JP2017022082A

JP2017022082A - リチウムイオン二次電池の制御装置

Info

Publication number: JP2017022082A
Application number: JP2016024186A
Authority: JP
Inventors: 真知子阿部; Machiko Abe; 康資岩瀬; Kosuke Iwase; 昇広山田; Norihiro Yamada
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-07-10
Filing date: 2016-02-10
Publication date: 2017-01-26

Abstract

【課題】電流遮断機構を適切に作動させ得るリチウムイオン二次電池の制御装置を提供する。【解決手段】本発明により提供されるリチウムイオン二次電池の制御装置は、二次電池の電池温度を検出する温度センサと、二次電池の電池温度を調整する温度調整部と、温度センサおよび前記温度調整部に電気的に接続された制御部とを備える。制御部は、６０℃以上８０℃以下の特定温度域における二次電池の累積保持時間を所定期間にわたって積算し、該積算した累積保持時間が２４時間未満である場合には、温度調整部を制御して二次電池の電池温度を特定温度域で保つように構成されている。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の制御装置に関する。

軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として好ましく用いられている。かかるリチウムイオン二次電池は、過充電状態になると、正極からリチウムイオンが過剰に放出され、負極ではリチウムイオンが過剰に挿入される。このため、正極と負極の両極が熱的に不安定になる。正極と負極の両極が熱的に不安定になると、やがては電解液の有機溶媒が分解され、発熱反応が生じて電池の安定性が損なわれる。

かかる問題に対して、例えば、電池内部のガス圧力が所定圧力以上になると充電を遮断する電流遮断機構を電池ケースに備え、電解液中に予め定められた過充電状態に達するとガスを発生させるガス発生剤を添加した非水電解液二次電池が開示されている。かかるガス発生剤としては、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）が用いられている（例えば特許文献１）。ＣＨＢは、過充電時において重合反応が活性化し、水素ガスを発生させる。これにより、電池ケース内の圧力が高くなり、電流遮断機構が作動して過充電電流を遮断する。

特開２０１５−０３５３５９号公報

しかしながら、本発明者の検討によると、リチウムイオン二次電池を長時間使用すると、ＣＨＢからのガスの発生が鈍化し、電流遮断機構の作動が遅れる事象が散見された。電流遮断機構は、予め定められた条件になると短時間で作動することが望ましい。

ここで提案されるリチウムイオン二次電池制御装置は、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を含む非水電解液と、充電時に電池内圧が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構とを有するリチウムイオン二次電池の制御装置である。この制御装置は、前記二次電池の電池温度を検出する温度センサと、前記二次電池の電池温度を調整する温度調整部と、前記温度センサおよび前記温度調整部に電気的に接続された制御部とを備える。前記制御部は、前記温度センサで検出した前記二次電池の電池温度と該電池温度を記録した時刻情報とを含む温度経過情報から、６０℃以上８０℃以下の特定温度域における前記二次電池の累積保持時間を所定期間にわたって積算する。そして、該積算した累積保持時間が２４時間未満である場合には、該累積保持時間が少なくとも２４時間に到達するまでの間、前記温度調整部を制御して前記二次電池の電池温度を前記特定温度域で保つように構成されている。かかる制御装置によれば、ＣＨＢによるガス発生量をより適切に確保できる。そのため、過充電時に電流遮断機構を適切に作動させ得る。
また、ここで提案されるリチウムイオン二次電池制御装置は、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）誘導体を含む非水電解液と、充電時に電池内圧が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構とを有するリチウムイオン二次電池の制御装置である。この制御装置は、前記二次電池の電池温度を検出する温度センサと、前記二次電池の電池温度を調整する温度調整部と、前記温度センサおよび前記温度調整部に電気的に接続された制御部とを備える。前記制御部は、前記温度センサで検出した前記二次電池の電池温度と該電池温度を記録した時刻情報とを含む温度経過情報から、４５℃以上８０℃以下の特定温度域における前記二次電池の累積保持時間を所定期間にわたって積算し、該積算した累積保持時間が２０時間未満である場合には、該累積保持時間が少なくとも２０時間に到達するまでの間、前記温度調整部を制御して前記二次電池の電池温度を前記特定温度域で保つように構成されている。かかる制御装置によれば、ガス発生量をより効率的に確保できる。

電源システムの構成を示すブロック図である。リチウムイオン二次電池の構成を説明するための図である。活性化エネルギーを説明するための図である。保持温度とガス発生量との関係を示すグラフである。保持時間とガス発生量との関係を示すグラフである。ＥＣＵにより実行される処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。各電池のＣＨＢラジカル量を対比するグラフである。各電池のガス発生量を対比するグラフである。ＥＣＵにより実行される処理ルーチンの他の一例を示すフローチャートである。各電池のＣＨＢラジカル量を対比するグラフである。各電池のガス発生量を対比するグラフである。保持温度とガス発生量との関係を示すグラフである。保持時間とガス発生量との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。

以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の制御装置を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。

＜第１実施形態＞
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の制御装置によって制御される電源システム１の構成を示すブロック図である。このリチウムイオン二次電池１０の制御装置は、車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）に好適に用いられる。

電源システム１は、リチウムイオン二次電池１０と、これに接続された負荷２０と、負荷２０に接続されたリチウムイオン二次電池１０の運転をコントロールする電子制御ユニット（ＥＣＵ）３０と、リチウムイオン二次電池１０の電池温度を検出する温度センサ４０と、リチウムイオン二次電池１０の電池温度を調整する温度調整部５０とを含む。リチウムイオン二次電池１０に接続された負荷２０は、リチウムイオン二次電池１０に蓄えられた電力を消費する電力消費機（例えばモータ）を含み得る。該負荷２０は、電池１０を充電可能な電力を供給する電力供給機（充電器）を含み得る。温度調整部５０は、リチウムイオン二次電池１０を加温する加温機構を含み得る。該温度調整部５０は、リチウムイオン二次電池１０を冷却する冷却機構を含み得る。

リチウムイオン二次電池１０は、図２に示すように、対向する正極１１と負極１２と、これら正負極間に供給されるリチウムイオンを含む非水電解液１３とから構成されている。正極１１および負極１２には、リチウムイオンを吸蔵および放出し得る活物質１４、１５が含まれている。電池の充電時には、正極活物質１４からリチウムイオンが放出され、このリチウムイオンは電解質を通じて負極活物質１５に吸蔵される。また、電池の放電時には、その逆に、負極活物質１５に吸蔵されていたリチウムイオンが放出され、このリチウムイオンは非水電解液を通じて再び正極活物質１４に吸蔵される。この正極活物質１４と負極活物質１５との間のリチウムイオンの移動に伴い、活物質から外部端子１６、１７へと電子が流れる。これにより、負荷２０（図１）に対して放電が行われる。

また、このリチウムイオン二次電池１０は、電流遮断機構１８を備えている。電流遮断機構１８は、充電時に電池内圧が所定値以上になった場合に、充電（電流経路）を遮断する機構である。この実施形態では、電流遮断機構１８は、正極１１における電池電流の導通経路が遮断されるように、正極端子１６の内側に構築されている。電流遮断機構１８は導通経路（充電回路）が遮断できればよく、正極側に限らず、負極側に設けてもよい。

非水電解液には、電池電圧（正極電位）が予め定められた電圧以上になると反応し、ガスを発生させるガス発生剤が含まれている。ガス発生剤として、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）が用いられている。ＣＨＢは、例えば、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電（正極高電位状態）時において、以下のような重合反応が活性化し、水素ガスを発生させる。より詳細には、過充電になると、正極１１上でＣＨＢが酸化重合する。その際、ＣＨＢ分子間で水素がＨ^＋（プロトン）として脱離する。このＨ^＋が負極１２上で電子を受け取って水素分子となることで、水素ガスが発生する。なお、下記反応式はＣＨＢの多数ある重合反応の一例である。したがって、（Ｃ_１２Ｈ_１４）_ｎのＨがさらに抜けてｎＨ_２のｎがさらに増える場合もあり得る。

ｎ［Ｃ_１２Ｈ_１６］→（Ｃ_１２Ｈ_１４）_ｎ＋ｎＨ_２

ここで、本発明者の知見によれば、ＣＨＢの重合反応過程には、ＣＨＢラジカルが関係している。より詳しく説明すると、非水電解液中においては、電池製造時の高温エージング処理等によりＣＨＢの一部が電子を失ってラジカルに変換され、ＣＨＢラジカルの形態で存在している。本発明者は、かかる二次電池では、非水電解液中のＣＨＢラジカルの量が多いほど、過充電時のガス発生量が増大傾向になることを見出した。ここに開示される技術を実施するにあたり、かかる作用が得られる理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが考えられる。すなわち、図３に示すように、ＣＨＢが電子を失ってＣＨＢラジカルになる反応の活性化エネルギーは比較的高く、一方、ＣＨＢラジカルからＣＨＢ重合物を生成する活性化エネルギーは比較的低いと推察される。そのため、ＣＨＢを予めＣＨＢラジカルに変換しておくことで、ＣＨＢから直接ＣＨＢ重合物を生成する場合に比べて、活性化エネルギーの壁を超えやすくなり（ひいてはＣＨＢの重合反応が起こりやすくなり）、水素ガスが効率よく発生するものと考えられる。

その一方で、本発明者の得た知見によれば、ＣＨＢラジカルはＣＨＢに比べて不安定なため、ラジカルの状態を長期間維持することができず、時間の経過とともに安定なＣＨＢに戻ってしまう。ＣＨＢラジカルがＣＨＢに戻ると、ガスの発生が鈍化し、電流遮断機構の作動が遅れる要因になり得る。ガスを効率よく発生させる観点から、非水電解液中のＣＨＢラジカルの量はなるべく高濃度に保ちたい。

ここで開示される技術においては、このようなガス発生の効率化に寄与するＣＨＢラジカルに着目し、このＣＨＢラジカルの生成が促進されるようにリチウムイオン二次電池を高温度域で所定時間以上保持することで、過充電時のガス発生量を確保するようにしている。

すなわち、この電源システム１では、ＥＣＵ（制御部）３０が、温度センサ４０で検出したリチウムイオン二次電池１０の電池温度と該電池温度を記録した時刻情報とを含む温度経過情報（すなわち電池温度の時間推移を示す温度経過情報）から、６０℃以上８０℃以下の特定温度域におけるリチウムイオン二次電池１０の累積保持時間を所定期間（すなわち過去から現在までの所定期間、例えば２年間）にわたって積算する。そして、該積算した累積保持時間が２４時間未満である場合には、該累積保持時間が少なくとも２４時間に到達するまでの間、リチウムイオン二次電池の電池温度が上記特定温度域で保たれるように温度調整部５０を制御する。

上記リチウムイオン二次電池１０を保温する特定温度域は、非水電解液中においてＣＨＢラジカルの生成が促進される温度域であればよく、６０℃以上８０℃以下であり得る。図４に示すように、保温温度が低すぎると、ＣＨＢラジカルの生成が不十分になり、ガス発生量が低下傾向になる場合がある。例えば、図４のグラフに基づくと、上記保温温度は、概ね６０℃以上であり、好ましくは７０℃以上である。かかる温度範囲内でリチウムイオン二次電池１０の保温を実施する場合、ＣＨＢラジカルの生成を効果的に促進することができる。一方、保温温度が高すぎると、非水電解液や電極に劣化が生じる結果、ガス発生量が低下傾向になる場合がある。この点から、上記保温温度は、概ね８０℃以下であり、好ましくは７５℃以下である。

上記特定温度域でリチウムイオン二次電池１０を保持する保温時間は、少なくとも２４時間である。図５に示すように、上記特定温度域での保温時間が短すぎると、ＣＨＢラジカルの生成が不十分になり、ガス発生量が低下傾向になる場合がある。例えば、図５のグラフに基づくと、上記保温時間は、概ね２４時間以上、例えば３０時間以上である。一方、上記保温時間が長すぎると、ＣＨＢラジカルを生成することによるガス発生量増大効果が鈍化傾向になることに加えて、非水電解液や電極に劣化が生じる結果、電池性能が低下する虞がある。この点から、上記保温時間は、概ね５０時間以下であり、好ましくは３６時間以下である。なお、ＣＨＢからＣＨＢラジカルへの変換は、リチウムイオン二次電池１０が充放電を行っていなくても（使用されていなくても）生じ得る。したがって、上記累積保持時間の積算は、リチウムイオン二次電池１０の使用時と、リチウムイオン二次電池１０の使用休止時との双方において行うとよい。

ＥＣＵ３０の典型的な構成には、少なくとも、上記制御を行うためのプログラムを記憶したＲＯＭ（ＲｅａｄＯｎｌｙＭｅｍｏｒｙ）と、そのプログラムを実行可能なＣＰＵ（ＣｅｎｔｒａｌＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＵｎｉｔ）と、一時的にデータを記憶するＲＡＭ（ｒａｎｄｏｍａｃｃｅｓｓｍｅｍｏｒｙ）と、図示しない入出力ポートとが含まれる。ＥＣＵ３０には、入力ポートを介して温度センサ４０の出力信号が入力される。ＥＣＵ３０は、温度センサ４０からの出力信号に基づいて、リチウムイオン二次電池１０の電池温度および該電池温度を記録した時刻情報を含む温度経過情報を取得するようになっている。一方、ＥＣＵ３０の出力ポートは、温度調整部５０に電気的に接続されている。ＥＣＵ３０では、温度調整部５０への駆動制御が行われるとともに、温度センサ４０からの出力に基づき、リチウムイオン二次電池１０の電池温度制御が行われる。このＥＣＵ３０と温度センサ４０と温度調整部５０とにより、リチウムイオン二次電池１０の制御装置が構成されている。

このように構成された電源システム１の動作について説明する。図６は、本実施形態に係る電源システム１のＥＣＵ３０により実行される電池温度制御処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。このルーチンは、例えば車両に搭載された直後から定期的に繰り返し実行される。

図６に示す処理ルーチンが実行されると、ＥＣＵ３０は、まず、ステップＳ１０において、温度センサ４０で検出したリチウムイオン二次電池１０の電池温度および該電池温度を記録した時刻情報を含む温度経過情報に基づき、リチウムイオン二次電池が６０℃以上８０℃以下の特定温度域で保持された時間（累積保持時間）Ｔ２の積算を開始する。また、該積算を開始してからの計測時間Ｔ１をカウントする。次いで、ステップＳ２０において、上記積算を開始してからの計測時間Ｔ１が所定期間（例えば２年間）Ａに達したか否かを判定する。計測時間Ｔ１が所定期間Ａに達しない場合（「ＹＥＳ」の場合））、ステップＳ１０に戻って累積保持時間Ｔ２の積算を続行する。一方、計測時間Ｔ１が所定期間Ａに達した場合（「ＮＯ」の場合）、ステップＳ３０に進む。

ステップＳ３０では、上記積算した累積保持時間Ｔ２が２４時間未満であるか否かを判定する。累積保持時間Ｔ２が２４時間以上である場合（「ＮＯ」の場合））、ＣＨＢラジカルの生成促進が十分に行われていると判断して、ステップＳ４０に進み、累積保持時間Ｔ２および計測時間Ｔ１をクリアする。一方、累積保持時間Ｔ２が２４時間未満である場合（「ＹＥＳ」の場合））、ＣＨＢラジカルの生成促進が不十分であると判断して、ステップＳ５０に進む。

ステップＳ５０では、ＥＣＵ３０は、リチウムイオン二次電池１０の電池温度が６０℃以上８０℃以下の特定温度域となるように温度調整部５０を制御する。かかる制御は、累積保持時間Ｔ２が少なくとも２４時間に到達するまでの間、続行される。そして、累積保持時間Ｔ２が２４時間に到達したら、温度調整部５０の上記制御を停止して、ステップＳ４０に進み、累積保持時間Ｔ２および計測時間Ｔ１をクリアする。

このようにして、リチウムイオン二次電池の電池温度を６０℃以上８０℃以下の特定温度域で累積２４時間以上保持することができる。かかる構成によると、６０℃以上８０℃以下の特定温度域でリチウムイオン二次電池を累積２４時間以上保持することで、ＣＨＢラジカルの生成が促進され、非水電解液中のＣＨＢラジカルの量が高濃度に保たれる。そのため、ＣＨＢの重合反応がより活性化され、水素ガスを効率よく発生させることができる。これにより、過充電時には電池内圧が速やかに上昇し、電流遮断機構を適切なタイミングで作動させることができる。

＜第２実施形態＞
この実施形態では、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）に代えてシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）誘導体を用いる点において、上述した第１実施形態とは相違する。ＣＨＢ誘導体としては、ＣＨＢの骨格構造を有する化合物であれば特に限定されないが、電子供与基を有し、かつ、水素ガスを多く発生させ得るシクロヘキシル基を有するものであることが好ましい。例えばＣＨＢ誘導体は、ＣＨＢのベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合した水素原子の１または２以上がシクロヘキシル基で置換されたものであり得る。そのようなＣＨＢ誘導体の好適例として、下記式（Ａ）で表されるＣＨＢ誘導体Ａが挙げられる。

また、ＣＨＢ誘導体の他の好適例として、下記式（Ｂ）で表されるＣＨＢ誘導体Ｂが挙げられる。

上記ＣＨＢ誘導体は、生成したＣＨＢ誘導体ラジカルがＣＨＢラジカルよりも安定化する（ＣＨＢ誘導体ラジカルの活性化エネルギーがＣＨＢラジカルよりも下がる）ため、ＣＨＢよりも低い温度および保持時間にてＣＨＢ誘導体ラジカルが効率よく生成する。そのため、ＣＨＢよりも低い特定温度域（４５℃以上８０℃以下）および累積保持時間（少なくとも２０時間）にて非水電解液中におけるＣＨＢ誘導体ラジカル量を高濃度に保つことができ、過充電時のガス発生量を確保することができる。

すなわち、本実施形態に係る制御装置は、ＣＨＢ誘導体を含む非水電解液と、充電時に電池内圧が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構とを有するリチウムイオン二次電池の制御装置であって、二次電池の電池温度を検出する温度センサと、二次電池の電池温度を調整する温度調整部と、温度センサおよび温度調整部に電気的に接続された制御部（ＥＣＵ）とを備える。ＥＣＵは、温度センサで検出したリチウムイオン二次電池の電池温度と該電池温度を記録した時刻情報とを含む温度経過情報から、４５℃以上８０℃以下の特定温度域におけるリチウムイオン二次電池の累積保持時間を所定期間（すなわち過去から現在までの所定期間、例えば２年間）にわたって積算する。そして、該積算した累積保持時間が２０時間未満である場合には、該累積保持時間が少なくとも２０時間に到達するまでの間、リチウムイオン二次電池の電池温度が上記特定温度域で保たれるように温度調整部を制御する。なお、その他の形態については、第１実施形態と同様であるため、説明を省略する。

このように構成された電源システムの動作について説明する。図９は、本実施形態に係る電源システムのＥＣＵにより実行される電池温度制御処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。

図９に示す処理ルーチンが実行されると、ＥＣＵは、まず、ステップＳ１１０において、温度センサで検出したリチウムイオン二次電池の電池温度および該電池温度を記録した時刻情報を含む温度経過情報に基づき、リチウムイオン二次電池が４５℃以上８０℃以下の特定温度域で保持された時間（累積保持時間）Ｔ２の積算を開始する。また、該積算を開始してからの計測時間Ｔ１をカウントする。次いで、ステップＳ１２０において、上記積算を開始してからの計測時間Ｔ１が所定期間（例えば２年間）Ａに達したか否かを判定する。計測時間Ｔ１が所定期間Ａに達しない場合（「ＹＥＳ」の場合））、ステップＳ１１０に戻って累積保持時間Ｔ２の積算を続行する。一方、計測時間Ｔ１が所定期間Ａに達した場合（「ＮＯ」の場合）、ステップＳ１３０に進む。

ステップＳ１３０では、上記積算した累積保持時間Ｔ２が２０時間未満であるか否かを判定する。累積保持時間Ｔ２が２０時間以上である場合（「ＮＯ」の場合））、ＣＨＢラジカルの生成促進が十分に行われていると判断して、ステップＳ１４０に進み、累積保持時間Ｔ２および計測時間Ｔ１をクリアする。一方、累積保持時間Ｔ２が２０時間未満である場合（「ＹＥＳ」の場合））、ＣＨＢラジカルの生成促進が不十分であると判断して、ステップＳ１５０に進む。

ステップＳ１５０では、ＥＣＵは、リチウムイオン二次電池の電池温度が４５℃以上８０℃以下の特定温度域となるように温度調整部を制御する。かかる制御は、累積保持時間Ｔ２が少なくとも２０時間に到達するまでの間、続行される。そして、累積保持時間Ｔ２が２０時間に到達したら、温度調整部の上記制御を停止して、ステップＳ１４０に進み、累積保持時間Ｔ２および計測時間Ｔ１をクリアする。

このようにして、リチウムイオン二次電池の電池温度を４５℃以上８０℃以下の特定温度域で累積２０時間以上保持することができる。本実施形態によると、ＣＨＢ誘導体を用いることで、ＣＨＢよりも低い特定温度域（４５℃以上８０℃以下）および累積保持時間（少なくとも２０時間）にて非水電解液中におけるＣＨＢ誘導体のラジカル量を高濃度に効率よく保つことができる。そのため、当該制御（電池温度制御処理）で消費されるエネルギー量を第１実施形態よりも小さく抑えることができ、例えば燃費の向上に貢献し得る。

本発明の適用効果を確認するため、以下の試験を行った。

＜試験例１＞
本例では、非水電解液中にＣＨＢを含むリチウムイオン二次電池を構築した。具体的には、シート状の正極集電体および負極集電体にそれぞれ正極活物質および負極活物質が保持された正負の電極シートがセパレータシートを介して捲回され、ＣＨＢを含む非水電解液とともにケースに収容された構成のリチウムイオン二次電池を２個構築した。そして、一方の電池に対して、２年相当劣化の耐久加速試験を実施した。以下、該電池を「２年相当劣化後電池」とする。また、他方の電池に対しては、２年相当劣化の耐久加速試験を実施しなかった。以下、該電池を「初期電池」とする。

各電池内のＣＨＢラジカル量を電子スピン共鳴（Electron Spin Resonance：ＥＳＲ）分析にて定量した。結果を図７に示す。図７では、２年相当劣化後電池のＣＨＢラジカル量を１００としたときの相対値で示してある。

図７に示すように、２年相当劣化後電池は、初期電池に比べてＣＨＢラジカル量が減少していた。この結果から、リチウムイオン二次電池に経年劣化が生じると、ＣＨＢラジカル量が減少傾向になることが確認された。

また、各電池に対して過充電試験を行い、ガス発生量を測定した。結果を図８に示す。図８では、初期電池のガス発生量を１００としたときの相対値で示してある。

図８に示すように、２年相当劣化後電池は、初期電池に比べてガス発生量が減少していた。この結果から、リチウムイオン二次電池に経年劣化が生じると、ガス発生量が減少傾向になることが確認された。また、図７および図８から明らかなように、ＣＨＢラジカル量が少ないと、ガス発生量が減少傾向になると云える。

＜試験例２＞
本例では、前述した２年相当劣化後電池を複数個用意した。各電池に対して高温保持試験を実施した。各電池の保持温度は３０℃〜９０℃の間で異ならせた。保持時間は２４時間で一定とした。そして、高温保持試験後の各電池に対して過充電試験を行い、ガス発生量を測定した。結果を図４に示す。図４では、３０℃で保持した電池のガス発生量を１００としたときの相対値で示してある。

図４に示すように、６０℃〜８０℃の温度域で２４時間保持した電池は、他の電池に比べてガス発生量が増大傾向であった。６０℃〜８０℃の温度域で２４時間保持した電池は、非水電解液中のＣＨＢラジカルの量が増大したため、ガス発生量が増大したものと推察される。この結果から、経年劣化した電池を６０℃〜８０℃の温度域で２４時間保持することによって、ガス発生量が回復することが確認された。

＜試験例３＞
本例では、前述した２年相当劣化後電池を複数個用意した。各電池に対して高温保持試
験を実施した。各電池の保持時間は５時間〜４８時間の間で異ならせた。保持温度は６０℃で一定とした。そして、高温保持試験後の各電池に対して過充電試験を行い、ガス発生量を測定した。結果を図５に示す。図５では、５時間保持した電池のガス発生量を１００としたときの相対値で示してある。

図５に示すように、６０℃で２４時間以上保持した電池は、他の電池に比べてガス発生量が増大傾向であった。６０℃で２４時間以上保持した電池は、非水電解液中のＣＨＢラジカルの量が増大したため、ガス発生量が増大したものと推察される。この結果から、経年劣化した電池を６０℃で２４時間以上保持することによって、ガス発生量が回復することが確認された。

＜試験例４＞
本例では、非水電解液中に前述したＣＨＢ誘導体ＡおよびＣＨＢ誘導体Ｂをそれぞれ含むリチウムイオン二次電池を構築した。具体的には、シート状の正極集電体および負極集電体にそれぞれ正極活物質および負極活物質が保持された正負の電極シートがセパレータシートを介して捲回され、各ＣＨＢ誘導体をそれぞれ含む非水電解液とともにケースに収容された構成のリチウムイオン二次電池を２個ずつ構築した。そして、一方の電池に対して、２年相当劣化の耐久加速試験を実施した（２年相当劣化後電池）。また、他方の電池に対しては、２年相当劣化の耐久加速試験を実施しなかった（初期電池）。

各電池内のＣＨＢ誘導体のラジカル量を電子スピン共鳴（Electron Spin Resonance：ＥＳＲ）分析にて定量した。結果を図１０に示す。図１０では、各ＣＨＢ誘導体について２年相当劣化後電池におけるＣＨＢ誘導体のラジカル量を１００としたときの相対値で示してある。

図１０に示すように、２年相当劣化後電池は、初期電池に比べてＣＨＢ誘導体のラジカル量が減少していた。この結果から、リチウムイオン二次電池に経年劣化が生じると、ＣＨＢ誘導体のラジカル量が減少傾向になることが確認された。

また、各電池に対して過充電試験を行い、ガス発生量を測定した。結果を図１１に示す。図１１では、各ＣＨＢ誘導体について初期電池のガス発生量を１００としたときの相対値で示してある。

図１１に示すように、２年相当劣化後電池は、初期電池に比べてガス発生量が減少していた。この結果から、リチウムイオン二次電池に経年劣化が生じると、ガス発生量が減少傾向になることが確認された。また、図１０および図１１から明らかなように、ＣＨＢ誘導体のラジカル量が少ないと、ガス発生量が減少傾向になると云える。

＜試験例５＞
本例では、前述したＣＨＢ誘導体Ａの２年相当劣化後電池を複数個用意した。各電池に対して高温保持試験を実施した。各電池の保持温度は３０℃〜９０℃の間で異ならせた。保持時間は２０時間で一定とした。そして、高温保持試験後の各電池に対して過充電試験を行い、ガス発生量を測定した。結果を図１２に示す。図１２では、３０℃で保持した電池のガス発生量を１００としたときの相対値で示してある。

図１２に示すように、４５℃〜８０℃の温度域で２０時間保持した電池は、他の電池に比べてガス発生量が増大傾向であった。４５℃〜８０℃の温度域で２０時間保持した電池は、非水電解液中のＣＨＢ誘導体のラジカル量が増大したため、ガス発生量が増大したものと推察される。この結果から、経年劣化した電池を４５℃〜８０℃の温度域で２０時間保持することによって、ガス発生量が回復することが確認された。

＜試験例６＞
本例では、前述したＣＨＢ誘導体Ａの２年相当劣化後電池を複数個用意した。各電池に対して高温保持試験を実施した。各電池の保持時間は５時間〜３６時間の間で異ならせた。保持温度は４５℃で一定とした。そして、高温保持試験後の各電池に対して過充電試験を行い、ガス発生量を測定した。結果を図１３に示す。図１３では、５時間保持した電池のガス発生量を１００としたときの相対値で示してある。

図１３に示すように、４５℃で２０時間以上保持した電池は、他の電池に比べてガス発生量が増大傾向であった。４５℃で２０時間以上保持した電池は、非水電解液中のＣＨＢ誘導体のラジカル量が増大したため、ガス発生量が増大したものと推察される。この結果から、経年劣化した電池を４５℃で２０時間以上保持することによって、ガス発生量が回復することが確認された。

以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係る二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。

１電源システム
１０リチウムイオン二次電池
１３非水電解液
１８電流遮断機構
２０負荷
３０制御部（ＥＣＵ）
４０温度センサ
５０温度調整部

Claims

シクロヘキシルベンゼンを含む非水電解液と、充電時に電池内圧が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構とを有するリチウムイオン二次電池の制御装置であって、
前記二次電池の電池温度を検出する温度センサと、
前記二次電池の電池温度を調整する温度調整部と、
前記温度センサおよび前記温度調整部に電気的に接続された制御部と
を備え、
前記制御部は、前記温度センサで検出した前記二次電池の電池温度と該電池温度を記録した時刻情報とを含む温度経過情報から、６０℃以上８０℃以下の特定温度域における前記二次電池の累積保持時間を所定期間にわたって積算し、
該積算した累積保持時間が２４時間未満である場合には、該累積保持時間が少なくとも２４時間に到達するまでの間、前記温度調整部を制御して前記二次電池の電池温度を前記特定温度域で保つように構成されている、リチウムイオン二次電池の制御装置。
シクロヘキシルベンゼン誘導体を含む非水電解液と、充電時に電池内圧が所定値以上になると充電を遮断する電流遮断機構とを有するリチウムイオン二次電池の制御装置であって、
前記二次電池の電池温度を検出する温度センサと、
前記二次電池の電池温度を調整する温度調整部と、
前記温度センサおよび前記温度調整部に電気的に接続された制御部と
を備え、
前記制御部は、前記温度センサで検出した前記二次電池の電池温度と該電池温度を記録した時刻情報とを含む温度経過情報から、４５℃以上８０℃以下の特定温度域における前記二次電池の累積保持時間を所定期間にわたって積算し、
該積算した累積保持時間が２０時間未満である場合には、該累積保持時間が少なくとも２０時間に到達するまでの間、前記温度調整部を制御して前記二次電池の電池温度を前記特定温度域で保つように構成されている、リチウムイオン二次電池の制御装置。