CN109314234B

CN109314234B - 锂电池的热处理方法

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Publication number: CN109314234B
Application number: CN201780035596.0A
Authority: CN
Inventors: 马尔戈·勒屈耶; 文森特·伯德内兹; 菲利普·贝尔纳多; 马蒂厄·德吕; 马克·德尚
Original assignee: Blue Solutions SA
Current assignee: Blue Solutions SA
Priority date: 2016-06-08
Filing date: 2017-06-07
Publication date: 2021-10-26
Anticipated expiration: 2037-06-07
Also published as: KR20190003688A; WO2017212171A1; CA3021298A1; TW201813168A; SG11201808813SA; RU2018135251A; FR3052599A1; EP3469645B1; IL263391A; AU2017278454A1; FR3052599B1; EP3469645A1; US20200328401A1; CN109314234A; BR112018071967A2; JP2019521473A

Abstract

本发明涉及一种降低锂电池的内阻抗的方法，所述锂电池选自锂金属聚合物电池和锂离子聚合物电池。所述方法包括至少一个第一步骤和至少一个第二步骤，该第一步骤包括将电池升温到至少50℃的温度T1，在该第二步骤期间，在5小时至1周的持续时间内，在向电池施加至少0.5巴的压力的同时保持电池的温度T1。

Description

锂电池的热处理方法

本发明涉及锂电池领域，特别是锂金属聚合物(LMP)电池和锂离子聚合物(Li-Po)电池领域。

更确切地说，本发明涉及热处理锂电池的方法，以便在电池寿命的初期和更长期的时间内优化电池的性能。锂电池特别适用于机动车辆和电网能量存储。

LMP电池通常采用叠加的薄膜组件形式(卷绕或缠绕下列顺序{电解质/阴极/集流体/阴极/电解质/阳极}的n匝)或n个堆叠的薄膜组件形式(将薄膜切割并叠加，即上述顺序的n个堆叠)。该卷起的/堆叠的整体顺序的厚度为约100μm。该整体顺序由四个功能层组成：i)负极(阳极)，其在电池放电期间输送锂离子；ii)固体聚合物电解质，其能够传导锂离子；iii)正极(阴极)，其由活性电极材料组成，该活性电极材料用作锂离子嵌入的接受器；最后，iv)集流体，其与正电极接触并能够实现电连接。

LMP电池的负极通常由锂金属或锂合金的片材组成；固体聚合物电解质通常由基于聚(氧化乙烯)(PEO)的聚合物和至少一种锂盐组成；正极通常为这样的材料，其中相对于Li⁺/Li，该材料的工作电位低于4V(即，锂的嵌入/脱嵌电位低于4V)，例如金属氧化物(例如V₂O₅、LiV₃O₈、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄和LiNi_0.5Mn_0.5O₂等)或LiMPO₄型磷酸盐(例如LiFePO₄)，其中M为选自Fe、Mn、Co、Ni和Ti的组的金属阳离子或为这些阳离子的组合，该材料还包含碳和聚合物；并且集流体通常金属片材组成。通过锂盐在固体电解质的聚合物组分中的溶解来确保离子的传导性。

Li-Po电池通常由下列部件组成：与LMP电池的正极相同类型的正极、包含在溶剂中的聚合物和锂盐溶液的凝胶聚合物电解质以及由含碳材料(如石墨)制成的负极。

锂电池，特别是LMP电池，具有一定的优点。

首先，LMP电池的比功率为约120Wh/kg至180Wh/kg，即比内燃汽车的铅蓄电池的比功率(30Wh/kg至50Wh/kg)高至少2.5倍。此外，LMP电池不具有记忆效应，因此不需要如某些其他技术(Ni-Cd)的情况那样，在再充电之前使电池完全放电。最后，对于与锂离子电池的电压(约3.4V)相同的电压，LMP电池不需要维护并且使用寿命接近10年，从商业角度来看这是有利的，并且使LMP电池适合于需要电力牵引的应用。

然而，LMP电池也有一些缺点。具体而言，为了使用LMP电池，必须使其保持在约60℃至80℃的温度，这几乎要求当车辆未被驱动时就要将LMP电池插入电源充电。否则，LMP电池为了保持其温度而在几天内就会没电。

锂电池，特别是LMP电池的内电阻(也称为内阻抗)在放电期间会引起电压降并限制功率或自加热方面的性能。电池的内电阻被定义为对电池中的电流流动的对抗。这种电阻有两个主要组成部分：电子电阻和离子电阻。电子电阻和离子电阻的组合效应被称为总有效电阻。电子电阻包括所用材料(即，外壳和内部元件的金属)的电阻率以及与形成电池的各种互连相关的寄生电阻。离子电阻是由于诸如电解质和电极的离子电导率以及界面的性质等各种因素而导致对电池中的电流通过的对抗。

内电阻在电池寿命的初期通常较低，但在电池的使用寿命期间往往会增大，这导致电池的性能在多次充电和放电循环过程中逐渐降低，直至内电阻达到一个过高的值而使电池不能够继续用于最初设计的应用。通常，电池的初始内电阻越高，电池的性能将越受限制。

通过适当地选择用于形成电极的原材料并通过改善组件的质量，可以使电池的初始内电阻最小化。

例如，特别是在专利申请US 2014/0197799中，已经提出了降低LMP电池的初始内电阻的方法，包括使所述电池过量放电(即，使电池放电超过其额定容量的100％)足够的时间，以降低电池的内电阻。更确切地说，该方法包括使LMP电池过量放电，直至LMP电池达到0.5V至2.0V的电压(第二平台)，然后使所述电池再充电至其最大容量，即充电至3.6V的电压。结果表明，该方法能够使LMP电池的内电阻降低约40％。然而，这种方法并不完全令人满意，因为内电阻的降低不一定是均匀的。具体而言，该方法可能导致电池的各个区域之间的电阻率存在差异，通过该处理施加的过量放电不一定以相同的强度发生在构成电池的所有元件中。因此，该方法仅对于这样的电池才是真正有效的，其中在该电池中，在进行过量放电时活性材料各向同性地连接在电极内。

因此，需要这样一种方法，其能够缓解现有技术方法的缺点，特别是需要这样一种方法，其能够在锂电池寿命的初期和长期的时间内使锂电池(特别是LMP电池和Li-Po电池)的内电阻(内阻抗)显著且持久地降低，该方法适用于任何类型的LMP电池或Li-Po电池，特别适用于对正极活性材料的性质没有限制的LMP电池和Li-Po电池，并且特别适用于正极活性材料的连接为各向异性的电池。

通过这样的方法实现这一目的，该方法形成了本发明的主题，并将在下面对该方法进行描述。

因此，本发明的主题为一种对锂电池进行热处理的方法，该锂电池选自锂金属聚合物电池和锂离子聚合物电池，所述电池包括至少一个正极、至少一种聚合物电解质以及至少一个负极，所述方法的特征在于，该方法包括：

1)至少一个第一步骤，该第一步骤包括使所述电池升温到至少50℃的温度T1；以及

2)至少一个第二步骤，在该第二步骤中，在施加至少0.5巴的压力的同时使所述电池保持在温度T1，所述步骤2)的持续时间为5小时至1周，

在所述电池的第一次充电之前进行所述步骤1)和所述步骤2)。

根据本发明的方法能够使LMP电池和Li-Po电池的性能得到改善。该方法尤其适用于LMP电池，特别是实现了以下方面：

-降低LMP电池的内电阻；

-改善电池的动力性能；

-提高能量；

-在电池寿命的初期降低活化作用；

-较长的使用寿命。

根据本发明，“显著降低内电阻”是指在步骤2)结束时，相对于初始内电阻(即，在根据本发明的方法的步骤1)开始之前测定的电池的内电阻)，电池的内电阻降低至少2％。

这些优点是由根据本发明的热处理方法的作用而得到的，该作用特别会使电池的各层之间的界面最优化，并因此使活性材料的晶粒之间的连接性能的均匀化并提高电池的各个区域之间电阻率的均匀性。如上所述，在所述电池的第一次充电之前(即，在将正极与聚合物电解质以及负极组装之后立即)进行步骤1)和步骤2)。

温度T1优选为约50℃至120℃，甚至更优选为约70℃至105℃。

可以使用电池自身的加热装置或通过热存储使电池升温到所需温度T1。

在步骤2)中，施加到电池的压力优选为约0.5巴至10巴，甚至更优选为约1巴至7巴。

例如，可以使用弹簧将所需压力施加到电池。

使步骤2)持续足够的时间以显著降低LMP电池的内电阻。

根据本发明，步骤2)的持续时间优选为约5小时至72小时，甚至更优选为约5小时至25小时。

可以通过向电池的端子施加已知振幅和频率的交流电压并通过测量所得的交流电流和电压，从而测定在实施根据本发明的方法之前和之后的电池的内电阻。例如，可以使用欧姆定律由以下等式(1)来计算内电阻或内阻抗(Ri)：

其中：

-ΔU为休眠状态和电流通状态之间的电位变化；并且

-ΔI为放电初期流动的电流的变化。

因此，根据以下所述的方法并在以下条件下确定内电阻值和在本申请中作为参考的测量值：以8A的充电电流对电池充电30秒，然后使电池休眠。这样，电流下的电压与休眠时测量的电压之间的差异使得能够通过欧姆定律来计算内电阻的值。

这些测量不会影响电池的性能。这些测量可以在使用电池时进行，或者用于连续监测内电阻的变化，从而监测电池在其各种充电/放电循环期间的性能。

根据本发明的方法的步骤2)可以在使电池电压波动的同时进行，或者在对所述电池施加设定电压值的同时进行。

当在电压下进行步骤2)时，可以将电池两端的电压(例如)保持恒定在对应于所述电池在其组装后的初始充电状态的电压±10％，优选±2％。

根据本发明，“放电的电池”是指这样的电池，该电池放电至超过其额定容量的90％，优选超过其额定容量的98％。

在步骤2)结束时，可以以额定方式使用电池。

根据本发明的一个特定实施方案，可以在该方法的步骤1)和步骤2)之后进行使电池过量放电的附加步骤。

因此，根据该实施方案，根据本发明的方法还包括使所述LMP电池过量放电的步骤3)。虽然不是强制性的，但是这种过量放电的附加步骤使得在根据本发明的方法的步骤1)和步骤2)结束时得到的锂电池的内电阻降低得到强化，特别是在LMP电池的情况下。

在过量放电的步骤3)中，当进行过量放电时，优选使锂离子电池放电，直至电池放电超过其额定容量的100％，特别是直至电池过量放电其额定容量的2％至40％，甚至更优选过量放电其额定容量的8％至20％。

可以(例如)通过向电池施加大小对应于约C/200至C/10的放电范围的过量放电电流来进行过量放电的步骤3)。

根据本发明的方法可以应用于任何类型的选自LMP电池和Li-Po电池的锂电池，无论正极材料的组成中的活性材料的性质如何。然而，该方法特别适用于LMP电池，尤其是这样的LMP电池，其中正极的活性材料选自磷酸铁及其衍生物，特别是LiFePO₄。

因此，根据本发明的方法的一个特别优选的实施方案，电池为具有磷酸铁LiFePO₄作为正极材料的锂金属聚合物电池。

将基于以下附图详细描述本申请的示例性实施方案，其中：

图1示出每个单元的内电阻(以％表示)随循环次数的变化；

图2示出每个电池的内电阻(以％表示)随循环次数的变化；

图3示出对于C'2和C2两个单元，在D/2处得到的容量随循环次数变化的结果；

图4(4a，4b)示出电池LMP1和LMP2过量放电的电压曲线；

图5示出电池LMP1和LMP2的Ragone图；

图6示出电池LMP1'和LMP2的Ragone图；以及

图7(7a，7b)示出电池LMP3和LMP4过量放电的电压曲线。

通过以下示例性实施方案对本发明进行说明，然而本发明并不限于此。

实施例

实施例1：LMP电池的整体单元的制备以及根据本发明的方法的热处理对整体单元的电学和物理性能的影响的证明

在本实施例中，研究了根据本发明的方法的热处理对LMP电池的整体单元的各种性能的影响，即：

-电池的厚度；

-在进行或不进行过量放电的步骤3)的情况下，电池寿命的初期的内电阻；

-电池的放电曲线(discharging profile)；

-电池寿命的初期的电池容量。

制备了整体LMP电池单元。每个整体单元由38层的重叠构成，每层包括：

-锂金属片材(供应商Gangfeng)；

-位于正极两侧的2个聚合物电解质膜；

-正极膜，其本身由碳涂覆的铝制成的集流体构成，在集流体的每一侧上层压有正极材料。

通过挤出重量比为48/40/12的聚合物共混物(聚氧化乙烯(PEO)(Zeospan)和聚(偏二氟乙烯共聚六氟丙烯)共聚物(PVDF-HFP)(Solvay))和锂盐(双(四氟磺酰亚胺)锂，LiTFSI，3M)而得到聚合物电解质。

在由涂覆有含碳保护层(ARMOR)的铝制成的集流体的任一侧上，通过挤出和层压重量比为68/24/6的磷酸锂铁(LiFePO₄)(Pulead，除非另有说明)、氧化乙烯/氧化丁烯共聚物P(OE-OB)(Nippon Shokubai)和LiTFSI(3M)，以及2％的碳(科琴黑)而得到正极材料。

然后，通过并置预先获得的各个膜而得到各整体单元。

通过应用以下公式，在循环期间的放电初期测量在本实施例中测试用电池的内电阻：

其中ΔU为休眠状态和电流通状态之间的电位变化，并且ΔI为放电初期流动的电流的变化。

1.1热处理对电池厚度的影响的测定

在热循环之前和之后测量未循环的整体单元的厚度，所述热循环包括以下3个步骤：

1)温度升高，从室温升至80℃；

2)在80℃的温度下保持48小时，还对单元施加2巴的压力；

3)单元自然冷却至室温。

在热循环结束时观察到单元的压缩厚度为140μm。由于使单元处于与初始状态(即，在进行热循环之前)相同的充电状态和相同的温度，因此，该厚度变化归因于在该热处理期间界面的优化。

1.2不进行过量放电的步骤的情况下，热处理对寿命初期内电阻的变化的影响

将两个如上所述具有相同组成的整体单元加热直至达到80℃的温度。

然后立即使这两个单元中的一者进行循环(C/8D/2循环)(比较单元C'1，未根据本发明的方法)，而对于另一单元，根据本发明的方法，使该另一单元预先进行在2巴的压力下在80℃保持72小时的步骤(根据本发明的单元C1)。

附图1示出了每个单元的内电阻(以％表示)随循环次数的变化。在该图中，未根据本发明的单元C'1的内电阻的变化对应于用虚线绘制的曲线，而根据本发明的单元C1的内电阻的变化对应于用实线绘制的曲线。

这些结果表明，热处理能够使单元C1的内电阻在循环下保持稳定(在前100个循环期间仅增加约15％)，而对于单元C'1的内电阻，相比之下在前100个循环期间其内电阻增加了约70％。因此，热处理能够在使循环下的内电阻的增加最小化的同时，使电池在其寿命期间的行为具有可重复性。

1.3进行过量放电步骤的热处理对寿命初期内电阻的变化和容量变化的影响

然后，两个单元中的一者进行以3A进行过量放电3小时20分钟的步骤，然后进行循环(C/8D/2)(未根据本发明的方法得到的单元C'2)。

另一单元首先进行使该另一单元在2巴的压力下在80℃下保持72小时的步骤，之后进行以3A进行过量放电3小时20分钟的步骤，然后进行循环(C/8D/2)(根据本发明方法得到的单元C2)。

附图2示出了每个电池的内电阻(以％表示)随循环次数的变化。在该图中，未根据本发明的单元C'2的内电阻的变化对应于顶部曲线，而根据本发明的单元C2的内电阻的变化对应于底部曲线。

这些结果表明，根据本发明的方法的热处理步骤能够使在单元C2的前40个循环中观察到的内电阻的增加受到很大限制。

此外，可以看出，单元C2的内电阻低于单元C1的内电阻，其中对单元C1进行了根据本发明的方法的热处理，但没有进行过量放电的任选步骤(参见图1)。这些结果证实，过量放电的步骤虽然是任选的，但能够使电池的性能得到进一步改善，特别是通过降低电池寿命初期的电池内电阻的方式来进一步改善电池的性能。

此外，附图3示出了对于C'2和C2这两个单元，在D/2处得到的容量随循环次数变化的结果。在该图中，放电容量(单位为Ah)为循环次数的函数；顶部曲线对应于已进行根据本发明的处理方法的单元C2，而底部曲线对应于未经过这种处理的单元C'2。

图3中所示的结果表明，根据本发明的方法得到的单元(C2)的过量放电之前的热处理使得能够从初次循环开始即获得最佳的电池性能。

实施例2：由多个整体单元组成的LMP电池的制备以及根据本发明的方法的热处理对电池的物理和电学性能的影响的证明

在本实施例中，评价了根据本发明的方法的热处理对由串联安装的120个整体单元(即电池组)组成的LMP电池的性能的影响。组成LMP电池的各整体单元(或模块)具有与上述实施例1中给出的测试中使用的整体单元的组成相同的组成。

对2个相同的电池实施两种方案：

根据本发明的方案1：

-将电池从室温加热至80℃；

-热处理：在对每个单元施加2巴的压力下，在86℃调节并保持18小时；

-以3A进行过量放电。

由此得到根据本发明的电池LMP1。

未根据本发明的方案2：

-将电池从室温加热至80℃；

-以3A进行过量放电。

由此得到未根据本发明的电池LMP2。

通过量放电(D/4)和充电(C/10)的循环来表征电池LMP1和LMP2中的每一者的性能。

计算根据本发明的电池LMP1在能量、最大/模块电阻和总电阻(电池组)方面相对于未根据本发明的电池LMP2的上述参数中的每一者的测量值的改进。

所得的结果列于下表1中：

表1

根据本发明的处理方案(即，包括使电池在86℃的温度下保持18小时的步骤)能够在电池的整体单元水平上和整个电池水平上获得能量的增大和内电阻的降低。

电池LMP1和LMP2中的每一者的过量放电的电压曲线如附图4所示。在图4a中，电压(单位为V)为时间(t具有任意单位：AU)的函数，并且在图4b中，图4a的曲线的导数dt/dV(单位为s.V^-1)为电压(单位为V)的函数。在图4a和图4b中，用虚线绘制的曲线对应于根据本发明的电池LMP1的结果，而用实线绘制的曲线对应于未根据本发明的电池LMP2的结果。

图4中所示的结果表明，相比于经过根据本发明的方法热处理的电池LMP1，未经过根据本发明的方法热处理的电池LMP2的各种肩峰更为明显。通过将曲线水平的导数与位于约1.4V的肩峰相比，使这一点更为明确。

附图5示出了电池LMP1和LMP2的Ragone图。在该图中，功率(单位为kW)为能量(单位为W.h)的函数。在该图中，用虚线绘制的曲线对应于根据本发明的电池LMP1，而用实线绘制的曲线对应于未根据本发明的电池LMP2。

在严格相同的电池上进行相同的实验，但是在70℃而不是86℃的温度下进行热处理18小时。还得到了根据本发明的电池LMP1'。

附图6示出了电池LMP1'和LMP2的Ragone图。在该图中，功率(单位为kW)为能量(单位为W.h)的函数。在该图中，用虚线绘制的曲线对应于根据本发明的电池LMP1'，而用实线绘制的曲线对应于未根据本发明的电池LMP2。

图5和图6的Ragone图显示，根据本发明的方法的热处理在所有放电范围下都是有利的。进行或未进行根据本发明的方法的热处理方案的电池间的差异随着温度降低而越来越明显(参见图6)。

实施例3：由多个整体单元组成的LMP电池的制备以及根据本发明的方法的热处理对电池的物理和电学性能的影响的证明

在本实施例中，评价了根据本发明的方法的电压下热处理对由串联安装的120个整体单元(即电池组)组成的LMP电池的性能的影响。组成LMP电池的各整体单元(或模块)具有与上述实施例1中给出的测试中使用的整体单元的组成相同的组成。

对2个相同的电池实施两种方案：

根据本发明的方案3：

-将电池从室温加热至80℃；

-热处理：在对每个单元施加2巴的压力下，将温度调节至80℃并在3.3V的恒定电压下保持15小时；

-以3A进行过量放电。

由此得到根据本发明的电池LMP3。

未根据本发明的方案4：

-将电池从室温加热至80℃；

-以3A进行过量放电。

由此得到未根据本发明的电池LMP4。

通过量放电(D/4)和充电(C/10)的循环来表征电池LMP3和LMP4中的每一者的性能。

计算根据本发明的电池LMP3在能量、最大/模块电阻和总电阻(电池组)方面相对于未根据本发明的电池LMP4的上述参数中的每一者的测量值的改进。

所得的结果列于下表2中：

表2

这些结果表明，当电池处于电压下时对电池进行热处理也能够使电池的性能得到显著改善。

电池LMP3和LMP4中的每一者的过量放电的电压曲线如附图7所示。在图7a中，电压(单位为V)为时间(t单位为AU)的函数，而在图7b中，图7a的曲线的导数dt/dV(单位为s.V^-1)为电压(单位为V)的函数。在图7a和图7b中，用虚线绘制的曲线对应于根据本发明的电池LMP3的结果，而用实线绘制的曲线对应于未根据本发明的电池LMP4的结果。

图7中所示的结果表明，相比于经过根据本发明的方法热处理的电池LMP3，未经过根据本发明的方法热处理的电池LMP4的各种肩峰更为明显。通过将曲线水平的导数与位于约1.4V的肩峰相比，使这一点更为明确。

Claims

1.一种对锂电池进行热处理的方法，所述锂电池选自锂金属聚合物电池和锂离子聚合物电池，所述电池包括至少一个正极、至少一种聚合物电解质和至少一个负极，所述方法的特征在于，该方法包括：

1)至少一个第一步骤，该第一步骤包括将所述电池升温到至少50℃的温度T1；以及

2)至少一个第二步骤，在该第二步骤中，在施加至少0.5巴的压力的同时使所述电池保持在温度T1，所述步骤2)的持续时间为5小时至1周，在电压下进行步骤2)，并且电池两端的电压保持恒定且该电压对应于所述电池组装后的初始充电状态的电压±10％，

在所述电池的第一次充电之前进行所述步骤1)和所述步骤2)。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述温度T1为50℃至120℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述温度T1为70℃至105℃。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，施加到电池的压力为0.5巴至10巴。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，施加到电池的压力为1巴至7巴。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)的持续时间为5小时至72小时。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)的持续时间为5小时至25小时。

8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在电压下进行步骤2)，并且将电池两端的电压保持恒定在对应于所述电池组装后的初始充电状态的电压±2％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括使所述电池过量放电的步骤3)。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将该方法应用于LMP电池。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，在过量放电的步骤3)中，使电池放电，直至电池过量放电其额定容量的2％至40％。

12.根据权利要求9至10中任一项所述的方法，其特征在于，在过量放电的步骤3)中，使电池放电，直至电池过量放电其额定容量的8％至20％。

13.根据权利要求9至10中任一项所述的方法，其特征在于，通过向电池施加对应于C/10至C/200的放电范围的过量放电电流来进行过量放电的步骤3)。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述锂电池为锂金属聚合物电池，其中所述正极的活性材料选自磷酸铁及其衍生物。