JP7070466B2

JP7070466B2 - 全固体電池のリフレッシュ方法

Info

Publication number: JP7070466B2
Application number: JP2019032882A
Authority: JP
Inventors: 貴之内山; 英晃西村
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-02-26
Filing date: 2019-02-26
Publication date: 2022-05-18
Anticipated expiration: 2039-02-26
Also published as: JP2020136251A

Description

本開示は、全固体電池のリフレッシュ方法に関する。

複数の構成単位セルが直列に接続されている全固体電池は、高電圧で充放電することができるため、例えば自動車のような、比較的に高い電圧が要求される製品への適用に適していると考えられる。

このような全固体電池は、全固体電池を構成する複数の構成単位セルの間で充電状態（ＳＯＣ：ＳｔａｔｅＯｆＣｈａｒｇｅ）に差（バラツキ）が生じると、利用可能な電気量が低下すると考えられる。

例えば、図１は、複数の構成単位セルの間での充電状態のバラツキによる利用可能な電気量の低下を示すイメージ図である。図１（ａ）は、複数の構成単位セルの間での充電状態にバラツキがない場合を示すイメージ図であり、図１（ｂ）は、複数の構成単位セルの間での充電状態にバラツキがある場合（例えば、ＳＯＣズレした構成単位セルが一つ存在する場合）を示すイメージ図である。このように、図１（ａ）と図１（ｂ）とを比較すると、複数の構成単位セルの間での充電状態にバラツキがあると、利用可能な電気量が低下していることが分かる。

このような問題に関して、特許文献１は、構成単位セルのそれぞれに、各構成単位セルの電圧が所定の放電深度を超える電圧以下となるように、所定の放電率で常に放電させる放電手段を有する電池を開示している。同文献によると、このような構成を有する電池は、各構成単位セル間の電圧のバラツキを調整することができ、電池としての性能を向上させることができる。

なお、特許文献２は、二次電池において、負極活物質層のうち正極活物質層と対向しない非対向部はリチウム等の電荷担体が留まりやすく、二次電池の容量の低下をもたらすという問題を解決する手段として、非対向部が正極活物質層と対向する対向部よりも温度が高い状態で、二次電池を所定の時間保持することによって、二次電池の容量を回復する方法を開示している。

また、特許文献３は、低ＳＯＣ、及び、例えば４５℃～６０℃の高温条件下で必要な期間、電池を保管することにより、電池内部におけるＳＯＣのムラを緩和する、二次電池の回復方法を開示している。

特開２００７－２７３４４４号公報特開２０１８－９２７４８号公報国際公開第２０１１／１３２３００号

複数の構成単位セルが互いに積層されている電池積層体における、構成単位セル間のＳＯＣのバラツキは、電池積層体の利用可能な電気量を減少させると考えられる。

このような構成単位セル間のＳＯＣのバラツキを低減させる方法として、例えば、構成単位セル間のＳＯＣのバラツキを低減させるための追加の機構を電池積層体に設けることが考えられる。しかしながら、電池積層体に追加の機構を設けた場合、その構成によっては、例えば電池積層体のエネルギー密度が低下し、また、電池積層体の部品数及び製造工程が増加するため、生産効率が低下しうる。

したがって、例えばエネルギー密度及び生産効率等の観点から、効率よく、このバラツキを低減させる方法が求められている。

本開示は、複数の構成単位セルが互いに直列に構成されている全固体電池の内部における、構成単位セル間のＳＯＣのバラツキを効率よく低減する方法を提供することを目的とする。

本開示者は、以下の手段により上記課題を達成することができることを見出した：
全固体電池のリフレッシュ方法であって、
前記全固体電池は、硫化物固体電解質層を有している複数の構成単位セルが、互いに直列に構成されており、
前記全固体電池を昇温して前記硫化物固体電解質層の電気抵抗率を低下させることによって、各前記構成単位セルを短絡させること、
を含む、全固体電池のリフレッシュ方法。

本開示によれば、複数の構成単位セルが互いに直列に構成されている全固体電池における、構成単位セル間のＳＯＣのバラツキを効率よく低減する方法を提供することができる。

図１は、複数の構成単位セル間でのＳＯＣのバラツキによる、利用可能な電気量の低下を示すグラフである。図２は、参考例１の試料の温度、電気抵抗率、及び時間の関係を示すグラフである。図３は、参考例２の試料の温度、電気抵抗率、及び時間の関係を示すグラフである。図４は、参考例３における構成単位セルの温度、電圧、及び時間の関係を示すグラフである。

以下、本開示の実施の形態について詳述する。なお、本開示は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、開示の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

本開示の方法は、全固体電池のリフレッシュ方法である。本開示の方法において、全固体電池は、硫化物固体電解質層を有している複数の構成単位セルが、互いに直列に構成されている。本開示の方法は、全固体電池を昇温して硫化物固体電解質層の電気抵抗率を低下させることによって、各構成単位セルを短絡させることを含む。

原理によって限定されるものではないが、本開示の方法によって全固体電池の各構成単位セル間のＳＯＣのバラツキを低減する原理は、以下のとおりである。

構成単位セルが互いに直列に構成されている全固体電池において、各構成単位セル間のＳＯＣのバラツキを低減させる方法として、全固体電池を構成している各構成単位セルを短絡させることが考えられる。

この点に関して、本開示の方法を行う全固体電池は、硫化物固体電解質層を有している複数の構成単位セルが、互いに直列に構成されている。

硫化物固体電解質は、一定以上の温度に加熱すると電気抵抗率が低下する。したがって、硫化物固体電解質層を有している複数の構成単位セルが、互いに直列に構成されている全固体電池を一定以上の温度に加熱することで、各構成単位セルの正極活物質層と負極活物質層の間にある硫化物固体電解質層の電気抵抗率を低下させて、各構成単位セルを短絡させることができる。

これにより、本開示の方法では、全固体電池の各構成単位セル間のＳＯＣのバラツキを低減させることができる。

《電池積層体》
本開示の方法に用いられる全固体電池では、硫化物固体電解質層を含有している複数の構成単位セルが、互いに直列に構成されている。なお、複数の構成単位セルが、互いに直列に構成されているとは、複数の構成単位セルが、全固体電池の内部において、直列回路を形成するように、電気的に接続されていることを意味する。

複数の構成単位セルは、例えばバイポーラ構造を有していることによって、互いに直列に構成されていてもよい。なお、バイポーラ構造とは、一つの集電体層の一方の面に正極活物質層が、他方の面に負極活物質層が、それぞれ配置されている構造である。

〈構成単位セル〉
本開示の方法に用いられる全固体電池が有する構成単位セルは、硫化物固体電解質層を有している。

構成単位セルは、他の構成として、例えば正極集電体層、正極活物質層、負極活物質層、及び負極集電体層を有していてよい。なお、正極集電体層、正極活物質層、負極活物質層、及び負極集電体層は、全固体電池において用いられる公知のものを用いることができる。

（硫化物固体電解質層）
構成単位セルが有している硫化物固体電解質層は、少なくとも硫化物固体電解質を含有している。硫化物固体電解質は、所定の温度まで加熱することにより、電気抵抗率が低下する。

硫化物固体電解質は、硫化物系非晶質固体電解質又は硫化物系結晶質固体電解質であってよい。具体的な硫化物固体電解質の例として、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３ＰＳ_４、Ｌｉ_８Ｐ_２Ｓ_９等）、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＧｅＳ_２（Ｌｉ_１３ＧｅＰ_３Ｓ_１６、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等）、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_７－ｘＰＳ_６－ｘＣｌ_ｘ等；又はこれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。

硫化物固体電解質層は、他に、任意選択的に、バインダを含有していてよい。なお、バインダは、全固体電池において用いられる公知のものを用いることができる。

《構成単位セルの短絡》
本開示の方法は、全固体電池を昇温して硫化物固体電解質層の電気抵抗率を低下させることによって、各構成単位セルを短絡させることを含む。

本開示の方法では、少なくとも全固体電池を各構成単位セルが短絡する程度に硫化物固体電解質層の電気抵抗率が低下する所定の温度まで昇温する。このような所定の温度は、硫化物固体電解質の種類によって異なるが、予め硫化物固体電解質層を有する試験用の構成単位セルを昇温しつつ、構成単位セルの電圧を測定することで、容易に測定することができる。

所定の温度が高い程、硫化物固体電解質層の電気抵抗率を低下させることができ、より短時間で各構成単位セルのＳＯＣのバラツキを低減させることができるが、全固体電池を昇温させるために熱エネルギーを多く必要とし、また、全固体電池が熱によって劣化する可能性がある。したがって、所定の温度は、当該温度において、各構成単位セルのＳＯＣのバラツキを所望の程度まで低減させるためにかかる時間、全固体電池を当該温度まで昇温させるための熱エネルギーの大きさ、及び全固体電池の熱による劣化の可能性等の観点から、適宜定めてもよい。

全固体電池は、例えば１００℃以上、３００℃以下の温度まで昇温してよい。この温度は、１００℃以上、１２０℃以上、１５０℃以上、又は２００℃以上であってよく、３００℃以下、２５０℃以下、２００℃以下、又は１５０℃以下であってよい。

また、この温度での加熱は、１分以上、２００分以下の時間にわたって行ってもよい。この温度での加熱は、１分以上、５分以上、３０分以上、６０分以上、又は１２０分以上であってよく、２００分以下、１８０分以下、１２０分以下、又は６０分以下であってよい。

本開示の方法を実施する時期は、全固体電池の使用者が適宜定めることができる。

構成単位セル間にＳＯＣのバラツキがある場合、充電時にはＳＯＣが最も高い構成単位セルのＳＯＣが１００％に達した時点で、他の構成単位セルのＳＯＣが１００％に達していない状態においても全固体電池の充電が終了する。同様に、構成単位セル間にＳＯＣのバラツキがある場合、放電時には、ＳＯＣが最も低い構成単位セルのＳＯＣが０％に達した時点で、他の構成単位セルのＳＯＣが０％に達していない状態においても全固体電池の放電が終了する。そのため、全固体電池の充放電電容量は、設計容量よりも低くなる。

したがって、本開示の方法を実施する時期は、例えば、充電容量又は放電容量が、全固体電池の設計容量に基づいて定める閾値以下になったときであってよい。

《参考例１及び２》
Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系の結晶質硫化物固体電解質を、４００ＭＰａのプレス圧にてプレスして、参考例１の試料を作製した。また、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系の非晶質硫化物固体電解質を、４００ＭＰａのプレス圧にてプレスして、参考例２の試料を作製した。

参考例１及び２の試料をそれぞれ昇温しながら、これらの試料の電気抵抗率を測定した。

図２及び図３は、それぞれ参考例１及び２の試料の温度、電気抵抗率、及び時間の関係を示すグラフである。図２及び図３に示すように、参考例１及び２のいずれの試料についても、温度の上昇に伴って電気抵抗率が低下し、温度の低下に伴って電気抵抗率が増加した。

図２に示すように、参考例１の試料の電気抵抗率は、加熱前では約１０００Ωであり、初めは温度の上昇と共に増加した。しかしながら、試料の温度が約１５０℃以上になると、参考例１の試料の電気抵抗率は徐々に低下し始め、試料の温度が約２２０℃を超えると１００Ω以下にまで低下し、試料の温度が約２４０℃以上では約３０Ω以下まで低下した。

図３に示すように、参考例２の試料の電気抵抗率は、加熱前では約１００Ωであり、初めは試料の温度の上昇と共に増加した。しかしながら、試料の温度が約１００℃以上になると、参考例２の試料の電気抵抗率は徐々に低下し始め、試料の温度が約１３０℃を超えると１００Ω以下にまで低下し、試料の温度が約１５０℃以上では約３０Ω付近まで低下した。

《参考例３》
Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系の結晶質硫化物固体電解質からなる固体電解質層を有する構成単位セルを作製した。この構成単位セルに対して充放電サイクルを複数回、繰り返し行い、放電状態（終止電圧：１．５Ｖ）でサイクルを終了させた。その後、この構成単位セルを加熱しつつ、電圧を測定した。

図４は、参考例３における構成単位セルの温度、電圧、及び時間の関係を示すグラフである。図４に示すように、構成単位セルの電圧は、加熱前は約１．５Ｖであり、初めは構成単位セルの温度の上昇と共に増加した。しかしながら、構成単位セルの電圧は、構成単位セルの温度が約８０℃を超えると徐々に低下し始め、構成単位セルの温度が約１５０℃を超えると、急激に低下して０Ｖになった。

Claims

全固体電池のリフレッシュ方法であって、
前記全固体電池は、硫化物固体電解質層を有している複数の構成単位セルが、互いに直列に構成されており、
前記全固体電池を昇温して前記硫化物固体電解質層の電気抵抗率を低下させることによって、各前記構成単位セルを短絡させること、
を含む、全固体電池のリフレッシュ方法。