JP6931366B2 - 三次元半導体素子のエピタキシャル成長に適した核形成構造 - Google Patents

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Description

本発明の技術分野は、ナノワイヤまたはマイクロワイヤなどの三次元半導体素子を含む光電子デバイスの分野であり、特に、そのような三次元半導体素子のエピタキシャル成長に適し、遷移金属を含む材料でできた、少なくとも1つの核形成部を含む核形成構造に関する。
例えば、発光ダイオードの一部を形成する、ナノワイヤまたはマイクロワイヤタイプの三次元半導体素子を含む光電子デバイスが存在する。したがって、ナノワイヤまたはマイクロワイヤは、例えば、n型の第1のドープ部を形成し、その一部は、たとえば、少なくとも1つの量子井戸を含む活性領域によって、及び、反対の導電性を有するタイプ、例えば、p型の第2のドープ部によって、覆われる。
ナノワイヤまたはマイクロワイヤは、活性領域及び第2のpドープ部が、第1のnドープ部の周囲を取り囲まずに、エピタキシャル成長の長手方向軸に沿って、第1のnドープ部に実質的に連続して延びる軸構成で製造され得る。それらは、例えば、ここでは半径方向構成とも呼ばれるコア/シェル構成で製造することができ、活性領域および第2のpドープ部は、第1のnドープ部の少なくとも一部の周囲を囲む。
ワイヤの核形成及びそれらのエピタキシャル成長は、例えば、シリコン結晶からなる半導体基板上に置かれた、例えば、窒化アルミニウム、または、遷移金属窒化物からなる核形成部を使用して実行される。
国際公開第2011/162715号
国際公開第2011/162715号は、窒化チタン製の核形成部の例を記載している。この核形成層は、低圧化学蒸着(LPCVD)または大気圧化学蒸着(APCVD)によって堆積させることができる。
しかしながら、例えば、三次元半導体素子の核形成及びエピタキシャル成長に適しており、光学素子の均質性及び/または三次元半導体素子の電子特性を改善することを可能にする、遷移金属窒化物で作られた核形成部を有する核形成構造が必要である。
本発明の目的は、従来技術の欠点を少なくとも部分的に克服することであり、より詳細には、光学的及び/または電子的特性が改善された均質性を有する三次元半導体素子の核形成及びエピタキシャル成長に適した核形成層を有する核形成構造を提供することである。
このために、本発明の1つの主題は、三次元半導体素子のエピタキシャル成長に適した核形成構造であって、成長面を形成する単結晶材料を含む基板を有し、基板上に遷移金属を含む材料からなる複数の核形成部が形成される。また、本発明によれば、核形成構造は、複数の中間部を備え、各中間部は、成長面からエピタキシャル成長した中間結晶材料で形成され、成長面の反対側に上部中間面を画定する。各核形成部は、上部中間面からエピタキシャル成長し、核形成結晶材料を形成する遷移金属を含む材料から形成され、上部中間面とは反対側に三次元半導体素子のエピタキシャル成長に適した核形成面を画定する。
中間結晶材料は、成長面からエピタキシャル成長する。したがって、中間結晶材料は、中間結晶材料の面内の少なくとも1つの方向及ぶ中間結晶材料の面に直交する少なくとも1つの方向において、基板の単結晶材料の結晶格子における結晶学的配向に整列した中間結晶材料の結晶学的配向を有する。材料の面は、ここでは、中間結晶材料の成長する面である。さらに、核形成結晶材料は、上部中間面からエピタキシャル成長する。したがって、核形成結晶材料は、材料の面内の少なくとも1つの方向及び材料の面に直交する少なくとも1つの方向において、中間結晶材料の結晶格子の結晶学的配向と整列した核形成結晶材料の結晶格子の結晶学的配向を有する。材料の面は、ここでは、核形成結晶性材料の成長する面である。
したがって、中間部がすべて単結晶材料で形成された同じ成長面からエピタキシャル成長している限り、それらは、すべて、上部中間面の任意の点で、及び、ある中間部から次の中間部まで、同じ結晶学的配向を有する。核形成面の任意の点で、及び、ある核形成部から次の核形成部まで、全て同じ結晶学的配向を有する核形成部についても同じことが言える。
この核形成構造のある好ましい、しかし、非限定的な局面は以下の通りである。
中間部は互いに分離したブロックを形成することができ、核形成部は、遷移金属を含む材料で形成され成長面に接する注入部と、少なくとも部分的に境界を伴って接している。注入部は、上部中間面からではなく成長面から形成される限りにおいて、テクスチャ形成され、エピタキシャル化されない。従って、注入部は、その材料の面に直交する方向に単一の好ましい結晶学的配向を有する。その材料の面は、ここでは、注入部の材料の成長する面であり、ここでは、基板の面に平行である。
中間結晶材料は、窒化アルミニウム、III−V族化合物、並びに、アルミニウム、チタン、ハフニウム、マグネシウム及びジルコニウムの酸化物から選択され、六方晶、面心立方晶または斜方晶系の結晶構造を有する。
核形成結晶材料は、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル若しくはタングステン、または、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル若しくはタングステンの窒化物若しくは炭化物から選択され、六方晶系または面心立方晶系の結晶構造を有する。
基板の単結晶材料は、III−V族化合物、II−VI族化合物、または、IV族元素若しくはIV族化合物から選択され、六方晶系または面心立方晶系の結晶構造を有する。
基板の材料は、導電性である。
核形成構造は、成長面と接触して配置され、核形成部と同じ材料で核形成部から一体的に形成された注入部で覆われ、遷移金属を含む材料から形成された少なくとも1つの下部注入部を含んでもよい。下部注入部は、上部中間面からではなく成長面から形成される限りにおいて、テクスチャ形成され、エピタキシャル化されない。従って、下部注入部は、その材料の面に直交する方向に単一の好ましい結晶学的配向を有する。 その材料の面は、ここでは、下部注入部の材料の成長する面であり、ここでは、基板の面と平行である。
核形成構造は、核形成部と接触して配置され、かつ、核形成面を部分的に覆う遷移金属を含む材料から形成された少なくとも1つの上部注入部を含む。
本発明は、また、前述の特徴のうちのいずれか1つによる核形成構造と、複数の三次元半導体素子であって各三次元半導体素子がそれぞれ核形成面からエピタキシャル成長した複数の三次元半導体素子と、を含む光電子デバイスに関する。したがって、三次元半導体素子は、三次元半導体素子の材料の面内で少なくとも1つの方向、及び、材料の面に直交する少なくとも1つの方向において、核形成結晶材料の結晶格子の結晶配向と整列した三次元半導体素子の結晶格子の結晶学的配向を有する。材料の面は、三次元半導体素子の材料の成長する面である。様々な核形成部の核形成結晶材料が、核形成面の任意の点において、そして、1つの核形成部から次の核形成部まで同じ結晶学的配向を有する限り、三次元半導体要素もまた1つの核形成部から次の核形成部まで同じ結晶学的配向を有する。
各三次元半導体素子は、III−V族化合物、II−VI族化合物、または、IV族元素若しくはIV族化合物から選択される半導体材料から製造される。
各三次元半導体素子の半導体材料は、III族からの第1の元素とV族からの第2の元素とから形成されるIII−V族化合物を含み、三次元半導体素子は、第1の元素の極性を有する。
本発明は、また、周囲温度と、500℃と、の間の成長温度でスパッタリングすることによって核形成部をエピタキシャル成長させるステップを含む、前述の特徴のうちのいずれか1つによる核形成構造の製造方法に関する。
その製造方法は、核形成部と接触して位置し、かつ、核形成面を部分的に覆う少なくとも1つの上部注入部を形成するステップを含む、核形成構造の製造方法であって、以下のサブステップを有する。
−核形成面を覆う遷移金属を含む第2の材料から形成される層のエピタキシャル成長のステップと、
−第2の材料から形成される層を覆う誘電体材料の層を堆積するステップと、
−前記核形成面に面し、前記第2の材料上に開口する第1の開口を形成するように、第2の材料まで、前記誘電材料を局所的かつ選択的にドライエッチングするステップと、
−核形成面上に開口する開口を形成するために、第1の開口を通して核形成結晶材料まで、前記第2の材料を局所的かつ選択的にウェットエッチングする。
その製造方法は、600℃〜1200℃の温度で核形成部を結晶化アニーリングするステップをさらに含む。
本発明は、さらに、以下の工程を備えた前述の特徴のうちのいずれか1つによる光電子デバイスの製造方法に関する。
−前述の特徴のうちのいずれか1つによる核形成構造の製造工程と、
−核形成面から複数の三次元半導体素子を成長させる成長工程と、の間において、核形成部が窒化アニーリングされないように、核形成面から複数の三次元半導体素子を成長させる成長工程。
核形成構造の製造工程と、複数の三次元半導体素子の成長工程との間に、核形成面が800℃以上のアニール温度及びアンモニアのフローに同時にさらされない。
本発明の他の態様、目的、利点および特徴は、添付の図面を参照しながら、非限定的な例として与えられる以下の好ましい実施形態の詳細な説明により明らかになるであろう。
一実施形態による核形成構造の横断面の概略図である。 図1Aに示す核形成構造を含む発光ダイオードを有する光電子デバイスの横断面の概略図である。 中間部がない場合の成長面および核形成面の斜視図である。 中間部がない場合の成長面および核形成面の上面図である。 核形成面からエピタキシャル成長したワイヤの斜視図である。 下から順に、成長面、上中間面及び核形成面を分解した斜視図である。 下から順に、成長面、上中間面及び核形成面を分解した上面図である。 核形成面からエピタキシャル化されたワイヤの斜視図である。 核形成構造の様々な変形例の横断面における部分概略図である。 核形成構造の様々な変形例の横断面における部分概略図である。 核形成構造の様々な変形例の横断面における部分概略図である。 核形成構造の様々な変形例の横断面における部分概略図である。 核形成構造の様々な変形例の横断面における部分概略図である。 核形成構造の様々な変形例の横断面における部分概略図である。
図中及び残りの説明において、同じ参照符号は、同一または類似の要素を表す。さらに、図をより明確にするために、様々な要素は、一定の縮尺で描かれていない。さらに、様々な実施形態及び変形形態は互いに排他的ではなく、互いに組み合わせることができる。特記しない限り、用語の「実質的に」、「約」、「程度」は「〜10%以内」、または、それが配向に関する場合は「〜10°以内」を意味する。
本発明は、発光ダイオードまたはフォトダイオードを形成することを目的とした三次元半導体素子の核形成およびエピタキシャル成長に適した核形成構造に関する。
三次元半導体素子は、長手方向軸Δに沿った細長い形状を有することができ、すなわち、長手方向軸Δに沿った長手方向寸法は、横方向寸法よりも大きい。その場合には、三次元半導体素子は、「ワイヤ」、「ナノワイヤ」または「マイクロワイヤ」と呼ばれる。ワイヤの横方向の寸法、すなわち、長手方向軸Δに直交する平面内のワイヤの寸法は、10nmから10μmの間、例えば、100nmから10μmの間、好ましくは、100nmから5μmの間である。ワイヤの高さ、すなわち長手方向軸Δに沿ったそれらの長手方向寸法は、横方向寸法よりも大きく、例えば、2倍、5倍、好ましくは、少なくとも10倍大きい。
長手方向軸Δに直交する平面内のワイヤの断面は、様々な形状、例えば円形、楕円形、多角形、例えば、三角形、正方形、長方形、さらには、六角形の形状を有することができる。直径は、本明細書では、断面におけるワイヤの周囲に関連する量として定義される。それは、ワイヤの断面と同じ表面積を有するディスクの直径であり得る。局所直径は、長手方向軸Δに沿ったワイヤの所与の高さにおけるワイヤの直径である。平均直径は、ワイヤまたはその一部に沿った局部直径の平均、例えば算術平均である。
核形成構造は、基板の同一の単結晶材料によって画定される成長面上に置かれた複数のスタックを含み、各スタックは、結晶材料の中間部からエピタキシャル成長した遷移金属を含む材料からなる核形成部から形成される。この結晶材料は、基板の成長面からもエピタキシャル成長している。
エピタキシャルとは、エピタキシャル結晶材料が、核形成材料とエピタキシャル関係にある結晶格子または結晶構造を含むことを意味すると理解される。エピタキシャル関係とは、エピタキシャル結晶材料が、エピタキシャル結晶材料の面内の少なくとも1つの方向及びエピタキシャル結晶材料の面に直交する少なくとも1つの方向において、核形成材料の結晶格子の結晶学的配向に整列した結晶格子の結晶学的配向を有することを意味すると理解される。ここで、エピタキシャル結晶材料の面は、核形成面に平行なエピタキシャル結晶材料の成長する成長面である。配向は、好ましくは30°以内、さらには10°以内に達成される。これは、エピタキシャル結晶材料の結晶格子と核形成材料の結晶格子との間に、配向および結晶学的位置の完全な一致があるという事実によって表される。好ましくは、エピタキシャル結晶材料は、格子パラメータaとする核形成材料との格子不整合m=(a−a)/a=Δa/aが20%以下であるような成長面で測定された格子パラメータaを有する。
一般に、結晶(単結晶または多結晶)材料は、結晶格子を有し、その単位格子は、特に、a、b、cで示される一組の結晶軸または原始ベクトルによって定義される(しかしながら、特に、結晶格子が六方晶系のものである場合には、単位格子は3つより多い結晶軸を用いて定義されてもよい)。純粋に例示として、結晶材料は、例えば、面心立方型のような様々な種類の構造を有してもよく、その成長方向は、例えば、[111]方向(又は、方向の全体の族であれば<111>方向)に沿って配向される。六方晶型の場合には、例えば、[0001]方向に沿って配向される。多結晶材料は、粒界によって互いに分離されたいくつかの結晶から形成された材料を意味すると理解される。
したがって、結晶材料が核形成材料からエピタキシャル成長されるとき、すなわち、エピタキシャル成長によって形成されるとき、これら2つの結晶材料の間のエピタキシャル関係は、次のような事実によって表される。すなわち、エピタキシャル材料の面において、エピタキシャル材料の結晶格子の少なくとも1つの結晶軸、例えば、a及び/又はbと、エピタキシャル材料の面に直交する少なくとも1つの結晶軸、例えば、cとは、それぞれ実質的に、核形成材料の結晶格子の結晶軸a及び/又はbと、cとに平行である。
さらに、本発明の場合のように核形成結晶材料が単結晶である場合には、軸a、b、cは、それぞれ核形成面の任意の点で互いに実質的に平行であり、言い換えると、複数の軸aは、軸b、cと同様に、核形成面の任意の点で互いに実質的に平行である。その結果、核形成面に平行なエピタキシャル材料の平面内で、エピタキシャル材料の複数の結晶軸a、複数の結晶軸b、複数の結晶軸cは、それぞれ互いに実質的に平行である。
テクスチャ材料は、テクスチャ材料の面に対して垂直に配向された優先的な結晶学的方向を有するが、テクスチャ材料の面内において優先的な結晶学的方向を有さないという意味で、エピタキシャル材料は、テクスチャ材料の特定の場合である。さらに、テクスチャ材料の平面に直交する優先的な結晶学的方向は、核形成材料の結晶特性に依存しないか、または、それほど依存しない。
したがって、テクスチャ材料は、単一の好ましい結晶学的方向、例えば、軸cを有し、3つの好ましい方向を有さない。この場合には、テクスチャ材料の格子は、多結晶構造を有し、その様々な結晶ドメインは、粒界によって分離されており、全て同じ好ましい結晶軸cに沿って配向している。一方、成長面では互いに平行関係はない。言い換えれば、複数の結晶ドメインの複数の軸cは、互いに平行であるが、複数の軸aは、軸bと同様に、互いに平行ではなく、実質的にランダムに配向されている。この好ましい結晶学的方向は、核形成材料の結晶特性に依存しない、または、それほど依存しない。したがって、単結晶、多結晶、さらには、非晶質構造を有する核形成材料から、テクスチャ材料を得ることが可能である。
図1Aは、一実施形態による核形成構造10の横断面の概略図である。
本明細書および残りの説明では、軸X及び軸Yが基板11の主平面に平行な平面を形成し、軸Zが基板11の平面に対して実質的に直交する三次元方向のマーカ(X、Y、Z)が定義されている。本明細書の残りの部分では、「垂直」及び「垂直な」の用語は、軸Zに実質的に平行な方向に関するものとして理解され、「水平」及び「水平な」の用語は、(X、Y)平面に実質的に平行な方向に関するものとして理解される。さらに、「下方」および「上方」という用語は、+Z軸方向に沿って、基板11から離れるにつれて増加する位置に関連すると理解される。
核形成構造10は、以下を含む:
−単結晶材料で形成された成長面13を含む基板11、
−基板11の成長面13からエピタキシャル成長した中間結晶材料で形成され、反対側の表面が上部中間面15と呼ばれる複数の中間部14、
−上部中間面15からエピタキシャル成長した遷移金属を含む材料からなり、それぞれが核形成面17と呼ばれる反対側の表面を有する複数の核形成部16。
基板11は、上面を含み、その少なくとも一部は、成長面13を形成し、そこからワイヤが形成されることを意図される表面である。それは、モノブロック構造であってもよく、あるいは、SOI(シリコンオンインシュレータ)タイプの基板11のような積層体から形成されてもよい。
それは、少なくとも成長面13に単結晶の成長材料を含む。したがって、成長面13では、成長材料は、単結晶から形成され、したがって、粒界によって互いに分離されたいくつかの結晶を含まない。単結晶材料の結晶格子は、特に、ここでは、純粋に例示として示された結晶軸a、b、cによって定義される単位格子を有する。複数の結晶軸a、b、cは、それぞれ、成長面13の任意の点において互いに実質的に平行である。言い換えれば、複数の結晶軸aは、成長面13の任意の点において互いに実質的に平行である。結晶軸b及びcについても、それぞれ、同じことが当てはまる。
成長材料は、格子定数および構造の種類に関して、中間部14の結晶材料のエピタキシャル成長に適した結晶学的性質を有する。従って、[111]方向に配向した面心立方晶系の結晶構造または[0001]方向に配向した六方晶系の結晶構造を有することが好ましい。同様に好ましくは、中間部14の材料との格子不整合m=Δa/aが20%以下であるような格子パラメータaを有する。
成長材料は、周期律表のIII族からの少なくとも1つの元素およびV族からの少なくとも1つの元素を含むIII−V族化合物、II−VI族化合物またはIV族元素またはIV族化合物から選択される半導体単結晶材料でもよい。例として、それは、シリコン、ゲルマニウム、炭化ケイ素でもよい。それは、有利には、導電性であり、そして、有利には金属のものと類似の、好ましくは、数mΩ・cm以下の電気抵抗を有する。基板11の材料は、例えば、5×1016原子/cm〜2×1020原子/cmのドーパント濃度で、高度にドープされていてもよい。
この例では、基板11の成長材料は、面心立方結晶構造を有するn型高ドープ単結晶シリコンであり、その成長面は方向[111]に沿って配向されており、その格子定数aは約3.84オングストローム(Å)である。
核形成構造10は、複数の中間部14を含む。各中間部14は、成長面13からエピタキシャル成長している。具体的には、中間部14は、成長面13からエピタキシャル成長した中間結晶材料からなる。中間結晶材料は、上部中間面15と呼ばれる反対側の面を画定する。
中間結晶材料は、成長材料の結晶格子とエピタキシャル関係にある結晶格子を含む。中間結晶材料の結晶格子は、特に、ここで例示として示されるその結晶軸a、b、cによって定義される単位格子を有する。したがって、結晶格子は、中間結晶材料の面内の少なくとも1つの方向において、成長材料の結晶軸a、bに整列した結晶軸a、bを有し、中間結晶材料の面に直交する少なくとも1つの方向において、成長材料の結晶軸cに整列した結晶軸cを有する。これは、結晶軸b及びcに対する結晶軸b及びcの関係と同様に、結晶軸aが上部中間面15の任意の点で結晶軸aと実質的に平行であるという事実によって表される。さらに、中間結晶材料が単結晶であるか多結晶であるかにかかわらず、成長面の単結晶材料とのエピタキシャル関係のために、各結晶軸a、b、cは、上部中間面15の任意の点で実質的に同一である。言い換えれば、複数の結晶軸aは、実質的に同一であり、すなわち、結晶軸b及びcとそれぞれ同様に、上部中間面15の任意の点で互いに平行である。
中間結晶材料は、格子定数及び結晶構造の種類に関して、結晶学的性質を有しているので、基板11の成長材料からエピタキシャル成長させるのに適している。さらに、上部中間面15からの遷移金属を含む材料で作られた核形成部16のエピタキシャル成長を可能にするのに適している。成長材料との格子不整合が20%以下となるような格子定数を有することが好ましい。さらに、結晶構造の種類は、その結晶軸a、b、cがそれぞれ成長材料の軸a、b、cと平行であるようなものである。結晶構造は、[111]方向に沿って配向した面心立方型、または、[0001]方向に沿って配向した六方晶系、または、[111]方向に沿って配向した斜方晶系のものであってもよい。
中間結晶材料は、窒化アルミニウムAlN、窒化ガリウムGaN、窒化アルミニウムガリウムAlGaNなどのIII−V化合物、窒化ケイ素SiNなどのIV−V化合物、ZnOなどのII−VI化合物、または、SiCなどのIV元素若しくはIV化合物から選択される材料であり得る。酸化マグネシウムMgO、酸化ハフニウムHfO、酸化ジルコニウムZrO、酸化チタンTiOまたは酸化アルミニウムAlから選択される材料でもよい。それは、例えば、窒化マグネシウム、Mgでもよい。有利には、それは導電性である。
この例では、中間結晶材料は、約3.11オングストローム(Å)の格子定数を有する窒化アルミニウムAlN、および、その成長面が[0001]方向に沿って配向している六方型結晶構造である。
中間部14は、ここでは互いに分離しているブロックである。変形例として、それらは、全く同一の中間結晶材料から作られた全く同一の連続層の区域であってもよい。層は、結晶材料の領域を意味すると理解され、軸Zに沿ったその厚さは、平面(X、Y)におけるその縦幅および長さ寸法よりも、例えば、10倍または20倍も小さい。ブロックは、結晶材料の体積を意味すると理解され、その厚さがその長手方向の幅および長さ寸法よりも小さいか、それに等しいか、さらには、それより大きく、その長手方向寸法は層のそれよりも小さくてもよい。
中間部14は、平面(X、Y)内で、数十ナノメートルから数ミクロン、例えば、20nmから20μm、好ましくは、200nmから10μm、さらに好ましくは、800nmから5μm、例えば、1μmまたは1.5μmの平均寸法を有する。それは、有利には、核形成部16との界面におけるワイヤの局所直径よりも大きい。それらは、さらに、数ナノメートルから数百ナノメートルのオーダー、例えば、5nmから500nmの間、好ましくは、10nmから100nmの間、例えば、20nmのオーダーの厚さを有する。
核形成構造10は、複数の核形成部16を含む。各核形成部16は、少なくとも1本のワイヤ、好ましくは、単一のワイヤの核形成およびエピタキシャル成長を可能にすることを目的としている。各核形成部16は、上部中間面15からエピタキシャル成長している。より具体的には、それは、上部中間面15からエピタキシャル成長した核形成結晶材料から形成される。それは、上部中間面15とは反対側に、核形成面17と呼ばれる面を形成する。
核形成結晶材料は、中間結晶材料の結晶格子とエピタキシャル関係にある結晶格子を含む。核形成結晶材料の結晶格子は、特に、ここで純粋に例示として示されるその結晶軸a、b、cによって定義される単位格子を有する。したがって、その結晶格子は、上部中間面15において、材料の面内に配向された少なくとも1つの結晶軸a、bに整列した結晶軸a、bと、材料の面に対して直角に配向された少なくとも1つの結晶軸cに整列した結晶軸cを有する。これは、結晶軸b及びcに対する結晶軸b及びcの関係と同様に、結晶軸aが核形成面17の任意の点で上部中間面15の結晶軸aと実質的に平行であるという事実によって表される。さらに、核形成結晶材料が単結晶であろうと多結晶であろうと、各結晶軸a、b、cは核形成面17の任意の点で同一である。言い換えれば、複数の結晶軸aは、結晶軸b及びcとそれぞれ同様に、核形成面17の任意の点において同一であり、すなわち互いに平行である。
核形成結晶材料は、格子定数及び構造の種類に関して、中間結晶材料からエピタキシャルできるような結晶学的性質を有する。さらに、核形成面17から出発してワイヤをエピタキシャル成長させるのにも適している。したがって、好ましくは、それは、中間結晶材料との格子不整合が20%以下であるような格子定数を有する。さらに、結晶構造の種類は、その結晶軸a、b、cがそれぞれ中間結晶材料の軸a、b、cと平行であり得るようなものである。結晶構造は、[111]方向に沿って配向した面心立方型でも、[0001]方向に沿って配向した六方晶系でも、[111]方向に沿って配向した斜方晶系でもよい。
核形成結晶材料は、遷移金属を含み、すなわち遷移金属から形成されてもよいし、または、遷移金属を含む化合物、例えば、遷移金属の窒化物、または、遷移金属の炭化物から形成されてもよい。遷移金属、並びにその窒化物および炭化物は、特に、金属の導電性と同様に、良好な導電性という利点を有する。核形成結晶材料は、チタンTi、ジルコニウムZr、ハフニウムHf、バナジウムV、ニオブNb、タンタルTa、クロムCr、モリブデンMo及びタングステンW、これらの元素の窒化物TiN、ZrN、HfN、VN、NbN、TaN、CrN、MoN、若しくは、WN、または、これらの元素の炭化物TiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、CrC、MoC、WCから選択することができる。遷移金属窒化物及び炭化物は、50%以上の原子割合の遷移金属を含んでもよい。好ましくは、核形成結晶材料は、チタンの窒化物TiN、ジルコニウムの窒化物ZrN、ハフニウムの窒化物HfN、バナジウムの窒化物VN、ニオブの窒化物NbN、タンタルの窒化物TaN、クロムの窒化物CrN、モリブデンの窒化物MoN若しくはタングステンの窒化物WN、または、チタンの炭化物TiC、ジルコニウムの炭化物ZrC、ハフニウムの炭化物HfC、バナジウムの炭化物VC、ニオブの炭化物NbC若しくはタンタルの炭化物TaCから選択される。好ましくは、核形成材料は、チタンの窒化物TiN若しくは炭化物TiC、ジルコニウムの窒化物ZrN若しくは炭化物ZrC、ハフニウムの窒化物HfN若しくは炭化物HfC、バナジウムの窒化物VN若しくは炭化物VC、ニオブの窒化物NbN若しくは炭化物NbC、または、タンタルの窒化物TaN若しくは炭化物TaCから選択される。好ましくは、核形成材料は、チタンの窒化物TiN、ジルコニウムの窒化物ZrN、ハフニウムの窒化物HfN、ニオブの窒化物NbN若しくはタンタルの窒化物TaNから選択される。好ましくは、核生成材料は、ハフニウムの窒化物HfNまたはニオブの窒化物NbNから選択される。
核形成部16は、平面(X、Y)において、数十ナノメートルから数ミクロン、例えば、20nmから20μm、好ましくは、200nmから10μm、そしてさらに好ましくは、800nmから5μm、例えば、1μmから3μmのオーダーである。それは、有利には核形成部16との界面におけるワイヤの局所直径よりも大きい。それらはさらに、数ナノメートルから数百ナノメートルのオーダー、例えば、5nmから500nmの間、好ましくは、10nmから100nmの間、例えば、20nmのオーダーの厚さを有する。
核形成部16は、ここでは、同じ核形成結晶材料から形成された1つの同じ連続層の区域である。変形例として、核形成部16は、互いに分離しているブロックであってもよい。
核形成部16は、ここでは、中間部14と接触しており、これらを上部中間面15において覆っている。連続層は、基板11の成長面13と接触して配置された注入部20をさらに含む。注入部20は、核形成部16と接触している。この例では、各注入部20は、隣接する核形成部16と接触している。変形例として、各核形成部16は、これらが同一の連続層に属さずに、例えば、外周面で成長面13と接触した注入部20と接触してもよい。
注入部20と接触する核形成部16のこの構成は、中間結晶材料が電気絶縁性であるか、または核形成結晶材料のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有するときに特に有利である。したがって、電荷キャリアは、注入部20を通過することによって基板11から核形成部16に注入され得る。これは、基板11が、好ましくは、高濃度にドープされているシリコンから形成されている場合、及び、中間部14がAlNから形成されている場合に特に当てはまる。
核形成構造10は、核形成面16を覆う誘電体層をさらに含んでもよく、核形成面上に局所的に開口する開口部19からのワイヤのエピタキシャル成長を可能にする成長マスク18を形成する。誘電体層は、例えば、酸化ケイ素(例えば、SiO)もしくは窒化ケイ素(例えば、SiもしくはSiN)、または、酸窒化ケイ素、酸化アルミニウムもしくは酸化ハフニウムなどの電気絶縁材料からなる。
核形成構造10は、また、基板11と接触する第1の分極電極3Aを備えることができ、ここでは、例えばその後面において導電性である。それは、アルミニウムまたは他の任意の適切な材料から作られてもよい。
図1Bは、放射状に配置された発光ダイオード2を有する光電子デバイス1の横断面の概略図であり、光電子デバイス1は、エピタキシャル成長によって形成された発光ダイオード2の三次元半導体素子、ここではワイヤ、が形成された核形成構造10を備えている。
各発光ダイオード2は、成長面13の平面(X、Y)に対して実質的に直交する方向を向いた長手方向軸Δに沿って核形成部16から延びる第1の三次元半導体素子、ここではワイヤを含む。各発光ダイオード2は、活性領域32及び第2のドープ部33、並びに、第2のドープ部33と接触している第2の分極電極3Bの層をさらに含む。
ワイヤは、基板11上に載っており、核形成部16と接触している。それは、長手方向軸Δに沿って延び、コア/シェル構成で発光ダイオード2のコアを形成する。
ワイヤは、核形成面17からエピタキシャル成長した結晶材料から形成される。ワイヤの材料は、核形成結晶材料の結晶格子とエピタキシャル関係にある結晶格子を含む。ワイヤの材料の結晶格子は、特に、ここで純粋に例示として示される結晶軸a、b、cによって定義される単位セルを有する。ワイヤの材料の結晶軸a、b、cは、それぞれ、核形成面17における核形成結晶材料の結晶軸a、b、cと実質的に平行である。言い換えれば、結晶軸aは、核形成面17の結晶軸aと平行である。結晶軸b及びcに対する結晶軸b及びcについても同様である。さらに、結晶軸a、b、cが1つの核形成面17から、次の核形成面17にそれぞれ同一である限り、各結晶軸a、b、cは、1つのワイヤから次のワイヤに同一である。言い換えれば、複数の結晶軸aは同一であり、すなわち、1つのワイヤから次のワイヤへ互いに平行である。結晶軸b及びcについても同様である。 したがって、ワイヤは、結晶格子の配向および位置に関して、実質的に同一の結晶学的特性を有する。したがって、光電子デバイス1は、ワイヤ内に実質的に均一な結晶学的特性を有し、これは、発光ダイオード2の電気的特性及び/または光学的特性を均一化するのに役立つ。
ワイヤの材料は、核形成結晶材料からエピタキシャル化され得るように、格子定数及び構造の種類に関して結晶学的特性を有する。従って、ワイヤの材料は、核形成結晶材料との格子不整合が20%以下であるような格子定数を有する。さらに、結晶構造の種類は、その結晶軸a、b、cがそれぞれ核形成結晶材料の軸a、b、cと平行であるようなものである。結晶構造は、[111]方向に沿って配向した面心立方型でも、[0001]方向に沿って配向した六方晶系でも、[111]方向に沿って配向した斜方晶系でもよい。
ワイヤの材料は、III−V族化合物、特に、III−N化合物からか、II−VI族化合物、または、IV族の化合物若しくは元素から選択され得る第1の半導体化合物から形成される。例として、III−V族化合物は、GaN、InGaN、AlGaN、AlN、InN、または、AlInGaNなどの化合物、あるいは、AsGa、または、InPなどの化合物あってもよい。II−VI族化合物は、CdTe、HgTe、CdHgTe、ZnO、ZnMgO、CdZnO、CdZnMgOであってもよい。IV族元素または化合物は、Si、C、Ge、SiC、SiGe、GeCでもよい。 ワイヤは、第1の導電型、ここでは、n型に従って、第1のドープ部31を形成する。
この例では、ワイヤは、特に、シリコンによってn型にドープされたGaNで形成されている。それは、[0001]方向に配向した六方晶系の結晶構造を有する。その格子定数は、約3.189オングストローム(Å)である。それは、ここでは、10nmと10μmとの間、例えば、500nmと5μmとの間の平均直径を有し、ここでは、実質的に500nmに等しい。ワイヤの高さは、100nmと10μmとの間、例えば、500nmと5μmとの間であってもよく、ここでは、実質的に5μmに等しい。
活性領域32は、大部分の光放射が発光ダイオード2から放出される発光ダイオード2の部分である。それは、ワイヤ31及び第2のドープ部33のバンドギャップよりも低いバンドギャップを有する半導体化合物で形成された少なくとも1つの量子井戸を含んでもよい。ここで、それは、ワイヤの上の端と横の端を覆う。それは、障壁層の間に挿入された層または箱の形の単一の量子井戸または複数の量子井戸を含んでもよい。または、活性領域32は、量子井戸を含まなくてもよい。ワイヤ31及び第2のドープ部33のバンドギャップと実質的に等しいバンドギャップを有してもよい。それは、意図的にドープされていない半導体化合物から形成されてもよい。
第2のドープ部33は、少なくとも部分的に活性領域32を覆い、そして取り囲む層を形成する。それは、第1のタイプとは反対の第2のタイプの導電性、すなわち、ここではpタイプにドープされた第2の半導体化合物で形成されている。第2の半導体化合物は、ワイヤの第1の半導体化合物と同一であってもよいし、第1の半導体化合物及びさらに1つ以上の補足元素を含んでもよい。この例では、第2のドープ部33は、特に、マグネシウムによってp型ドープされたGaNまたはInGaNとしてもよい。第2のドープ部33の厚さは、20nmから500nmの間であってもよいし、約150nmに等しくてもよい。もちろん、第1のドープ部分31と第2のドープ部分33の導電型は逆でもよい。
第2のドープ部33は、活性領域32との界面に位置する電子阻止中間層(図示せず)をさらに含んでもよい。ここで、電子阻止層は、有利にはpドープされたIII−N三元化合物、例えば、AlGaNまたはAlInNから形成されてもよい。活性領域32における放射再結合のレベルを増加させることを可能にする。
ここで、第2の分極電極3Bは、第2のドープ部33を覆い、発光ダイオード2に電気分極を印加するのに適している。それは、発光ダイオード2によって放出された光放射に対して実質的に透明な材料、例えば酸化インジウムスズ(ITO)、または、ZnOから形成される。それは、数ナノメートルから数十または数百ナノメートルのオーダーの厚さを有する。
したがって、2つの分極電極3A、3Bによって順方向に電位差が発光ダイオード2に印加されると、発光ダイオード2は光放射を放射し、その放射スペクトルは所与の波長で強度ピークを有する。さらに、光電子デバイス1の発光ダイオード2に同じ電位差が印加されると、核形成構造10のためにワイヤが実質的に均一である限り、様々な発光ダイオード2の間で発光スペクトルは実質的に均一になる。
図2Aは、成長基板11の斜視分解図であり、その上に遷移金属を含む材料で形成された核形成部16が直接形成されている。図2Bは、成長面13および核形成面17の上面図である。図2Cは、核形成面17からエピタキシャル成長されたワイヤの例である。
本発明者らは、中間部14からではなく成長面13から直接成長することによって形成される遷移金属を含む材料からなる核形成部16がテクスチャ形成され、エピタキシャル成長されていないことを実証した。
図2A及び図2Bが示すように、基板11は、成長面13に単結晶材料、例えば、面心立方構造のシリコンを含み、[111]方向に沿って配向されている。材料は単結晶であるので、結晶軸a、b、cは、それぞれ成長面13の任意の点において同じように配向される。
遷移金属を含む材料からなる核形成部16は、例えば、有機金属化学気相成長(MOCVD)型プロセスまたはスパッタリング型プロセスによって成長面13から成長することによって形成される。核形成結晶材料は、テクスチャ形成されており、エピタキシーされていないようである。それ故、それは、材料の面に直角に配向された有利な方向、すなわち、ここでは核形成面17の任意の点で同一に配向された結晶軸cを有する。一方、結晶軸a及びbは、核形成面17のいずれの点においてもそれぞれ平行ではない。結晶軸cは、基板11の単結晶材料の結晶構造に依存しないか、またはそれにあまり依存しない。
図2Cに示すように、ここでは、MOCVDによってエピタキシャル成長させたGaNでできているワイヤは、すべて、1つの同じ成長方向を有し、この方向は結晶軸cと実質的に平行である。他方、ワイヤの六角形の形状は、あるワイヤから次のワイヤへと同一の態様で配向されていないように見え、これは、結晶軸a及びbがそれぞれ1つのワイヤから同一の態様で配向されないという事実を表す。その場合、ワイヤは、ワイヤごとに異なる結晶学的特性を有し、これは、発光ダイオード2の電気的特性及び/または光学的特性に一定の不均一性をもたらし得る。
図3Aは、成長基板11の斜視分解図であり、基板11上に中間部14があり、次に遷移金属を含む材料で作られたエピタキシャル核形成部16がある。図3Bは、成長面13、上部中間面15及び核形成面17の上面図である。図3Cは、核形成面17からエピタキシャルされたワイヤの例である。
したがって、本発明者らは、驚くべきことに、遷移金属を含む材料で作られた核形成部16が、基板11の単結晶成長面13から直接形成されずに、エピタキシャル成長された中間層から形成された場合に、テクスチャ形成だけではなく、エピタキシャル成長されることを実証した。
図3A及び図3Bが示すように、基板11は、成長面13に単結晶材料、例えば、[111]方向に沿って配向された面心立方構造のシリコンを含む。材料は単結晶であるので、結晶軸a、b、cは、それぞれ成長面13の任意の点において同じように配向される。
中間部14は、例えば、MOCVDまたはスパッタリングによる成長面13からのエピタキシャル成長によって形成される。この場合、中間結晶材料の結晶格子は、上部中間面15の任意の点において、それぞれ同じように配向された結晶軸a、b、cを有する。
図2A〜図2Cに示された例とは異なり、例えば、MOCVDまたはスパッタリングによって形成された遷移金属を含む材料で作られた核形成部16は、その後、テクスチャ形成だけではなく、エピタキシャル成長される。したがって、結晶軸a、b、cは、それぞれ、核形成面17の任意の点で同じように配向されている。
図3Cが示すように、ここでは、MOCVDによってエピタキシャル成長させたGaNでできているワイヤはすべて、1つの同じ成長方向を有し、この方向は、結晶軸cと実質的に平行である。さらに、ここでは、ワイヤの六角形の形状がすべてのワイヤに対して同一に配向されていることが明らかであり、これは、結晶軸a及びbがそれぞれ1本のワイヤから次のワイヤへ同一の方法で配向されるという事実を表す。ワイヤは、あるワイヤから次のワイヤまで実質的に同一の結晶学的特性を有し、それは、発光ダイオード2の電気的及び/または光学的特性のより良好な均一性をもたらし得る。
核形成部16が実際にエピタキシャル成長しているという事実は、多結晶の核形成部16の場合には結晶ドメイン、単結晶の核形成部16の場合には表面の様々なゾーンにおいて、核形成面の結晶学的配列の存在を確認する目的で、φ角を走査したX線ダイアグラムを用いて確認することができる。
φ軸に沿ったX線回折パターンは、非対称線、すなわち、核形成面に対して垂直ではない結晶学的方向に対応する線を有する回折ピーク上に実現される。φ軸に沿ったX線回折走査は次のようにして行うことができる。着目する平面を回折位置に配置するために、2θ及びω角は固定される。走査はφ角に沿って行われ、φ角は0°から360°まで変化し得る。エピタキシャル材料の場合、結晶ドメインは核形成面の平面内に優先的な結晶学的配向を有する。その場合、φ走査はいくつかの回折ピークを有する。回折ピークの数は、面内の結晶の対称性に関連している。他方、テクスチャ形成された多結晶材料の場合、結晶ドメインは面内に優先的な結晶学的配向を有さない。その場合、φ走査は回折ピークを有さない。
図1Aに示されるような核形成構造10を製造するためのプロセスの例がここで説明される。この例では、核形成構造10は、MOCVDによるnドープGaNからなるワイヤの核形成及びエピタキシャル成長を可能にするのに適している。
第1の工程の間、成長基板11が供給され、その材料は、少なくとも成長面13において単結晶である。この例では、基板11はシリコン製であり、その構造は、面心立方型であり、[111]方向に沿って配向されている。成長面13の面内のその格子定数は、3.84オングストローム(Å)のオーダーである。
第2の工程中に、複数の中間部14が互いに分離して成長面13からエピタキシャル成長したブロックの形状に形成される。
このために、まず、成長基板11の上面に中間結晶材料の層のエピタキシャル成長が行われる。中間結晶材料は、単結晶でも多結晶でもよい結晶材料であり、その結晶格子は基板11の結晶格子とエピタキシャル関係にある。
中間結晶材料は、化学気相成長(CVD)型の方法、例えば、有機金属化学気相成長(MOCVD)型のプロセス、分子線エピタキシー(MBE)型のプロセス、ハイブリッド蒸気相エピタキシー(HVPE)型のプロセス、原子層エピタキシー(ALE)型のプロセス、原子層堆積(ALD)型のプロセス、または、蒸着あるいはスパッタリングによって堆積させることができる。
この例では、中間結晶材料は窒化アルミニウムであり、その結晶構造は六方晶系であり、方向[0001]に沿って配向している。(X、Y)平面におけるその格子定数は3.11オングストローム(Å)のオーダーである。中間層は、例えば、0.5nmまたは1nmと、100nmとの間、好ましくは、2nmと50nmとの間の厚さを有し、約25nmに等しくてもよい。
この例では、中間結晶材料はMOCVDによって堆積される。V族元素のモル流量に対するIII族元素のモル流量の比、すなわち、ここでは、N/Al比として定義される名目上のV/III比は、200と1000との間である。圧力は75トール程度である。基板11で測定された成長温度Tは、例えば、核形成段階では、750℃以上であり、次いで、成長段階では950℃程度である。
次に、従来のフォトリソグラフィ及びエッチング技術によって、別々のブロックの形で、複数の中間部14を形成するために、中間結晶材料の連続層をエッチングすることが行われる。中間部14の(X、Y)平面における横方向の寸法は、100nmから10μmの間、例えば、約1μmであり得る。
このようにして、上部中間面15における中間結晶材料の結晶軸a、b、cは、それぞれ、結晶軸a、b、cと平行である。成長材料は単結晶であるので、各結晶軸a、b、cは上部中間面15の任意の点で平行であることになる。
第3の工程中に、中間部14の上部中間面15からの核形成部16のエピタキシャル成長が行われる。
この例では、中間部14は1つの同じ連続層の区域である。核形成層は、スパッタ堆積技術によって形成することができ、その成長温度は、有利には、周囲温度、例えば、20℃と、1000℃との間である。驚くべきことに、核形成層は、例えば20℃の周囲温度と、500℃との間、例えば、400℃に実質的に等しい温度における成長温度でスパッタリングにより堆積されるときにもエピタキシャル成長する。電力は、400W程度でもよい。中間部14の結晶学的性質を変えないようにするために、圧力は、8×10−3トール程度でよい。核形成結晶材料は、遷移金属を含み、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンの窒化物でもよい。核形成部16は、例えば、0.5nmまたは1nmと、100nmとの間、好ましくは、2nmと50nmとの間の厚さを有し、約25nmに等しくてもよい。
このようにして、遷移金属を含む材料からなる核形成層が得られ、それは上部中間面15からエピタキシャル成長した核形成部16と、成長面13から形成された注入部20とから形成される。注入部20は、プロセスの品質に有害であることなく、一般に、エピタキシャルではなく、テクスチャ形成されている。
したがって、核形成面17における核形成材料の結晶軸a、b、cは、それぞれ、上部中間面15における結晶軸a、b、c、及び、成長面13における結晶軸a、b、cと平行である。成長材料は、単結晶であるので、各結晶軸a、b、cは、核形成面17の任意の点で平行であることになる。他方、各結晶軸b、cは、注入部20において、必ずしも同一ではなく、すなわち、平行でない。
有利には、核形成部16が多結晶材料で形成されている場合には、単結晶の核形成結晶材料を得るために結晶化アニーリングのステップを実行することができる。アニーリングは、核形成結晶材料の結晶化温度に実質的に対応するアニーリング温度、すなわち、ここでは、遷移金属窒化物の場合には、約1620℃で実施することができる。しかしながら、驚くべきことに、核形成結晶材料の結晶化は、結晶化温度より低いアニーリング温度、例えば、600℃から1620℃、好ましくは、800℃と1200℃との間の温度範囲、例えば、約1000℃でもなし得る。アニーリングは、例えば、1分を超える、好ましくは、5分を超える、または10分を超える、例えば、20分の持続時間にわたって実施することができる。窒素(N)及びアンモニア(NH)の流れの下で実施することができる。圧力は75トール程度でもよい。
この例では、プロセスは、成長マスク18を堆積する追加のステップを含む。このために、核形成層を覆うように誘電材料の層が堆積され、次いで、貫通開口19が核形成面17上に局所的に開口するように形成される。誘電体材料は、例えば、酸化ケイ素(例えば、SiO)、窒化ケイ素(例えば、Si)、または、2つの異なる誘電体材料の積層体であってもよい。それは、核形成部16の材料まで、選択的にエッチングされてもよい。誘電体層は、例えば、50nmと200nmとの間、例えば、100nmの厚さを有し、(X、Y)平面内の開口部19の横方向寸法は、例えば、100nmと10μmとの間であり、 約500nmに等しくてもよい。好ましくは、開口部19の横方向寸法は、核形成部16の横方向寸法よりも小さく、例えば、少なくとも1/2よりも小さい。
こうして、図1Aに示すような核形成構造10が得られ、これは図1Bに示すように発光ダイオード2のワイヤの核形成及びエピタキシャル成長を可能にするのに適している。
次に、図1Bに示すように、複数の発光ダイオード2を製造する方法の一例を説明する。
第1のステップの間、ワイヤは、成長マスク18の開口部19を通って、核形成面からのエピタキシャル成長によって最初に形成される。
成長温度は、第1の値T、例えば、950℃と1100℃の間、そして、特に、990℃と1060℃の間にされる。名目上のV/III比、ここでは、N/Ga比は、10と100との間、例えば、ほぼ30に等しい第1の値(V/III)を有する。III族及びV族からなる元素は、エピタキシャル反応器に注入された前駆体、例えば、ガリウムについては、トリメチルガリウム(TMGa)またはトリエチルガリウム(TEGa)、窒素については、アンモニア(NH)から誘導される。H/N比は、60/40以上、好ましくは、70/30以上、または、さらにそれ以上、例えば、実質的に90/10に等しい第1の値(H/Nを有する。圧力は、約100ミリバールに設定することができる。
こうして、核形成面17から長手方向軸Δに沿って延びるワイヤの形状を有する第1のドープ部31が得られる。第1のドープ部31の第1の半導体化合物、ここでは、GaNは、シリコンによってn型にドープされている。ここで、第1のnドープ部31は、約5μmの高さ及び約500nmの平均直径を有する。
第1のnドープ部31の横方向縁部を覆う誘電体層の形成は、文献WO2012/136665に記載されているものと同一または類似のプロセスに従って、第1のドープ部31の形成と同時に実行することができる。このために、追加元素の前駆体、例えば、シリコンの場合には、シラン(SiH)が、ガリウム前駆体のケイ素前駆体に対するモル流量の比が、好ましくは、500と5000との間で前述の前駆体に注入される。このようにして、ここでは、その全高さにわたって第1のnドープ部31の横方向縁部を被覆する、厚さ1nm程度の、例えば、Siの窒化ケイ素の層が得られる。
ここで得られるのは、実質的に同じ結晶学的性質を有する核形成面からワイヤの核形成が行われている限り、その結晶学的性質は実質的に同一である核形成面からエピタキシャルされた複数のワイヤである。
第2ステップの間、活性領域32はワイヤの露出面から、すなわち横方向誘電体層によって覆われていない面からのエピタキシャル成長によって形成される。
より具体的には、障壁層と、量子井戸とを形成する少なくとも1つの層との積層体が形成され、この積層体は、エピタキシャル成長の方向に交互になっている。量子井戸及び障壁層を形成する層は、量子井戸層および障壁層に対して異なる原子比率を有するInGaNから形成されてもよい。一例として、量子井戸内の電荷キャリアの量子閉じ込めを改善するために、障壁層は、約18原子%に等しいxを有するInGa(1−x)Nから形成られ、量子井戸層は、xよりも大きく、例えば、25原子%程度のyを有するInGa(1−y)Nから形成される。
障壁層および量子井戸層の形成は、値Tに実質的に等しい成長温度値T、すなわち、ここでは、750℃で実施することができる。V/III比は、(V/III)値と実質的に等しい(V/III)値を有する。H/N比は、障壁層の形成中の(H/N値と実質的に等しい値を有し、量子井戸層の形成中の(H/N値より実質的に低い値、例えば、1/99を有する。圧力は変わらない。これにより、およそ18原子%のインジウムを含むInGaNからなる障壁層と、およそ25原子%のインジウムを含むInGaNからなる量子井戸層とが得られる。
第3のステップの間、第2のpドープ部33は、少なくとも部分的に活性領域32を覆い、そして、取り囲むようにエピタキシャル成長によって形成される。
このために、成長温度は、値Tよりも高い第4の値T、例えば、885℃程度にされてもよい。V/III比は、(V/III)値よりも大きい第4の値(V/III)、例えば、4000程度にすることができる。H/N比は、(H/N値よりも大きい第4の値(H/N、例えば、15/85程度にされる。最後に、圧力を300ミリバールのオーダーの値に下げることができる。
例えば、p型ドープGaN、または、InGaNからなる第2のpドープ部33がこのようにして得られ、それは、ここでは、連続的に活性領域32を覆い、そして、取り囲む。したがって、第2のpドープ部33及び活性領域32は、コア/シェル構成の発光ダイオード2のシェルを形成する。
最後に、第2の分極電極3Bを第2のpドープ部33の少なくとも一部と接するように成膜してもよい。第2の分極電極3Bは、ワイヤによって放出された光放射に対して透明な導電性材料から形成される。したがって、2つの分極電極3A、3Bによるワイヤへの直接的な電位差の印加は、光放射の放出をもたらし、その放射スペクトル特性は、活性領域32内の量子井戸の組成に依存する。
このようにして、種々の発光ダイオード2の光学的及び/又は電子的特性の改善された均一性を有するワイヤード発光ダイオード2を有する光電子デバイス1が得られる。
図4Aから4Cは、図1Aに示した核形成構造10の様々な変形例の横断面における部分概略図である。
図4Aを参照すると、この変形例による核形成構造10は、核形成部16が互いに分離したブロックであり、同一の連続層の様々な区域ではないという点で、本質的に図1Aに示したものと異なる。この例では、有利には、各核形成部16に対して周辺の注入部20を含み、注入部20は、核形成部16に接し、成長面13と接触している。
図4Bを参照すると、この変形による核形成構造10は、核形成部16と中間部14との積み重ねが互いに分離したブロックを形成するという点で図1Aに示したものと本質的に異なる。さらに、この構造は、上述の注入部20のような注入部を含まない。核形成構造10は、誘電材料からなる特定の層の形態の成長マスク18を含まない。しかしながら、核形成面から局部的にワイヤの核形成及びエピタキシャル成長を確実にするために、基板は、露出されている、すなわち、中間部14及び核形成部によって覆われていない成長面13に誘電体領域4を含む。より具体的には、誘電体領域4は、露出した成長面13から基板11まで延在し、各中間部14を、隣接する中間部14に接続する。
誘電体領域は、国際公開第2014/064395号パンフレットに記載されているプロセスを使用して、すなわち成長材料の窒化または酸化によって得ることができる。シリコン基板11の場合、誘電体領域は、酸化シリコン(例えばSiO)または窒化シリコン(例えばSi)で形成されている。この例では、中間部14は有利にはドープされているGaNのような導電性材料から形成されている。
図4Cを参照すると、この変形例による核形成構造10は、本質的に中間部14が同一の連続層23の様々な区域であるという点で図1Aに示されたものとは異なる。核形成部16もまた同一の連続層24の区域である。核形成面17は、成長マスク18の開口部19によって境界が定められている。この例では、中間層23は有利にはドープされているGaNのような導電性材料から形成されている。
図4Dから図4Fは、図1Aに示した核形成構造10の他の変形例の横断面における部分概略図であり、核形成構造10は遷移金属を含む材料でできた他の注入部を含む。
図4Dを参照すると、この変形例による核形成構造10は、ワイヤへの電荷キャリアの注入を改善することを目的とした上部注入部21をさらに含むという点で図1Aに示すものとは本質的に異なる。
ここで、上部注入部21は、注入部20を覆い、かつ、核形成部16の一部を覆っている。したがって、それらは、(X、Y)平面内で核形成面を画定し、成長マスク18によって貫通開口19を画定するのを助ける。言い換えれば、第2の注入部は、貫通開口部19で開口し、開口部の周縁部を部分的に画定する。したがって、ワイヤの核形成及びエピタキシャル成長の間、各ワイヤは貫通開口部19の容積を占め、その結果、その横方向縁部で上部注入部21と接触する。このようにして増加するのは、一方では遷移金属を含む材料で作られた部分の局所的な厚さであり、これは電荷キャリアの循環を改善し、他方では、ワイヤと遷移金属を含む材料で作られた部分との間の接触界面を改善する。導電性基板11からワイヤへの電荷担体の注入が改善される。
上部注入部21は、ここでは、1つの同じ連続層の区域であるが、代替的に、それらは互いに分離したブロックの形態をとってもよい。それらは、遷移金属を含む全く同一の材料から形成されてもよく、または、遷移金属を含むいくつかの同一または異なる材料のスタックから形成されてもよい。
ここで、上部注入部21は、遷移金属を含む第2の材料から製造され、すなわち、遷移金属からなるか、または、遷移金属を含む化合物、例えば、遷移金属の窒化物または炭化物から形成されてもよい。遷移金属を含む第2の材料は、核形成部16の材料と同一でも異なっていてもよく、有利には、核形成部16の材料よりも低い電気抵抗率を有する。一例として、核形成結晶材料は、窒化タンタルTaN、窒化ハフニウムHfN、窒化ニオブNbN、窒化ジルコニウムZrN、窒化チタンTiNから選択することができ、上部注入部21の材料、すなわち、遷移金属を含む第2の材料は、窒化チタンでもよい。
上部注入部21は、1nmと100nmとの間、好ましくは、1nmと50nmとの間、例えば、25nmの厚さを有することができる。
上部注入部21は、核形成部16及び注入部を覆うように、遷移金属を含む材料の連続層の堆積によって製造することができる。その後、成長マスク18を形成することを目的とした誘電体材料の層によって覆われてもよい。
この場合、貫通開口部19は有利には二段階で形成される。まず、上部注入部21の材料までの誘電体材料の選択的エッチング工程が、例えば、反応性イオンエッチング(RIE)タイプのドライエッチングによって行われる。遷移金属を含む第2の材料の連続層は、このようにして、エッチング停止層を形成する。こうして、第2の材料上に開口する核形成面17に対向した第1の開口が得られる。第2に、核形成結晶材料までの第2の材料の選択的エッチングのステップが、第1の開口を通して、例えば、ウェットエッチングによって実行され、そのエッチング剤は、例えば、フッ化水素酸である。このようにして、核形成面17に開口する貫通開口部19が形成される。従って、核形成面17は、ドライエッチング工程に関連する潜在的な劣化から保護されている。
図4Eを参照すると、この変形例による核形成構造10は、ワイヤへの電荷キャリアの注入を改善することを目的とした下部注入部22をさらに含むという点で、本質的に図1Aに示すものと異なる。
下部注入部22は、ここでは、中間部14の間で成長面13と接触して配置され、有利には、これらの部分と接触して配置されている。したがって、下部注入部22は、注入部20によって覆われ、これらの部分と接触している。注入部20および核形成部16は、ここでは1つの同じ連続層24の異なる区域である。
下部注入部22は、ここでは遷移金属を含む第3の材料から形成され、すなわち、遷移金属から形成されてもよいし、あるいは、遷移金属を含む化合物、例えば、遷移金属の窒化物または炭化物から形成されてもよい。遷移金属を含む第3の材料は、核形成部16の材料と同一でも異なっていてもよく、有利には、この材料よりも低い電気抵抗率を有する。一例として、核形成結晶材料は、窒化タンタルTaN、窒化ハフニウムHfN、窒化ニオブNbN、窒化ジルコニウムZrN、窒化チタンTiNから選択することができ、下部注入部22の材料、すなわち、遷移金属を含む第3の材料は、窒化チタンでもよい。
下部注入部22は、1nmと100nmとの間、好ましくは、1nmと50nmとの間、例えば、25nmの厚さを有することができる。それらは、中間部14の厚さと実質的に等しい厚さを有することができる。
したがって、遷移金属を含む材料からなる部分の厚さは局所的に増加し、それは電荷キャリアの循環を改善し、導電性基板11からワイヤへの電荷キャリアの注入を改善する。
図4Fを参照すると、この変形による核形成構造10は、下部注入部22および上部注入部21を備えるという点で本質的に図1Aに示されたものと異なる。
下部注入部22は、成長面13と接しており、注入部20によって覆われている。それらは、有利には、中間部14と接触している。それらは、ここでは、互いに分離しているブロックであるが、変形例として、連続層のゾーンを形成してもよい。
上部注入部21は、注入部の上面と接触しており、核形成面を画定するために核形成部16を部分的に覆っている。これらは、貫通開口部19に開口している。この例では、それらは成長面13とも接触しており、下部注入部22及び注入部の垂直側壁を覆っている。それらは、ここでは、互いに分離しているブロックであるが、変形例として、連続層のゾーンを形成してもよい。
上部注入部21の第2の材料及び下部注入部22の第3の材料は、遷移金属を含む材料であり、すなわち、遷移金属、または、遷移金属の窒化物もしくは炭化物のような遷移金属を含む化合物でできていてもよい。第2及び第3の遷移金属窒化物は、互いに同一でも異なっていてもよく、そして、核形成部16の材料と異なっていてもよい。それらは互いに同一であってもよく、核形成結晶材料とは異なってもよく、有利には、この材料よりも低い電気抵抗率を有する。例として、核形成結晶材料は、窒化タンタルTaN、窒化ハフニウムHfN、窒化ニオブNbN、窒化ジルコニウムZrN、窒化チタンTiNから選択されてもよく、第2及び第3の遷移金属窒化物は窒化チタンであってもよい。
従って、遷移金属を含む材料からなる部分の厚さは、特に、核形成部16と接触する注入部のスタックを局所的に形成することによって増加し、それは、電荷キャリアの循環および注入を改善する。さらに、ワイヤと遷移金属とを含む材料からなる部分との間の接触界面が増大する。それにより、導電性基板11からワイヤへの電荷担体の注入は改善される。
さらに、例えば、ガリウム等のIII族元素の極性によるが、窒素等のV族元素の極性によらない、例えば、GaNからなるIII−V族化合物を主に含む半導体材料からなるワイヤの成長を実施することが有利であり得る。
具体的には、そのようなワイヤは、窒素極性のワイヤの場合に現れる可能性がある反転ドメイン境界が減少するか、さらにはなくなる傾向がある限り、改善された光学的及び/または電子的特性を有し、ワイヤのC面、すなわち、成長軸Cに対して実質的に直角に配向されたワイヤの上面における凹凸が縮小される。
一般に、III−V族化合物でできたワイヤは、好ましい成長方向に沿って、III族元素の極性またはV族元素の極性に従って成長することができる。ワイヤが成長方向に対して垂直な平面に沿って切断される場合には、露出面は、III族元素の極性に従っての成長の場合にはV族、V族元素の極性に従っての成長の場合にはIII族の原子を有する。
例えば、GaNからなり、窒素極性に従って成長させることによって得られるIII−V族化合物からなるワイヤは、ワイヤが局所的にガリウム極性である反転ドメイン境界を有するように見える。さらに、ワイヤの平面Cは表面粗さを有するように見える。窒素極性のワイヤのこれらの特性は、ワイヤの光学的及び/または電子的特性の劣化を招く可能性がある。
本発明者らは、III族元素の極性、すなわち、GaNの場合にはガリウム極性に従う一方で、ワイヤの成長前に核形成部16に窒化焼鈍が施されていない場合に、ワイヤが上述の核形成構造から得られることを観察した。具体的には、核形成部16、特に、核形成面17は、800℃以上の温度、特に、1000℃以上の温度にさらされると同時に、アンモニアNHの流れにさらされない。アンモニアの流れとは無関係に、核形成面17は、このような極性に従ったワイヤの成長を変更させることがない、分子状窒素Nの流れにさらされてもよい。
したがって、本発明者らは、例示として、ワイヤの成長前に、核形成面17が、特に、800℃以上の温度及びアンモニアの流れに同時にさらされない、すなわち、窒化アニーリングを受けない場合に、窒化ニオブNbNから形成された核形成部16からのガリウム極性に従った窒化ガリウムGaNのワイヤの成長が得られることを観察した。ガリウム極性によるワイヤの成長は、核形成面17がアンモニアの流れにさらされるが、800℃以上の温度にはさらされない場合にも得られる。そして、核形成面17が800℃以上、例えば1000℃の温度にさらされるがアンモニアの流れにはさらされない場合にも、ガリウム極性によるワイヤの成長が得られる。一方、窒素極性に従った成長は、核形成部16に窒化焼鈍が適用されるとき、すなわち、核形成面17が例えば1000℃の温度と、アンモニアの流れとの両方にさらされるときに得られる。
ワイヤの成長段階の開始中、特に、ワイヤのIII−V族化合物の核形成面からの核形成段階中に、核形成面はアンモニアの流れにさらされる。その場合、温度は800℃未満であることが好ましい。続いて、III−V族化合物が核形成面17を連続的に被覆するとき、III族元素の極性に従ってワイヤの成長に悪影響を及ぼすことなく、温度を800℃より上昇させ、そして、アンモニアの流れを維持する。
好ましくは、核形成部16の材料は、チタンの窒化物TiN、ジルコニウムの窒化物ZrN、ハフニウムの窒化物HfN、バナジウムの窒化物VN、ニオブの窒化物NbN、タンタルの窒化物TaN、クロムの窒化物CrN、モリブデンの窒化物MoNまたはタングステンの窒化物WNから選択される。または、チタンの炭化物TiC、ジルコニウムの炭化物ZrC、ハフニウムの炭化物HfC、バナジウムの炭化物VC、ニオブの炭化物NbCまたはタンタルの炭化物TaCから選択される。好ましくは、核形成結晶材料は、チタンの窒化物TiN、ジルコニウムの窒化物ZrN、ハフニウムの窒化物HfN、ニオブの窒化物NbN、またはタンタルの窒化物TaNから選択される。好ましくは、核形成結晶材料は、ニオブの窒化物NbNである。
特定の実施形態は説明された。当業者には、様々な変形形態および修正形態が明らかであろう。
第2のドープ部が活性領域及びワイヤの端部を少なくとも部分的に取り囲んで覆う限りにおいて、放射状またはコア/シェル構成が記載されている。変形例として、発光ダイオードは、ワイヤ、活性領域及び第2のドープ部が、ワイヤの横方向縁部によって覆われることなく、長手方向軸Δに沿って互いの上に積み重ねられる構成を有してもよい。横方向縁部は、長手方向軸Δと実質的に平行に延びるワイヤの一部分の表面を意味すると理解される。
ワイヤの形態の三次元半導体素子が記載されている。変形例として、三次元半導体素子は、ピラミッド形状、例えば、多角形ベースの円錐形または円錐台形を有することができる。
電磁放射を放出することができる発光ダイオードを含む光電子デバイスも記載されている。変形例として、光電子デバイスは、電磁放射を電気信号に変換する目的で、電磁放射を受信および検出することが可能でもよい。

Claims (16)

  1. 三次元半導体素子(31)のエピタキシャル成長に適した核形成構造(10)であって、成長面(13)を形成する単結晶材料を含む基板(11)を有し、前記基板(11)上に遷移金属を含む材料からなる複数の核形成部(16)が形成される前記核形成構造(10)であって、
    複数の中間部(14)を備え、各前記中間部(14)は、前記成長面(13)からエピタキシャル成長した中間結晶材料で形成され、各前記中間部(14)は、前記中間結晶材料の面内の少なくとも1つの方向、及び、前記中間結晶材料の面に直交する少なくとも1つの方向において、前記基板(11)の結晶格子の結晶学的配向に整列した前記中間部(14)の結晶格子の結晶学的配向を有し、各前記中間部(14)は、前記成長面(13)の反対側に上部中間面(15)を画定し、
    各前記核形成部(16)は、前記上部中間面(15)からエピタキシャル成長し、核形成結晶材料を形成する遷移金属を含む材料から形成され、各前記核形成部(16)は、前記核形成結晶材料の面内の少なくとも1つの方向、及び、前記核形成結晶材料の面に直交する少なくとも1つの方向において、前記中間結晶材料の結晶格子の結晶学的配向に整列した前記核形成部の結晶格子の結晶学的配向を有し、各前記核形成部(16)は、前記上部中間面(15)の反対側に核形成面(17)を画定し、前記三次元半導体素子(31)のエピタキシャル成長に適した、
    ことを特徴とする核形成構造(10)。
  2. 前記中間部(14)は、互いに分離したブロックを形成し、前記核形成部(16)は、前記遷移金属を含む材料で形成され前記成長面(13)に接する注入部(20)と、少なくとも部分的に境界を伴って接し、前記注入部(20)は、前記成長面(13)からテクスチャ形成され、前記注入部(20)及び前記成長面(13)の材料の面に直交する方向に、一つの好ましい結晶学的配向を有する、
    請求項1に記載の核形成構造(10)。
  3. 前記中間結晶材料は、窒化アルミニウム、III−V族化合物、並びに、アルミニウム、チタン、ハフニウム、マグネシウム及びジルコニウムの酸化物から選択され、六方晶、面心立方晶または斜方晶系の結晶構造を有する、
    請求項1または2に記載の核形成構造(10)。
  4. 前記核形成結晶材料は、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル若しくはタングステン、または、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ハフニウム、タンタル若しくはタングステンの窒化物若しくは炭化物から選択され、六方晶系または面心立方晶系の結晶構造を有する、
    請求項1〜3のいずれか1項に記載の核形成構造(10)。
  5. 前記基板(11)の単結晶材料は、III−V族化合物、II−VI族化合物、または、IV族元素若しくはIV族化合物から選択され、六方晶系または面心立方晶系の結晶構造を有する、
    請求項1〜4のいずれか1項に記載の核形成構造(10)。
  6. 前記基板(11)の材料は、導電性である、
    請求項5に記載の核形成構造(10)。
  7. 前記成長面(13)と接触して配置され、前記核形成部(16)と同じ材料で前記核形成部(16)から一体的に形成された注入部(20)で覆われ、遷移金属を含む材料から形成された少なくとも1つの下部注入部(22)を備え、前記下部注入部(22)は、前記成長面(13)からテクスチャ形成され、これにより、前記下部注入部(22)の材料の面に直交する方向に一つの好ましい結晶学的配向を有する、
    請求項1〜6のいずれか1項に記載の核形成構造(10)。
  8. 前記核形成部(16)と接触して配置され、前記核形成面(17)を部分的に覆う遷移金属を含む材料から形成された少なくとも1つの上部注入部(21)を備えた、
    請求項1〜7のいずれか1項に記載の核形成構造(10)。
  9. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の核形成構造(10)と、複数の前記三次元半導体素子(31)であって各前記三次元半導体素子はそれぞれ前記核形成面(17)からエピタキシャル成長した複数の前記三次元半導体素子(31)と、を含む光電子デバイス(1)であって、前記三次元半導体素子(31)は、前記三次元半導体素子の材料の面内で少なくとも1つの方向、及び、前記三次元半導体素子の材料の面に直交する少なくとも1つの方向において、前記核形成結晶材料の結晶格子の結晶配向と整列した前記三次元半導体素子の結晶格子の結晶学的配向を有する、
    光電子デバイス(1)。
  10. 各前記三次元半導体素子(31)は、III−V族化合物、II−VI族化合物、または、IV族元素若しくはIV族化合物から選択される半導体材料から製造される、
    請求項9に記載の光電子デバイス(1)。
  11. 各前記三次元半導体素子(31)の半導体材料は、III族からの第1の元素とV族からの第2の元素とから形成されるIII−V族化合物を含み、前記三次元半導体素子(31)は、前記第1の元素の極性を有する、
    請求項9または10に記載の光電子デバイス(1)。
  12. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の核形成構造(10)の製造方法であって、
    周囲温度と、500℃と、の間の成長温度でスパッタリングすることによって前記核形成部(16)をエピタキシャル成長させるステップを含む、
    核形成構造(10)の製造方法。
  13. 前記核形成部(16)と接触して位置し、前記核形成面(17)を部分的に覆う少なくとも1つの上部注入部(21)を形成するステップを含む核形成構造(10)の製造方法であって、以下のサブステップの、
    −前記核形成面(17)を覆う遷移金属を含む第2の材料から形成される層のエピタキシャル成長のステップと、
    −前記第2の材料から形成される層を覆う誘電体材料の層を堆積するステップと、
    −前記核形成面(17)に面し、第2の材料上に開口する第1の開口を形成するように、前記第2の材料まで、前記誘電体材料を局所的かつ選択的にドライエッチングするステップと、
    −前記核形成面(17)上に開口する開口(19)を形成するために、前記第1の開口を通して、前記核形成結晶材料まで、前記第2の材料を局所的かつ選択的にウェットエッチングするステップと、
    を有する請求項12に記載の核形成構造(10)の製造方法。
  14. 600℃〜1200℃の温度で前記核形成部(16)を結晶化アニーリングするステップをさらに含む、
    請求項12または13に記載の核形成構造(10)の製造方法。
  15. 請求項9〜11のいずれか1項に記載の光電子デバイス(1)の製造方法であって、
    請求項1〜8のいずれか1項に記載の核形成構造(10)の製造工程と、
    前記核形成構造(10)の製造工程と、前記核形成面(17)から複数の前記三次元半導体素子(31)を成長させる成長工程と、の間において、前記核形成部(16)が窒化アニーリングされないように、前記核形成面(17)から複数の前記三次元半導体素子(31)を成長させる成長工程と、
    を備えた光電子デバイス(1)の製造方法。
  16. 前記製造工程と前記成長工程との間に、前記核形成面(17)が800℃以上のアニール温度及びアンモニアのフローに同時にさらされない、
    請求項15に記載の光電子デバイス(1)の製造方法。
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