JP6339874B2 - エマルション組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エマルション組成物の製造方法に関する。

近年、柔軟仕上剤等の繊維製品処理剤に使用する基剤として、生分解性に優れる基剤の開発が盛んに行われており、例えば特許文献１には、エステル基を含む４級アンモニウム塩を基剤として含有する柔軟仕上剤が記載されている。
前記４級アンモニウム塩は十分な生分解性を有しており環境へ与える影響が小さいが、これを含有する繊維製品処理剤は、繊維製品に対する帯電防止効果が不十分であるため着用者に不快感を与える等の問題があった。
この問題の解決方法としては、前記４級アンモニウム塩と炭素数１２以上の脂肪族アルコールとを含むエマルション組成物を繊維製品処理剤組成物として用いる技術が提案されている。例えば、特許文献２には、４級アンモニウム塩の混合物と、炭素数１２〜３２のアルコールとを特定の重量比で含有する柔軟仕上剤組成物が記載されている。
また、特許文献３、４には、炭素数１６〜２４の脂肪族アルコール、香料組成物及び特定の４級化物を含有する繊維製品処理剤組成物が記載されている。
更に特許文献５には、高分子送達増進剤を含有する場合において望ましい粘度特性を得るために、８〜２０個の炭素原子を含む飽和分岐鎖アルコールを含有する布地ケア組成物が開示されている。

特開平４−１０８１７４号公報 特開平９−１３７３７９号公報 特開２０１０−２８５７３７号公報 特開２０１２−７２５３９号公報 特表２０１４−５１０８４９号公報

特許文献２〜４に記載されるエマルション組成物を含む柔軟仕上剤組成物及び繊維製品処理剤組成物は、十分な帯電防止性能を具備するものであるが、炭素数１２以上の脂肪族アルコールを含んでいるため粘度が高くなる傾向がある。したがって、均一で低粘度なエマルション組成物を得るためには、高いせん断力を有する混合機を用いる必要があり、製造時の負荷が大きくなるという問題があった。また、粘度が高いために混合が不十分になる結果、繊維製品処理剤中で炭素数１２以上の脂肪族アルコールが分離する問題や、炭素数１２以上の脂肪族アルコールにより得られる効果が十分に発現しないという問題があった。

本発明は、４級アンモニウム塩及び炭素数１２以上の脂肪族アルコールを含有するエマルション組成物において、製造時の撹拌混合が容易であって製造負荷が小さい低粘度のエマルション組成物を製造することができるエマルション組成物の製造方法を提供する。

本発明者らは、４級アンモニウム塩、水溶性無機塩及び脂肪族アルコールを特定の順番で混合し、更に各成分を混合する際の温度を調整することにより、低粘度のエマルション組成物を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、［１］〜［３］に関する。
［１］下記工程１〜３を有するエマルション組成物の製造方法。
工程１：４級アンモニウム塩として、窒素原子に共有結合する炭素数２又は３のヒドロキシアルキル基と炭素数１６以上、２２以下の脂肪酸とがエステル結合した有機基を１個以上、３個以下有し、窒素原子と共有結合する残りの有機基が炭素数１以上、３以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である４級アンモニウム塩（Ａ）を用い、該４級アンモニウム塩（Ａ）をゲル−液晶転移温度（ｔ₁℃）以上に加熱し、ｔ₁℃以上、８０℃以下の水と混合する工程
工程２：工程１で得られた混合物と、水溶性無機塩（Ｂ）とを混合する工程
工程３：工程２で得られた混合物と、炭素数１２以上、２２以下の脂肪族アルコール（Ｃ）の融解液とを、６０℃以上、８０℃以下で混合する工程であり、エマルション組成物中の（Ｃ）成分の含有量が２質量％以上、８質量％以下になるように（Ｃ）成分を混合する工程

［２］［１］に記載の製造方法で得られたエマルション組成物を含有する繊維製品処理剤。
［３］［２］に記載の繊維製品処理剤を、水を媒体として繊維製品に接触させる繊維製品処理方法。

本発明によれば、４級アンモニウム塩及び炭素数１２以上の脂肪族アルコールを含有するエマルション組成物において、製造時の撹拌混合が容易であって製造負荷が小さい低粘度のエマルション組成物を製造することができるエマルション組成物の製造方法を提供することができる。

［エマルション組成物の製造方法］
本発明のエマルション組成物の製造方法は、下記工程１〜３を有するエマルション組成物の製造方法である。
工程１：４級アンモニウム塩として、窒素原子に共有結合する炭素数２又は３のヒドロキシアルキル基と炭素数１６以上、２２以下の脂肪酸とがエステル結合した有機基を１個以上、３個以下有し、窒素原子と共有結合する残りの有機基が炭素数１以上、３以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である４級アンモニウム塩（Ａ）を用い、該４級アンモニウム塩（Ａ）をゲル−液晶転移温度（ｔ₁℃）以上に加熱し、ｔ₁℃以上、８０℃以下の水と混合する工程
工程２：工程１で得られた混合物と、水溶性無機塩（Ｂ）とを混合する工程
工程３：工程２で得られた混合物と、炭素数１２以上、２２以下の脂肪族アルコール（Ｃ）の融解液とを、６０℃以上、８０℃以下で混合する工程であり、エマルション組成物中の（Ｃ）成分の含有量が２質量％以上、８質量％以下になるように（Ｃ）成分を混合する工程

＜工程１＞
本発明における工程１は、４級アンモニウム塩（Ａ）をゲル−液晶転移温度（ｔ₁℃）以上に加熱し、ｔ₁℃以上、８０℃以下の水と混合する工程である。
本発明においては、４級アンモニウム塩（Ａ）をゲル−液晶転移温度（ｔ₁℃）以上に加熱しているため、水に対して（Ａ）成分を均一に混合することができる。なお、４級アンモニウム塩（Ａ）のゲル−液晶転位温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定することができる。なお、４級アンモニウム塩が混合物の場合のゲル−液晶転移温度は、混合物として測定することができる。

工程１における（Ａ）成分の加熱温度は、ゲル−液晶転移温度（ｔ₁℃）以上であれば特に制限はないが、好ましくはｔ₁＋５℃以上、より好ましくはｔ₁＋１０℃以上、更に好ましくはｔ₁＋１５℃以上であり、そして、製造エネルギーを抑える観点、及び（Ａ）成分の変質を防ぐ観点から、好ましくはｔ₁＋３０℃以下、より好ましくはｔ₁＋２５℃以下である。

４級アンモニウム塩（Ａ）と混合する際の水の温度は、ｔ₁℃以上、８０℃以下である。前記水の温度がｔ₁℃以上、８０℃以下であれば、（Ａ）成分と水とを均一に混合することができる。
４級アンモニウム塩（Ａ）と混合する際の水の温度は、（Ａ）成分と水とを均一に混合する観点から、好ましくはｔ₁＋１５℃以上であり、そして、好ましくは７５℃以下、より好ましくは７２℃以下である。

〔４級アンモニウム塩（Ａ）〕
本発明における４級アンモニウム塩（Ａ）は、窒素原子に共有結合する炭素数２又は３のヒドロキシアルキル基と炭素数１６以上、２２以下の脂肪酸とがエステル結合した有機基を１個以上、３個以下有し、窒素原子と共有結合する残りの有機基が炭素数１以上、３以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である４級アンモニウム塩である。なお、本発明における４級アンモニウム塩（Ａ）は、脂肪酸由来の有機基の数が異なる４級アンモニウム塩の混合物であってもよく、製法上、４級アンモニウム塩が混合物として調製される場合は、該混合物をそのまま用いてもよい。４級アンモニウム塩の混合物としては、例えば、トリエタノールアミンの脂肪酸エステルの４級アンモニウム塩の混合物が挙げられる。

本発明における４級アンモニウム塩としては、製造容易性の観点から、下記一般式（Ｉ）で表され、Ｒ⁴が炭素数１以上、３以下のアルキル基であり、Ｚ^-が陰イオンである４級アンモニウム塩において、Ｒ¹が炭素数１６以上、２２以下の脂肪酸からＯＨ基を除いた脂肪酸残基（ｘ）であり、Ｒ²及びＲ³が水素原子である（ａ１）成分を（Ａ）成分中に１０質量％以上、４５質量％以下含有し、Ｒ¹及びＲ²が前記脂肪酸残基（ｘ）であり、Ｒ³が水素原子である（ａ２）成分を（Ａ）成分中に２５質量％以上、７０質量％以下含有し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が前記脂肪酸残基（ｘ）である（ａ３）成分を（Ａ）成分中に５質量％以下、４０質量％以下含有する４級アンモニウム塩の混合物がより好ましい。

前記４級アンモニウム塩の混合物は、前記一般式（Ｉ）で表され、Ｒ⁴が炭素数１以上、３以下のアルキル基であり、Ｚ^-が陰イオンである４級アンモニウム塩において、
Ｒ¹が炭素数１６以上、２２以下の脂肪酸からＯＨ基を除いた脂肪酸残基（ｘ）であり、Ｒ²及びＲ³が水素原子である（ａ１）成分と、
Ｒ¹及びＲ²が前記脂肪酸残基（ｘ）であり、Ｒ³が水素原子である（ａ２）成分と、
Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が前記脂肪酸残基（ｘ）である（ａ３）成分と、
を含有するものである。

一般式（１）における脂肪酸残基（ｘ）としては、炭素数１６以上、２２以下の脂肪酸からＯＨ基を除いたものであるが、本発明のエマルション組成物を含有する繊維製品処理剤の柔軟性を向上させる観点から、好ましくは炭素数１６以上、１８以下の脂肪酸からＯＨ基を除いた残基であることが好ましい。
脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、パーム油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、硬化パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、及び硬化牛脂脂肪酸から選ばれる１種以上を用いることができ、これらの中でも、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化パーム油脂肪酸及び硬化牛脂脂肪酸から選ばれる１種以上が好ましい。

Ｒ⁴は、炭素数１以上、３以下のアルキル基であり、中でもメチル基又はエチル基が好ましい。
Ｚ^-は、有機又は無機の陰イオンである。中でも、好ましくはクロロイオン、炭素数１以上、３以下のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１２以上、１８以下の脂肪酸イオン、炭素数１以上、３以下のアルキル基が１個以上、３個以下置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオンが好ましく、炭素数１以上、３以下のアルキル硫酸エステルイオンがより好ましく、メチル硫酸エステルイオン、エチル硫酸エステルイオンが更に好ましい。

（Ａ）成分中の（ａ１）成分の割合は、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、４５質量％以下、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
（Ａ）成分中の（ａ２）成分の割合は、２５質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、７０質量％以下、好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
（Ａ）成分中の（ａ３）成分の割合は、５質量％以上、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
なお、本発明においては、一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩であって、前記（ａ１）〜（ａ３）成分以外の成分を、好ましくは５質量％以下含んでいてもよい。

（（Ａ）成分の製造方法）
本発明に用いる（Ａ）成分は、炭素数１６以上、２２以下の脂肪酸と炭素数２又は３のヒドロキシアルキル基を１個以上、３個以下有するアルカノールアミンとのエステル化合物をアルキル化剤で４級化することで本発明の（Ａ）成分を得ることができる。本発明ではアルカノールアミンとしてトリエタノールアミンと脂肪酸とのエステル化合物を４級化して得られる化合物が好ましい。
具体的には、脂肪酸とトリエタノールアミンとを脱水エステル化反応させる方法（以下、「脱水エステル化法」という）、又は脂肪酸低級アルキルエステル（低級アルキルはメチル基、エチル基、プロピル基）とトリエタノールアミンとをエステル交換反応させる方法（以下、「エステル交換法」という）により得られたエステル化反応物を、アルキル化剤で４級化反応させることにより得られた４級アンモニウム塩の混合物が好ましい。
本発明の（Ａ）成分の（ａ１）成分〜（ａ３）成分の割合を満たす混合物を得るには、例えば、トリエタノールアミン１モルに対して脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルを好ましくは１．３モル以上、より好ましくは１．５モル以上、そして、好ましくは２．０モル以下、より好ましくは１．９以下の比率で反応させたトリエタノールアミン脂肪酸エステルの混合物を４級化反応させることにより得ることができる。

脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルは、牛脂、パーム油、ヒマワリ油、大豆油、ナタネ油、サフラワー油、綿実油、トウモロコシ油、オリーブ油から選ばれる油脂をケン化して得られる脂肪酸組成のものが好適であり、特に牛脂、パーム油及びヒマワリ油から得られる脂肪酸組成のものが好ましい。
また、これらの脂肪酸又は脂肪酸低級アルキルエステルは、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有するアルケニル基を多量に含有するため、例えば特開平４−３０６２９６号公報に記載されているような晶析や、特開平８−９９０３６号公報に記載の選択水素化反応を行うことにより、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上含有する脂肪酸の割合を制御することができる。例えば硬化牛脂は牛脂由来の脂肪酸を水素添加により飽和にしたものであり、一部を硬化させたものとして半硬化と表現する場合もある。また、これら硬化の程度を調整したものと硬化処理をしていない脂肪酸とを任意に混合してもよい。
なお、前記選択水素化反応を行った場合には不飽和結合の幾何異性体の混合物が形成するが、本発明ではシス／トランスが２５／７５〜１００／０、好ましくは５０／５０〜９５／５（モル比）が好ましい。

脱水エステル化法においては、エステル化反応温度を１４０℃以上、２３０℃以下とし、縮合水を除去しながら反応させることが好ましい。反応を促進させる目的から通常のエステル化触媒を用いても差し支えなく、例えば硫酸、燐酸等の無機酸、酸化錫、酸化亜鉛等の無機酸化物、テトラプロポキシチタン等のアルコラート等を選択することができる。

反応の進行はＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の方法で酸価（ＡＶ）及び鹸化価（ＳＶ）を測定することで確認することができ、ＡＶが好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となった時にエステル化反応を終了する。
得られたエステル化合物の混合物のＳＶは、好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

エステル交換法においては、反応温度を好ましくは５０℃以上、より好ましくは１００℃以上、そして、好ましくは１５０℃以下とし、生成する低級アルコールを除去しながら行うことが好ましい。反応促進のために水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリや、メチラート、エチラート等のアルコキシ触媒を用いることも可能である。
反応の進行はガスクロマトグラフィー等を用いて脂肪酸低級アルキルエステルの量を直接定量することが好適であり、未反応脂肪酸低級アルキルエステルが仕込みの脂肪酸低級アルキルエステルに対してガスクロマトグラフィーチャート上で１０面積％以下、特に６面積％以下となった時に反応を終了させることが好ましい。
得られたエステル化合物の混合物のＳＶは、好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

４級アンモニウム塩を得るためには前述の方法で得られたエステル化合物の４級化を行う。４級化に用いることができるアルキル化剤としては、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が好適である。アルキル化剤として、メチルクロリドを用いる場合には、特に溶媒を使用する必要はないが、溶媒を使用する場合は、エタノールやイソプロパノール等の溶媒を、エステル化合物に対して１０質量％以上、５０質量％以下程度混合した溶液をチタン製のオートクレーブ等の加圧反応器に仕込み、密封下３０℃以上、１２０℃以下の反応温度でメチルクロリドを圧入させて反応させる。このときメチルクロリドの一部が分解し塩酸が発生する場合があるため、反応を効率的に進行させる観点から、アルカリ剤を少量加えることが好ましい。
メチルクロリドとエステル化合物とのモル比は、エステル化合物のアミノ基１当量に対してメチルクロリドを１当量以上、１．５当量以下用いることが好ましい。

ジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸とエステル化合物とのモル比は、エステル化合物のアミノ基１当量に対してジメチル硫酸及び／又はジエチル硫酸を好ましくは０．９当量以上、より好ましくは０．９５当量以上、そして、好ましくは１．１当量以下、より好ましくは０．９９当量以下である。

本発明のエマルション組成物は、（Ａ）成分の製造時に生成される副生成物を含有してもよい。副生成物としては、例えば、４級化されなかった未反応アミン、具体的には脂肪酸トリエステルのアミンと脂肪酸ジエステルのアミンが挙げられる。脂肪酸トリエステルのアミンと脂肪酸ジエステルのアミンとの合計量は、製造方法にもよるが、（Ａ）成分１００質量部に対して３０質量部以下であることが多い。
一方、脂肪酸モノエステル構造体のアミンは４級化し易いことから、通常、反応生成物中の含有量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部以下である。
更には脂肪酸エステル化されなかったトリエタノールアミン及びトリエタノールアミンの４級化物の合計含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部以上、３質量部以下であることが多く、このうち９０質量％以上は４級化物である。
また、前記副生成物以外にも、４級アンモニウム塩の混合物中には未反応脂肪酸が含まれることもある。

（Ａ）成分として（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分を含む混合物を用いる場合、４級アンモニウム塩の混合物中の（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ａ３）成分、アミン化合物の割合等は、高速液体クロマトグラフ（「ＨＰＬＣ」ともいう）を用い、検出器として荷電荷粒子検出器（Ｃｈａｒｇｅｄ Ａｅｒｏｓｏｌ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ、「ＣＡＤ」ともいう）を使用して求めることができる。ＣＡＤを用いた測定方法については「荷電化粒子検出器Ｃｏｒｏｎａ ＣＡＤの技術と応用」(福島ら Chromatography, Vol.32 No.3(2011))を参考にすることができる。

前記エマルション組成物中の（Ａ）成分の含有量は、エマルション組成物を安定に分散させる観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは６質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。

工程１において、前記４級アンモニウム塩（Ａ）と水とを混合する手段としては、パドル式撹拌機、プロペラ式撹拌機、ホモミキサー、マイルダー、クレアミックス、フィルミックス、ウルトラミキサー、ラインミキサー、べコミックス、レキサミックス、及びスタティックミキサーが挙げられ、これらの中では、撹拌効率の点からプロペラ式撹拌機が好ましく、タービン型撹拌羽根を装着したプロペラ式撹拌機がより好ましい。

工程１における混合時間は、前記４級アンモニウム塩（Ａ）と水とを均一に混合する観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上であり、そして、好ましくは１０分以下である。
工程１において、前記４級アンモニウム塩（Ａ）と水とを混合した後の温度は、均一に混合する観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。

＜工程２＞
本発明における工程２は、工程１で得られた混合物と、水溶性無機塩（Ｂ）とを混合する工程である。
〔水溶性無機塩（Ｂ）〕
本発明においては、エマルション組成物の粘度を低下させる目的で水溶性無機塩（Ｂ）を用いる。水溶性無機塩（Ｂ）としては、少ない使用量でエマルション組成物の粘度を低下させる観点から、好ましくは金属塩、より好ましくは金属塩化物及び金属硫酸塩、更に好ましくは金属塩化物である。
金属塩の金属としては、経済性及び入手容易性の観点から、好ましくはアルカリ金属類及びアルカリ土類金属、より好ましくはナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウムから選ばれる１種以上であり、更に好ましくはカルシウムである。
水溶性無機塩としては、経済性及び入手容易性の観点から、好ましくは塩化ナトリウム、塩化カルシウム及び塩化マグネシウムから選ばれる１種以上であり、より好ましくは塩化カルシウムである。

水溶性無機塩の２０℃における水１００ｍｌに対する溶解度は、他の成分との相溶性の観点から、好ましくは１０ｇ以上、より好ましくは２０ｇ以上、更に好ましくは３０ｇ以上である。

前記エマルション組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、エマルション組成物の粘度を低下させ組成物を安定に分散させる観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、そして、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．８質量％以下である。

工程２において、工程１で得られた混合物と水溶性無機塩（Ｂ）とを混合する手段としては、パドル式撹拌機、プロペラ式撹拌機、ホモミキサー、マイルダー、クレアミックス、フィルミックス、ウルトラミキサー、ラインミキサー、べコミックス、レキサミックス、及びスタティックミキサーが挙げられ、これらの中では、撹拌効率の点からプロペラ式撹拌機が好ましい。
工程２における混合時間は、工程１で得られた混合物と水溶性無機塩（Ｂ）とを均一に混合する観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上であり、そして、好ましくは１０分以下である。

工程２において、工程１で得られた混合物と水溶性無機塩（Ｂ）とを混合する際の温度は、均一に混合する観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。

＜工程３＞
本発明における工程３は、工程２で得られた混合物と、炭素数１２以上、２２以下の脂肪族アルコール（Ｃ）の融解液とを、６０℃以上、８０℃以下で混合する工程であり、エマルション組成物中の（Ｃ）成分の含有量が２質量％以上、８質量％以下になるように（Ｃ）成分を混合する工程である。

〔炭素数１２以上、２２以下の脂肪族アルコール（Ｃ）〕
本発明における（Ｃ）成分は、炭素数１２以上、２２以下の脂肪族アルコールである。
（Ｃ）成分としては、エマルション組成物を含む繊維製品処理剤の帯電防止効果を向上させる観点、及びエマルション組成物の分散安定性を向上させる観点から、炭素数１２以上、２２以下の直鎖又は分岐鎖の第一級飽和アルコールが好ましく、更に炭素数が１４以上、１８以下である、直鎖第一級飽和アルコールがより好ましい。
具体的なアルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、及びステアリルアルコールから選ばれる１種以上を用いることができる。
これらの中では、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールが好ましく、更にはステアリルアルコールがより好ましい。

本発明における工程３の融解液とは、（Ｃ）成分を融点以上に加熱し液状に相転移した流動性液体を指す。（Ｃ）成分が融点の異なる化合物の混合物で構成されている場合の融解液は、流動性液体であれば特に制限はないが、該混合物中の最も融点の高い化合物の融点以上で融解させた液体が好ましい。

本発明においては、工程３においてエマルション組成物中の（Ｃ）成分の含有量が２質量％以上、８質量％以下になるように（Ｃ）成分を混合する。エマルション組成物中の炭素数１２以上、２２以下の脂肪族アルコール（Ｃ）の含有量が前記範囲内であれば、繊維製品に対して十分な帯電防止効果を付与することができ、また、エマルション組成物の分散安定性が向上する。
エマルション組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、帯電防止効果を向上させる観点、及びエマルション組成物の分散安定性を向上させる観点から、２質量％以上、好ましくは２．５質量％以上、より好ましくは２．８質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、８質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の質量比［（Ｃ）成分／（Ａ）成分］は、帯電防止効果を向上させる観点、及びエマルション組成物の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましく１．０以下、より更に好ましくは０．７以下である。

工程３においては、工程２で得られた混合物と、炭素数１２以上、２２以下の脂肪族アルコール（Ｃ）の融解液とを、６０℃以上、８０℃以下で混合する。混合温度が前記範囲内であると、工程２で得られた混合物と、炭素数１２以上、２２以下の脂肪族アルコール（Ｃ）の融解液とを均一に混合することができる。
工程３における混合温度は、工程２で得られた混合物と、炭素数１２以上、２２以下の脂肪族アルコール（Ｃ）の融解液とを均一に混合する観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下である。

工程３において、工程２で得られた混合物と（Ｃ）成分の融解液とを混合する手段としては、パドル式撹拌機、プロペラ式撹拌機、ホモミキサー、マイルダー、クレアミックス、フィルミックス、ウルトラミキサー、ラインミキサー、べコミックス、レキサミックス、及びスタティックミキサーが挙げられ、これらの中では、撹拌効率の点から、ホモミキサーが好ましい。
工程３における混合時間は、エマルション組成物を均一に混合する観点から、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上であり、そして、好ましくは１０分以下である。

〔非イオン性界面活性剤（Ｄ）〕
本発明においては、（Ａ）及び（Ｃ）成分の分散安定性を向上させ、貯蔵安定性を高める観点から、非イオン性界面活性剤（Ｄ）を使用することが好ましい。非イオン性界面活性剤を用いる場合、工程１〜３のいずれの工程において用いてもよいが、工程１において（Ａ）成分と予備混合して用いることが粘度の増加を抑制する観点から、好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、下記（ｉ）〜（iii）から選ばれる１種以上が好ましい。
（ｉ）炭素数１０以上、１８以下のアルキル基又はアルケニル基を有し、オキシエチレン基の平均付加モル数５以上、１００以下であって、オキシエチレン基の平均付加モル数のうち０モル以上、５モル以下はオキシプロピレン基又はオキシブチレン基に変えてもよい（但し、オキシエチレン基の平均付加モル数は他のオキシアルキレン基の平均付加モル数の合計よりも多く、好ましくは５以上多い）ポリオキシアルキレンアルキル（アルケニル）エーテル
（ii）炭素数１０以上、１８以下の脂肪酸基と上記と同じようにオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、炭素数８以上、１８以下のアルキル基を有し、糖平均縮合度が１以上５以下であるアルキルポリグリコシド、炭素数８以上、１８以下の脂肪酸基を有するショ糖脂肪酸エステル
（iii）炭素数８以上、１８以下のアルキル基を有し、グリセリンの平均縮合度が１以上、１０以下であるアルキルポリグリセリルエーテル

これらの中では、（Ａ）及び（Ｃ）成分の分散安定性を向上させる観点から、（i）炭素数１０以上、１４以下のアルキル基を有しエチレンオキサイド平均付加モル数が１０以上、４０以下であるポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
エマルション組成物中の非イオン性界面活性剤（Ｄ）の含有量は、（Ａ）及び（Ｃ）成分の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上であり、そして、好ましくは８．０質量％以下、より好ましくは６．０質量％以下である。

〔ｐＨ調整剤（Ｅ）〕
本発明においては、貯蔵安定性を向上させる観点から、ｐＨ調整剤（Ｅ）を使用することが好ましい。ｐＨ調整剤を用いる場合、工程１〜３のいずれの工程において用いてもよいが、工程１において用いることが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、塩酸や硫酸等の無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸等の有機酸等の酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ剤から選ばれる１種以上を用いることができる。これらの中では塩酸や硫酸、クエン酸が好ましい。
エマルション組成物中のｐＨ調整剤（Ｅ）の配合量は、エマルション組成物の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、そして、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。

本発明の製造方法により製造したエマルション組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を含有してもよい。例えば、水溶性有機溶剤、香料、酸化防止剤、脂肪酸、キレート剤、染料、及び防腐剤等を使用することができる。

〔エマルション組成物の粘度〕
本発明の製造方法により製造したエマルション組成物の３０℃における粘度は、製造負荷を低く抑える観点から、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは６０ｍＰａ・ｓｍ以下、より更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以下である。
本明細書における粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３ローターの何れかのローターを用い、６０ｒ／ｍｉｎで、測定開始から１分後の指示値により測定することができる。なお、測定にあたってはエマルション組成物を３０±１℃に調温して測定する。

〔エマルション組成物のｐＨ〕
本発明の製造方法により製造したエマルション組成物のｐＨは、貯蔵安定性の観点から、好ましくは１．５以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは２．２以上であり、そして、好ましくは７以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下である。
ｐＨは、ＪＩＳ Ｋ ３３６２；２００８の項目８．３にしたがって３０℃において測定した値である。

［繊維製品処理剤］
本発明の繊維製品処理剤は、本発明の製造方法により製造したエマルション組成物を含有するものである。エマルション組成物は水により任意の割合で希釈して用いることができる。例えば、繊維製品処理剤中の（Ａ）成分濃度が５質量％以上、２５質量％以下になるように水で希釈することが好ましい。また、本発明の繊維製品処理剤は、本発明の製造方法によって得られたエマルション組成物を水で希釈せずに、エマルション組成物のみで構成されることがより好ましい。

［繊維製品処理方法］
本発明の繊維製品処理方法は、本発明の繊維製品処理剤を、水を媒体として繊維製品に接触させる繊維製品処理方法である。本発明の繊維製品処理剤を繊維製品に接触させることにより、繊維製品の柔軟性を向上させることが可能になり、また、帯電を防止することが可能になる。
処理方法としては、乾燥時の繊維製品１．０ｋｇに対して、本発明の繊維製品処理剤を５ｍｌ以上、４０ｍｌ以下溶解させた水溶液を接触させることで、帯電防止効果を得ることができる。この場合、繊維製品と処理液との浴比〔繊維製品（ｋｇ）／処理液（Ｌ）〕は５以上、４０以下が好ましい。水で希釈された本発明の繊維製品処理剤のｐＨは６．０以上、８．０以下であることが好ましい。
本発明の繊維製品処理剤を希釈した水溶液に対して、乾燥した衣料を浸漬してもよく、本発明の繊維製品処理剤を洗濯における濯ぎ時の仕上工程で添加してもよい。その場合は脱水して乾燥することにより、柔軟性及び帯電防止効果が付与された繊維製品を得ることができる。

＜繊維製品＞
本発明において繊維製品とは、前記の木綿繊維や混用繊維を用いた織物、編物、不織布等の布帛及びそれを用いて得られたアンダーシャツ、Ｔシャツ、Ｙシャツ、ブラウス、スラックス、帽子、ハンカチ、タオル、ニット、靴下、下着、タイツ等の製品を意味する。
なお、繊維製品は、反応性染料、バット染料等による先染め、反染、プリント品であってもより。

＜合成例＞
以下の手順に従って（Ａ）成分を調製した。
パーム油由来の脂肪酸５８４．７ｇ、及びＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）１．０ｇを２Ｌの４つ口フラスコに仕込み、６０℃に加熱して撹拌混合した。これにトリエタノールアミン１９６．９ｇ（分子量１４９．２、１．３２モル）を加え、１７０℃まで昇温し、生成する水を除去しながら１７０℃で６時間反応を行い、エステル化合物を得た。なお、この反応におけるアシル化度は１．６５であった。
次に、得られたエステル化合物の全量を２Ｌの４つ口フラスコに入れ反応容器内の温度を６５℃以下に保ちながらジメチル硫酸１５７．５ｇ（分子量１２６、１．２５モル）を２時間かけて加え、その後、更に２時間熟成した。次いで、エタノール１００ｇを３０分かけて加えた後、冷却することにより（Ａ）成分の４級アンモニウム塩の混合物を含む溶液（ａ−１）を得た。
溶液（ａ−１）中の溶媒（エタノール）の含有量は１０質量％であった。溶液（ａ−１）中の含有成分は、前記エタノール以外に、主に（Ａ）成分である（ａ１）成分、（ａ２）成分、（ａ３）成分、そして未反応の脂肪酸、４級化されていないアミン化合物であり、その他に微量の未反応アルカノールアミンやその４級化物及び副生成物である。
４級アンモニウム塩の混合物を含む溶液（ａ−１）中には、（Ａ）成分中の割合として（ａ１）成分が３０質量％、（ａ２）成分が５５質量％、（ａ３）成分が１５質量％の割合で含まれており、溶液（ａ−１）中の（Ａ）成分の濃度は、７５質量％であった。残りは前記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）成分以外の含有成分であった。ここで（ａ１）成分、（ａ２）成分及び（ａ３）成分の割合、並びにその他成分の分析は、ＨＰＬＣを用い下記条件により測定した。

＜ＨＰＬＣ条件＞
カラム：Inertsil NH2 5μm（4.6×250mm)
温度：室温
移動相：０．０５％トリフルオロ酢酸−ヘキサン溶液／メタノール／テトラヒドロフラン＝８５／１０／５（質量比）
流速：開始から１０分までは０．８ｍＬ／ｍｉｎ、開始から１０分超５５分までは１．２ｍＬ／ｍｉｎ、開始から５５分超６０分までは０．８ｍＬ／ｍｉｎ
注入：２０μＬ
検出：ＣＡＤ
また、この４級アンモニウム塩の混合物（ａ−１）のゲル−液晶転移温度（ｔ₁℃）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したところ４２℃であった。

実施例及び比較例に使用した各成分は以下のとおりである。
＜（Ａ）成分＞
（ａ−１）上記合成例１で調製した４級アンモニウム塩の混合物（表の濃度は、（Ａ）成分濃度に換算されている。）
＜（Ｂ）成分＞
（ｂ−１）塩化カルシウムの３５質量％水溶液（これに含まれる水は残部となる）

＜（Ｃ）成分＞
（ｃ−１）ミリスチルアルコール（テトラデカン−１−オール）
（ｃ−２）セチルアルコール（ヘキサデカン−１−オール）
（ｃ−３）ステアリルアルコール（オクタデカン−１−オール）
＜（Ｄ）成分＞
（ｄ−１）ポリオキシエチレンラウリルエーテル（平均付加モル数２１）
＜（Ｅ）成分＞
（ｅ−１）クエン酸の５０質量％水溶液（これに含まれる水は残部となる

＜実施例１〜６、比較例１〜６＞
実施例及び比較例のエマルション組成物の製造方法は以下のとおりである。なお、いずれの製造方法においても、エマルション組成物のできあがり質量は３００ｇであり、それぞれ表１の配合量となるように製造した。得られたエマルション組成物について、下記方法により粘度を測定した。結果を表１に示す。

・製造方法１
〔工程１〕
３００ｍｌビーカーにイオン交換水を２４０ｇ入れ、ウォーターバスで６５℃に昇温し、プロペラ式撹拌機としてスリーワンモータ（新東科学株式会社製、ＴＹＰＥ ＨＥＩＤＯＮ １２００Ｇ）に装着したタービン型の撹拌羽根（長さ２ｃｍの撹拌羽根を３枚備える撹拌羽根。回転速度；３００ｒ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、（Ｅ）成分を溶解させた。次に、６５℃に加熱した（Ａ）成分と（Ｄ）成分とを予備混合することにより調製した均一溶液を、前記（Ｅ）成分を含有するイオン交換水に対して添加し、５分間６５℃で撹拌することにより工程１を行った。

〔工程２〕
工程１の終了後（Ｂ）成分を添加し、プロペラ式撹拌機としてスリーワンモータ（新東科学株式会社製、ＴＹＰＥ ＨＥＩＤＯＮ １２００Ｇ）に装着したタービン型の撹拌羽根を用いて５分間６５℃で撹拌を行うことにより工程２を行った。

〔工程３〕
工程２の終了後、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス株式会社製）を用いて更に６５℃２分間撹拌（３０００ｒ／ｍｉｎ）した。これに６５℃に加熱した（Ｃ）成分の融解液を添加し、６５℃３分間撹拌することにより工程３を行った。
工程３の後、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移動し、再び、スリーワンモータ（新東科学株式会社製、ＴＹＰＥ ＨＥＩＤＯＮ １２００Ｇ）に装着したタービン型の撹拌羽根で撹拌しながら混合物を３０℃に冷却した。この混合物に対して、エマルション組成物が３００ｇになるようにイオン交換水を添加した。
得られたエマルション組成物を光学顕微鏡で観察した結果、水中油型乳化物であった。

・製造方法２（比較製造例）
３００ｍｌビーカーにイオン交換水を２４０ｇ入れ、ウォーターバスで６５℃に昇温し、スリーワンモータ（新東科学株式会社製、ＴＹＰＥ ＨＥＩＤＯＮ １２００Ｇ）に装着したタービン型の撹拌羽根（長さ２ｃｍの撹拌羽根を３枚備える撹拌羽根。回転速度；３００ｒ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、（Ｅ）成分を溶解させた。次に、６５℃に加熱した（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分を予備混合することにより調製した均一溶液を、前記（Ｅ）成分を含有するイオン交換水に添加し、５分間６５℃で撹拌を行った。
次いで、（Ｂ）成分を添加し、５分間６５℃で撹拌を行った後、Ｔ．Ｋ．ロボミックス（プライミクス株式会社製）を用いて更に５分間６５℃で撹拌した（３０００ｒ／ｍｉｎ）。
その後、５℃の水を入れたウォーターバスにビーカーを移し、再び、スリーワンモータ（新東科学株式会社製、ＴＹＰＥ ＨＥＩＤＯＮ １２００Ｇ）に装着したタービン型の撹拌羽根で撹拌しながら混合物を３０℃に冷却した。この混合物に対して、エマルション組成物が３００ｇになるようにイオン交換水を添加した。
得られたエマルション組成物を光学顕微鏡で観察した結果、水中油型乳化物であった。

＜粘度の評価方法＞
製造直後のエマルション組成物をガラス製の規格瓶（ＰＳ−Ｎｏ．６）に６０ｇ充填し、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した。エマルション組成物の粘度は、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３ローターのいずれかのローターを用い、６０ｒｐｍ／ｍｉｎで測定開始から１分後の指示値を測定値とした。なお、測定は、エマルション組成物を３０±１℃に調温して行った。結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように、本発明のエマルション組成物の製造方法によれば、炭素数脂肪族１２以上、２２以下の脂肪族アルコールを含有したエマルション組成物の粘度を低く抑えることができる。

Claims (6)

1. 下記工程１〜３を有するエマルション組成物の製造方法。
   工程１：４級アンモニウム塩として、窒素原子に共有結合する炭素数２又は３のヒドロキシアルキル基と炭素数１６以上、２２以下の脂肪酸とがエステル結合した有機基を１個以上、３個以下有し、窒素原子と共有結合する残りの有機基が炭素数１以上、３以下のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である４級アンモニウム塩（Ａ）を用い、該４級アンモニウム塩（Ａ）をゲル−液晶転移温度（ｔ_１℃）以上に加熱し、ｔ_１℃以上、８０℃以下の水と混合する工程
   工程２：工程１で得られた混合物と、水溶性無機塩（Ｂ）とを混合する工程
   工程３：工程２で得られた混合物と、炭素数１２以上、２２以下の脂肪族アルコール（Ｃ）の融解液とを、６０℃以上、８０℃以下で混合する工程であり、エマルション組成物中の（Ｃ）成分の含有量が２質量％以上、８質量％以下になるように（Ｃ）成分を混合する工程
2. 前記エマルション組成物中の（Ａ）成分の含有量が５質量％以上、２５質量％以下である、請求項１に記載のエマルション組成物の製造方法。
3. 前記エマルション組成物中の（Ｃ）成分の含有量が３質量％以上、５質量％以下である、請求項１又は２に記載のエマルション組成物の製造方法。
4. 前記（Ｃ）成分がミリスチルアルコール、セチルアルコール、及びステアリルアルコールから選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のエマルション組成物の製造方法。
5. 前記（Ｂ）成分が塩化ナトリウム、塩化カルシウム、及び塩化マグネシウムから選ばれる１種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のエマルション組成物の製造方法。
6. 前記工程１において、更に非イオン界面活性剤（Ｄ）と前記（Ａ）成分とを予備混合した後、ｔ_１℃以上、８０℃以下の水と混合する、請求項１〜５のいずれかに記載のエマルション組成物の製造方法。