JP6903572B2

JP6903572B2 - 酸化物層付き溶融めっき製品、その製造方法およびその応用

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Publication number: JP6903572B2
Application number: JP2017514762A
Authority: JP
Inventors: 俊李; 寧譚; 闖関; 新建馬
Original assignee: 宝山鋼鉄股▲分▼有限公司
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-12-23
Publication date: 2021-07-14
Anticipated expiration: 2034-12-23
Also published as: RU2016151998A3; WO2015180463A1; RU2016151998A; KR20170012318A; RU2689402C2; CN105200441A; JP2017522458A; KR102333168B1

Description

本発明は、溶融めっき製品およびその製造方法に関して、具体的に、酸化物層付き溶融めっき製品、その製造方法およびその応用に関する。

溶融めっき製品はその優れた耐食性を有するため、自動車、家電、建築、機械製造などの領域に広く応用されている。製品の耐食性への市場要求が高まっていることにつれて、溶融めっき製品の需要量は冷間圧延裸板の需要量を超えた。

伝統溶融亜鉛めっきの生産過程において、鋼板は溶融亜鉛めっきの前に、酸洗する必要である。その目的は、硫酸或いは塩酸を利用して鋼板の表面酸化物を完全に除去するものである。さもないと、残留されたミルスケールは亜鉛液の濡れ性へ直接に影響を及び、さらに溶融めっき製品表面亜鉛層の付着性と連続性へ影響を及ぶ。そうすると、伝統溶融めっき製品の構造は、亜鉛層が鋼基板の表面に直接に付着され、界面に薄いＦｅ_２Ａｌ_５の遷移層が存在されている。該遷移層が粘着作用を有して、鋼基板に対する亜鉛層の付着力を増強する。現有方法の主要問題は、酸洗によって発生された廃棄酸、酸霧による環境汚染がますます酷くなったとともに、酸洗およびその関係な工程もコストを増加して、生産効率を低下することを引き起こしたものである。尚、酸洗が溶融めっき工程生産能力と合っていないため、いくつかの機械組で別々に生産せざるを得ないなどの問題がある。

特許文献ＵＳ6258186Ｂ１とＫＲ１００９０５６５３Ｂ1に、酸洗せず熱間圧延・溶融めっき製品を連続的に生産する方法は公開された。該方法は、酸化物中の酸化鉄（Ｉ）の含有量を向上させるように、熱間圧延帯鋼を巻き取る過程中の冷却速度を強調して、且つ還元焼鈍に使用された水素ガスの濃度を20％以上にして、亜鉛液のＡｌの含有量を0.2〜5.0ｗｔ％にするものである。該方法の目標は、酸化物層の残留がないことを期待している。つまり、徹底的に還元して、製品に酸化物層がないことを期待している。

本発明の目的は、伝統溶融めっき製品および生産工程の不足に対して、低コスト且つ良好な耐食性を有する酸化物層付き溶融めっき製品、その製造方法およびその応用を提供するものである。酸洗工程で酸化物層を除去する必要がないことによって、残留酸化物層が耐食保護層として基板を保護する作用を発揮して、腐食を遅滞する。

本発明の一つによれば、下記の酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法を提供する。
製錬工程、鋳造工程、熱間圧延工程、還元焼鈍工程、溶融めっき工程を順次に含み、前記還元焼鈍工程が、熱間圧延工程で得られたミルスケール層付き熱間圧延板を酸洗せず、還元焼鈍炉へ直接に送り、焼鈍炉中の熱間圧延板を還元ガスの保護雰囲気と還元温度の下で、そのミルスケールの表層部分を金属鉄に還元して、還元によって得られた金属鉄が熱間圧延板鋼基体の最外層に存在され、還元鉄層を形成する工程であり、還元鉄層を有する熱間圧延板をさらに溶融亜鉛めっきして酸化物層付き溶融めっき製品を形成する。

熱間圧延工程と還元焼鈍工程との間に冷間圧延工程をさらに含み、冷間圧延工程で得られたミルスケール付き冷間圧延板を酸洗せず、還元焼鈍炉へ直接に送り、還元焼鈍する。

前記熱間圧延工程において、出炉温度が1100〜1250℃、最終圧延温度が800〜900℃、巻き取る温度が550〜650℃、圧延速度が8〜20m/sである。前記還元焼鈍工程において、還元温度が500〜1000℃、停留保温時間が30s〜300s、還元ガスがＨ_２或いはＣＯと不活性ガスとの混合物である。

前記出炉温度が1150〜1200℃、最終圧延温度が840〜870℃、巻き取る温度が550〜570℃、圧延速度が14〜18m/sである。

前記出炉温度が1170℃或いは1200℃、最終圧延温度が850℃或いは860℃、巻き取る温度が550℃或いは560℃、圧延速度が17 m/s或いは18m/sである。

前記還元温度が750〜950℃、停留保温時間が120〜300sである。
前記還元温度が800℃、850℃或いは900℃、停留保温時間が180s、240s、或いは300sである。

前記不活性ガスがＮ_２、Ａｒ、Ｈｅのいずれか1種であり、Ｈ_２或いはＣＯの濃度が3％以上である。

前記Ｈ_２或いはＣＯの濃度が20％〜75％である。
還元焼鈍温度、保温時間および還元ガス濃度をコントロールすることによって、還元によって得られた還元鉄層の厚みを増加して、還元鉄層の厚みを0.5μm〜5μmにする。

もう一つの本発明は、下記の酸化物層付き溶融めっき製品を提供する。該溶融めっき製品は、内部から外部まで順次に鋼基体、還元鉄層、溶融めっき層である。該製品は、鋼基体と還元鉄層との間にあり、鋼基板の腐食を遅滞する保護層をさらに備え、前記保護層がミルスケールからなる酸化物層であり、前記還元鉄層が、ミルスケールの表層部分を還元焼鈍して形成された金属鉄からなる。

前記酸化物層中の酸化物がＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃中のいずれか1種、2種或いは多種を含む。

前記酸化物層が連続或いは半連続であり、その平均厚みが0.1〜5μmである。
前記還元鉄層の平均厚みが0.5〜5μmである。

前記溶融めっき層の組成が純Ｚｎ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ或いはＡｌ−Ｓｉの合金である。

前記溶融めっき層の平均厚みが5〜20μmである。
本発明の第三によれば、前記溶融めっき製品は、建築用鋼、高速道路ガードレール用鋼、貯蔵用鋼に応用する。

本発明の有益な効果は、下記のようになった。本発明方法で製造された酸化物層付き溶融めっき製品は、その自身の構造が、内部から外部まで、順次に鋼基体、保護層、還元鉄層、亜鉛層である。その中の保護層の自身は、ミルスケールからなり、鋼基板鉄に対して耐食保護作用をさらに発揮して、腐食を遅滞する。そうすると、伝統溶融めっき製品と比べて、一つの保護バリアを増加したため、耐食性がより強くなり、特に、例えば、建築用鋼、高速道路ガードレール用鋼、貯蔵用鋼などの耐食性がより高く要求され、変形程度が不複雑である応用領域に適合できる。耐食性を増強する以外、本発明は、酸洗およびその関係な工程を省略したため、廃棄酸などの汚染物の排出の問題を徹底的に解決でき、省エネルギー・環境保護ができるため、発展方向になった。酸化物層を除去する酸洗工程を免除したことによって生産工程を短縮でき、生産効率を向上して、歩留まりを向上でき、生産コストを低下できる。本発明の方法が生産できた酸化物層付き溶融めっき製品は、強い経済性の優位を持つ同時に、強い応用性と拡張性を有し、且つ生産線の改造および設備の新増がなくて伝統溶融亜鉛めっき生産線で完全に適用できる。

伝統溶融めっき製品の断面の走査電子顕微鏡図である。本発明の酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法で得られた第一実施例の溶融めっき製品の断面の走査電子顕微鏡図である。本発明の酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法で得られた第二実施例の溶融めっき製品の断面の走査電子顕微鏡図である。本発明の酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法で得られた第三実施例の溶融めっき製品の断面の走査電子顕微鏡図である。本発明の酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法で得られた第四実施例の溶融めっき製品の断面の走査電子顕微鏡図である。

本発明の前記目的、特徴およびメリットをよりやすく分かるために、以下、図面を参照しながら本発明の実施方式を詳細に説明する。まず、説明するのは、本発明は下の具体的な実施方式に限定されない。当業者は、下の実施方式が表現できた趣旨に基づいて本発明を理解すべきである。各技術用語について本発明の趣旨に基づいて最も広く理解する。

本発明は、製錬工程、鋼素板の鋳造工程、鋼板の熱間圧延或いは冷間圧延工程、還元焼鈍工程、溶融めっき工程を順次に含む酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法であり、その還元焼鈍工程が、ミルスケール付き熱間圧延板あるいは冷間圧延板を酸洗せず、還元焼鈍炉へ直接に送り、還元ガスの保護雰囲気と一定温度の下で、ミルスケールの表面層部分を金属鉄に還元して、還元によって得られた金属鉄が最外層に存在され、還元鉄層を形成する工程であり、残ったミルスケールが酸化物層を構成して、亜鉛或いは他の合金を溶融めっきして、最終的に酸化物層付き溶融めっき製品を形成する。具体的な実施方式において、熱間圧延の出炉温度が1100〜1250℃、最終圧延温度が800〜900℃、巻き取る温度が550〜650℃、圧延速度が8〜20m/sであり、還元焼鈍の還元温度が500〜1000℃、停留保温時間が30s〜300s、還元ガスがＨ_２或いはＣＯと不活性ガスとの混合物である。好ましくは、前記出炉温度が1150〜1200℃、最終圧延温度が840〜870℃、巻き取る温度が550〜570℃、圧延速度が14〜18m/sであり、前記還元温度が750〜950℃、停留保温時間が120〜300sである。より好ましくは、前記出炉温度が1170℃或いは1200℃、最終圧延温度が850℃或いは860℃、巻き取る温度が550℃或いは560℃、圧延速度が17 m/s或いは18m/sであり、前記還元温度が800℃、850℃或いは900℃、停留保温時間が180s、240s、或いは300sである。前記不活性ガスがＮ_２、ＡｒあるいはＨｅであり、Ｈ_２或いはＣＯの濃度が3％以上であり、好ましくは、前記Ｈ_２或いはＣＯの濃度が20％〜75％である。

還元焼鈍温度、保温時間およびＨ_２濃度を総合にバランスよく設置するによって、新しく発生された還元鉄の厚みを増加でき、その平均厚みを0.5μm〜5μmにすることを確保できる。

本発明の前記製造方法を使用して得られた酸化物層付き溶融めっき製品によれば、図2のように、該製品は、内部から外部まで順次に鋼基体、保護層、還元鉄層、溶融めっき層である。該保護層は、還元で残ったミルスケールからなる酸化物層であり、還元鉄層が、ミルスケールの表面層部分を還元焼鈍して形成された金属鉄からなる。該保護層は鋼基板の腐食を遅滞できる。前記酸化物層の酸化物がＦｅＯ、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃中のいずれか1種、2種或いは多種を含み、主にＦｅＯである。前記酸化物層が連続或いは不連続であり、その平均厚みが0.1〜5μmである。還元によって得られた還元鉄層の平均厚みが0.5〜5μmである。溶融めっき層の平均厚みが5〜20μmである。溶融めっき層の組成が純Ｚｎ、Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｓｉ或いは他の合金であってもよい。

前記のように得られた溶融めっき製品は建築用鋼、高速道路ガードレール用鋼あるいは貯蔵用鋼に応用する。

本発明の酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法およびその製品の特徴、メリットをより明瞭に理解するために、下の多数実施例を具体的に説明する。

実施例1
製錬して、鋳造して、脱燐した素板を熱間圧延して、出炉温度が1100℃、最終圧延温度が850℃、巻き取る温度が550℃、圧延速度が20m/sで、熱間圧延板の最終厚みは2.2ｍｍであり、ミルスケールの平均厚みは6μmであった。還元焼鈍炉へ入ると、還元温度が500℃、時間が300sであり、Ｈ_２濃度が3％であり、460℃で亜鉛ポットへ入り、溶融亜鉛めっきを完成した。亜鉛液成分は0.2ｗｔ％Ａｌ−Ｚｎであった。得られた亜鉛めっき板の断面微細構造は、図2のようになっていた。図2から分かるように、鋼基板と亜鉛めっき層との間に、徹底的に還元されなかった酸化物層は存在されているが、伝統の溶融めっき製品の断面走査電子顕微鏡図に該酸化物層はない(図1を参照)。

実施例2
製錬して、鋳造して、脱燐した素板を熱間圧延して、出炉温度が1150℃、最終圧延温度が870℃、巻き取る温度が580℃、圧延速度が15m/sで、熱間圧延板の最終厚みは2.0ｍｍであり、ミルスケールの平均厚みは7μmであった。酸洗せず還元焼鈍炉へ直接に入ると、還元温度が800℃、時間が180sであり、Ｈ_２濃度が20％であり、460℃で亜鉛ポットへ入り、溶融亜鉛めっきを完成した。亜鉛液成分は0.13ｗｔ％Ａｌ−Ｚｎであった。得られた亜鉛めっき板の断面微細構造は、図3のようになっていた。図3から分かるように、同様に、亜鉛めっき層と鋼基板との間に、連続された酸化物層は存在されている。

実施例3
製錬して、鋳造して、脱燐した素板を熱間圧延して、出炉温度が1200℃、最終圧延温度が900℃、巻き取る温度が600℃、圧延速度が8m/sで、熱間圧延板の最終厚みは3.0ｍｍであり、ミルスケールの平均厚みは8μmであった。酸洗せず還元焼鈍炉へ直接に入ると、還元温度が1000℃、時間が180sであり、Ｈ_２濃度が50％であり、460℃で亜鉛ポットへ入り、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウムめっきを完成した。亜鉛液成分は1.6％Ａｌ−1.6％Ｍｇ−Ｚｎであった。得られた亜鉛めっき板の断面微細構造は、図4のようになっていた。図4に表現された位置の元素分析結果は下の表1に示す。スペクトル1は残留酸化物層を示す。スペクトル2は還元鉄層を示す。スペクトル3は還元鉄と亜鉛との反応で得られた合金層を示す。

実施例4
製錬して、鋳造して、脱燐した素板を熱間圧延して、出炉温度が1250℃、最終圧延温度が900℃、巻き取る温度が600℃、圧延速度が10m/sで、熱間圧延板の最終厚みは3.0ｍｍであり、ミルスケールの平均厚みは8μmであった。熱間圧延板についてミルスケール付き冷間圧延を行い、その変形量は5％であった。還元焼鈍炉へ入ると、還元温度が800℃、時間が60sであり、Ｈ_２濃度が20％であり、460℃で亜鉛ポットへ入り、溶融亜鉛めっきを完成した。亜鉛液成分は0.2％Ａｌ−Ｚｎであった。得られた亜鉛めっき板の断面微細構造は、図5のようになっていた。

実施例5
製錬して、鋳造して、脱燐した素板を熱間圧延して、出炉温度が1250℃、最終圧延温度が900℃、巻き取る温度が600℃、圧延速度が10m/sで、熱間圧延板の最終厚みは3.0ｍｍであり、ミルスケールの平均厚みは8μmであった。熱間圧延板についてミルスケール付き冷間圧延を行い、その変形量は5％であった。還元焼鈍炉へ入ると、還元温度が800℃、時間が60sであり、Ｈ_２濃度が20％であり、620℃で亜鉛ポットへ入り、溶融アルミニウム−亜鉛めっきを完成した。亜鉛液成分は55％Ａｌ−Ｚｎであった。

実施例6
製錬して、鋳造して、脱燐した素板を熱間圧延して、出炉温度が1250℃、最終圧延温度が900℃、巻き取る温度が600℃、圧延速度が10m/sで、熱間圧延板の最終厚みは3.0ｍｍであり、ミルスケールの平均厚みは8μmであった。熱間圧延板についてミルスケール付き冷間圧延を行い、その変形量は5％であった。還元焼鈍炉へ入ると、還元温度が800℃、時間が60sであり、Ｈ_２濃度が20％であり、680℃で溶融アルミニウム−珪素めっきを完成した。めっき液成分は11％Ｓｉ−Ａｌであった。

前記のように、本発明方法で製造された酸化物層付き溶融めっき製品は、その自身の構造が、内部から外部まで順次に鋼基体、酸化物、還元鉄、溶融めっき層である。その中の酸化物の自身は、保護層として基板鉄に対して一定な保護作用をさらに発揮して、腐食を遅滞する。そうすると、伝統溶融めっき製品と比べて、一つの保護バリアを増加したため、耐食性がより強くなり、特に、例えば、建築用鋼、高速道路ガードレール用鋼、貯蔵用鋼などの耐食性がより高く要求され、変形程度が不複雑である応用領域に適合できる。耐食性を増強する以外、本発明は、酸洗およびその関係な工程を省略したため、廃棄酸などの汚染物の排出の問題を徹底的に解決でき、省エネルギー・環境保護ができるため、発展方向になった。酸化物層を除去する酸洗工程を免除したことによって生産工程を短縮でき、生産効率を向上して、歩留まりを向上でき、生産コストを低下できる。本発明の方法が生産できた酸化物層付き溶融めっき製品は、強い経済性の優位を持つ同時に、強い応用性と拡張性を有し、且つ生産線の改造および設備の新増がなくて伝統溶融亜鉛めっき生産線で完全に適用できる。

本発明の前記内容を見た後に、当業者は、本発明について各種の変化・補正をしてもよいがそれらの相等形式も本発明の特許請求の範囲に限定された範囲に入ると理解すべきである。

Claims

製錬工程、鋳造工程、熱間圧延工程、還元焼鈍工程、溶融めっき工程を順次に含む、不連続であり、平均厚みが0.1〜5μmである酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法において、
前記熱間圧延工程において、出炉温度が1150〜1200℃、最終圧延温度が840〜870℃、巻き取る温度が550〜570℃であり、
前記熱間圧延工程において、圧延速度が14〜18m/sであり、
前記還元焼鈍工程は、熱間圧延工程で得られたミルスケール層付き熱間圧延板を酸洗せず、還元焼鈍炉へ直接に送り、焼鈍炉中の熱間圧延板を還元ガスの保護雰囲気と還元温度の下で、そのミルスケールの表面層部分を金属鉄に還元して、還元によって得られた金属鉄が熱間圧延板鋼基体の最外層に存在され、還元鉄層を形成する工程であり、
還元鉄層を有する熱間圧延板をさらに溶融亜鉛めっきして酸化物層付き溶融めっき製品を形成する酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法。
前記還元焼鈍工程において、還元温度が500〜1000℃、停留保温時間が30〜300s、還元ガスがＨ_２或いはＣＯと不活性ガスとの混合物であることを特徴とする請求項１記載の酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法。
前記出炉温度が1170℃或いは1200℃、最終圧延温度が850℃或いは860℃、巻き取る温度が550℃或いは560℃、圧延速度が17m/s或いは18m/sであることを特徴とする請求項１記載の酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法。
前記還元温度が750〜950℃、停留保温時間が120〜300sであることを特徴とする請求項２記載の酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法。
前記還元温度が800℃、850℃或いは900℃、停留保温時間が180s、240s、或いは300sであることを特徴とする請求項２記載の酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法。
前記不活性ガスがＮ_２、Ａｒ、Ｈｅのいずれか1種であり、Ｈ_２或いはＣＯの濃度が3％以上であることを特徴とする請求項２記載の酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法。
前記Ｈ_２或いはＣＯの濃度が20〜75％であることを特徴とする請求項６記載の酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法。
還元焼鈍温度、保温時間および還元ガス濃度をコントロールすることによって、還元による還元鉄層の厚みを増加し、還元鉄層の厚みを0.5μm〜5μmにすることを特徴とする請求項５記載の酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法。
製錬工程、鋳造工程、熱間圧延工程、冷間圧延工程、還元焼鈍工程、溶融めっき工程を順次に含む、不連続であり、平均厚みが0.1〜5μmである酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法において、
前記熱間圧延工程において、出炉温度が1150〜1200℃、最終圧延温度が840〜870℃、巻き取る温度が550〜570℃であり、
前記熱間圧延工程において、圧延速度が14〜18m/sであり、
前記還元焼鈍工程は、冷間圧延工程で得られたミルスケール層付き冷間圧延板を酸洗せず、還元焼鈍炉へ直接に送り、焼鈍炉中の冷間圧延板を還元ガスの保護雰囲気と還元温度の下で、そのミルスケールの表面層部分を金属鉄に還元して、還元によって得られた金属鉄が冷間圧延板鋼基体の最外層に存在され、還元鉄層を形成する工程であり、
還元鉄層を有する冷間圧延板をさらに溶融亜鉛めっきして酸化物層付き溶融めっき製品を形成する酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法。
前記還元焼鈍工程において、還元温度が500〜1000℃、停留保温時間が30〜300s、還元ガスがＨ _２或いはＣＯと不活性ガスとの混合物であることを特徴とする請求項９記載の酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法。
前記出炉温度が1170℃或いは1200℃、最終圧延温度が850℃或いは860℃、巻き取る温度が550℃或いは560℃、圧延速度が17m/s或いは18m/sであることを特徴とする請求項９記載の酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法。
前記還元温度が750〜950℃、停留保温時間が120〜300sであることを特徴とする請求項１０記載の酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法。
前記還元温度が800℃、850℃或いは900℃、停留保温時間が180s、240s、或いは300sであることを特徴とする請求項１０記載の酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法。
前記不活性ガスがＮ _２、Ａｒ、Ｈｅのいずれか1種であり、Ｈ _２或いはＣＯの濃度が3％以上であることを特徴とする請求項１０記載の酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法。
前記Ｈ _２或いはＣＯの濃度が20〜75％であることを特徴とする請求項１４記載の酸化物層付き溶融めっき製品の製造方法。