JP6895058B2

JP6895058B2 - 排水還元処理方法

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Publication number: JP6895058B2
Application number: JP2017068815A
Authority: JP
Inventors: 小西　正芳; 正芳小西
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2021-06-30
Anticipated expiration: 2037-03-30
Also published as: JP2018167238A

Description

本発明は、排水還元処理方法に関し、特に塩素含有廃棄物の水洗によって生じる洗浄排水に含まれる次亜塩素酸を除去する、排水の還元処理方法である。

焼却灰、溶融飛灰及びセメント製造プロセスダスト等には、塩素が含有されており、かかる塩素含有廃棄物から塩素を除去するための処理方法が、種々提案されている。
例えば、特開２０１１−２１３５０９号公報（特許文献１）には、飛灰塩素含有廃棄物又は脱塩ダストである塩素含有廃棄物に水を添加して該廃棄物を水洗等する工程等を含む、飛灰塩素含有廃棄物又は脱塩ダストである塩素含有廃棄物をセメント原料化するための処理工程において、飛灰および脱塩ダストを処理して、飛灰又は脱塩ダストである塩素含有廃棄物中から、高分子凝集剤やキレート剤、又は還元剤、高分子凝集剤、電解処理を実施して、セレンや重金属等の有害物質としての微細なけん濁物質をメンブレンフィルタ等により除去して、ろ液を下水道等で放流する処理方法が開示されている。

一方、ＭＦ膜処理においては、流量低下を起こしづらいように種々の工夫がなされている技術も開示されており、特開２０１２−２０５９８５号公報（特許文献２）には、排水中の浮遊物質を膜分離する膜分離工程を備えた排水の処理方法であって、該膜分離工程の上流側において処理対象となる排水に塩素成分を含ませた処理水を電気分解する電解工程を備え、該電解工程における印加電圧を調整することにより、前記膜分離工程へ流入する処理水中の遊離塩素濃度を５０〜５００ｍｇ／Ｌの範囲に制御する、膜分離を用いた排水の処理方法が開示されている。

その中で、電解工程においては、溶存金属の析出反応を促進すると同時に、膜分離工程における処理水の遊離塩素濃度を高めてファウリングの防止をも図りうることから、次亜塩素酸濃度を維持することが記載されている。
次亜塩素酸の供給方法は、次亜塩素酸ナトリウムを外部から添加することで、また、排水の電気分解によって供給される方法が採用されている。
そのために、ＭＦ膜処理後の排水には、次亜塩素酸が残存している状態である。

排水を海域・下水道に放流する際には、放流水中の次亜塩素酸濃度の規制値は特に特定されてないが、放流後に有機物と反応して、塩素化合物を生成する恐れがあったり、また、次亜塩素酸の分解が進むことで、排水のｐＨが変化して、放流が可能とされる規定数値より外れてしまう恐れがある。
さらに排水中に残留する次亜塩素酸の存在により、下水道管等の鋼材が腐食する恐れもある。
従って、排水中に残留する次亜塩素酸は、除去されることが望ましい。

一般的には、次亜塩素酸を除去する方法として、チオ硫酸塩、亜硫酸塩等を添加する方法が例示できる。
しかし、かかる硫酸塩の添加は、排水中の硫酸イオン濃度を高めることとなってしまい、塩素含有廃棄物の水洗によって生じる洗浄排水は、通常、カルシウムイオン、硫酸イオン等で飽和していることが多く、従って、石膏の沈殿を生じることとなってしまう。

ＭＦ膜処理で浮遊物質濃度（ＳＳ濃度）を１ｍｇ／Ｌ以下にまでした極めて清澄な状態に排水を処理できているにもかかわらず、石膏が生じることで、再度ＳＳ濃度が上昇してしまうという問題が生じていた。
更に、容器や配管等に、析出した石膏が付着して成長し、流路・配管の閉塞等のトラブルが生じていた。

特開２０１１−２１３５０９号公報特開２０１２−２０５９８５号公報

本発明の目的は、上記課題を解決し、次亜塩素酸を含む排水から、有効に当該次亜塩素酸を除去して残留塩素がほぼ存在しない、環境的に優れた排水の処理方法を提供することである。
また、排水を処理することで、浮遊物質濃度（ＳＳ濃度）を排水中で上昇させることなく、処理装置中にスケールの付着を生ぜしめない、排水の処理方法を提供することである。
更に、排水中の次亜塩素酸を除去するための適切な過酸化水素水の添加量を決定して、次亜塩素酸を含む排水から、有効に当該次亜塩素酸を除去して残留塩素がほぼ存在することがない、排水の処理方法を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明の排水還元処理方法は、以下のような技術的特徴を備えている。
本発明は、次亜塩素酸を含む排水中に添加配合する最適な試薬を見出すことにより、またその添加量の最適量と酸化還元電位とが関係を有することを見出し、本発明に到達した。

即ち、（１）本発明の排水還元処理方法は、次亜塩素酸を含む排水の処理方法であって、前記排水に過酸化水素水を添加して、排水の酸化還元電位を測定することにより、排水の酸化還元電位が急激に低下する際の過酸化水素水の添加量であり、かつ、過酸化水素水が過剰とならない量を、最適量として決定して、次亜塩素酸を除去することを特徴とする、排水還元処理方法である。
（２）上記次亜塩素酸を含む排水は、焼却灰、溶融飛灰及びセメント製造プロセスダストの少なくとも１種からなる塩素含有廃棄物の水洗によって生じる洗浄排水である。

本発明の排水還元処理方法によると、次亜塩素酸を含む排水から、当該次亜塩素酸を有効に除去することができ、排水中の残留塩素をほぼなくすことが可能となる。
特に、焼却灰、溶融飛灰等の塩素含有廃棄物の水洗によって生じる洗浄水から有害物質を除去するためのろ過膜の目詰まりを防止するために添加された次亜塩素酸が含まれているろ過処理後の排水から、当該次亜塩素酸を有効に除去することができる。
これにより、排水を放流した後に、有機物等と反応して、下水道、河川、湖沼、海域中で塩素化合物を生成するおそれがなくなり、更に、排水中に含まれた次亜塩素酸の分解が進むことによるｐＨ値の変化を抑制することができ、環境的にも優れることとなる。

また、排水中に残留する次亜塩素酸が含まれていると下水道管等の鋼材の腐食を発生していたが、本発明によると、次亜塩素酸を放流前に除去することが可能となるため、下水道管等の鋼材の腐食の恐れが低下し、鋼材の寿命を延長することが可能となる。
更に、従来は、処理装置や下水道管等の配管に、硫酸イオンの存在によるスケールが生じスケールの結晶が成長してしまっていたが、本発明の排水還元処理方法によれば、処理装置や下水道管等の配管にスケールの付着が生ぜず、処理装置や下水道管等の配管を長期間にわたり有効に使用することが可能となる。

更に、排水に含まれている次亜塩素酸を除去するための最適な過酸化水素水添加量を決定できるため、過剰な過酸化水素水を添加配合する必要はなく、経済的且つ環境的な処理方法とすることができる。

本発明の排水還元処理方法を利用して、一例の次亜塩素酸を含む水溶液に、過酸化水素水を添加した場合の、過酸化水素水添加量と残留塩素量との関係及び、過酸化水素水添加量と酸化還元電位（ＯＲＰ）との関係を示す図である。本発明の排水還元処理方法を利用して、一例の次亜塩素酸を含む水溶液に、過酸化水素水を添加した場合の、過酸化水素水添加量とｐＨとの関係を示す図である。本発明の排水還元処理方法を利用して、他の一例の次亜塩素酸を含む実際の排水に、過酸化水素水を添加した場合の、過酸化水素水添加量と残留塩素量との関係及び、過酸化水素水添加量と酸化還元電位（ＯＲＰ）との関係を示す図である。本発明の排水還元処理方法を利用して、他の一例の次亜塩素酸を含む実際の排水に、過酸化水素水を添加した場合の、過酸化水素水添加量とｐＨとの関係を示す図である。一例の次亜塩素酸を含む実際の排水に、チオ硫酸ナトリウムを添加した場合の、チオ硫酸ナトリウム添加量と残留塩素量との関係及び、チオ硫酸ナトリウム添加量と酸化還元電位（ＯＲＰ）との関係を示す図である。一例の次亜塩素酸を含む実際の排水に、チオ硫酸ナトリウムを添加した場合の、チオ硫酸ナトリウム添加量とｐＨとの関係を示す図である。

本発明を、以下の実施形態により説明する。
本発明の排水還元処理方法は、次亜塩素酸を含む排水の処理方法であって、前記排水に過酸化水素水を添加して次亜塩素酸を除去する、排水還元処理方法である。
かかる処理方法により、次亜塩素酸を含む排水から次亜塩素酸を有効に除去することができ、従って残留塩素がほぼ存在しない、環境的にも良好な排水として放流することが可能となる。

本発明の排水還元処理方法を適用することができる、次亜塩素酸を含む排水としては、次亜塩素酸を含む排水であれば特に限定されず、種々の排水が対象とすることができる。
例えば、上記したとおり、焼却灰、溶融飛灰及びセメント製造プロセスダスト等の廃棄物は塩素を含み、かかる塩素含有廃棄物を洗浄等した排水、有機物などで汚染された水処理膜の洗浄排水、細菌・ウイルスを殺菌するための次亜塩素酸ナトリウムが添加された排水等が挙げられる。
一例として、焼却灰、溶融飛灰及びセメント製造プロセスダストを、水を用いて水洗し、ろ過等をすることにより生じた排水には次亜塩素酸が含まれる。

かかる次亜塩素酸を含む排水から次亜塩素酸を除去するには、従来の硫酸塩ではなく、過酸化水素水を添加配合する。
本発明の処理方法は、従来の硫酸塩を用いた場合と異なり、過酸化水素水を用いて除去するため、排水中において硫酸イオン濃度が上昇することはなく、よって硫酸塩の析出（主に石膏）は起こらず、浮遊物質濃度（ＳＳ濃度）の再上昇や、配管等へのスケールの付着などの問題も生じない。

排水中に含まれる次亜塩素酸と添加した過酸化水素との反応は、下記式（１）のような反応となる。
ＨＣｌＯ＋Ｈ_２Ｏ_２⇒ ＨＣｌ＋Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２・・・（１）

好適には、排水に添加する過酸化水素水の添加量を最適化するためには、排水の酸化還元電位の変化を利用して決定することが望ましい。
具体的には、排水中に過酸化酸素を添加しながら、その酸化還元電位を測定することにより、過酸化水素水の添加量の最適量を決定する。

次亜塩素酸を含む排水に、過酸化水素水を添加していくと、上記反応（１）が排水中で進行し、図１及び図３に記載するように、排水中の次亜塩素酸による残留塩素濃度がほぼ消失する過酸化水素水の添加量で、酸化還元電位が急激に変化して低下することとなる。
従って、本発明の排水還元処理方法において、排水に過酸化水素水を添加するに際して、酸化還元電位が急激に低下する際の過酸化水素水の添加量を最適量として決定することが可能となる。
これにより、過剰の過酸化水素水を排水に添加する必要がなくなり、効率よく、排水から次亜塩素酸を除去することができる。

なお、排水に過酸化水素水を添加する際の酸化還元電位の測定方法は、公知の任意の測定方法を採用することが可能であり、例えば、（株）堀場製作所製の卓上型ｐＨメーター：Ｆ−７３（ｐＨ電極：９６１５Ｓ−１０Ｄ、ＯＲＰ電極：９３００−１０Ｄ）によって測定することができる。

本発明の排水還元処理方法によれば、放流する排水中には、残留塩素がほとんど含まれておらず、環境的にも優れた処理方法として、有効に利用することが可能である。

本発明を次の実施例及び比較例により説明する。

（実施例１）
蒸留水に、次亜塩素酸ナトリウム（試薬、和光純薬工業社製）を添加して、溶液中の遊離塩素濃度が９８ｐｐｍの溶液を調製した。
次いで、３５％過酸化水素水試薬（和光純薬工業社製）を蒸留水で希釈して、３．５％過酸化水素水を調製し、下記表１に示す添加量でそれぞれ添加し、次いで均一に撹拌混合した後、各溶液中の遊離塩素濃度を測定した。

遊離塩素濃度の測定は、残留塩素計（ＨＡＣＨＤＲ８５０、試薬Ｎｏ．２１０５５−６９、測定レンジ０−２ｐｐｍ）を用いて、実施した。
但し、各溶液中の残存遊離塩素濃度の測定に際しては、各溶液を１００倍に希釈して測定を行った。
また、残存遊離塩素濃度を測定した各溶液のｐＨ及び酸化還元電位（ＯＲＰ）を、（株）堀場製作所製の卓上型ｐＨメーター：Ｆ−７３（ｐＨ電極：９６１５Ｓ−１０Ｄ、ＯＲＰ電極：９３００−１０Ｄ）にて測定した。
これらの結果を、表１、図１及び図２に示す。

上記表１、図１及び図２の結果より、残存遊離塩素濃度がほぼ０となる際に、酸化還元電位（ＯＲＰ）が急檄に低下することがわかる。したがって、残存遊離塩素濃度は、酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定することで、その変化率の急激は変化より、過酸化水素水の添加量を最適に制御することができることがわかる。
なお、硫酸イオンは添加していないため、静置３時間後においても、溶液中での石膏の析出は認められなかった。

（実施例２）
ばいじんを水洗した洗浄排水をサンプルとした。
具体的には、ばいじん１に対し水を５の容量割合で混合してスラリーとした後、フィルタープレスを用いて固液分離して排水を得た。
さらに、この排水に鉄塩を加えたのち、鉱酸を用いてｐＨ調整してｐＨ９〜１０に調整し、静置したのち上澄み液を得た。
当該上澄み液をＭＦ膜で処理を行い、洗浄排水を得た。但し、ＭＦ膜処理を実施するに際し、次亜塩素酸ナトリウムもしくは電気分解装置により、遊離塩素含有量が１００ｐｐｍ前後になるように調整した後、０．４５μｍのＭＦ膜モジュールで固液分離をし、透過液をばいじん洗浄排水とした。

ばいじん洗浄排水の残存遊離塩素濃度は、１１３ｐｐｍであった。
次いで、上記実施例１と同様にして、３．５％過酸化水素水を当該ばいじん洗浄水に下記表２に示す添加量で添加しながら、遊離塩素濃度の測定を行った。
なお、遊離塩素濃度の測定は、残留塩素計（ＨＡＣＨＤＲ８５０、試薬Ｎｏ．２１０５５−６９、測定レンジ０−２ｐｐｍ）を用いて、実施した。

遊離塩素濃度の測定は、残留塩素計（ＨＡＣＨＤＲ８５０、試薬Ｎｏ．２１０５５−６９、測定レンジ０−２ｐｐｍ）を用いて、実施した。
但し、各溶液中の残存遊離塩素濃度の測定に際しては、上記ばいじん洗浄排水を１００倍に希釈して測定を行った。
また、残存遊離塩素濃度を測定した各溶液のｐＨ及び酸化還元電位（ＯＲＰ）を、（株）堀場製作所製の卓上型ｐＨメーター：Ｆ−７３（ｐＨ電極：９６１５Ｓ−１０Ｄ、ＯＲＰ電極：９３００−１０Ｄ）にて測定した。
これらの結果を、表２、図３及び４に示す。

上記表２、図３及び４結果より、残存遊離塩素濃度がほぼ０となる際に、酸化還元電位（ＯＲＰ）が急激に低下することがわかる。したがって、残存遊離塩素濃度は、酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定することで、その変化率の急激は変化より、過酸化水素水の添加量を最適に制御することができることがわかる。
なお、硫酸イオンは添加しなかったため、静置３時間後においても、溶液中での石膏の析出は認められなかった。

（比較例１）
３５％過酸化水素水試薬（和光純薬工業社製）を使用することに代えて、０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウムを用い、下記表３に示す添加量で添加した以外は、実施例１と同様にして、各溶液中の残存遊離塩素濃度の測定、残存遊離塩素濃度を測定した各溶液のｐＨ及び酸化還元電位（ＯＲＰ）の測定を実施した。
これらの結果を表３、図５及び６に示す。

チオ硫酸ナトリウムの使用により、硫酸イオンが添加されたことから、静置３時間後、石膏の析出が認められ、容器の壁面に石膏の結晶が成長していることが目視により観察された。

本発明の排水還元処理方法は、焼却灰、溶融飛灰及びセメント製造プロセスダスト等の塩素含有廃棄物を洗浄等した排水、有機物などで汚染された水処理膜の洗浄排水、細菌・ウイルスを殺菌するための次亜塩素酸ナトリウムが添加された排水等の次亜塩素酸を含む洗浄排水の処理に有効に適用することができる。

Claims

次亜塩素酸を含む排水の処理方法であって、前記次亜塩素酸を含む排水は、焼却灰、溶融飛灰及びセメント製造プロセスダストの少なくとも１種からなる塩素含有廃棄物の水洗によって生じる洗浄排水であり、前記排水に過酸化水素水を添加して、排水の酸化還元電位を測定することにより、排水の酸化還元電位が急激に低下する際の過酸化水素水の添加量であり、かつ、過酸化水素水が過剰とならない量を、最適量として決定して、次亜塩素酸を除去することを特徴とする、排水還元処理方法。