JP6895616B2 - ２液混合型エポキシ樹脂組成物及び該組成物の硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、コンクリート、モルタル等の表面仕上げ、欠損部の補強及び補修等に使用するエポキシ樹脂組成物及び当該エポキシ樹脂組成物の硬化物に関する。

従来から、エポキシ樹脂組成物は建築、土木分野において、その良好な施工性及びコンクリート等への適合性の点で種々の目的で多用されている。例えば、壁等の防食等の表面保護を目的とした表面仕上げ、あるいは、コンクリート製の壁、床及び天井等のひび割れや欠損等の補修用として使用されている。また、土木分野では、道路及び橋梁等の補修にも使用されている。

建築、土木分野において、上記表面仕上げや補修目的で使用されるエポキシ樹脂組成物は、通常、エポキシ樹脂を含有する主剤組成物とエポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤組成物を、施工現場にて配合して使用されている。
現場での配合が主であるので、配合の容易性及び良好な作業性が求められる。特許文献１は、液状エポキシ樹脂、反応性希釈剤、及び超微粒子状シリカを含有する主剤成分と、アミン系硬化剤成分とよりなる、簡便な撹拌釜を用いて大量に生産でき、取り扱いが簡単で作業性の良好な２成分系エポキシ樹脂接着用並びに充填用組成物を開示している。

本分野に使用されるエポキシ樹脂組成物は、補修用途にも使用され、様々な状態のひび割れ、剥落、及び欠損等に対応するため、硬化後の強度に加えて軽量性及び施工容易性が求められる。特許文献２は軽量性及びつけ送り性（塗り重ね性）が良好な、配合中空体の破壊重量率が３０％以下である、混合後の比重が０．９以下の２液硬化型軽量エポキシ樹脂組成物を開示している。
特許文献３は、エポキシ基を有する化合物と、特定粒径の中空フィラーと、充填剤と、硬化剤とを含む、現場施工において取り扱い易く、硬化後に釘やネジを立てる際に充分な強度や定着力を発揮できる軽量エポキシ樹脂組成物を開示している。

特開昭６０−１０４１７３号公報 特開２００８−９４９７８号公報 特開２００２−３３８７８９号公報

しかしながら、これらの特許文献に開示の技術は、軽量性の点ではある程度良好な効果を有しているが、施工現場での極めて容易な配合性、並びに良好な作業性及び仕上がり性、これらの両立については満足のいく結果が得られていない。
そこで、本発明は、主剤組成物と硬化剤組成物とからなる２液混合型（２液硬化型）エポキシ樹脂組成物であって、撹拌装置を準備できない場合であっても、コテ等による手撹拌、さらには手捏ねによっても両組成物を均一に混合でき、かつ混合組成物が塗付に好適な流動特性を有し得る２液混合型エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、主剤組成物及び硬化剤組成物中に、特定の中空粒子及び特定の炭酸カルシウムを含有し、主剤組成物と硬化剤組成物との混合組成物のちょう度を特定範囲とする、混合後の流動特性の良好な２液混合型エポキシ樹脂組成物を開発し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、分子内に１以上のエポキシ基を有する化合物、平均粒径（Ｄ５０）５０〜３００μｍの中空粒子１、及び炭酸カルシウム（ａ）を含有する主剤組成物（Ａ）と、硬化剤、平均粒径（Ｄ５０）５０〜３００μｍの中空粒子２、及び炭酸カルシウム（ｂ）を含有する硬化剤組成物（Ｂ）と、を独立して有し、前記主剤組成物（Ａ）と前記硬化剤組成物（Ｂ）との混合組成物の調製直後に、ＪＩＳ Ｋ２２２０に準拠して２３℃の温度条件下で測定される、前記混合組成物のちょう度が５０（１/１０ｍｍ）以上、２１０（１/１０ｍｍ）未満である、２液混合型エポキシ樹脂組成物が提供される。
好ましくは、前記炭酸カルシウム（ａ）は、重質炭酸カルシウム、表面処理重質炭酸カルシウム、及び沈降性炭酸カルシウムから選択される１種以上であり、前記炭酸カルシウム（ｂ）は、重質炭酸カルシウム、表面処理重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、及び表面処理沈降性炭酸カルシウムから選択される１種以上であり、前記炭酸カルシウム（ａ）又は炭酸カルシウム（ｂ）に重質炭酸カルシウムが含まれる場合は、前記炭酸カルシウム（ａ）及び炭酸カルシウム（ｂ）のいずれか一方にのみ含まれる。

本発明の別の観点の発明によれば、主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）とを混合し、硬化させてなる硬化物が提供される。

本発明の主剤組成物と硬化剤組成物とからなる２液混合型エポキシ樹脂組成物は、施工現場において撹拌装置を準備できない場合であっても、コテ等による手撹拌、さらには手捏ねによっても両組成物を均一に混合できる。また、主剤組成物と硬化剤組成物との混合組成物は塗付に好適な流動特性を有し、いわゆるコテ切れ性が良く、作業性に優れる。更に、塗付面への接着性及び塗付後の堅牢性に優れている。
ここで、コテ切れ性とは、混合組成物をコテで塗布してコテを塗布面から離したときの、塗付面側の混合組成物とコテとの離れやすさのことをいい、コテ切れ性が良いとは、該混合組成物がすばやく離れ、塗付端がコテに引っ張られたように盛り上がったりしないことをいう。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
２液混合型エポキシ樹脂組成物は、通常、エポキシ樹脂を含有する主剤組成物と、硬化剤を含有する硬化剤組成物とからなり、施工直前に両組成物を混合して使用する。両者が混合されると、硬化剤の作用により、エポキシ基が開環重合して強固な硬化物が形成される。この性質を利用して建築物のひび割れ、剥落及び欠損部等を補修したり、建築物表面の保護層として使用したりするものである。
両組成物を接触させると硬化反応が開始、進行するので、両組成物の混合が短時間で容易に行うことができ、施工時の塗付作業も素早く実施できることが求められる。また、天井面等の補修を視野に入れた場合、床や壁への施工時に求められる以上に塗付面との接着性が要求される。

本発明は、このような現場での配合容易性、良好な接着性を反映した硬化後の堅牢性、及び良好な塗付作業性を反映した仕上がり性（美観）、すべてを兼ね備えた、総合力に優れる２液混合型エポキシ樹脂組成物に係るものである。

本発明の２液混合型エポキシ樹脂組成物（以後、単にエポキシ樹脂組成物と称することがある）は、分子内に１以上のエポキシ基を有する化合物、いわゆるエポキシ樹脂を含有する主剤組成物（Ａ）と、硬化剤を含有する硬化剤組成物（Ｂ）と、を独立して有し、施工現場にて簡便に両組成物を混合して塗装対象物に対して塗付することができるものである。ここで、「独立して有し」とは、本発明のエポキシ樹脂組成物は、主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）とが混合されているものではなく、施工時までは当該（Ａ）と（Ｂ）が分離したセットとして取り扱われ、施工時に混合されるものであることを意味する。
塗装対象物としては、コンクリート、モルタル等の建築物、建造物の外壁、内壁及び天井等を挙げることができる。具体的には、経年劣化等による壁や天井のひび割れ、剥落、欠損等の補修用としての使用を例示できる。また、補修用途以外に、防食目的等の表面仕上げを目的として使用することもできる。

＜主剤組成物（Ａ）［以後、単に（Ａ）と称する場合もある］＞
（Ａ）は、分子内に１以上のエポキシ基を有する化合物、平均粒径（Ｄ５０）５０〜３００μｍの中空粒子１、及び炭酸カルシウム（ａ）を含有する。
分子内に１以上のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジアリールスルホン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、及びこれらの変性物などのエポキシ樹脂を挙げることができる。これらのエポキシ樹脂を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。（Ａ）の調製のし易さ、（Ｂ）との配合容易性、及び塗布作業性の点で、液状のエポキシ樹脂であることが好ましい。

（Ａ）中の分子内に１以上のエポキシ基を有する化合物の含有割合は、２０〜６０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。硬化後の堅牢性に優れるからである。
分子内に１以上のエポキシ基を有する化合物の含有割合が２０質量％未満であると、ＪＩＳ Ａ６０２４に規定されるエポキシ樹脂モルタルの品質で求められる圧縮強さを満たさない場合がある。また、分子内に１以上のエポキシ基を有する化合物の含有割合が６０質量％を超えると、粘度が低下し、主剤と硬化剤を混合する際の混合作業性が悪化する場合がある。

中空粒子１としては、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、ガラスバルーン、及び中空セラミックバルーンなどと称される無機系中空粒子、有機系中空粒子（樹脂中空粒子等）、並びに有機・無機ハイブリッド中空粒子（有機・無機ハイブリッドフィラー）等を挙げることができ、これらを単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。（Ａ）と（Ｂ）の混合組成物の塗布作業に好適な流動特性が得られる点で、２種以上を併用することが好ましく、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、及びガラスバルーンの３種を併用することがより好ましい。コテ切れ性が良好で硬化後の美観が良好となるからである。以後、特に断らない限り、混合組成物と称したときは、塗布のために（Ａ）と（Ｂ）を混合した組成物のことを指すものとする。
（Ａ）中の中空粒子１の含有割合は、２５〜６０質量％が好ましく、３０〜５５質量％がより好ましい。硬化後の強度を確保しつつ軽量性及び施工容易性に優れるからである。
また、中空粒子１の平均粒径（Ｄ５０）は５０〜３００μｍである。

炭酸カルシウム（ａ）としては、重質炭酸カルシウム、表面処理重質炭酸カルシウム、及び沈降性炭酸カルシウムを挙げることができ、いずれか一種類を単独で用いてもよく、二種類以上を併用してもよいが、コテ切れ性が良好な点から、特に重質炭酸カルシウム及び沈降性炭酸カルシウムから選択することが好ましい。

いずれの炭酸カルシウムも、その平均粒径（Ｄ５０）は、０．０１〜１５μｍの範囲が好ましい。（Ａ）中での分散性が良く、（Ａ）と（Ｂ）との配合が容易となるからである。なお、単に、重質炭酸カルシウムと称した場合は、表面処理されていない重質炭酸カルシウムを指し、沈降性炭酸カルシウムと称した場合は、表面処理されていない沈降性炭酸カルシウムを指すものとする（以後、同じ）。
また、本発明において沈降性炭酸カルシウムは、軽質炭酸カルシウム及び／又は膠質炭酸カルシウムを指すものとする。

（Ａ）中の炭酸カルシウム（ａ）の含有割合は、分子中に１以上のエポキシ基を有する化合物の含有量の１〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。（Ａ）と（Ｂ）との混合組成物が塗付に好適な流動特性を有し、コテ切れ性が良いからである。また、（ａ）の当該含有割合が３０質量％を超えると、組成物の比重が大きくなり、天井面への施工が困難になる場合がある。
なお、（Ａ）中の（ａ）の含有量が少なすぎると、コテ切れ性が低下する場合がある。また、（Ａ）中の（ａ）の含有量が多すぎると（Ａ）と（Ｂ）との混合作業時にパサつきが生じ、混合作業性が低下する場合がある。

なお、中空粒子１及び炭酸カルシウム（ａ）の平均粒径は、動的光散乱法、レーザー回折法等で測定することができ、市販品を用いる場合、平均粒径測定方法が不明であっても、これらの方法で測定した場合に上記範囲に入るものを使用すればよい。後述の中空粒子２及び炭酸カルシウム（ｂ）の平均粒径についても同様である。

本発明に使用する上記表面処理重質炭酸カルシウム、及び後述の表面処理沈降性炭酸カルシウムとは、有機系表面処理剤により表面処理がなされた炭酸カルシウムを指す。当該有機系表面処理剤としては、脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、カップリング剤等が挙げられる。中でも特に好ましいのは、脂肪酸である。脂肪酸としては、例えばペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸などの飽和脂肪酸、パルミトイル酸、オレイン酸、リノール酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、リシノール酸などの不飽和脂肪酸等が挙げられる。また、これらの脂肪酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の脂肪酸塩、更には、これらの脂肪酸の脂肪酸エステル等であってもよい。
また、この様な表面処理重質炭酸カルシウムの具体例としては、ＭＣコートＳ−１０〜２３、ＭＣコートＰ−１５［いずれも丸尾カルシウム(株)製］、及びライトンＡ５［備北粉化工業株式会社製］などを例示できる。表面処理沈降性炭酸カルシウムの具体例としては、シーレッツ２００、カルファイン５００、Ｎ−３５０、ＭＴ１００、ＭＳ−７００、ＭＳ−１００Ｍ、［いずれも丸尾カルシウム株式会社製］、ＣＡＬＳＨＩＴＥＣＶｉｇｏｔ−１０［白石工業株式会社製］などを例示できる。

（Ａ）は、さらに高分子分散剤を含有することが好ましく、例えば、ポリ（メタ）アクリレート系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリエーテル系分散剤、及びポリエステルウレタン系分散剤等が挙げられる。
ポリ（メタ）アクリレート系分散剤としては、サンノプコ（ＳＡＮ ＮＯＰＫＯ）(株)製「ＳＮシックナーＡ−８５０、ＳＮシックナーＡ−８１５」（いずれも商品名）、エフカアディティブズ（ＥＦＫＡ ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ Ｂ．Ｖ．）社製「ＥＦＫＡ４５００、ＥＦＫＡ４５３０」（いずれも商品名）、ビックケミー（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ）社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１６」（商品名）、楠本化成株式会社製「ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＮ９００」（商品名）等が例示される。
ポリエステル系分散剤としては、アビシア（Ａｖｅｃｉａ）社製「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２２０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２７０００、２８０００、３６０００、３６６００、３８５００」（いずれも商品名）、楠本化成株式会社製「ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ７０３５０、ＤＡ７３０１、ＤＡ７０５、ＤＡ７２５、ＤＡ８６０、ＤＡ８７３Ｎ、ＤＡ３７５」（いずれも商品名）等が例示される。
ポリウレタン系分散剤としては、エフカアディティブズ社製「ＥＦＫＡ４０４６、４０４７、４５２０」（いずれも商品名）、コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）社製「ＴＥＸＡＰＨＯＲ Ｐ６０、Ｐ６３、Ｐ６１０」（いずれも商品名）等が例示される。
ポリエーテル系分散剤としては、サンノプコ株式会社製「ＳＮシックナーＡ−８０１、Ａ−８０２、Ａ−８０３、Ａ−８０４、Ａ−８０６」（いずれも商品名）、楠本化成株式会社製「ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ２３４、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ３２５」（いずれも商品名）等が例示さる。
これらいずれかの高分子分散剤を１種以上使用することが好ましい。
（Ａ）中の中空粒子１及び炭酸カルシウム（ａ）の分散性が良好となる点で、ポリ（メタ）アクリレート及びポリエステル酸アミドアミン塩（ポリエステル系）が好ましく、いずれか一方を単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。より分散性が良好となる点で、両者を併用使用することが好ましい。
（Ａ）中の高分子分散剤の含有割合は、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜２．５質量％がより好ましい。中空粒子１及び炭酸カルシウム（ａ）の分散性が良好となるからである。

（Ａ）は、混合組成物の塗布面への接着性を向上させ得る成分として接着性向上剤をさらに含有してもよい。接着性向上剤としては、シランカップリング剤を挙げることができる。シランカップリング剤を含有させることにより、塗布面への混合組成物塗布直後の接着性と、硬化後の接着性の両接着性能を効果的に向上し得る。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ジアミノイソプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等の塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート含有シラン類；ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のフェニル基含有シラン類等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記アミノ基含有シラン類と前記のシラン類を含むエポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、（メタ）アクリロイル基含有化合物とを反応させて、アミノ基を変性した変性アミノ基含有シラン類を用いてもよいが、貯蔵安定性の点で、エポキシシランが好ましい。

シランカップリング剤を含有する場合、（Ａ）中の接着性向上剤の含有割合は、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜３．０質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が特に好ましい。天井等に塗布する場合に、混合組成物塗布直後及び硬化後の接着性が良好であるからである。また、５質量％以上含有すると、コテ切れ性が悪化する場合がある。
なお、（Ａ）及び（Ｂ）の両者にシランカップリング剤を配合してもよい。

＜硬化剤組成物（Ｂ）［以後、単に（Ｂ）と称する場合もある］＞
（Ｂ）は、硬化剤、平均粒径（Ｄ５０）５０〜３００μｍの中空粒子２、及び炭酸カルシウム（ｂ）を含有する。
硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、変性脂肪族ポリアミン、ポリアミドアミン、ポリアミド、脂環式ポリアミン、変性脂環式ポリアミン、変性芳香族ポリアミン、３級アミンなどのアミン化合物が挙げられる。（Ｂ）の調製のし易さ、（Ａ）との配合容易性、及び塗布作業性の点で、液状の硬化剤であることが好ましい。具体的には、ポリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、２、４、６−トリスジメチルアミノメチルフェノール等を例示できる。これらの硬化剤を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。中でも、混合組成物の塗布作業性と、塗付後の硬化時間のバランスに好適な硬化速度を調整できる点で、脂肪族ポリアミン及び／又は変性脂肪族ポリアミンが好ましい。
（Ｂ）中の硬化剤の含有割合は、２０〜６０質量％が好ましく、２５〜５０質量％がより好ましい。好適な硬化速度と硬化物の堅牢性を好適に両立できるからである。

中空粒子２としては、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、ガラスバルーン、及び中空セラミックバルーンなどと称される無機系中空粒子、有機系中空粒子（樹脂中空粒子等）、並びに有機・無機ハイブリッド中空粒子（有機・無機ハイブリッドフィラー）等を挙げることができ、これらを単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。（Ａ）と（Ｂ）の混合組成物の塗布作業に好適な流動特性が得られる点で、２種以上を併用することが好ましく、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、及びガラスバルーンの３種を併用することがより好ましい。コテ切れ性が良好で硬化後の美観が良好となるからである。
（Ｂ）中の中空粒子２の含有割合は、２５〜５５質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。硬化後の強度を確保しつつ軽量性及び施工容易性に優れるからである。
また、中空粒子２の平均粒径（Ｄ５０）は５０〜３００μｍである。

炭酸カルシウム（ｂ）としては、重質炭酸カルシウム、表面処理重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、及び表面処理沈降性炭酸カルシウムを挙げることができ、（Ｂ）中にこれらの１種類以上が含有される。特に、混合作業性が良好な点から、炭酸カルシウム（ｂ）としては、表面処理重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、及び表面処理沈降性炭酸カルシウムから選択される１種類、又は２種類以上の併用が好ましい。

重質炭酸カルシウム及び表面処理重質炭酸カルシウムの平均粒径（Ｄ５０）は、０．０１〜１５μｍの範囲が好ましい。また、沈降性炭酸カルシウムの平均粒径（Ｄ５０）は、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましい。

（Ｂ）中の炭酸カルシウム（ｂ）の含有割合は、（Ｂ）全量基準で１〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。（Ａ）と（Ｂ）との混合組成物が塗付に好適な流動特性を有し、コテ切れ性が良いからである。
なお、（Ｂ）中の（ｂ）の含有量が少なすぎると、コテ切れ性が低下する場合がある。また、（Ｂ）中の（ｂ）の含有量が多すぎると（Ａ）と（Ｂ）との混合作業時にパサつきが生じ、混合作業性が低下する場合がある。

（Ｂ）中に含有され得る表面処理重質炭酸カルシウムの表面処理とは、（Ａ）に含有され得る表面処理重質炭酸カルシウムにおいて説明したものと同じである。また、表面処理沈降性炭酸カルシウムの表面処理も上記で説明したものと同じである。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）の両者に表面処理重質炭酸カルシウムが含有される場合、両者は同じであっても異なるものであってもよい。また、（Ａ）及び（Ｂ）の両者に沈降性炭酸カルシウムが含有される場合、両者は同じであっても異なるものであってもよい。さらに、重質炭酸カルシウムが含まれる場合は、前記炭酸カルシウム（ａ）及び炭酸カルシウム（ｂ）のいずれか一方にのみ含まれる。ただし、本発明の効果に影響しない範囲で、もう一方にも重質炭酸カルシウムが少量含まれることを排除するものではない。当該少量含まれる要因としては、組成調製時の不可避的混入を例示できる。

（Ｂ）は、さらに高分子分散剤を含有することが好ましく、例えば、上記（Ａ）に含有し得る高分子分散剤と同様の分散剤を例示でき、（Ａ）と（Ｂ）の高分子分散剤が同じであっても、異なるものであってもよい。
（Ｂ）中の中空粒子２及び炭酸カルシウム（ｂ）の分散性が良好となる点で、ポリ（メタ）アクリレート及びポリエステル酸アミドアミン塩（ポリエステル系）が好ましく、いずれか一方を単独で用いてもよく、両者を併用してもよい。より分散性が良好となる点で、両者を併用使用することが好ましい。
（Ｂ）中の高分子分散剤の含有割合は、０．１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜２．５質量％がより好ましい。中空粒子２及び炭酸カルシウム（ｂ）の分散性が良好となるからである。

さらに、（Ｂ）中に、混合組成物の塗布面への接着性を向上させ得る成分として、（Ａ）に含有し得るシランカップリング剤が含有されてもよい。

本発明の２液混合型エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）及び（Ｂ）のいずれか一方又は両者に、可塑剤、水分吸収剤、その他の充填剤、引張特性等を改善する物性調整剤、補強剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、反応性希釈剤、顔料、染料等の各種添加剤が含有されてもよい。

前記可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステル等の脂肪族一塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記水分吸収剤としては、前述したシランカップリング剤やシリケートが好適である。前記シリケートとしては、特に限定されず、例えば、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物があげられ、より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、及びそれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。

前記充填剤としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、カオリン、酸化チタン、酸化カルシウム、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、有機バルーン、有機繊維及び無機繊維等の如き充填剤等が使用できる。

充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラック、焼成クレー、クレー、及び活性亜鉛華等から選ばれる充填剤を添加すればよい。
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、及びシラスバルーン等から選ばれる充填剤を添加すれば好ましい結果が得られる。
これら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。

前記酸化防止剤としては、特に限定されず、例えば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系の酸化防止剤があげられ、これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）；ＭＡＲＫＬＡ−５７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６８（以上、いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上、いずれもＢＡＳＦ社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は、特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。

前記反応性希釈剤は粘度の調整に好適である。反応性希釈剤としては、例えば、ブタノール、ヘキサノール、及び高級アルコール等から得られるアルキルグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール等から得られる芳香環含有グリシジルエーテル、合成脂肪酸のグリシジルエステル等のモノエポキシド等が挙げられる。

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物の一実施形態の製造方法について説明する。
まず、主剤組成物（Ａ）は、分子内に１以上のエポキシ基を有する化合物、中空粒子１、炭酸カルシウム（ａ）、及び所望により、高分子分散剤、接着性向上剤、及び溶剤等を任意の順に撹拌（混合）装置に投入して、撹拌混合することにより製造することができる。上記説明した理由により、分子内に１以上のエポキシ基を有する化合物は液状エポキシ樹脂が好ましく、該液状エポキシ樹脂中に、中空粒子１及び炭酸カルシウム（ａ）等が均一に分散するように撹拌混合する。混合温度は室温程度でよい。
撹拌装置としては、ニーダー、パドル撹拌機、ホモミキサー、ホモディスパー等を使用することができ、撹拌力や撹拌時間等は組成に合わせて、均一な分散体としての主剤組成物（Ａ）が得られるように適宜設定すればよい。

硬化剤組成物（Ｂ）は、硬化剤、中空粒子２、炭酸カルシウム（ｂ）及び所望により、高分子分散剤、接着性向上剤、及び溶剤等を任意の順に撹拌（混合）装置に投入して、撹拌混合することにより製造することができる。上記説明した理由により、硬化剤は液状のものが好ましく、該液状硬化剤中に、中空粒子２及び炭酸カルシウム（ｂ）等が均一に分散するように撹拌混合する。
撹拌装置としては、上記（Ａ）の製造に使用し得るものと同じ装置が使用でき、撹拌力や撹拌時間等も（Ａ）と同じように均一な分散体が得られるように適宜設定すればよい。また、混合温度も（Ａ）同様室温程度でよい。

つづいて、本発明のエポキシ樹脂組成物の使用方法について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は２液混合型であり、（Ａ）及び（Ｂ）は別々の容器に充填された状態で、販売、保管、運搬等される。施工現場において、施工、すなわち塗装対象物への塗付前、好ましくは直前にこの両者を混合する。
具体的には、コテ等による手撹拌又は手捏ねによって両組成物を均一に混合する。現場で撹拌機を手配できれば撹拌機を用いて混合してもよい。
（Ａ）と（Ｂ）の混合割合は質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝４：１〜１：１が好ましく、３：１〜１．５：１がより好ましく、２．５：１〜２：１が特に好ましい。当該範囲であれば、両組成物の混合が容易だからである。また、ちょう度を下記範囲内とすることができるからである。

本発明の２液混合型エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）と（Ｂ）の混合組成物の調製直後に、ＪＩＳ Ｋ２２２０のちょう度試験方法に準拠して２３℃の温度条件下で測定される、混合組成物のちょう度が５０（１／１０ｍｍ）以上、２１０（１／１０ｍｍ）未満であることが好ましく、上限値は２００（１／１０ｍｍ）以下であることがより好ましい。ここで、調製直後とは、調製後１分以内を意味する。１分以内であれば経時によるちょう度の変化が極めて小さいからである。好ましくは調製後３０秒以内に測定する。
ちょう度が上記範囲内であれば、（Ａ）と（Ｂ）の混合組成物を対象物へ塗布する際において、後述する総合的現場作業性等の各種作業性が優れるからである。

（Ａ）と（Ｂ）の混合組成物を調製した後、該混合組成物を、コテによって塗装対象物へ塗付する。
このとき、混合組成物は粘土状を呈し、重力による垂れがほとんど生じない性状（擬塑性）であることが好ましい。コテ板上での保持力が良好であると共に、塗装面への塗付性及びコテ切れ性も良好だからである。
混合組成物の塗付による施工目的としては、コンクリート表面等をエポキシ樹脂組成物の硬化皮膜で被覆することによる防食等の表面保護、並びにコンクリート製の壁、床及び天井等のひび割れ、剥落及び欠損等の補修を挙げることができる。さらに、土木分野での道路及び橋梁等の補修目的で施工することもできる。

混合組成物の塗付方法としては、表面保護、及び補修のいずれの場合もコテによって塗付する方法であり、通常重ね塗り（つけ送り）して仕上げる。補修の場合は、欠損部に混合組成物を埋め込んだ後、更に、混合組成物で表面仕上げ塗装を行う。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

１．主剤組成物（Ａ）
（１）分子内に１以上のエポキシ基を有する化合物（エポキシ樹脂）
ｅ−１；Ｄ．Ｅ．Ｒ３３１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ダウ・ケミカル日本株式会社製）
ｅ−２；ｊＥＲ８０７（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製）
（２）中空粒子１
ｐ−１；ＦＳ１５０（フライアッシュバルーン、平均粒径７０μｍ、巴工業株式会社製）
ｐ−２；ＭＳＢ９０１１（シラスバルーン、平均粒径１５０μｍ、株式会社アクシーズケミカル社製）
ｐ−３；Ｓ３８（ガラスバルーン、平均粒径４０μｍ、スリーエム ジャパン株式会社製）
（３）炭酸カルシウム（ａ）
ａ−１；ＮＮ５００（重質炭酸カルシウム、平均粒径４．４μｍ、日東粉化工業株式会社製）
ａ−２；ライトンＡ５［表面（脂肪酸）処理重質炭酸カルシウム、平均粒径３．５μｍ、備北粉化工業株式会社製］
ａ−３；Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００［沈降性炭酸カルシウム、平均粒径０．１５μｍ、白石工業株式会社製］
ａ−４；カルファイン５００［表面（脂肪酸）処理沈降性（膠質）炭酸カルシウム、平均粒径０．０５μｍ、丸尾カルシウム株式会社製］
（４）高分子分散剤１
ｄ−１；ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＮ９００（ポリアクリレート、楠本化成株式会社製）
ｄ−２；ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ７３０１（ポリエステル酸アミドアミン塩、楠本化成株式会社製）
（５）接着性向上剤
ａｄ−１；ＫＢＭ４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製）

２．硬化剤組成物（Ｂ）
（６）硬化剤
ｃ−１；フジキュア５０００（高粘度変性脂肪族ポリアミン、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ株式会社）
（７）中空粒子２
ｐ−３；Ｓ３８（ガラスバルーン、平均粒径４０μｍ、スリーエム ジャパン株式会社製）
ｐ−４；ＷＢ９０１１（シラスバルーン、平均粒径１５０μｍ、株式会社アクシーズケミカル社製）
ｐ−５；ＭＳＢ５０１１（シラスバルーン、平均粒径６０μｍ、株式会社アクシーズケミカル社製）
（８）炭酸カルシウム（ｂ）
ｂ−１；ＮＮ５００（重質炭酸カルシウム、平均粒径４．４μｍ、日東粉化工業株式会社製）
ｂ−２；ライトンＡ５［表面（脂肪酸）処理重質炭酸カルシウム、平均粒径３．５μｍ、備北粉化工業株式会社製］
ｂ−３；Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００［沈降性炭酸カルシウム、平均粒径０．１５μｍ、白石工業株式会社製］
ｂ−４；カルファイン５００［表面（脂肪酸）処理沈降性（膠質）炭酸カルシウム、平均粒径０．０５μｍ、丸尾カルシウム株式会社製］
なお、ｂ−１、ｂ−２、ｂ−３は、各々（Ａ）のａ−１、ａ−２、ａ−３と同じである。
（９）高分子分散剤２
ｄ−１；ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＮ９００（ポリアクリレート、楠本化成株式会社製）
ｄ−２；ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ７３０１（ポリエステル酸アミドアミン塩、楠本化成株式会社製）

３．（Ａ）と（Ｂ）の混合組成物のちょう度
下記実施例１〜１７、並びに比較例１及び２で調製した各混合組成物のちょう度を、ＪＩＳ Ｋ２２２０のちょう度試験方法に準拠して２３℃の温度条件下で測定した。

４．（Ａ）と（Ｂ）の混合組成物の評価
４−１．混合作業性
混合組成物の混合作業性とは、主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）とを手捏ねにより混合する際の練り混ぜやすさを評価するものであり、混合作業時の作業負担を総合的に判断した。具体的には、後述の表１に示す各（Ａ）及び（Ｂ）の混合時に評価した。評価基準は、下記の基準によって判定した。点数の高い方が混合作業性が良好である。
５：混合組成物にパサつき、又はベタつきがなく、手捏ねによる混合作業が非常に容易
４：混合組成物にパサつき、又はベタつきが少なく、手捏ねによる混合作業が容易
３：混合組成物が若干パサつく、又はベタつくが、問題なく混合が可能
２：混合組成物にパサつき、又はベタつきがあり、手捏ねによる混合作業が困難
１：混合組成物がポロポロと崩れが生じる、又はベタつきがひどく手捏ねによる混合作業が非常に困難

４−２．施工作業性（コテ切れ性）
施工作業性とは、表１に示す各実施例及び比較例で調製した混合組成物を、コテで塗布してコテを塗布面から離したときの、塗付面側の混合組成物とコテとの離れやすさを評価するものであり、下記の基準によって判定した。点数の高い方がコテ切れ性が良く、施工作業性が良好である。
５：塗付された混合組成物を均す際コテ離れが非常に良く、塗付端の盛り上がりが全く 認められない。
４：塗付された混合組成物を均す際コテ離れが良く、塗付端の盛り上がりが認められな い。
３：塗付された混合組成物を均す際コテへの抵抗があるが、塗付端の盛り上がりはほぼ 見られない。
２：塗付された混合組成物が塗付端においてコテに引っ張られ、塗付端の盛り上がりが 見られる。
１：塗付された混合組成物が塗付端においてコテに引っ張られ、塗付端の垂れが見られ る。

４−３．総合的現場作業性
混合作業性及び施工作業性の両評価結果を基にして、現場での作業性を総合的に評価した。総合的現場作業性の判定基準は次の通りとした。
５：混合作業性及び施工作業性とも評点が５であり、現場での作業が特に容易。
４：混合作業性及び施工作業性とも評点が４以上かつ少なくとも一方が４であり、現場での作業が容易。
３：混合作業性及び施工作業性とも評点が３以上かつ少なくとも一方が３であり、実用上問題なし。
２：混合作業性及び施工作業性とも評点が２以上かつ少なくとも一方が２であり、現場での作業がやや困難。
１：混合作業性及び施工作業性の少なくとも一方の評点が１であり、現場での作業が特に困難。

実施例１
（１）主剤組成物（Ａ）及び硬化剤組成物（Ｂ）の調製
表１に示した各成分を表１に示した配合量で混合し、本発明の２液混合型エポキシ樹脂組成物の（Ａ）及び（Ｂ）をそれぞれ調製した。
（Ａ）及び（Ｂ）いずれも、表１に示した各成分を、表１に示した所定量秤量して撹拌容器に投入した後、室温下、均一に混合されるまでパドル撹拌機で混合した。

（２）（Ａ）と（Ｂ）の混合組成物のちょう度測定及び評価
調製した（Ａ）及び（Ｂ）の全量をコテにより均一になるように約５分間混合した後、ちょう度を測定した。また同時に、モデルモルタル板にコテで塗付し、上記混合作業性、施工作業性及び総合的現場作業性を評価した。ちょう度及び評価結果を表１に示す。

実施例２〜６、参考例７〜１７
主剤組成物（Ａ）及び硬化剤組成物（Ｂ）の各成分組成を表１に示したものとした以外は、実施例１と同様にして、それぞれ（Ａ）及び（Ｂ）を調製した。
各実施例及び参考例の混合組成物について、実施例１と同様にしてちょう度を測定し、混合作業性、施工作業性及び総合的現場作業性を評価した。結果を表１に示す。

比較例１及び２
主剤組成物（Ａ）及び硬化剤組成物（Ｂ）の各成分組成を表１に示したものとした以外は、実施例１と同様にして、それぞれ（Ａ）及び（Ｂ）を調製した。
各比較例の混合組成物について、実施例１と同様にしてちょう度を測定し、混合作業性、施工作業性及び総合的現場作業性を評価した。結果を表１に示す。比較例１及び２のちょう度は、ちょう度測定機の測定可能上限値２１０（１／１０ｍｍ）を超えたため、測定不可であった。

表１から明らかなように、ちょう度が本発明の範囲内である実施例１〜１３の２液混合型エポキシ樹脂組成物は、ちょう度が本発明の範囲外である比較例１及び２の２液混合型エポキシ樹脂組成物と比較して、混合作業性及び施工作業性のバランスが良く総合的現場作業性に優れている。また、ちょう度が本発明の範囲内である実施例１４〜１７も、施工作業性又は混合作業性が比較例１及び２より優れている。

Claims (3)

1. 分子内に１以上のエポキシ基を有する化合物、平均粒径（Ｄ５０）５０〜３００μｍの中空粒子１、及び炭酸カルシウム（ａ）を含有する主剤組成物（Ａ）と、硬化剤、平均粒径（Ｄ５０）５０〜３００μｍの中空粒子２、及び炭酸カルシウム（ｂ）を含有する硬化剤組成物（Ｂ）と、を独立して有し、
   前記炭酸カルシウム（ａ）は重質炭酸カルシウムであり、前記炭酸カルシウム（ｂ）は、表面処理重質炭酸カルシウムを必須で含有する、表面処理重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、及び表面処理沈降性炭酸カルシウムから選択される１種以上であり、
   前記主剤組成物（Ａ）と前記硬化剤組成物（Ｂ）との混合組成物の調製直後に、ＪＩＳ Ｋ２２２０に準拠して２３℃の温度条件下で測定される、前記混合組成物のちょう度が５０（１/１０ｍｍ）以上、２１０（１/１０ｍｍ）未満である、
   ２液混合型エポキシ樹脂組成物。
2. 前記主剤組成物（Ａ）及び／又は硬化剤組成物（Ｂ）が、さらに高分子分散剤を含有する、
   請求項１に記載の２液混合型エポキシ樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の主剤組成物（Ａ）と硬化剤組成物（Ｂ）とを混合し、硬化させてなる硬化物。