JP6928864B2

JP6928864B2 - リチウムイオン二次電池の制御システム

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Publication number: JP6928864B2
Application number: JP2017045232A
Authority: JP
Inventors: 里美内田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-03-09
Filing date: 2017-03-09
Publication date: 2021-09-01
Anticipated expiration: 2037-03-09
Also published as: JP2018152157A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の制御システムに関する。

リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

リチウムイオン二次電池においては、使用するにつれて電池抵抗が増加する現象がみられる。この一因は、リチウムイオン二次電池の非水電解液の分解により、フッ酸が発生することにある。そこで、リチウムイオン二次電池の非水電解液の分解を抑制するために、使用前のリチウムイオン二次電池に、初期充電による活性化処理やエージング処理を施して、正極上にフッ素含有被膜やリン含有被膜を生成させる技術が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。しかしながら、正極上にフッ素含有被膜やリン含有被膜を形成させても、リチウムイオン二次電池の使用時の抵抗増加を完全に抑制することは難しい。

一方で、特許文献３には、金属リチウムの析出により低減したリチウムイオン二次電池の容量を回復させる方法が開示されている。また、特許文献４には、リチウムイオン二次電池を不使用時に低下した出力を回復させる方法が開示されている。

特開２０１６−１３６５０７号公報特開２０１６−１９２３９３号公報特開２０１１−１７５９３５号公報特開２００５−３４７１６５号公報

リチウムイオン二次電池が車両の駆動用高出力電源等に用いられる場合には、リチウムイオン二次電池は使用時には車載されているため、リチウムイオン二次電池の使用時の抵抗増加がシステム化されて抑制されることが望まれている。しかしながら、上記の従来技術では未だそのシステム化に至っていない。

そこで本発明の目的は、リチウムイオン二次電池使用時の抵抗増加を抑制可能な、リチウムイオン二次電池の制御システムを提供することにある。

ここに開示されるリチウムイオン二次電池の制御システムは、リチウムイオン二次電池の抵抗に関するパラメータを測定する測定装置と、前記測定装置の測定結果から、前記リチウムイオン二次電池の抵抗の増加の程度が、所定の水準を超えているかどうかを判定する判定装置と、前記リチウムイオン二次電池を昇温させる昇温装置と、を備える。前記リチウムイオン二次電池の制御システムは、前記判定装置が、前記測定装置により測定されたリチウムイオン二次電池の抵抗の増加の程度が、所定の水準を超えていると判定した場合に、前記昇温装置が、前記リチウムイオン二次電池を４０℃以上７０℃以下の温度範囲に昇温させ、前記温度範囲での昇温状態を所定時間維持するよう構成されている。
このような構成によれば、一定以上の抵抗増加を検出して昇温処理することにより、使用したリチウムイオン二次電池の抵抗を減少させることができる。この使用したリチウムイオン二次電池の抵抗の減少は、システムにおいて行なわれるため、リチウムイオン二次電池の抵抗の減少を繰り返し実施することができ、抵抗増加の程度を継続的に所定の水準以下に抑えることができる。すなわち、このような構成によれば、リチウムイオン二次電池の使用時の抵抗増加を抑制可能な、リチウムイオン二次電池の制御システムを提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の制御システムの模式図である。使用前のリチウムイオン二次電池のＣＶ測定により得られる充電時および放電時の電流−電位曲線を示すグラフである。使用されたリチウムイオン二次電池のＣＶ測定により得られる充電時および放電時の電流−電位曲線を示すグラフである。一般的なリチウムイオン二次電池のフッ酸量と抵抗との関係を示すグラフである。一般的なリチウムイオン二次電池のフッ酸量と使用前後のピークセパレーションの比（Ｂ／Ａ）との関係を示すグラフである。使用前後のピークセパレーションの比（Ｂ／Ａ）が１．０８になったリチウムイオン二次電池について、昇温温度と抵抗との関係を示すグラフである。一般的なリチウムイオン二次電池について、昇温温度と正極に形成される被膜量との関係を示すグラフである。一般的なリチウムイオン二次電池を７０℃まで昇温して保持した場合の、昇温保持時間とリン含有被膜量との関係を示すグラフである。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の制御システムを、車両の駆動用電源用のリチウムイオン二次電池に適用した一例のフローチャートである。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池の制御システム一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

図１は、ここに開示されるリチウムイオン二次電池の制御システムの一例となる実施形態の模式図である。図１に示すように、制御システム１００は、測定装置１０と、判定装置２０と、昇温装置３０とを備える。制御システム１００はまた、温度制御装置４０をさらに備える

測定装置１０は、リチウムイオン二次電池５０の抵抗に関するパラメータを測定する装置である。測定装置１０は、リチウムイオン二次電池５０の正極端子５２および負極端子５４に接続されている。測定装置１０で測定される抵抗に関するパラメータは、抵抗の増加の程度を評価できるものである限り特に制限はない。例えば測定装置１０は、抵抗測定器であり、ＩＶ抵抗を測定する。あるいは、例えば測定装置１０は、抵抗測定器であり、抵抗増加率を測定する。あるいは、例えば測定装置１０は、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）測定装置であり、充電時および放電時の電流−電位曲線を取得し、充電時の電流−電位曲線のピークトップの電位と放電時の電流−電位曲線のピークトップの電位との差から算出されるピークセパレーションを測定する。

判定装置２０は、測定装置１０に接続されており、測定装置１０から出力された測定結果が、入力される。判定装置２０は、測定装置１０の測定結果から、リチウムイオン二次電池の抵抗の増加の程度が、所定の水準を超えているかどうかを判定する。例えば、測定装置１０がＩＶ抵抗を測定する場合、その値が閾値を超えているかどうかを判定する。例えば、測定装置１０が抵抗増加率を測定する場合、その値が閾値を超えているかどうかを判定する。測定装置１０がＣＶ測定する場合、ピークセパレーションの測定値を用いて、あらかじめ入力された使用前の充電時の電流−電位曲線のピークトップの電位と、放電時の電流−電位曲線のピークトップの電位との差から求められたピークセパレーションに対する比を求め、求めた使用前後（すなわち、未使用時と使用後）のピークセパレーションの比が閾値を超えているかどうかを判定する。判定装置２０は、例えばコンピュータである。

測定装置１０がＣＶ測定を行なう場合の具体例について説明する。未使用のリチウムイオン二次電池５０の使用前にＣＶ測定を行って、図２に示すような、充電時および放電時の電流−電位曲線を取得しておく。この使用前のＣＶ測定は、測定装置１０で行ってもよく、別の測定装置で行ってもよい。そして、充電時の電流−電位曲線のピークトップの電位と、放電時の電流−電位曲線のピークトップの電位との差からピークセパレーションＡを求めておく（図２参照）。このピークセパレーションＡを、判定装置２０に入力しておく。また、判定装置２０には、後述の使用前後（すなわち、未使用時と使用後。以下同じ）のピークセパレーションの比（Ｂ／Ａ）の閾値を入力しておく。
そして、使用されたリチウムイオン二次電池５０について、測定装置１０によりＣＶ測定を行なって、図３に示すような、充電時および放電時の電流−電位曲線を取得する。次いで、充電時の電流−電位曲線のピークトップの電位と、放電時の電流−電位曲線のピークトップの電位との差からピークセパレーションＢを求める（図３参照）。判定装置２０は、ピークセパレーションＡに対するピークセパレーションＢの比（Ｂ／Ａ）（使用前後のピークセパレーションの比（Ｂ／Ａ））を算出する。

ここで、上述のように電池抵抗の増加の要因の一つは、リチウムイオン二次電池の非水電解液の分解により、フッ酸が発生することにある。図４は、一般的なリチウムイオン二次電池のフッ酸量と抵抗に関する本発明者の検討結果を示すグラフである。図４に示すように、フッ酸量が多くなるにつれて抵抗が増加していく傾向が見られる。特に、フッ酸量が一定値を超えると、線形近似した場合のその傾き（微分値）が急に大きくなる傾向が見られる。
また、図５は、一般的なリチウムイオン二次電池のフッ酸量と使用前後のピークセパレーションの比（Ｂ／Ａ）に関する本発明者の検討結果を示すグラフである。フッ酸量が多くなると使用前後のピークセパレーションの比（Ｂ／Ａ）が大きくなる傾向が見られる。

図４および図５を参照すれば、フッ酸量が、抵抗値と使用前後のピークセパレーションの比（Ｂ／Ａ）とそれぞれ関係があることから、使用前後のピークセパレーションの比（Ｂ／Ａ）は、抵抗と関係があることが理解される。すなわち、使用前後のピークセパレーションの比（Ｂ／Ａ）は、抵抗に関するパラメータであることが理解される。
図４から、フッ酸量が一定値以上になると、線形近似した場合の傾きが大きくなって抵抗が急速に増大する（すなわち、電池が劣化する）ため、この傾きが大きくなる前に、抵抗増加を抑制することが好ましいことがわかる。
したがって、図５において、フッ酸量が多くなりすぎる前に、抵抗増加を抑制することが好ましい。

したがって、判定装置２０では、例えば図５に示すように、ピークセパレーションの比（Ｂ／Ａ）の閾値が１．０８に設定されて（入力されて）いる。
そこで、判定装置２０は、ピークセパレーションＡに対するピークセパレーションＢの比（Ｂ／Ａ）を算出して、閾値１．０８を超えているかどうかを判定する。

次に、昇温装置３０について説明する。本実施形態では、昇温装置３０は図１に示すように板状ヒータとして構成されている。昇温装置３０は、扁平角型のリチウムイオン二次電池５０の扁平面を加熱可能なように設置されている。なお、昇温装置３０は、リチウムイオン二次電池５０を加熱できるものである限り、その形態は特に限定されない。リチウムイオン二次電池５０の形態に応じて適切な昇温装置（例、リボンヒータ、温風ヒータ、赤外線ヒータ等）を選択すればよい。

昇温装置３０は、温度制御装置４０を介して判定装置２０と接続されている。温度制御装置４０は、例えばコンピュータである。なお、本実施形態では、温度制御装置４０は、独立した装置として構成されている。しかしながら、昇温装置３０の温度制御を独立した装置で行なわなくてもよく、例えば、判定装置２０に温度制御部を包含させ、この温度制御部により昇温装置３０の温度制御を行なうような実施形態も可能である。具体的には、例えば判定装置２０にコンピュータを用い、判定プログラムと温度制御プログラムとを入力しておいてもよい。

本実施形態では、判定装置２０が、測定装置１０により測定されたリチウムイオン二次電池５０の抵抗の（特に初期抵抗に対する）増加の程度が、所定の水準を超えていると判定した場合に、加熱装置３０が、リチウムイオン二次電池５０を４０℃以上７０℃以下の温度範囲に昇温させ、当該温度範囲での昇温状態を所定時間維持するよう構成されている。

図６は、使用前後のピークセパレーションの比（Ｂ／Ａ）が１．０８になったリチウムイオン二次電池について、昇温温度と抵抗に関する本発明者の検討結果を示すグラフである。具体的には、リチウムイオン二次電池をグラフの横軸の各温度で一定時間静置した後に電池抵抗を測定し、２５℃で静置した場合（すなわち、昇温されていない場合）の電池抵抗を１として抵抗比を求めた検討結果を示すグラフである。

図６より、リチウムイオン二次電池を４０℃以上７０℃以下に昇温することにより、抵抗を低減できることがわかる。リチウムイオン二次電池を４０℃以上７０℃以下に昇温することにより、抵抗を低減できる理由は、次のように考えられる。
図７は、リチウムイオン二次電池について、昇温温度と正極に形成される被膜量に関する本発明者の検討結果を示すグラフである。正極には、非水電解液の分解に由来する被膜が形成されるが、被膜として、リン原子を含有する被膜（リン含有被膜）とフッ素原子を含有する被膜（フッ素含有被膜）の二種類の被膜が形成され得る。図７より、リン含有被膜（図では「Ｐ系被膜」として示している）は、昇温温度が４０℃程度になると、生成量がフッ素含有被膜（図では「Ｆ系被膜」として示している）よりもやや大きくなることがわかる。そして、リン含有被膜は、６０℃以上になると生成量が急激に大きくなることがわかる。一方、フッ素含有被膜は、６０℃になると生成量が増加し始め、７０℃を超えると生成量が急激に大きくなることがわかる。
ここで、リン含有被膜は、リン原子を含有しているため導電性が高い。したがって、リン含有被膜の生成は、電池抵抗を減少するように作用する。一方、フッ素含有被膜は導電性が低いため、フッ素含有被膜の生成は、電池抵抗を増加するように作用する。
そのため、図６と図７との対比からわかるように、リン含有被膜量がフッ素含有被膜量よりも多い４０℃以上７０℃以下の領域では、導電性の高いリン含有被膜量の多さに応じて電池抵抗が減少する。一方、７０℃を超えると、導電性の低いフッ素含有被膜の生成量が大きくなるため、これにより電池抵抗が増加するようになる。
このように、リチウムイオン二次電池を４０℃以上７０℃以下に昇温することによって抵抗を低減できるが、昇温温度として好ましくは６０℃以上７０℃以下である。

また図８は、一般的なリチウムイオン二次電池を７０℃まで昇温して保持した場合の、昇温保持時間とリン含有被膜量に関する本発明者の検討結果を示すグラフである。グラフでは、昇温処理時間がゼロの場合のリン酸含有被膜（Ｐ系被膜）の量を１として、各処理時間での被膜量比を求めている。このグラフより、昇温保持時間が１０分になるまでは、電池抵抗を減少させる要因となるリン含有被膜量は増加していくが、１０分を超えるとリン含有被膜量はほとんど増加しなくなることがわかる。
したがって、４０℃以上７０℃以下の温度範囲で昇温状態を維持する時間としては、特に制限はないが、１０分程度（例えば、６分以上１４分以下、特に８分以上１２分以下）とすることが非常に効果的であることがわかる。
よって、温度制御装置４０には、判定装置２０が、測定装置１０により測定されたリチウムイオン二次電池５０の抵抗の増加の程度が、所定の水準を超えていると判定した場合に、リチウムイオン二次電池５０を４０℃以上７０℃以下（例えば７０℃）に一定時間（例えば１０分間程度）保持するような設定がなされる。

なお、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の制御システム１００により制御されるリチウムイオン二次電池５０の形態には、特に制限はない。従来のリチウムイオン二次電池やそれと同様の構成を有するリチウムイオン二次電池を用いることができる。

典型的な例としてリチウムイオン二次電池５０は、正極と負極と非水電解質を備える。
正極は、アルミ箔等から構成された正極集電体と、当該正極集電体上に形成された正極活物質層とを備える。正極活物質層は、リチウム遷移金属酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）等を正極活物質として含有する。
負極は、銅箔等から構成された負極集電体と、当該負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極活物質層は、炭素材料（例、黒鉛）等を負極活物質として含有する。
正極と負極とは、典型的には、セパレータシート（例、多孔質ポリオレフィンシート）を介して積層されている。
非水電解質は、カーボネート類等の非水溶媒と、リチウム塩（例、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ）等の支持塩を含有する。
正極、負極、および非水電解質は、アルミニウム製ケースやラミネートケースに収容されている。

リチウムイオン二次電池５０は、好ましくは、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用電源用のリチウムイオン二次電池である。

以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の制御システムを、車両の駆動用電源用のリチウムイオン二次電池に適用した場合の一例について説明する。
図９は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の制御システム１００を、車両の駆動用電源用のリチウムイオン二次電池５０に適用した一例のフローチャートである。

図９に示すように、まず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の制御システム１００を搭載した車両（例、ＥＶ車、ＨＶ車、ＰＨＶ車等）を準備し、出荷時（すなわち未使用）のリチウムイオン二次電池５０を用意してＣＶ測定を実施する（Ｓ１）。ＣＶ測定の条件としては、例えば、電位走査速度を０．０２５ｍＶ／ｓｅｃ、電位走査範囲を３Ｖ〜４．４Ｖとする。ＣＶ測定は、本実施形態に係る制御システム１００の測定装置１０で行ってよく、別の測定装置を用いて行ってもよい。そして、ＣＶ測定より、使用前の充電時の電流−電位曲線のピークトップの電位と、放電時の電流−電位曲線のピークトップの電位との差からピークセパレーションＡを求め、低抵抗化処理が必要かどうかの判定するための使用前後のピークセパレーションの比Ｂ／Ａの閾値を決定する。

続いて、本実施形態に係る制御システム１００の判定装置２０に、ピークセパレーションＡの値と共にピークセパレーションの比Ｂ／Ａの閾値を入力する（Ｓ２）。

続いて、車両を走行させる（Ｓ３）。すなわちリチウムイオン二次電池５０を使用する。そして、車両の走行が終了すれば（Ｓ４）、上記車両の本実施形態に係る制御システム１００の測定装置１０により、搭載しているリチウムイオン二次電池５０のＣＶ測定を行なう（Ｓ５）。測定条件は、出荷前（すなわち未使用）のリチウムイオン二次電池５０のＣＶ測定と同じ条件とする。そして測定装置１０のＣＶ測定より、使用後の充電時の電流−電位曲線のピークトップの電位と、放電時の電流−電位曲線のピークトップの電位との差からピークセパレーションＢを求める。

上記車両の本実施形態に係る制御システム１００の測定装置１０のＣＶ測定の結果が、本実施形態に係る制御システム１００の判定装置２０に送信される。この判定装置２０が、使用前後のピークセパレーションの比Ｂ／Ａを求め、予め入力された閾値との比較が行なわれて、予め入力された閾値を超えているかの判定が行なわれる（Ｓ６）。
使用前後のピークセパレーションの比Ｂ／Ａが閾値を超えている場合には、本実施形態に係る制御システム１００の昇温装置３０がリチウムイオ二次電池５０を４０℃以上７０℃以上（例えば７０℃）に昇温し、一定時間（例えば１０分間）保持して、低抵抗化処理がなされる（Ｓ７）。一方、使用前後のピークセパレーションの比Ｂ／Ａが閾値を超えていない場合は、昇温装置３０は作動せずに、低抵抗化処理はなされない。
このようにして、本実施形態に係る制御システム１００を搭載した車両は、走行の度に低抵抗化処理が必要かの判断がなされ、リチウムイオン二次電池５０の電池抵抗が所定の水準を超えて増大している場合には、低抵抗化処理がなされる。したがって、本実施形態に係る制御システム１００を搭載した車両では、低抵抗化処理が繰り返し行なわれるものであるため、リチウムイオン二次電池５０の抵抗増加の程度を継続的に所定の水準以下に抑えることができる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０測定装置
２０判定装置
３０昇温装置
４０温度制御装置
５０リチウムイオン二次電池
５２正極端子
５４負極端子
１００制御システム

Claims

リチウムイオン二次電池の抵抗に関するパラメータを測定する測定装置と、
前記測定装置の測定結果から、前記リチウムイオン二次電池の抵抗の増加の程度が、所定の水準を超えているかどうかを判定する判定装置と、
前記リチウムイオン二次電池を昇温させる昇温装置と、
を備え、
前記判定装置が、前記測定装置により測定されたリチウムイオン二次電池の抵抗の増加の程度が、所定の水準を超えていると判定した場合に、前記昇温装置が、前記リチウムイオン二次電池を６０℃以上７０℃以下の温度範囲に昇温させ、前記温度範囲での昇温状態を６分以上１４分以下維持するよう構成されている、
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の制御システム。