JP2017172051A - 液体柔軟剤組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】長期保存によっても繊維製品に対する高い柔軟性付与効果を維持でき、取り扱いに適した粘度を有する液体柔軟剤組成物を提供する。【解決手段】(A)エステル基を有し、炭素数9以上23以下の炭化水素基を分子内に1つ以上有する、第3級アミン又はその中和物もしくは4級化物を10質量%以上30質量%以下、(B)炭素数2以上20以下の脂肪酸と炭素数1以上20以下の一価のアルコールとのエステル化合物であって、全炭素数が18以上28以下であるエステル化合物を0.1質量%以上5質量%以下、(C)(B)成分以外の油剤を0.1質量%以上5質量%以下、(D)カチオン性ポリマーを0.1質量%以上1.5質量%以下、及び水を含有する、液体柔軟剤組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、家庭での使用に適した繊維製品に柔らかさを付与するための液体柔軟剤組成物に関する。
洗濯は家庭生活に欠くことができない家事の1つであり、洗浄処理後に繊維製品の風合いを整えるための仕上げ剤として柔軟剤がよく使用されている。現在の柔軟剤に用いられる基材として、環境中に排出されても速やかに分解し、環境への負荷を低減することを目的に分子内エステル基を有する陽イオン性界面活性剤が主たる柔軟基剤として使用されている。エステル基が水中で加水分解し易いことは周知であり、液体柔軟剤組成物中でエステル基を有する柔軟基剤が加水分解すると、柔軟性能や貯蔵安定性等の品質が悪化し易いことも周知である。
特許文献1には、分子内にエステル基を有する、迅速生物分解性四級アンモニウム柔軟化剤を含有した柔軟剤組成物が開示されている。該柔軟剤組成物のpHを調整することで、柔軟基剤のエステル基の加水分解性が抑制されることが開示されている。特許文献2には、分子内にエステル基を有する柔軟基剤に、アルキレンオキシドの付加モル数が比較的大きい高級アルコールアルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤と、脂肪酸エステルとを含ませた上、二者の質量比を規定することにより、柔軟基剤のエステル基の加水分解性が抑制されることが開示されている。特許文献3には、分子内にエステル基を有する柔軟基剤に、ある特定の脂肪酸エステルとある特定の香料を含有することにより、柔軟基剤のエステル基の加水分解性が抑制されることが開示されている。
特開昭63−6168号公報 特開2012−82538号公報 特開2012−233281号公報
特許文献1、2、3の柔軟剤組成物では、分子内にエステル基を有する柔軟基剤の加水分解の抑制効果は十分ではない。そのため、例えば、保存後の柔軟性付与効果が十分ではなかった。
本発明は、繊維製品に対する高い柔軟性付与効果を維持でき、取り扱いに適した粘度を有する液体柔軟剤組成物を提供する。
本発明は、
(A)エステル基を有し、炭素数9以上23以下の炭化水素基を分子内に1つ以上有する、第3級アミン又はその中和物もしくは4級化物〔以下、(A)成分という〕を10質量%以上30質量%以下、
(B)炭素数2以上20以下の脂肪酸と炭素数1以上20以下の一価のアルコールとのエステル化合物であって、全炭素数が18以上28以下であるエステル化合物〔以下、(B)成分という〕を0.1質量%以上5質量%以下、
(C)(B)成分以外の油剤〔以下、(C)成分という〕を0.1質量%以上5質量%以下、
(D)カチオン性ポリマー〔以下、(D)成分という〕を0.1質量%以上1.5質量%以下、及び

を含有する、液体柔軟剤組成物に関する。
本発明の液体柔軟剤組成物は、繊維製品に対する高い柔軟性付与効果を安定して維持することができる。また、本発明の液体柔軟剤組成物は、取り扱いに適した粘度を有する。
<液体柔軟剤組成物>
[(A)成分]
(A)成分は、エステル基を有し、炭素数9以上23以下の炭化水素基を分子内に1つ以上有する第3級アミン、該第3級アミンの中和物、及び該第3級アミンの4級化物から選ばれる1種以上の化合物である。
(A)成分が有する炭化水素基は、好ましくは炭素数11以上、より好ましくは13以上であり、そして、好ましくは炭素数21以下である。
(A)成分としては、(A1)下記一般式(1)で表される第3級アミン化合物及びその酸塩〔以下、(A1)成分という〕、並びに(A2)下記一般式(1)で表される第3級アミン化合物の4級化物〔以下、(A2)成分という〕から選ばれる1種以上の化合物が挙げられる。
〔R−C(=O)−O−(C2pO)−C2qN(R3−m (1)
〔式中、Rは炭素数11以上23以下の炭化水素基であり、Rは炭素数1以上3以下の炭化水素基及びHO−(C2pO)−C2q基から選ばれる基であり、mは1以上3以下の数であり、p及びqは2又は3の数であり、rは0以上5以下の数である。同一分子内にR、R、HO−(C2pO)−C2q基、p、q、rが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていても良い。〕
(A)成分は、(A1)成分及び(A2)成分から選ばれる化合物又はそれらを含む混合物として例示できる。
は、繊維製品の柔軟化の観点から、炭素数13以上21以下の炭化水素基が好ましい。
の炭化水素基の具体例は、繊維製品の柔軟化の観点から、炭素数11以上、更に13以上、そして23以下、更に21以下のアルキル基及び炭素数11以上、更に13以上、そして23以下、更に21以下のアルケニル基から選ばれる基である。液体柔軟剤組成物の製造容易性の観点から、Rは炭素数11以上23以下のアルキル基及び炭素数11以上23以下のアルケニル基から選ばれる基が好ましい。より好ましくは、Rは炭素数13以上21以下のアルキル基及び炭素数13以上21以下のアルケニル基から選ばれる基である。
アルケニル基にはシス体とトランス体が存在する。R1について、シス体とトランス体比の具体例は、モル比でシス体/トランス体=30/70以上99/1以下が挙げられる。アルケニル基の入手性の観点から、50/50以上97/3以下が好ましい。本発明において、シス体とトランス体の比はH−NMRの積分比で算出することができる。
p及びqは、それぞれ2又は3の数である。(A)成分の製造の容易性の観点から、qは2の数が好ましい。
rは、繊維製品の柔軟化の点から、0以上2以下の数が好ましく、0がより好ましい。
(A1)成分である一般式(1)で表される第3級アミン化合物は、液体柔軟剤組成物のpHにより、一部又は全てが酸塩の状態で存在していても良い。
第3級アミン化合物の酸塩で存在する場合の酸としては、無機酸又は有機酸が挙げられる。無機酸の具体例としては、塩酸、硫酸が使用できる。有機酸の具体例としては、炭素数1以上10以下の1価又は多価のカルボン酸、又は炭素数1以上20以下の1価又は多価のスルホン酸が挙げられる。より具体的にはメチル硫酸、エチル硫酸、p−トルエンスルホン酸、(o−、m−、p−)キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、グリコール酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸が挙げられる。
(A1)成分である一般式(1)で表されるアミン化合物を得る製造方法は特に制限されないが、例えば、下記一般式(2)で表わされるアルカノールアミン化合物と脂肪酸とのエステル化反応、又は脂肪酸エステルとのエステル交換反応によって得ることができる。
(HO−C2qm’N(R2’3−m’ (2)
〔式中、R2’は炭素数1以上3以下の炭化水素基であり、m’は1以上3以下の数であり、qは、前記一般式(1)と同じ意味を表す。〕
エステル化反応の例としては、例えば、特表2000−510171号公報の8〜9頁目に記載されている方法を適用することができる。
エステル交換反応の例としては、例えば、特開平7−138211号公報の〔0013〕〜〔0016〕に記載の方法を適用することができる。
(A2)成分である一般式(1)で表される化合物の4級化物は、一般式(1)で表されるアミン化合物とアルキル化剤とを用いた4級化反応により得ることができる。アルキル化剤は、メチルクロリド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が挙げられる。4級化反応の例としては、例えば、特開平7−138211号公報の〔0017〕〜〔0023〕に記載の方法や、特開平11−106366号公報に記載の製造方法を適用することができる。
(A)成分は、1種類の化合物でも良く、2種類以上の化合物の混合物であっても良い。(A)成分が2種類以上の化合物の混合物である場合、前記一般式(1)中のmの数平均の数が1.2以上2.5以下の混合物を用いることができる。繊維製品の柔軟化の観点から、mの数平均の数は、好ましくは1.3以上、より好ましくは1.4以上が好ましく、そして、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.9以下である。
(A)成分は、(A1)成分と(A2)成分を含む混合物を用いることができる。(A)成分が(A1)成分及び(A2)成分を含む混合物である場合、(A1)成分と(A2)成分の質量比は、(A1)成分/(A2)成分=1/99以上が好ましく、3/97以上がより好ましく、5/95以上がより好ましく、そして、50/50以下が好ましく、40/60以下がより好ましく、35/65以下がより好ましい。
[(B)成分]
(B)成分は、炭素数2以上22以下の脂肪酸と炭素数1以上20以下の一価のアルコールとのエステル化合物であって、全炭素数が18以上28以下であるエステル化合物である。
脂肪酸は、鎖状のモノカルボン酸である。好ましくは酢酸、カプリル酸、イソオクタン酸、2−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びアラキジン酸から選ばれる脂肪酸を挙げることができる。これらの脂肪酸は、後述する脂肪族アルコールと組み合せることがより好ましい。
一価のアルコールとしては、第1級アルコールが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、パルミトレイルアルコール、1−ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、エライドリノレイルアルコール、リノレニルアルコール、エライドリノレニルアルコール、リシノレイルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、リグノセリルアルコール、セリルアルコール、1−ヘプタコサノール及びモンタニルアルコールを挙げることができ、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−オクタノール、イソオクタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、パルミトレイルアルコール、1−ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコールが好ましい。
(B)成分としては、好ましくは下記(i)及び(ii)から選ばれるエステル化合物が挙げられる。これらは、1種以上を組み合わせて用いることができる。
(i)炭素数2以上、好ましくは6以上、そして炭素数10以下、好ましくは8以下の脂肪酸と炭素数12以上、好ましくは14以上、そして炭素数20以下、好ましくは18以下の一価のアルコールとのエステル化合物であって、全炭素数が16以上24以下であるエステル化合物
(ii)炭素数10以上、好ましくは12以上、そして22以下、好ましくは14以下の脂肪酸と炭素数1以上、そして炭素数5以下、好ましくは3以下の一価のアルコールとのエステル化合物であって、全炭素数14以上22以下であるエステル化合物
(i)の化合物としては、より具体的には、酢酸、イソオクタン酸及び2−エチルヘキサン酸から選ばれる脂肪酸と、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、パルミトレイルアルコール、1−ヘプタデカノール、ステアリルアルコール及びイソステアリルアルコールから選ばれる一価のアルコールとのエステル化合物が挙げられる。
また、(ii)の化合物としては、より具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びアラキジン酸から選ばれる脂肪酸と、メタノール、エタノール、イソプロパノールから選ばれる一価のアルコールとのエステル化合物が挙げられる。
[(C)成分]
(C)成分は、(B)成分以外の油剤である。
本発明において用いられる油剤は、保存後の粘度の増加を抑制するために用いられ、また(A)成分の加水分解抑制にも効果を有する。
(C)成分としては、例えば、炭素数14以上の炭化水素、炭素数8以上22以下の脂肪族アルコール、(B)成分以外のエステル化合物が挙げられる。前記炭化水素基としては、好ましくはオクタデカン、流動パラフィン、前記脂肪族アルコールとしては、ステアリルアルコール等が挙げられる。また、(B)成分以外のエステルとしては、ヒドロキシ基を2以上6以下有する炭素数2以上10以下の多価アルコールと炭素数12以上24以下の脂肪酸とのエステル化合物が挙げられる。このエステル化合物を併用すると(A)の加水分解がより抑制されることから好ましい。前記エステル化合物としては、好ましくは、グリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。柔軟性能向上の点から、前記エステル化合物の脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、及びこれらの混合物が好ましい。
[(D)成分]
(D)成分は、カチオン性ポリマーである。
(D)成分は、アミン又は4級アンモニウム基を有する重合性モノマー由来の構造単位を有するカチオン性ポリマーが好ましい。
(D)成分は、下記一般式(D1)で表される化合物、その酸塩及びその4級塩から選ばれる1種以上の化合物に由来するモノマー単位〔以下、モノマー単位(D1)という〕を含有するカチオン性ポリマーがより好ましい。
Figure 2017172051
〔一般式(D1)中、R1d、R2dは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示し、R3dは−C(O)OM(Mは水素原子、又はアルカリ金属原子)又は水素原子を示す。Xは、−C(O)O−R6d−、−C(O)NR7d−R8d−又は−CH−を示す。R4dは、Xが−CH−の場合には一般式(D1’)
Figure 2017172051
で表される基を示し、Xがそれ以外の場合は炭素数1以上3以下のアルキル基、又は炭素数1以上3以下のヒドロキシアルキル基を示す。R5dは、炭素数1以上3以下のアルキル基、炭素数1以上3以下のヒドロキシアルキル基又は水素原子を示す。R6d、R8dは、それぞれ独立に炭素数1以上4以下のアルキレン基、R7dは、水素原子又は炭素数1以上3以下のアルキル基を示す。〕
モノマー単位(D1)の由来となる、一般式(D1)で表される化合物のうち、一般式(D1)中のXが−C(O)O−R6d−である化合物としては、アクリル酸(またはメタクリル酸)N,N−ジメチルアミノメチル、アクリル酸(またはメタクリル酸)N,N−ジメチルアミノエチル、アクリル酸(またはメタクリル酸)N,N−ジメチルアミノプロピル、アクリル酸(またはメタクリル酸)N,N−ジメチルアミノブチル、アクリル酸(またはメタクリル酸)N,N−ジエチルアミノメチル、アクリル酸(またはメタクリル酸)N,N−ジエチルアミノエチル、アクリル酸(またはメタクリル酸)N,N−ジエチルアミノプロピル、アクリル酸(またはメタクリル酸)N,N−ジエチルアミノブチル等が挙げられる。
また、一般式(D1)で表される化合物のうち、一般式(D1)中のXが−C(O)NR7d−R8d−である化合物としては、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリル酸(またはメタクリル酸)アミド、N,N−ジメチルアミノメチルアクリル酸(またはメタクリル酸)アミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリル酸(またはメタクリル酸)アミド、N,N−ジメチルアミノブチルアクリル酸(またはメタクリル酸)アミド等が挙げられる。
また、一般式(D1)中のXが−CH−の場合、R4dは前記一般式(D1’)で表される基である。かかる化合物としては、ジアリルアミン等が挙げられる。
一般式(D1)で表される化合物は、その酸塩又は4級塩を用いることができる。酸塩としては、一般式(D1)で表される化合物と、例えば塩酸又は硫酸などの無機酸との中和塩や各種有機酸との中和塩が挙げられる。4級塩としては、一般式(D1)で表される化合物を、炭素数1以上3以下のハロゲン化アルキル又は炭素数1以上3以下のアルキル硫酸等で4級化した4級塩が挙げられる。4級塩としてはN,N,N−トリメチル−N−(2−メタクリロイルオキシエチル)アンモニウムクロライド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−(2−メタクリロイルオキシエチル)アンモニウムエチルサルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。これらの化合物は、例えばMRCユニテック(株)からQDMやMOEDESという商品名で販売されている。
一般式(D1)で示される化合物のうち、より好ましい化合物は、メタクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸N,N−ジメチルアミノメチル、アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、及びアクリル酸N,N−ジメチルアミノメチルから選ばれる一種以上である。
本発明に係る(D)成分は、モノマー単位(D1)と、一般式(D1)で表される化合物と共重合可能な重合性ビニル化合物に由来するモノマー単位〔以下、モノマー単位(D2)という〕とを有する共重合体であってもよい。
モノマー単位(D2)としては、下記一般式(D2)で表される化合物に由来するモノマー単位が挙げられる。
Figure 2017172051
〔式中、R11d、R12dは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数1以上3以下のアルキル基を示し、Yはアリール基、−O−C(O)−R13d、−C(O)O−(R14d−O)−R15d、又は−C(O)NR16d−R17dを示す。R13d、R15d、R17dは、それぞれ独立に炭素数1以上22以下の直鎖状、分岐鎖状、もしくは環状のアルキル基もしくはアルケニル基、又は総炭素数6以上14以下のアリールアルキル基を示し、R14dは、炭素数2又は3のアルキレン基、nは0以上50以下の数、R16dは水素原子、又は炭素数1以上3以下のアルキル基を示す。〕
一般式(D2)中のYは−C(O)O−(R14d−O)−R15dが好ましい。
Yの−C(O)O−(R14d−O)−R15dでは、R15dは、炭素数8以上、更に10以上、そして、18以下、更に14以下のアルキル基が好ましい。R14dは、エチレンが好ましい。nは0以上、好ましくは20以下、より好ましくは10以下の数である。nは0が更に好ましい。
一般式(D2)で示され、モノマー単位(D1)の出発物質と共重合可能な具体的な重合性ビニル化合物としては、アルキル基の炭素数が1以上、好ましくは8以上、そして22以下、好ましくは14以下であるアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルが、本発明の効果をより享受できる点で好ましい。
一般式(D2)の化合物以外の前記モノマー単位(D1)の出発物質と共重合可能な重合性ビニル化合物〔以下、その他重合性化合物という〕としては、(1)ビニルアルコール、(2)ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド等の炭素数1以上22以下のヒドロキシアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル又は(メタ)アクリルアミド、(3)グリセリン(メタ)アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、(4)ジアセトン(メタ)アクリルアミド、(5)N−ビニルピロリドン等のN−ビニル環状アミド、(6)N−(メタ)アクロイルモルホリン、(7)塩化ビニル、(8)アクリロニトリル、(9)(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸等のカルボキシル基を有するビニル化合物、(10)2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニル化合物、等が例示される。
(D)成分は、(1)前記一般式(D1)で表される化合物、その酸塩及びその4級塩から選ばれる化合物、具体的にはメタクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸N,N−ジメチルアミノメチル、アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、アクリル酸N,N−ジメチルアミノメチルから選ばれるモノマーのカチオン性ホモポリマー、並びに(2)前記一般式(D1)で表される化合物、その酸塩及びその4級塩から選ばれる1種以上の化合物、具体的にはメタクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸N,N−ジメチルアミノメチル、アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、アクリル酸N,N−ジメチルアミノメチルから選ばれるモノマーと、一般式(D2)で表される化合物、具体的にはアルキル基の炭素数が8以上14以下のアクリル酸アルキルエステル及びメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる1種以上の化合物との共重合により得られたカチオン性コポリマー、から選ばれるカチオン性ポリマーが好ましい。
(D)成分は、モノマー単位(D1)及びモノマー単位(D2)、なかでも前記一般式(D2)で表される化合物に由来するモノマー単位を有する共重合体が、柔軟効果の点で好ましい。そのような共重合体は、モノマー単位(D1)/モノマー単位(D2)=20/80以上99/1以下のモル比であることが好ましく、50/50以上95/5以下がより好ましく、更には70/30以上95/5以下がより好ましい。また、モノマー単位(D1)及びモノマー単位(D2)の合計は、柔軟性の向上効果の点から、(D)成分の全モノマー単位中60モル%以上が好ましく、更に80モル%以上がより好ましく、100モル%以下が好ましい。当該モノマー単位の比率は、重合時に用いた一般式(D1)及び一般式(D2)の重合性化合物のモル比であってもよい。
(B)成分の重量平均分子量(Mw)は、柔軟効果の観点から、好ましくは2,000以上、より好ましくは3,000以上、更に好ましくは6,000以上、より更に好ましくは12,000以上、そして、好ましくは2,000,000以下、より好ましくは1,500,000以下、更に好ましくは100,000以下、より更に好ましくは60,000以下である。MwとMn(数平均分子量)の比Mw/Mnは、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.5以上、そして、好ましくは40以下、より好ましくは35である。
尚、本発明の(D)成分のMw、Mn、Mw/Mnは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)測定による値を使用する。溶離液としては、水、アルコール、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル及びこれらの溶媒を組み合わせた液の何れかを使用し、(D)成分のポリマーが比較的親水性の場合は、ポリエチレングリコールを標品として用いるため、ポリエチレングリコール換算(以下、PEG換算という場合もある)の分子量とし、比較的疎水性の場合は、ポリスチレンを標品として用いるため、ポリスチレン換算(以下、PSt換算という場合もある)の分子量とする。
すなわち、測定対象のポリマーが、モノマー単位(D1)の割合が大きく比較的親水性であると考えられる場合は、(1%酢酸/エタノール):水=3:7(質量比)の混合溶媒で調製したLiBrの50mmol/L溶液を溶媒として、極性溶媒用GPCカラム「α−M(東ソー(株)製)」を2本直列して用い、ポリエチレングリコール換算の分子量により算出する(測定法A)。ポリマーが比較的疎水性であると考えられる場合は、ファーミンDM20(花王(株)製)の1mmol/L−CHCl溶液にて、有機溶媒用GPCカラム「K−804(昭和電工(株)製)」を2本直列して用い、ポリスチレン換算の分子量により算出する(測定法B)。
なお(D)成分のカチオン性ポリマーは、本発明の液体柔軟剤組成物を調製する際には後述する(H)成分の水溶性有機溶媒に溶解ないし分散させた形態で用いてもよい。その際の水溶性有機溶媒の使用量は、最終製品としての柔軟剤組成物の貯蔵安定性や粘度物性のみならず、製造方法や製造設備等を考慮して必要最小限の量で用いることが好ましい。なお(D)成分は親水性のカチオン性ポリマーが好ましい。
〔(A)成分〜(D)成分の含有量等〕
本発明の液体柔軟剤組成物中の(A)成分の含有量は、10質量%以上30質量%以下である。洗濯1回当たりの使用量を少なくできる点から、濃縮タイプとして使用する場合は、本発明の液体柔軟剤組成物中の(A)成分の含有量は、好ましくは12質量%以上、より好ましく15質量%以上であり、そして、好ましくは28質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
本発明の液体柔軟剤組成物中の(B)成分の含有量は、0.1質量%以上5質量%以下である。長期保存後の柔軟性及び過度の粘度増加抑制の観点から、(B)成分の含有量は、組成物中、好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは2質量%以下、より好ましくは1質量%以下である。
本発明の液体柔軟剤組成物では、(A)成分の加水分解抑制と組成物に適切な粘度を付与する点から、(A)成分と(B)成分の質量比は、(A)成分/(B)成分で好ましくは2以上300以下である。(A)成分/(B)成分の質量比は、より好ましくは3以上、更により好ましくは5以上であり、そして、好ましくは100以下、より好ましくは80以下である。
本発明の液体柔軟剤組成物中の(C)成分の含有量は、0.1質量%以上5質量%以下である。長期保存後の柔軟性及び過度の粘度増加抑制の観点から、(C)成分の含有量は、組成物中、好ましくは0.3質量%以上であり、そして、好ましくは3質量%以下である。
本発明の液体柔軟剤組成物中の(D)成分の含有量は、0.1質量%以上1.5質量%以下である。保存時の相安定性及び十分な柔軟性効果の観点から、(D)成分の含有量は、組成物中、好ましくは0.2質量%以上、そして、好ましくは1.0質量%以下である。
〔任意成分〕
本発明の液体柔軟剤組成物は、任意成分として、(A)成分以外の界面活性剤〔以下、(E)成分という〕、キレート剤〔以下、(F)成分という〕、無機電解質〔以下、(G)成分という〕、水溶性有機溶剤〔以下、(H)成分という〕及び香料組成物〔以下、(I)成分という〕から選ばれる1種以上の成分を含有することが好ましい。
また、本発明の液体柔軟剤組成物は、任意成分として、酸化防止剤、染料、防腐剤、シリコーン化合物、(D)成分以外のポリマー、(A)成分の安定化に好適なpHに調整するためのpH調整剤を含有することが出来る。
[(E)成分:界面活性剤]
本発明の液体柔軟剤組成物は、(E)成分として、(A)成分以外の界面活性剤を含有することが好ましく、非イオン界面活性剤〔〔以下、(E1)成分という〕及び(A)成分以外の陽イオン界面活性剤(E2)〔〔以下、(E2)成分という〕から選ばれる1種以上の界面活性剤を含有することがより好ましい。
(E1)成分の非イオン界面活性剤としては、下記(E11)及び(E12)から選ばれる1種以上が挙げられる。
(E11):下記一般式(3)で表される非イオン界面活性剤
1e−O−[(CO)(CO)]−H (3)
〔式中、R1eは、炭素数8以上、好ましくは10以上、そして、18以下、好ましくは16以下のアルキル基又はアルケニル基である。s及びtは平均付加モル数であって、sは2以上、好ましくは10以上、そして、50以下、好ましくは40以下の数、tは0以上、好ましくは1以上、そして、5以下、好ましくは3以下の数である。(CO)と(CO)はランダム重合体又はブロック重合体であってもよい。〕
(E12):下記一般式(4)で表される非イオン界面活性剤
Figure 2017172051
〔式中、R1eは前記の意味を示す。Aは−N<又は−CON<であり、u及びvはそれぞれ独立に0以上40以下の数であり、u+vは5以上、そして、60以下、好ましくは40以下の数である。R2e、R3eはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1以上3以下のアルキル基である。〕
(E2)成分の陽イオン界面活性剤としては、下記(E21)〜(E23)から選ばれる1種以上が好ましく、(E22)から選ばれる1種以上がより好ましい。塩は塩素塩が好ましい。
(E21):アルキル基又はアルケニル基の炭素数が10以上22以下のジ長鎖アルキル又はアルケニルジメチルアンモニウム塩
(E22):アルキル基又はアルケニル基の炭素数が10以上22以下のモノ長鎖アルキル又はアルケニルトリメチルアンモニウム塩
(E23):アルキル基又はアルケニル基の炭素数が10以上22以下のモノ長鎖アルキル又はアルケニルベンジルジメチルアンモニウム塩
本発明の柔軟剤組成物は、(E)成分として、(E1)成分を含有することが好ましく、前記一般式(3)で表される非イオン界面活性剤(E11)を含有することがより好ましい。
(E)成分の界面活性剤の組成物中の含有量は0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、そして10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ましい。この(E)成分の濃度制限において、一般式(3)で表される非イオン界面活性剤(E11)の含有量は、本発明の柔軟剤組成物中に0.1質量%以上1質量%以下が好ましい。
[(F)成分:キレート剤]
本発明の液体柔軟剤組成物は、水中の銅や鉄などの金属イオンやアルカリ土類金属イオンを捕捉するために、(F)成分として、キレート剤を含有することが好ましい。
本発明において用いられるキレート剤は、水中の銅や鉄などの金属イオンやアルカリ土類金属イオンを捕捉する目的以外に、本発明の液体柔軟剤組成物の保存安定性を向上させるためや柔軟剤組成物の変色や染料の褪色を抑制するためにも用いられる。
(F)成分としては、例えば、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、L−グルタミン酸−N,N−二酢酸、N−2−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、クエン酸、コハク酸及びそれらの塩から選ばれる1種以上が好ましく、更にはエチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸、クエン酸及びそれらの塩から選ばれる1種以上がより好ましい。塩の場合はアルカリ金属塩が好ましい。これらのキレート剤は、後述するpH調整剤としての役割を果たす場合もある。なおメチルグリシン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸及びそれらの塩は、染料の褪色抑制に効果的であり、少量で効果を発揮する。本発明ではメチルグリシン二酢酸及びエチレンジアミン四酢酸から選ばれる一種以上とクエン酸とを併用することが好ましく、該有機酸はアルカリ金属塩であってもよい。
(F)成分のキレート剤の組成物中の含有量は、酸構造に仮定して、0.01質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、そして1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましい。メチルグリシン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸又はそれらの塩の含有量は、酸構造として、組成物中、好ましくは0.001質量%以上、好ましくは0.05質量%以下であり、この場合、更にクエン酸又はその塩を含有することで前記(F)成分としての含有量範囲を満たすことが好ましい。
[(G)成分:無機電解質]
本発明の液体柔軟剤組成物は、(G)成分として、無機電解質を配合することが好ましい。(G)成分の無機電解質は、20℃の水100gに5g以上、溶解するものが好ましい。
(G)成分の無機電解質は、柔軟剤組成物を使用に適した粘度に調整するのに好ましく用いられる。例えば、(G)成分としては、陽イオンが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる物質のイオンであり、陰イオンが、ハロゲン化合物及び硫酸塩から選ばれる物質のイオンである無機塩が挙げられる。従って本発明の組成物は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる物質の陽イオンとハロゲン化合物及び硫酸塩から選ばれる物質の陰イオンとの組合せを含有するものであってもよい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。ハロゲン化合物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、が挙げられる。
(G)成分の無機電解質は、具体的には、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、及び硫酸マグネシウムから選ばれる1種以上の無機電解質が挙げられる。
無機電解質(G)の組成物中の配合は、無水換算で0.1質量%以上、好ましくは0.3質量%以上、より好ましくは0.6質量%以上であり、1.5質量%以下、好ましくは1.2質量%以下である。なお前記陽イオンと陰イオンとの組合せを含有する場合も無機電解質に換算された濃度で含有する。
[(H)水溶性有機溶剤]
本発明の柔軟剤組成物は、組成物の安定性や粘度の観点から、(H)成分として、水溶性有機溶剤を含有することが好ましい。(H)成分としては、柔軟剤に配合することが知られている水溶性の有機溶剤が挙げられる。(H)成分について「水溶性有機溶剤」とは100gの20℃の脱イオン水に対して20g以上溶解することをいう。(H)成分としては、具体的には、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、モノエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、イソプロパノール、エタノール等を挙げることができる。好ましくはエチレングリコール及びエタノールから選ばれる1種以上の水溶性有機溶剤である。液体柔軟剤組成物の粘度が高い場合や相安定性を調整したいときは水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。本発明の液体柔軟剤組成物は、(H)成分を、好ましくは1.0質量%以上、そして、好ましくは10質量%以下含有する。
[(I)香料組成物]
本発明の柔軟剤組成物は、組成物自体の賦香のためのみならず、繊維製品への賦香目的のために香料組成物を含有することが好ましい。
本発明において用いられる香料組成物は、柔軟剤組成物に対して消費者に高い嗜好性を与えるために用いられる。嗜好性とは、高揚感や鎮静感、爽快感、など単に心地良い感情を与える効果だけではなく、汗臭やタバコ臭、生乾き臭など不快なニオイを防臭する効果、冷涼作用や温熱作用、催眠作用、催淫作用、抗うつ作用、抗菌作用、ダイエット作用など機能的な効果についても含み得る。香料成分としては、例えば「香料と調香の基礎知識、中島基貴 編著、産業図書株式会社発行、2005年4月20日 第4刷」に記載の香料、特表平10−507793号公報記載の香料を使用することができる。
香りの質や強度、柔軟剤系での安定性などの点から、適宜香料成分を選択して用いる。以下、本発明に配合できる、香料成分として用いられる化合物を、香料分野で示される分類に分けて挙げると次の通りになる。テルペン化合物系香料成分として、リモネン、p−サイメン、α−ピネン、β−ピネン、β−カリオフィレンが挙げられ、アルコール化合物系香料成分として、シス−3−ヘキセノール、トランス−2−ヘキセノール、メチルトリメチルシクロペンテニルブテノール、ジヒドロミルセノール、l−メントール、フェニルエチルアルコール、シトロネロール、ゲラニオール、ネロール、リナロール、ターピネオール、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロゲラニオール、ジメチルベンジルカルビノール、β−フェニルエチルアルコール、ベンジルアルコール、シンナミックアルコール、アニスアルコール、ファルネソール、ネロリドール、ジメチルフェニルエチルカルビノール、o,t−ブチルシクロヘキサノール、p,t−ブチルシクロヘキサノール、サンダルマイソールコア(2−メチル−4−(2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−2−ブテン−1−オール)(花王(株)製)、バグダノール(IFF社製)、ジャバノール(ジボダン社製)が挙げられ、エステル化合物系香料成分として、酢酸ベンジル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸リナリル、酢酸ネリル、酢酸o,t−ブチルシクロヘキシル、酢酸p,t−ブチルシクロヘキシル、酢酸シトロネリル、酢酸ゲラニル、酢酸テトラヒドロゲラニル、酢酸テルペニル、酢酸イソボルニル、酢酸l−メンチル、酢酸トリシクロデセニル、酢酸2−フェニルエチル、酢酸3−フェニルプロピル、酢酸スチラリル、酢酸シス−3−ヘキセニル、酢酸トランス−2−ヘキセニル、酢酸ヘキシル、酢酸シンナミル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸2−フェニルエチル、プロピオン酸シトロネリル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸トリシクロデセニル、プロピオン酸ゲラニル、プロピオン酸アリル、酪酸ゲラニル、酪酸シトロネリル、酪酸イソアミル、酪酸アミル、酪酸アリル、イソ酪酸フェノキシエチル、イソ酪酸ゲラニル、イソ吉草酸ゲラニル、カプロン酸エチル、カプロン酸アリル、エナント酸エチル、エナント酸アリル、オクタン酸エチル、アンスラニル酸メチル、安息香酸シス−3−ヘキセニル、安息香酸ベンジル、サリチル酸アミル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸シス−3−ヘキセニル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸2−フェニルエチル、メチルジヒドロジャスモネート、クマリン、γ−オクタラクトン、γ−ウンデカラクトン、γ−デカラクトン、γ−ノナラクトン、δ−ノナラクトン、δ−デカラクトン、δ−ウンデカラクトン、δ−ドデカラクトン、シクロペンタデカノリド、シクロペンタデセノリド(ハバノライド、フィルメニッヒ社製)、シクロヘキサデカノリド、アンブレットリド、11−オキサ−16−ヘキサデカノリド(ムスクR−1、ジボダン社製)、10−オキサ−16−ヘキサデカノリド(オキサリド、高砂香料工業社製)、12−オキサヘキサデカノリド、エチレンブラシレート、エチレンドデカンジオエート(ムスクC−14)が挙げられ、アルデヒド化合物系香料成分として、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、10−ウンデセナール、ドデカナール、シトラール、シトロネラール、アニスアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、マイラックアルデヒド、リリアール、リラール、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、アミルシンナミックアルデヒド、ヘキシルシンナミックアルデヒド、シクラメンアルデヒド、バニリン、エチルバニリン、ヘリオトロピン、ヘリオナールが挙げられ、ケトン化合物類として、フロラロゾン、l−カルボン、メントン、シスジャスモン、ゲラニルアセトンが挙げられ、更にはダマスコン類、ダマセノン類、α−ダイナスコン、イオノン類、メチルイオノン類、β−メチルナフチルケトン、イソEスーパー、ラズベリーケトン、マルトール、エチルマルトール、カシュメラン(IFF社製)、5−シクロヘキセデセノン−1−オン(ムスクTM−II)が香料として知られており、またエーテル化合物系香料成分として、アネトール、オイゲノール、メチルオイゲノール、メチルイソオイゲノール、ジフェニルオキサイド、1,8−シネオール、セドリルメチルエーテル、アンブロキサン(3α,6,6,9α−テトラメチルドデカヒドロナフト[2,1−b]フラン)、エトキシメチルシクロドデシルエーテル(ボアサンブレンフォルテ、花王(株)製)、含窒素化合物系香料成分として、ゲラニルニトリル、シトロネリルニトリル、インドール、アセチルセドレン、アントラニル酸メチル、N−メチルアントラニル酸メチル、オーランチオール、ペオニル(ジボダン社製)等を挙げることが出来る。
この中でもエステル化合物系香料成分は(A)成分の加水分解抑制にも効果を有しており、(I)成分の香料組成物中に30質量%以上含有することが好ましく、40質量%以上含有することがより好ましい。
(I)成分の香料組成物には、香りの持続性、残香性を目的として、香料をマイクロカプセル化して配合してもよい。香料のマイクロカプセルは、芯物質の香料を壁材で包んだ球状物質であり、その役割は芯物質の香料を保護し、カプセルに物理的な力が加わった際にカプセルの壁が破れて芯物質の香料を放出するものである。
また、香りの持続性、残香性を目的として、ケイ酸と、香料として用いられるアルコール(以下、「アルコール性香料」という。)とのエステル、例えば、特開2009−256818号公報の一般式(1)で表される化合物などを用いることができる。アルコール性香料としては、下記i)〜iii)のアルコールが挙げられる。
i)logPが1以上5以下の脂肪族アルコール
具体的には、シス−3−へキセノール(1.4)、ゲラニオール(2.8)、ネロール(2.8)、2,6−ジメチル−2−ヘプタノール(3.0)、メントール(3.2)、シトロネロール(3.3)、ロジノール(3.3)、9−デセノール(3.5)、テトラヒドロリナロール(3.5)、テトラヒドロゲラニオール(3.7)、4−メチル−3−デセン−5−オール(3.7)、テトラヒドロゲラニオール(3.7)等が挙げられる。ここで、( )内は、logP値〔以下のii)とiii)についても同様〕である。
ii)logPが1以上5以下の芳香族アルコール
具体的には、アニスアルコール(1.0)、ラズベリーケトン(1.1)、フェニルエチルアルコール(1.2)、オイゲノール(2.4)、イソオイゲノール(2.6)、ジメチルベンジルカルビノール(3.0)、フェニルエチルメチルエチルカルビノール(3.0)、3−メチル−5−フェニルペンタノール(3.2)、チモール(3.4)等が挙げられる。
iii)logPが1以上5以下の、飽和又は不飽和の環式アルコール
具体的には、p−tert−ブチルシクロヘキサノール(3.1)、o−tert−ブチルシクロヘキサノール(3.1)、l−メントール(3.2)、4−イソプロピルシクロヘキシルメタノール(3.3)、1−(4−イソプロピルシクロヘキシル)エタノール(3.6)、サンタロール(3.9)、2−メチル−4−(2,2,3−トリメチル−3−シクロペンテン−1−イル)−2−ブテン−1−オール(3.9)ベチベロール(4.2)等が挙げられる。
本発明において、logP値とは、有機化合物の水と1−オクタノールに対する親和性を示す係数である。1−オクタノール/水分配係数Pは、1−オクタノールと水の2液相の溶媒に微量の化合物が溶質として溶け込んだときの分配平衡で、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底10に対するそれらの対数logPの形で示すのが一般的である。多くの化合物のlogP値が報告されており、Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS)などから入手しうるデータベースには多くの値が掲載されているので参照できる。実測のlogP値がない場合には、Daylight CISから入手できるプログラム“CLOGP"等で計算することができる。このプログラムは、実測のlogP値がある場合にはそれと共に、Hansch, Leoのフラグメントアプローチにより算出される“計算logP(ClogP)”の値を出力する。
フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、原子の数及び化学結合のタイプを考慮している(cf. A. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch,P.G. Sammens, J.B. Taylor and C.A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990)。このClogP値を、化合物の選択に際して実測のlogP値の代わりに用いることができる。本発明では、logPの実測値があればそれを、無い場合はプログラムCLOGP v4.01により計算したClogP値を用いる。
[その他任意成分]
本発明の柔軟剤組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、例えば、分子内にフェノール基を有する酸化防止剤である。分子内にフェノール基を有する酸化防止剤は、香料の臭いの変化を抑制する為に用いられる。酸化防止剤を香料と併用すると、臭いの変化を抑制できるが、酸化を受けたフェノール基を有する酸化防止剤が着色されることで、柔軟剤組成物の変色が促進されることから、酸化防止剤の配合量は、酸化の影響を受けやすい香料成分とその含有量とともに、十分に確認した上で使用される。
入手の容易性の点から、分子内にフェノール基を有する酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール及びブチルヒドロキシアニソールから選ばれる1種又は2種以上の酸化防止剤が好ましい。変色抑制の点から、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール及び2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノールから選ばれる1種又は2種以上の酸化防止剤が好ましい。
酸化防止剤は(A)成分などの他の基材の保存安定性のために配合されていることがあり(A)成分を配合することで、本発明の柔軟剤組成物に混入することもある。
本発明の柔軟剤組成物には、美観のため、或いは基材由来の色や着色のマスキングのための染料を含有してもよい。染料は、柔軟剤組成物に対して消費者に高い嗜好性を与えるために用いられる。例えば、カラーインデックス酸性赤色染料、カラーインデックス酸性黄色染料及びカラーインデックス酸性青色染料から選ばれる1種又は2種以上の染料である。
カラーインデックス酸性赤色染料の具体例としては、C.I.Acid Red 18C.I.Acid Red 27、C.I.Acid Red 52、C.I.Acid Red 82、C.I.Acid Red 114、C.I.Acid Red 138、C.I.Acid Red 186が挙げられる。
カラーインデックス酸性黄色染料の具体例としては、C.I.Acid Yellow 1 、C.I.Acid Yellow 7、C.I.Acid Yellow 23、C.I.Acid Yellow 141が挙げられる。
カラーインデックス酸性青色染料の具体例としては、C.I.Acid Blue 5、C.I.Acid Blue 9、C.I.Acid Blue 74が挙げられる。
なお、本発明では、これら以外の染料を使用することもできる。それらの染料としては、アルコキシル化アントラキノン高分子着色剤、アルコキシル化トリフェニルメタン高分子着色剤、アルコキシル化チオフェン高分子着色剤が挙げられる。
染料はキレート剤と併用することで、香料又は香料及び酸化防止剤を含有する柔軟剤組成物の変色を抑制することが出来る。変色抑制の点で、カラーインデックス酸性赤色染料、及びカラーインデックス酸性黄色染料から選ばれる1種又は2種以上の染料が好ましい。もっとも効果的なキレート剤は、エチレンジアミン4酢酸、メチルグリシン二酢酸又はそれらのアルカリ金属塩である。
本発明において用いられる防腐剤は、柔軟剤組成物に防腐性を与えるために用いられる。例えば、ビグアニド系化合物、イソチアゾリン系化合物、イソチアゾリノン系化合物が挙げられる。具体例としては、ポリヘキサメチレンビグアニド塩酸塩、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オンが挙げられ、それぞれ市販品として、「プロキセルIB」、「ケーソンCG」、「プロキセルBDN」を用いることもできる。
本発明には場合により、或いは繊維製品への触感に新たな印象を加えるためにシリコーン化合物を含有することができる。シリコーン化合物は、繊維製品に更に優れた柔軟性能を付与するために用いられる。例えば、ジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルシリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、フッ素変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、及びアミノ変性シリコーンなどが挙げられる。柔軟効果の観点から、中でもジメチルシリコーン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーンが好ましく、ジメチルシリコーン、アミノ変性シリコーンがより好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上の混合物として使用することができる。
本発明の液体柔軟剤組成物のpHは、(A)成分の加水分解安定性の点から、25℃で、好ましくは2以上であり、そして、好ましくは7以下、より好ましくは5以下、より好ましくは4以下である。pHはJIS K 3362;2008の項目8.3に従って25℃において測定する。
本発明の柔軟剤のpHの調製に用いられるpH調整剤は、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、マレイン酸、フマル酸、プロピオン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、クロトン酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、メタキシレンスルホン酸、ポリアクリル酸等の有機酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン等の無機塩基、もしくは有機塩基が挙げられる。pH調整剤は、液体柔軟剤組成物のpHが後述する範囲となるように用いられるのが好ましい。
本発明の液体柔軟剤組成物の粘度は、使用時の取り扱い性の点から、30℃で、好ましくは100mPa・s以下、より好ましくは60mPa・s以下、より好ましくは55mPa・s以下である。更に粘度は5mPa・s以上であることが好ましい。粘度は、30℃の液体柔軟剤組成物を、B型粘度計(型番;TVB−10東機産業株式会社製、No.2のローターを使用、60r/min)で測定したものであり、攪拌開始から1分後の値を採用する。
本発明の液体柔軟剤組成物は水を含有する。該組成物の残部が水である。水は、脱イオン水、脱イオン水に次亜塩素酸塩を少量配合した滅菌した水、水道水などを用いることができる。
本発明の液体柔軟剤組成物は、乳濁状態であってよい。本発明において、乳濁状態の液体柔軟剤組成物とは、配合成分が液体柔軟剤組成物中で可視光を散乱する程度の大きな粒子を形成することで、可視光を散乱し、目視上濁った状態の液体柔軟剤組成物を表す。具体的には、測定セルとして光路長10mmのガラスセルを使用し、対照セルにイオン交換水を入れた際に、紫外可視分光光度計を用いて測定された、試料の可視光線透過率(波長660nm)が25%未満である液体柔軟剤組成物を表す。
本発明の液体柔軟剤組成物は、衣料、寝具、布帛、その他の布製品などの繊維製品用として好適である。
以下、実施例及び比較例で用いた成分を示す。
〔(A)成分〕
(a−1):下記合成例a−1で得られたエステル化反応生成物
(a−2):下記合成例a−2で得られたエステル化反応生成物
<合成例a−1:(a−1)の合成>
トリエタノールアミンと脂肪酸(混合脂肪酸、組成は以下に示す)とを、反応モル比(脂肪酸/トリエタノールアミン)1.65/1でエステル化反応させ、一般式(1)で表されるアミン化合物を含むエステル化反応生成物を得た。
エステル化反応生成物のmz〔(A)成分全体における前記一般式(1)中のmの数平均〕は1.57であった。また、エステル化反応生成物中には、未反応の脂肪酸が5質量%含まれていた。エステル化反応生成物中のアミン化合物のアミンに対して、メチル基が0.96等量となるように、ジメチル硫酸で4級化反応を行った。4級化反応後に反応物の質量に対して10質量%のエタノールを添加し、均一に混合した。
得られたエステル化反応生成物をHPLC法で各成分の組成比を分析し、臭化テトラオクチルアンモニウムを内部標準物質として使用し定量した結果、得られたエステル化反応生成物は、(A1)成分の第3級アミン化合物、(A2)成分の4級化物、及び未反応の脂肪酸を合計で90質量%含有する混合物であった。該混合物中、脂肪酸は2質量%含まれていたことから、該混合物中の(A1)成分及び(A2)成分の合計は、90質量%−2質量%=88質量%であった。また、該混合物における(A1)成分/(A2)成分の質量比は13/87であり、(A1)成分及び(A2)成分の一般式(1)中のアシル基R−C(=O)が、それぞれ、不飽和脂肪酸/飽和脂肪酸の質量比が0.4である脂肪酸から構成されていた。
なお、液体柔軟剤組成物の調製にあたり、(a−1)は、(A1)成分、(A2)成分、脂肪酸、エタノール及びその他微量成分を含む混合物として配合されるが、表中の(a−1)の質量%は、(A1)成分、(A2)成分の量に基づく質量%を示し、その他の成分は、イオン交換水の残部に加えた。
脂肪酸の組成を以下に示す。
パルミチン酸:45質量%
ステアリン酸:25質量%
炭素数18で、不飽和結合を1つ有する脂肪酸:27質量%
炭素数18で、不飽和結合を2つ有する脂肪酸:3質量%
前記組成は、原料に使用した脂肪酸をガスクロマトグラフィーで組成分析し、各脂肪酸の面積%を質量%とみなした。前記不飽和基のシス/トランス体比は85/15(H−NMRによる、積分比)である。
<合成例a−2:(a−2)の合成>
トリエタノールアミンと脂肪酸(混合脂肪酸、組成は以下に示す)とを、反応モル比(脂肪酸/トリエタノールアミン)1.86/1でエステル化反応させ、一般式(1)で表されるアミン化合物を含むエステル化反応生成物を得た。
エステル化反応生成物のmz〔(A)成分全体における前記一般式(1)中のmの数平均〕は1.77であった。また、エステル化反応生成物中には、未反応の脂肪酸が5質量%含まれていた。エステル化反応生成物中のアミン化合物のアミンに対して、メチル基が0.98等量となるように、ジメチル硫酸で4級化反応を行った。4級化反応後に反応物の質量に対して10質量%のエタノールを添加し、均一に混合した。
得られたエステル化反応生成物をHPLC法で各成分の組成比を分析し、臭化テトラオクチルアンモニウムを内部標準物質として使用し定量した結果、得られたエステル化反応生成物は、(A1)成分の第3級アミン化合物、(A2)成分の4級化物、及び未反応の脂肪酸を合計で85質量%含有する混合物であった。該混合物中、脂肪酸は2質量%含まれていたことから、該混合物中の(A1)成分及び(A2)成分の合計は、85質量%−2質量%=83質量%であった。また、該混合物における(A1)成分/(A2)成分の質量比は9/91であり、(A1)成分及び(A2)成分の一般式(1)中のアシル基R−C(=O)が、それぞれ、不飽和脂肪酸/飽和脂肪酸の質量比が0.64である脂肪酸から構成されていた。
なお、液体柔軟剤組成物の調製にあたり、(a−2)は、(A1)成分、(A2)成分、脂肪酸、エタノール及びその他微量成分を含む混合物として配合されるが、表中の(a−2)の質量%は、(A1)成分、(A2)成分の量に基づく質量%を示し、その他の成分は、イオン交換水の残部に加えた。
脂肪酸の組成を以下に示す。
ミリスチン酸:2質量%
パルミチン酸:27質量%
パルミトレイン酸:3質量%
ステアリン酸:32質量%
炭素数18で、不飽和結合を1つ有する脂肪酸:33質量%
炭素数18で、不飽和結合を2つ有する脂肪酸:3質量%
前記組成は、原料に使用した脂肪酸をガスクロマトグラフィーで組成分析し、各脂肪酸の面積%を質量%とみなした。前記不飽和基のシス/トランス体比は85/15(H−NMRによる、積分比)である。
〔(B)成分〕
(b−1):2−エチルヘキサン酸セチル
(b−2):ステアリン酸2−エチルヘキシル
(b−3):パルミチン酸2−エチルヘキシル
〔(C)成分〕
(c−1):ペンタエリスリトールステアリン酸エステル(エキセパールPEMS、花王(株))
(c−2):下記合成例c−2で得られたグリセリン脂肪酸エステル
<合成例c−2:(c−2)の合成>
グリセリン158g、脂肪酸(ラウリン酸/ミリスチン酸/パルミチン酸/ステアリン酸/その他=51質量%/23質量%/7質量%/17質量%/2質量%)932g(グリセリン1モルに対して脂肪酸2.44モル)、NaOH1.7gを、4つ口フラスコに仕込み、窒素ガスを導入しながら加熱し、反応で生成する水を除去しながら、220℃で5時間反応させた。反応物の酸価が0.3mgKOH/g以下、水酸基価が32〜38mgKOH/gの間になったことを確認し、(c−2)を合成した。
(c−2)は、モノエステル構造体の割合が、(c−2)全量中7質量%、脂肪酸ジエステル構造体と脂肪酸トリエステル構造体との合計が93質量%であった。脂肪酸モノエステル、脂肪酸ジエステル、脂肪酸トリエステル、及び脂肪酸テトラエステルの割合は、高速GPC装置 HCL−8220GPC(東ソー株式会社製)を用いて下記条件で測定した。
<HPLC条件>
カラム:TSKgel G1000HXL+G2000HXL(直列連結)
移動相:THF(テトラヒドロフラン)
流速:0.7ml/min
温度:25℃
検出器:RI
試料濃度及び注入量:1%THF溶液、20μl
〔(D)成分〕
(d−1):下記合成例d−1で得られたカチオン性ポリマー
(d−2):下記合成例d−2で得られたカチオン性ポリマー
(d−3):下記合成例d−3で得られたカチオン性ポリマー
(d−4):下記合成例d−4で得られたカチオン性ポリマー
(d−5):下記合成例d−5で得られたカチオン性ポリマー
<合成例d−1:(d−1)の合成>
プロペラ式攪拌機、窒素導入管、ジムロート還流器、温度計を備えた1L4つ口セパラブルフラスコを一定時間窒素置換した。そこにプロピレングリコールモノメチルエーテルを73.3g添加し、撹拌しながら内容物温度が80℃になるまで加熱し、保持した。
別途ジメチルアミノエチルメタクリレート213.6g(1.36mol)、ラウリルメタクリレート86.4g(0.34mol)、プロピレングリコールモノメチルエーテル164.1gを均一に混合したモノマー溶液を作製した。
また、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(v−65B:和光純薬工業(株)製)4.22g、プロピレングリコールモノメチルエーテル40.11gを均一に混合した開始剤溶液も別途作製した。
モノマー溶液と開始剤溶液を上記セパラブルフラスコ中に3時間かけて滴下した。次に2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業(株)製、v−65B)8.44gをプロピレングリコールモノメチルエーテル75.9gに溶解した溶液を上記フラスコに4時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、80℃で2時間保持し、その後プロピレングリコールモノメチルエーテルを添加することにより、(D)成分であるジメチルアミノエチルメタクリレートとラウリルメタクリレートの共重合体〔カチオン性ポリマー(d−1)〕を含有するポリマー溶液1563gを得た。得られたカチオン性ポリマーの重量平均分子量(Mw)は14000であった。またH−NMRより分析したこの共重合体の組成は、ジメチルアミノエチルメタクリレート/ラウリルメタクリレート=8/2(モル比)であった。ポリマー溶液の組成は、ジメチルアミノエチルメタクリレートとラウリルメタクリレートの共重合体であるカチオン性ポリマー(d−1)20質量%、プロピレングリコールモノメチルエーテル80質量%であった。このポリマー溶液を、共重合体(d−1)の量が表の通りとなるように用いた。
<合成例d−2:(d−2)の合成>
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、2−メタクリロイルオキシ−エチルトリメチルアンモニウムクロリド(QDM)50.0g、及び重合溶媒イソプロピルアルコール200.0gと、重合開始剤V−65B(和光純薬工業(株)製)6.0gを仕込み、85℃にて6時間重合反応を行った。その後、アセトン3000.0gで再沈殿させた後に乾燥させることで、カチオン性ポリマーである、ポリ(2−メタクリロイルオキシ−エチルトリメチルアンモニウムクロリド)(d−2)(Mw10000)を得た。
<合成例d−3:(d−3)の合成>
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、2−メタクリロイルオキシ−エチルトリメチルアンモニウムクロリド(QDM)50.0g、及び重合溶媒として水50.0gと、重合開始剤として過硫酸ナトリウム(和光純薬(株)製)2.3gを仕込み、80℃にて6時間重合反応を行った。その後、アセトン3000.0gで再沈殿させた後に乾燥させることで、カチオン性ポリマーである、ポリ(2−メタクリロイルオキシ−エチルトリメチルアンモニウムクロリド)(d−3)(Mw58000)を得た。
<合成例d−4:(d−4)の合成>
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、2−メタクリロイルオキシ−エチルトリメチルアンモニウムクロリド(QDM)100.0g、及び重合溶媒エタノール150.0gと、重合開始剤V−65B(和光純薬(株)製)0.4gを仕込み、70℃にて6時間重合反応を行った。その後、アセトン3000.0gで再沈殿させた後に乾燥させることで、カチオン性ポリマーである、ポリ(2−メタクリロイルオキシ−エチルトリメチルアンモニウムクロリド)(d−4)(Mw100000)を得た。
<合成例d−5:(d−5)の合成>
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管のついた反応器に、2−メタクリロイルオキシ−エチルトリメチルアンモニウムクロリド(QDM)100.0g、及び重合溶媒としてエタノール66.7gと、重合開始剤V−65B(和光純薬(株)製)0.1gを仕込み、85℃にて6時間重合反応を行った。その後、アセトン3000.0gで再沈殿させた後に乾燥させることで、カチオン性ポリマーである、ポリ(2−メタクリロイルオキシ−エチルトリメチルアンモニウムクロリド)(d−5)(Mw230000)を得た。
〔(E)成分〕
(e−1):非イオン界面活性剤(オキシエチレン基の平均付加モル数が30モルであるポリオキシエチレンラウリルエーテル)
〔(F)成分〕
(f−1):メチルグリシン二酢酸3Na(トリロンMリキッド、BASFジャパン(株))(有効分のメチルグリシン二酢酸3Naが表2、3の値となるように用いた。)
(f−2):クエン酸
〔(G)成分〕
(g−1):塩化カルシウム
〔(H)成分〕
(h−1):エチレングリコール
〔(I)成分〕
(i−1):表1に示される香料組成物i1
(i−2):表1に示される香料組成物i2
〔その他の成分〕
(j−1):1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(プロキセルBDN(ロンザジャパン(株)))
(k−1):高重合ジメチコンエマルジョン:25℃における動粘度が500,000mm/sのジメチルポリシロキサン60質量%、オキシエチレン基の平均付加モル数(以下、平均EO付加モル数、という)が5モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル1.5質量%、平均EO付加モル数23モルのポリオキシエチレンラウリルエーテル4.5質量%、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩0.1質量%、水 残部のエマルジョン、分散粒子の平均粒子径500nm(有効分のジメチルポリシロキサンが表2、3の値となるように用いた。)
<乳濁状態の液体柔軟剤組成物の製造方法>
表2に示す配合組成となるように各成分を混合することにより、乳濁状態の液体柔軟剤組成物を調製した。具体的には、以下の通りである。
300mLビーカーに、乳濁状態の液体柔軟剤組成物のでき上がり質量が200gとなるのに必要な量の90質量%相当量のイオン交換水と、(E)成分(非イオン界面活性剤)、(F)成分(キレート剤)、(H)成分(エチレングリコール)、(j−1)成分(抗菌剤)を入れ、ウォーターバスを用いてイオン交換水の温度を60±2℃に調温した。次いで、(D)成分(カチオン性ポリマー)を添加した後、pH調整剤(塩酸)を添加し、水性組成物を得た。この水性組成物のpHは、65℃で、2.5〜3.5であった。これらの成分がイオン交換水中に均一に溶解するように、必要に応じて下記の攪拌羽根を用いて攪拌した。
60±2℃の温度に調温した上記成分を含むイオン交換水を、直径が5mmの攪拌棒の回転中心軸を基準として、長辺が90度方向になるように配置された撹拌羽根(羽根の数:3枚、羽根の長辺/短辺:3cm/1.5cm、羽根の設置:回転面に対して45度の角度)で撹拌(450r/m)しながら、65℃で(B)成分、(C)成分とともに加熱溶解させた(A)成分を3分間掛けて投入した。投入終了後に15分間撹拌した。
(G)成分(塩化カルシウム)の35質量%水溶液を投入し、10分間攪拌した。5℃のウォーターバスを用いて、内容物の温度が30±2℃になるまで冷却し、乳化組成物を得た。
得られた乳化組成物に、(I)成分(香料組成物)を添加し5分間攪拌した。次いで(k−1)(高重合ジメチコンエマルジョン)成分を添加し5分間攪拌し、表2の組成の衣料用液体柔軟組成物を得た。
<評価方法>
(1)粘度
表2に示す液体柔軟剤組成物30gを、容器(ガラス製広口規格ビンNo.6)に充填し、組成物の温度を30℃に調整した。B型粘度計(型番;TVB−10東機産業株式会社製、No.2のローターを使用、60r/min)を用いて、前記温度で液体柔軟剤組成物の粘度測定を開始し、1分後の値を読み取った(粘度の単位は「mPa・s」)。結果を表2に示す。この評価では、粘度は50mPa・s以下が好ましい。
また長期保存は、30℃の恒温室に1年静置することで実施した。保存後の液体柔軟剤組成物の粘度は上記方法にて測定した。粘度は100mPa・s以下が好ましい。結果を表2に合わせて示す。
(2)柔軟効果の評価方法
(I)評価タオルの前処理方法
あらかじめ市販の粉末洗剤(花王株式会社製、「アタック」2015年5月生産品)を用いて、市販の木綿タオル(武井タオル製、「TW−220」)24枚を日立全自動洗濯機NW−6CYを用いて一連の洗濯工程を5回繰り返した(アタック使用量34g、標準コース、水量45L、水温20℃、洗浄時間10分、ため濯ぎ2回)。その後、20℃、45%RHの条件下で乾燥した。
(II)評価タオルの柔軟処理方法
National製電気バケツ式洗濯機(MiniMini、型番「NA−35」)に、20℃の水を4.5L注水し、前記(1)の方法で前処理した木綿タオル2枚を投入し、1分間攪拌した。攪拌後、前記(1)の条件で1年保存した後の液体柔軟剤組成物を、木綿タオル1.5kg当たり7mlとなる量にて投入し、攪拌しながら5分間処理した。処理後、脱水槽で2分間脱水し、20℃、45%RHの条件下で乾燥した。
(III)評価
柔軟効果は、表2に記載の組成の液体柔軟剤組成物で処理、乾燥した木綿タオルの柔らかさを、比較例5の液体柔軟剤組成物で処理、乾燥した木綿タオルの柔らかと対比して評価した。
各実施例又は比較例の液体柔軟剤組成物で処理、乾燥した木綿タオルの2枚について、それぞれ、10人のパネラーが、比較例5の液体柔軟剤組成物で処理、乾燥した木綿タオルのうちの任意の1枚と、手で触ったときの柔らかさを比較し、以下の基準で点数を付けた。結果を表2に示す。表2中の柔軟効果の数値は、10人のパネラーの平均値を表している。この評価では、柔らかさは平均の点数が1.5以上であることが好ましい。
柔軟効果の評価基準:
0:比較例5よりも柔らかくない
1:比較例5と同等の柔らかさ
2:比較例5より柔らかい
Figure 2017172051
Figure 2017172051
<配合例>
本発明の液体柔軟剤組成物の配合例を表3に示す。
Figure 2017172051

Claims (5)

  1. (A)エステル基を有し、炭素数9以上23以下の炭化水素基を分子内に1つ以上有する、第3級アミン又はその中和物もしくは4級化物を10質量%以上30質量%以下、
    (B)炭素数2以上20以下の脂肪酸と炭素数1以上20以下の一価のアルコールとのエステル化合物であって、全炭素数が18以上28以下であるエステル化合物を0.1質量%以上5質量%以下、
    (C)(B)成分以外の油剤を0.1質量%以上5質量%以下、
    (D)カチオン性ポリマーを0.1質量%以上1.5質量%以下、及び

    を含有する、液体柔軟剤組成物。
  2. (A)が、(A1)下記一般式(1)で表される第3級アミン化合物及びその酸塩、並びに(A2)下記一般式(1)で表される第3級アミン化合物の4級化物から選ばれる1種以上の化合物である、請求項1記載の液体柔軟剤組成物。
    〔R−C(=O)−O−(C2pO)−C2qN(R3−m (1)
    〔式中、Rは炭素数11以上23以下の炭化水素基であり、Rは炭素数1以上3以下の炭化水素基及びHO−(C2pO)−C2q基から選ばれる基であり、mは1以上3以下の数であり、p及びqは2又は3の数であり、rは0以上5以下の数である。同一分子内にR、R、HO−(C2pO)−C2q基、p、q、rが複数存在する場合、それらは同一でも異なっていても良い。〕
  3. (C)が、ヒドロキシ基を2以上6以下有する炭素数2以上10以下の多価アルコールと炭素数12以上24以下の脂肪酸とのエステル化合物である、請求項1又は2に記載の液体柔軟剤組成物。
  4. 更に(E)非イオン界面活性剤を含有する、請求項1〜3の何れかに記載の液体柔軟剤組成物。
  5. 更に(F)キレート剤を含有する、請求項1〜4の何れかに記載の液体柔軟剤組成物。
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