン酸：２質量％
パルミチン酸：６質量％
前記組成は、原料に使用した脂肪酸をガスクロマトグラフィーで組成分析し、各脂肪酸の面積％を質量％とみなした。

さらに、後述する保存安定性評価の加速度試験のため、反応物を耐熱ビン(PYREX（登録商標）広口メジュームびん 赤耐熱キャップ付 ５００ｍｌ)に上記の合成例ａ−１の方法で製造された（Ａ−１）成分を含む４級アンモニウム塩反応物４００ｇとイオン交換水１００ｇとを入れ均一に混合して、混合液を得た。混合液を８０℃±２の恒温槽に入れることで４級アンモニウム塩化合物の加水分解を行った。加水分解反応の進行具合はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に記載の方法で酸価（ＡＶ）及び鹸化価（ＳＶ）を測定することで確認を行い、加水分解率は３０．２％であった。なお加水分解率は以下に示す式(１)において求められる。
加水分解率(％)＝[(加水分解後の混合液のＡＶ)−(加水分解前の混合液のＡＶ)]／[(加水分解前の混合液のＳＶ)−(加水分解前の混合液のＡＶ)]×１００ 式（１）
実施例、比較例の液体柔軟剤組成物は、後述する保存安定性評価の加速度試験のために合成例ａ−１の方法で製造された４級アンモニウム塩反応物を更に加水分解したものを配合しており、表２中の（Ａ−１）の含有量は加水分解処理を行う前の（Ａ−１）成分濃度に換算している。実際の（Ａ−１）の含有量は、表中に記載の濃度よりも少なくなっている。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ−１）：ポリオキシエチレン(オキシエチレン基の平均付加モル数３)フェニルエーテル、一般式（Ｂ１）中、ｎが３の化合物

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ−１）：Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−テトラデシルアンモニウムエチル硫酸塩、一般式（Ｃ１）中、Ｒ^１ｃが炭素数１４のアルキル基、Ｒ^２ｃ及びＲ^３ｃがメチル基、Ｒ^４ｃがエチル基、Ｙ⁻がエチル硫酸イオンの化合物
＜（Ｃ’）成分（（Ｃ）成分の比較成分）＞
（Ｃ’−１）：Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル（Ｃ１２〜１６）アンモニウムクロライド、一般式（Ｃ１）中、Ｒ^１ｃが炭素数１２〜１６のアルキル基、Ｒ^２ｃ及びＲ^３ｃがメチル基、Ｒ^４ｃがベンジル基、Ｙ⁻が塩化物イオンの化合物
（Ｃ’−２）：Ｎ，Ｎ−ジデシル−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアンモニウムエチル硫酸塩、一般式（Ｃ１）中、Ｒ^１ｃ及びＲ^２ｃが炭素数１０のアルキル基、Ｒ^３ｃがエチル基、Ｒ^４ｃがメチル基、Ｙ⁻がエチル硫酸イオンの化合物

＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ−１）：ポリオキシエチレン(オキシエチレン基の平均付加モル数８)ラウリルエーテル、一般式（Ｄ１）中、Ｒ^１ｄが炭素数１２のアルキル基、ｐが８の化合物

＜（Ｅ）成分＞
（Ｅ−１）：ポリオキシエチレン(オキシエチレン基の平均付加モル数２９)ラウリルエーテル、一般式（Ｅ１）中、Ｒ^１ｅが炭素数１２のアルキル基、ｑが２９の化合物

＜（Ｆ）成分＞
（Ｆ−１）：表１記載の香料

＜（Ｇ）成分＞
（Ｇ−１）：エチレングリコール
（Ｇ−２）：グリセリン
＜（Ｉ）成分＞
（Ｉ−１）：２．８８Ｎ塩酸、(１０質量％塩酸)
＜（Ｊ）成分＞
（Ｊ−１）：メチルグリシン二酢酸３ナトリウム、ＴＲＩＬＯＮ Ｍ ＬＩＱＵＩＤ(商標名)、ＢＡＳＦ ＳＥ社製
＜その他成分＞
防腐剤：１，２-ベンゾイソチアゾール-３（２Ｈ）-オン、プロキセルＢＤＮ（商標名）、ＬＯＮＺＡ社製
脂肪酸：パルミチン酸とステアリン酸の混合脂肪酸（質量比７：２）
消泡剤：ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ １３１５ ＡＮＴＩＦＯＡＭ ＣＯＮＣＥＮＴＲＡＴＥ(商標名)、東レ・ダウコーニング社製

〔実施例１〜５及び比較例１〜８〕
（１）透明液体柔軟剤組成物の製造
表２に示す配合組成となるように各成分を混合することにより、透明液体柔軟剤組成物を調製した。具体的には、以下の通りである。なお、（Ａ）成分は合成例ａ−１で製造され、その後加速試験のために加水分解処理を行った４級アンモニウム塩反応物として配合した。表中の組成の質量％は、有効分の質量％である。その他の成分の量は、イオン交換水の残部に加えた。

３００ｍＬビーカーに、透明液体柔軟剤組成物のできあがり量が２００ｇとなるのに必要な量の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分又は（Ｃ’）成分、（Ｄ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分を入れ均一に溶解するように、必要に応じて撹拌羽根を用いて撹拌することにより混合液を得た。なお、撹拌羽根としては、直径が５ｍｍの撹拌棒の回転中心軸を基準として、長辺が９０度方向になるように配置された撹拌羽根であって、羽根の数３枚、羽根の長辺／短辺＝３ｃｍ／１．５ｃｍ、回転面に対して４５度の角度で羽根が設置されたものを用いた。

混合液を、前記撹拌羽根で撹拌（３００ｒ／ｍ）した。これに、脂肪酸、消泡剤と共に６５℃で加熱溶解させた（Ｅ）成分を1分間掛けて投入し、投入終了後、３分間撹拌した。
次に、透明液体柔軟剤組成物のできあがり量が２００ｇとなるのに必要な量の９０質量％に相当する量のイオン交換水を１分間掛けて投入し、投入終了後、５分間撹拌した。これに、（Ｉ）成分、（Ｊ）成分、防腐剤を順次投入し、５分間撹拌した。更に、できあがり質量（２００ｇ）となるようにイオン交換水を加え、５分間撹拌して透明液体柔軟剤組成物を得た。

得られた透明液体柔軟剤組成物について濁度を測定した。具体的には、測定セルとして光路長５０ｍｍの石英セルを使用し、標準液として蒸留水を用い、曇り度計（日本電色工業のＮＤＨ２０００）を用いて測定した。実施例及び比較例で得られた液体柔軟剤組成物の濁度は、全て５０．０ｍｇ／Ｌ未満であり、外観上透明な液体柔軟剤組成物であった。

（２）保存安定性評価
外観上透明な液体柔軟剤組成物は、長期保存によって、（Ａ）成分である柔軟基材が加水分解することで生成する脂肪酸により、保存状況によっては外観を損なう場合がある。本評価では、脂肪酸の発生の可能性を考慮し、上記の液体柔軟剤組成物の調製方法の通り、（Ａ）成分を予め、ある程度加水分解させた状態で液体柔軟剤組成物に配合させ、さらに脂肪酸を液体柔軟剤組成物に配合させた上で、加速度試験的に液体柔軟剤組成物の保存安定性を調べた。
表２の調製した透明液体柔軟剤組成物３５ｇを、広口規格ビン(PS-No.6)に注ぎ、密封したものを、常温（２５℃）、高温（４０℃）、低温（−５℃）の各温度の恒温室に２０日間貯蔵後、目視で外観を観察し、下記の評価基準で判定した。結果を表２に示す。
○：モヤないし濁り及び沈殿物が見られない。
×：モヤ、濁りもしくは沈殿物が見られる。

なお、本願実施例の透明液体柔軟剤組成物は、上記保存安定性評価前及び評価後のいずれの場合においても、衣類に対して良好な柔軟性を与えるものであった。

Claims (5)

1. 下記（Ａ）成分を１質量％以上２０質量％以下、下記（Ｂ）成分を５質量％以上２０質量％以下、下記（Ｃ）成分を０．５質量％以上１．５質量％以下、下記（Ｄ）成分を１質量％以上１０質量％以下、及び水を含有し、３０℃におけるｐＨが２．０以上５．０以下である、透明液体柔軟剤組成物。
   ＜（Ａ）成分＞
   下記一般式（Ａ１）で表される４級アンモニウム塩化合物であって、アシル基を脂肪酸と見做した場合に、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸の割合が、アシル基を構成している全脂肪酸の６０質量％以上１００質量％以下である４級アンモニウム塩化合物
   

   

   
   〔式中、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａはそれぞれ独立して、炭素数１６以上２２以下の脂肪酸からＯＨを除いた残基（アシル基という）、又は水素原子であり、ただし、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａの少なくとも１つは、アシル基であり、Ｒ^３ａは炭素数１以上３以下のアルキル基又は−Ｃ_２Ｈ_４−ＯＲ^４ａであり、Ｒ^４ａは炭素数１６以上２２以下のアシル基又は水素原子であり、Ｒ^５ａは炭素数１以上３以下のアルキル基であり、Ｘ⁻は陰イオンである。〕
   ＜（Ｂ）成分＞
   下記一般式（Ｂ１）で表される溶剤
   

   

   
   〔式中、ｎは、オキシエチレン基の平均付加モル数であり、１以上１５以下の数である。〕
   ＜（Ｃ）成分＞
   下記一般式（Ｃ１）で表される４級アンモニウム塩化合物
   

   

   
   〔式中、Ｒ^１ｃは炭素数１２以上１８以下の炭化水素基であり、Ｒ^２ｃ、Ｒ^３ｃ、Ｒ^４ｃは、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基である。Ｙ⁻は陰イオンである。〕
   ＜（Ｄ）成分＞
   下記一般式（Ｄ１）で表される非イオン性界面活性剤
   Ｒ^１ｄ−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ−Ｈ （Ｄ１）
   〔式中、Ｒ^１ｄは炭素数１０以上１８以下の炭化水素基であり、また、pはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、３以上１０以下の数である。〕
2. 更に下記（Ｅ）成分を含有する、請求項１に記載の透明液体柔軟剤組成物。
   ＜（Ｅ）成分＞
   下記一般式（Ｅ１）で表される非イオン性界面活性剤
   Ｒ^１ｅ−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｑ−Ｈ （Ｅ１）
   〔式中、Ｒ^１ｅは炭素数１０以上１８以下の炭化水素基であり、また、ｑはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１０を超え６０以下の数である。〕
3. （Ｅ）成分を１質量％以上５質量％以下含有する、請求項２に記載の透明液体柔軟剤組成物。
4. 更に（Ｆ）成分として、香料化合物を含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載の透明液体柔軟剤組成物。
5. （Ｆ）成分を１．０質量％以上２．０質量％以下含有する、請求項４に記載の透明液体柔軟剤組成物。