JP6890882B2 - トリアジン化合物とそれを用いた有機電界発光素子 - Google Patents

Description

有機電界発光素子は、蛍光や燐光等を発する有機若しくは有機金属化合物を含有する発光層を、電荷輸送材料から成る層で挟み、さらにその外側に陽極及び陰極を取付け、発光層に正孔及び電子を注入することで、それらの再結合時に生成する励起子からの光の放出を利用する発光素子である。これらの発光層及び電荷輸送層を蒸着法にて製膜して得られる有機電界発光素子が、近年、携帯電話、スマートフォン、薄型テレビ等に利用され、実用化されている。なお、正孔輸送層は正孔輸送層と正孔注入層に、発光層は、電子ブロック層と発光層と正孔阻止層に、電子輸送層は電子輸送層と電子注入層に分割して構成される場合もある。

近年、熱活性遅延蛍光（以下、「ＴＡＤＦ」とも称する）を活用した有機電界発光素子にトリアジン誘導体（例えば、非特許文献１参照）を電子輸送層等に用いた例が報告されているが、寿命特性に関して十分なものとはいえず、材料の特性の改善が求められている。

Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｐｏｒｔ，３巻，２１２７−２１３２，２０１３年

本発明の課題は、ＴＡＤＦを活用した有機電界発光素子において、長寿命化を実現する電子輸送材料を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示す本願発明に記載のトリアジン化合物が、電子輸送材料として有用であり、ＴＡＤＦを活用した有機電界発光素子に用いることで該素子の寿命特性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
［１］
一般式（１）

（式中、Ａｒ^１は、フェニル基、ナフチル基、及びフェナントリル基からなる群より選ばれる基で置換されたフェニル基を表す。Ａｒ^２は、フェニル基、又はフェニル基、ナフチル基、及びフェナントリル基からなる群より選ばれる基で置換されたフェニル基を表す。Ａｒ^３は、ターフェニリル基を表す。）
で示されるトリアジン化合物；
［２］
Ａｒ^１が、ビフェニリル基、ナフチルフェニル基、又はフェナントリルフェニル基である、［１］に記載のトリアジン化合物；
［３］
Ａｒ^１が、４−ビフェニリル基である［１］又は［２］に記載のトリアジン化合物；
［４］
Ａｒ^２が、フェニル基である、請求項１に記載のトリアジン化合物；
［５］
Ａｒ^３が、１，１’：３’，１”−ターフェニル−５’−イル基である、［１］に記載のトリアジン化合物；
［６］
［１］に記載のトリアジン化合物を含む有機電界発光素子；
［７］
［１］に記載のトリアジン化合物を含む熱遅延蛍光型有機電界発光素子；
［８］
トリアジン化合物を電子輸送性材料として用いる、［６］又は［７］に記載の有機電界発光素子；に関するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のトリアジン化合物におけるＡｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３の定義について説明する。

Ａｒ^１は、フェニル基、ナフチル基、及びフェナントリル基からなる群より選ばれる基で置換されたフェニル基を表す。当該Ａｒ^１については、有機ＥＬ材料としての性能が良い点で、ビフェニリル基、ナフチルフェニル基、又はフェナントリルフェニル基であることが好ましく、４−ビフェニリル基であることがより好ましい。

Ａｒ^１で表されるフェニル基、ナフチル基、及びフェナントリル基からなる群より選ばれる基で置換されたフェニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ビフェニリル基（２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基）、２−（１−ナフチル）フェニル基、３−（１−ナフチル）フェニル基、４−（１−ナフチル）フェニル基、２−（２−ナフチル）フェニル基、３−（２−ナフチル）フェニル基、４−（２−ナフチル）フェニル基、２−（１−フェナントリル）フェニル基、３−（１−フェナントリル）フェニル基、４−（１−フェナントリル）フェニル基、２−（２−フェナントリル）フェニル基、３−（２−フェナントリル）フェニル基、４−（２−フェナントリル）フェニル基、２−（３−フェナントリル）フェニル基、３−（３−フェナントリル）フェニル基、４−（３−フェナントリル）フェニル基、２−（４−フェナントリル）フェニル基、３−（４−フェナントリル）フェニル基、４−（４−フェナントリル）フェニル基、２−（５−フェナントリル）フェニル基、３−（５−フェナントリル）フェニル基、又は４−（５−フェナントリル）フェニル基を例示することができる。

Ａｒ^２は、フェニル基、又はフェニル基、ナフチル基、及びフェナントリル基からなる群より選ばれる基で置換されたフェニル基を表す。

Ａｒ^２で表されるフェニル基、ナフチル基、及びフェナントリル基からなる群より選ばれる基で置換されたフェニル基としては、特に限定するものではないが、Ａｒ^１で例示した基と同様の基を例示することができる。当該、Ａｒ^２としては、有機ＥＬ材料としての性能が良い点で、フェニル基が好ましい。

Ａｒ^３で表されるターフェニリル基としては、特に限定するものではないが、例えば、１，１’：４’，１”−ターフェニル−２’−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−２’−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−４’−イル基、１，１’：３’，１”−ターフェニル−５’−イル基、１，１’：２’，１”−ターフェニル−３’−イル基、又は１，１’：２’，１”−ターフェニル−４’−イル基を例示することができ、これらのうち、有機ＥＬ材料としての性能が良い点で、１，１’：３’，１”−ターフェニル−５’−イル基が好ましい。

本発明のトリアジン化合物（１）としては、具体的には次の１−１〜１−２４に示す構造を例示することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

１−１〜１−２４で示される化合物のうち、本発明のトリアジン化合物（１）としては１−１で示される化合物が好ましい。

次に本発明のトリアジン化合物の製造方法について説明する。

本発明のトリアジン化合物の製造方法は、次の工程１に示される。すなわち、一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物（２）」とも称する）と一般式（３）で表されるホウ素化合物（以下、「ホウ素化合物（３）」とも称する）を反応させることによって、一般式（１）で表されるトリアジン化合物を製造することができる。

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２及びＡｒ^３は、前記と同じ意味を表す。Ｘ^１は、ハロゲン原子を表す。Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｂ（ＯＲ^１）_２の２つのＲ^１は同一又は異なってもよい。又、２つのＲ^１は一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成することもできる。）
ホウ素化合物（３）におけるＢ（ＯＲ^１）_２としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｂ（ＯＨ）_２、Ｂ（ＯＭｅ）_２、Ｂ（Ｏ^ｉＰｒ）_２、Ｂ（ＯＢｕ）_２、又はＢ（ＯＰｈ）_２等を例示することができる。又、２つのＲ^１が一体となって酸素原子及びホウ素原子を含んで環を形成した場合のＢ（ＯＲ^１）_２の例としては、特に限定するものではないが、次の（Ｉ）から（ＶＩ）で示される基が例示でき、収率がよい点で（ＩＩ）で示される基が好ましい。

工程１は、ホウ素化合物（３）と化合物（２）とをパラジウム触媒及び塩基存在下に反応させ、本発明のトリアジン化合物（１）を製造する工程であり、一般的な鈴木−宮浦反応の反応条件を適用することにより、収率よく本発明のトリアジン化合物（１）を得ることができる。

工程１に用いるホウ素化合物（３）は、当業者の良く知る汎用的な方法で製造することができ、また、市販品を用いてもよい。用いるホウ素化合物（３）のモル等量に特に制限は無いが、反応収率がよい点で、化合物（２）に対して０．５〜３．０モル当量を用いることが好ましい。

工程１に用いるパラジウム触媒としては、特に限定するものではないが、具体的には、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム、硝酸パラジウム等の塩を例示することができる。さらに、π−アリルパラジウムクロリドダイマ−、パラジウムアセチルアセトナト、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム等の錯化合物、及びジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）塩化パラジウム等の第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体を例示することができ、これらはパラジウム塩又は錯化合物に第三級ホスフィンを添加し、反応系中で調製することもできる。この際用いることのできる第三級ホスフィンとしては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロへキシルホスフィン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルホスフィン、９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン、２−（ジフェニルホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル、２−（ジシクロへキシルホスフィノ）ビフェニル、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリ（２−フリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２，５−キシリル）ホスフィン、（±）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、又は２−ジシクロへキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル等が例示できる。

中でも、第三級ホスフィンを配位子として有するパラジウム錯体が、収率がよい点で好ましく、２−ジシクロへキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニルを配位子として有するパラジウム錯体がさらに好ましい。第三級ホスフィンとパラジウム塩又は錯化合物とのモル比は１：１０〜１０：１の範囲にあることが好ましく、収率がよい点で１：２〜３：１の範囲にあることがさらに好ましい。工程１で用いるパラジウム触媒の量に制限はないが、収率がよい点で、パラジウム触媒のモル等量は化合物（２）に対して０．００５〜０．５モル当量の範囲にあることが好ましい。

工程１に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の金属炭酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム等の金属酢酸塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等の金属リン酸塩、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等の金属フッ化物塩、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロピルオキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド等を挙げることができる。中でも反応収率がよい点で、金属炭酸塩及び金属リン酸塩が好ましく、炭酸カリウムがさらに好ましい。用いる塩基の量に特に制限は無いが、反応収率がよい点で、塩基とホウ素化合物（３）とのモル比は、１：２〜１０：１の範囲にあることが好ましく、１：１〜４：１の範囲にあることがさらに好ましい。

工程１は溶媒中で実施することができる。工程１で用いることのできる溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、γ−ラクトン等のエステル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア（ＴＭＵ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）等のウレア又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２，２−トリフルオロエタノール等のアルコール等を例示することができ、これらを任意の比で混合して用いてもよい。溶媒の使用量に特に制限はない。これらのうち、反応収率がよい点で水、エーテル、アミド、アルコール、及びこれらの混合溶媒が好ましく、ジオキサン及び水の混合溶媒がさらに好ましい。

工程１は、特に限定するものではないが、０℃〜２００℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましく、反応収率がよい点で１００℃〜１６０℃から適宜選択された温度にて実施することが好ましい。

本発明のトリアジン化合物（１）は、工程１の終了後に通常の処理をすることで得られる。必要に応じて、再結晶、カラムクロマトグラフィー、昇華又は分取ＨＰＬＣ等で精製してもよい。

本願発明は、一般式（１）で表されるトリアジン化合物を含む有機電界発光素子であり、好ましくは、一般式（１）で表されるトリアジン化合物を含む熱遅延蛍光型有機電界発光素子であり、当該トリアジン化合物は電子輸送層、電子注入層、又は発光層に好ましく用いられる。

一般式（１）で表されるトリアジン化合物は、有機電界発光素子の電子輸送性材料（電子輸送材料、電子注入材料等）として好ましく用いることができる。この際、組合せて用いられる陽極、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、発光層、発光層ドーパント、発光層ホスト、陰極等については、一般公知の材料を当業者の選択の範囲で用いることができる。

当該有機電界発光素子の構成については、従来公知のものであればよく、特に限定されない。

本発明のトリアジン化合物（１）を含んでなる有機電界発光素子用薄膜の製造方法に特に限定はないが、好ましい例としては真空蒸着法による成膜を挙げることができる。真空蒸着法による成膜は、汎用の真空蒸着装置を用いることにより行うことができる。真空蒸着法で膜を形成する際の真空槽の真空度は、有機電界発光素子作製の製造タクトタイムが短く製造コストが優位である点で、一般的に用いられる拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ等により到達し得る１×１０^−２〜１×１０^−６Ｐａ程度が好ましいく、蒸着速度は形成する膜の厚さによるが０．００５〜１０ｎｍ／秒が好ましい。また、溶液塗布法によっても本発明のトリアジン化合物（１）から成る有機電界発光素子用薄膜を製造することが出来る。例えば、本発明のトリアジン化合物（１）を、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル又はテトラヒドロフラン等の有機溶媒に溶解し、汎用の装置を用いたスピンコート法、インクジェット法、キャスト法又はディップ法等による成膜も可能である。

本発明の一般式（１）で表されるトリアジン化合物は、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等に対する溶解度が高いため、汎用の装置を用いた、スピンコ−ト法、インクジェット法、キャスト法、ディップ法等による成膜も可能である。

本発明の効果が得られる有機電界発光素子の典型的な構造としては、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層発光層、電子輸送層、及び陰極を含む。

有機電界発光素子の陽極及び陰極は、電気的な導体を介して電源に接続されている。陽極と陰極との間に電位を加えることにより、有機電界発光素子は作動する。正孔は陽極から有機電界発光素子内に注入され、電子は陰極で有機電界発光素子内に注入される。

有機電界発光素子は、典型的には基板に被せられ、陽極又は陰極は基板と接触することができる。基板と接触する電極は便宜上、下側電極と呼ばれる。一般的には、下側電極は陽極であるが、本発明の有機電界発光素子においてはそのような形態に限定されるものではない。

基板は、意図される発光方向に応じて、光透過性又は不透明であってよい。光透過特性は、基板を通してエレクトロルミネッセンス発光により確認できる。一般的には、透明ガラス又はプラスチックが基板として採用される。基板は、多重の材料層を含む複合構造であってよい。

エレクトロルミネッセンス発光を、陽極を通して確認する場合、陽極は当該発光を通すか又は実質的に通すもので形成される。

本発明において使用される一般的な透明アノード（陽極）材料は、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、又は酸化錫が挙げられる。さらに、その他の金属酸化物、例えばアルミニウム又はインジウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム−インジウム酸化物、又はニッケル−タングステン酸化物も好ましく用いられる。これらの酸化物に加えて、金属窒化物、例えば窒化ガリウム、金属セレン化物、例えばセレン化亜鉛、又は金属硫化物である、例えば硫化亜鉛を陽極として使用することができる。陽極は、プラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。

陰極を通してだけエレクトロルミネッセンス発光が確認される場合、陽極の透過特性は重要ではなく、透明、不透明又は反射性の任意の導電性材料を使用することができる。この用途のための導体の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等が挙げられる。

正孔注入層は、陽極と正孔輸送層との間に設けることができる。正孔注入層の材料は、正孔輸送層や正孔注入層等の有機材料層の膜形成特性を改善し、正孔輸送層内に正孔を注入するのを容易にするのに役立つ。正孔注入層内で使用するのに適した材料の一例としては、ポルフィリン化合物、プラズマ蒸着型フルオロカーボン・ポリマー、及びビフェニル基、カルバゾール基等芳香環を有するアミン、例えばｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス［（３−メチルフェニル）フェニルアミノ］トリフェニルアミン）、２Ｔ−ＮＡＴＡ（４，４’，４’’−トリス［（Ｎ−ナフタレン−２−イル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン）、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、ＭｅＯ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ノルマルブチルフェニル）フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（９−フェニルカルバゾール−３−イル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等が挙げられる。

有機電界発光素子の正孔輸送層は、１種以上の正孔輸送化合物（正孔輸送材料）、例えば芳香族第三アミンを含有することが好ましい。芳香族第三アミンは、１つ以上の三価窒素原子を含有する化合物であり、この三価窒素原子は炭素原子だけに結合されており、これらの炭素原子の１つ以上が芳香族環を形成している。具体的には、芳香族第三アミンは、アリールアミン、例えばモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、又は高分子アリールアミンであってよい。

正孔輸送材料としては、１つ以上のアミノ基を有する芳香族第三アミンを使用することができる。さらに、高分子正孔輸送材料を使用することができる。例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等を使用することができる。

具体的には、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）、ＴＰＢｉ（１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン）、ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）等が挙げられる。

正孔注入層と正孔輸送層の間に、電荷発生層としてジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）、７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７’，８，８’−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）等を含む層を設けてもよく、又、正孔輸送層にこれらの化合物をドープしてもよい。

有機電界発光素子の発光層は、燐光材料又は蛍光材料を含み、この場合、この領域で電子・正孔対が再結合された結果として発光を生じる。発光層は、低分子及びポリマー双方を含む単一材料から形成されていてもよいが、より一般的には、ゲスト化合物でドーピングされたホスト材料から形成されており、発光は主としてドーパントから生じ、任意の色を発することができる。

発光層のホスト材料としては、本発明のトリアジン化合物（１）を用いることができる、その他の材料としては、例えば、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニルシリル基、カルバゾール基、ピレニル基、又はアントラニル基を有する化合物が挙げられ、これらの材料は単独で用いることもできるし、本発明のトリアジン化合物（１）と混合して用いることもできる。

具体的には、ＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル）、ＢＣｚＶＢｉ（４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）１，１’−ビフェニル）、ＴＢＡＤＮ（２−ターシャルブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、９，１０−ビス（ビフェニル）アントラセン等が挙げられる。又、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を発現する化合物等も用いることができる。

発光層内のホスト材料は、下記に定義の電子輸送材料、上記に定義の正孔輸送材料、正孔・電子再結合をサポートする別の材料、又はこれら材料の組み合わせであってよい。

蛍光ドーパントの一例としては、ピレン、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン及びキナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム、又はチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、カルボスチリル化合物、又は熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を発現する化合物等が挙げられる。

有用な燐光ドーパントの一例としては、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム等の遷移金属の有機金属錯体が挙げられる。

ドーパントの一例として、Ａｌｑ_３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム））、ＤＰＡＶＢｉ（４，４’−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル）、ペリレン、Ｉｒ（ＰＰｙ）_３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、ＦｌｒＰｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム等が挙げられる。

本発明の有機電界発光素子の電子輸送層を形成するのに使用する薄膜形成材料は、本発明の一般式（１）で表されるトリアジン化合物を用いることができる。なお、当該電子輸送層には、他の一般公知の電子輸送性材料を含んでいてもよい。他の電子輸送性材料としては、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体等が挙げられる。

望ましいアルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、又は土類金属錯体としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−１−ナフトラートアルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−２−ナフトラートガリウム等が挙げられる。

発光層と電子輸送層との間に、キャリアバランスを改善させる目的で、正孔阻止層を設けてもよい。正孔阻止層としては、本発明のトリアジン化合物（１）を用いることができる。その他の材料としては、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム）、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム）等が挙げられる。

本発明の有機電界発光素子においては、電子注入性を向上させ、素子特性（例えば、発光効率、低電圧駆動、又は高耐久性）を向上させる目的で、電子注入層を設けてもよい。

電子注入層として望ましい化合物としては、本発明のトリアジン化合物（１）の他、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、又はアントロン等が挙げられる。また、上記に記した金属錯体やアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯ_Ｘ、ＡｌＯ_Ｘ、ＳｉＮ_Ｘ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯ_Ｘ、ＬｉＯ_Ｘ、ＬｉＯＮ、ＴｉＯ_Ｘ、ＴｉＯＮ、ＴａＯ_Ｘ、ＴａＯＮ、ＴａＮ_Ｘ、Ｃなどの各種酸化物、窒化物、及び酸化窒化物のような無機化合物（_Ｘは、整数を表す）も使用できる。

発光が陽極を通してのみ見られる場合、本発明において使用される陰極は、ほぼ任意の導電性材料から形成することができる。望ましい陰極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。

評価実施例−１で作製する有機電界発光素子の断面模式図である。

５１．ＩＴＯ透明電極付きガラス基板
５２．正孔注入層
５３．第一正孔輸送層
５４．第二正孔輸送層
５５．電子阻止層
５６．発光層
５７．第一電子輸送層
５８．第二電子輸送層
５９．陰極層

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

本発明の製造方法により得られるアジン化合物及びホウ素化合物の同定には、以下の分析方法を用いた。^１Ｈ−ＮＭＲの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＳＣＥＮＤ ４００（４００ＭＨｚ）を用いた。^１Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。また、試薬類は市販品を用いた。
実施例−１

アルゴン気流下、２−（４−ビフェニリル）−４−（５−クロロビフェニル−３−イル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（１．９８ｇ）及び５’−ｍ−ターフェニルボロン酸（３．２９ｇ）をジオキサン（６０ｍＬ）に懸濁した。この懸濁液に酢酸パラジウム（９０ｍｇ）及び２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（３４０ｍｇ）のジオキサン溶液（２０ｍＬ）、及び２．０Ｍ−炭酸カリウム水溶液（８．０ｍＬ）を加え、１１０℃で２４時間撹拌した。放冷後、溶媒を留去し、残渣にメタノールを加えて固体を濾取し、メタノール、水、ヘキサンで洗浄した。得られた固体をカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）、次いで再結晶（トルエン）により精製することで２−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−６−（５”−フェニル−１，１’：３’，１”：３”，１’”−クォーターフェニル−５’−イル）−１，３，５−トリアジン（化合物 １−１）の白色固体を得た（収量２．２７ｇ，収率８２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．４１−７．６１（ｍ，１５Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．８３（ｄｄ，Ｊ＝７．５，６．０Ｈｚ，４Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ），７．９７（ｓ，２Ｈ），８．１３（ｓ，１Ｈ），８．８３（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），８．８８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），９．０５（ｄｄ，Ｊ＝２．０，１．９Ｈｚ，２Ｈ）．
本発明のトリアジン化合物を構成成分とする有機電界発光素子の作製と性能評価に用いる化合物の構造式及びその略称を以下に示す。

実施例−２
基板には、２ｍｍ幅の酸化インジウム−スズ（ＩＴＯ）膜がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用いた。この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、酸素プラズマ洗浄にて表面処理を行った。洗浄後の基板に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、断面模式図を図１に示すような発光面積４ｍｍ^２有機電界発光素子を作製した。

まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、１．０×１０^−４Ｐａまで減圧した。その後、図１の５１で示すＩＴＯ透明電極付きガラス基板上に有機化合物層として、正孔注入層５２、第一正孔輸送層５３、第二正孔輸送層５４、電子阻止層５５、発光層５６、第一電子輸送層５７、及び第二電子輸送層５８を順次成膜し、その後陰極層５９を成膜した。

なお、有機電界発光素子の各層をなす材料はいずれも抵抗加熱方式により真空蒸着した。

正孔注入層５２としては、ＨＩＬ−１を０．１５ｎｍ／秒の成膜速度で６０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。

第一正孔輸送層５３としては、ＨＡＴ−ＣＮを０．０２５ｎｍ／秒の成膜速度で１０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。

第二正孔輸送層５４としてはＨＴＬ−２を０．１５ｎｍ／秒の成膜速度で１０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。

電子阻止層５５としてはｍＣＢＰを０．１５ｎｍ／秒の成膜速度で５ｎｍの膜厚で真空蒸着した。

発光層５６としては、ｍＣＢＰと公知のＴＡＤＦ発光材料である４Ｃｚ−ＩＰＮを０．１８ｎｍ／秒の成膜速度で３０ｎｍの膜厚（ｍＣＢＰ／４Ｃｚ−ＩＰＮ＝８５．０／１５．０（重量比）の共蒸着）で真空蒸着した。

第一電子輸送層５７としては、本発明の実施例−１で合成した化合物 １−１を０．１５ｎｍ／秒の成膜速度で１０ｎｍの膜厚で真空蒸着した。

第二電子輸送層５８としてはＥＴＬ−２とＬｉｑを０．１５ｎｍ／秒の成膜速度で４０ｎｍの膜厚（ＥＴＬ−２／Ｌｉｑ＝５０／５０（重量比）の共蒸着）で真空蒸着した。

最後に、ＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、陰極層５９を成膜した。陰極層５９は、マグネシウム／銀（重量比８０／２０）、銀を、この順番に、それぞれ０．５ｎｍ／秒、０．２ｎｍ／秒の成膜速度で８０ｎｍ、２０ｎｍの膜厚で真空蒸着し、２層構造とした。

それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ、Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。さらに、この素子を酸素及び水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと前記成膜基板エポキシ型紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いた。

比較例−１
実施例−２の第一電子輸送層５７において、化合物 １−１に代えて、公知の電子輸送材料であるＥＴＬ−１を用いた以外は、実施例−２と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。

比較例−２
比較例−１の第二電子輸送層５８において、ＥＴＬ−２に代えて、公知の電子輸送材料であるＥＴＬ−１を用いた以外は、実施例−２と同じ方法で有機電界発光素子を作製した。

実施例−２、及び比較例−１、２で作製した有機電界発光素子に直流電流を印加し、ＴＯＰＣＯＮ社製のＬＵＭＩＮＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（ＢＭ−９）の輝度計を用いて発光特性を評価した。寿命特性（ｈ）としては、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２を流した時の連続点灯時の輝度減衰時間を測定し、輝度（ｃｄ／ｍ^２）が１５％減じた時の時間を素子寿命（ｈ）とした。なお、各評価実施例の素子寿命については、比較例−１における素子寿命（ｈ）を１００として、相対値で示した。

比較例−１及び２に比べて、本発明のトリアジン化合物を使用した有機電界発光素子は寿命特性に大きく優れていることが分かった。

本発明のトリアジン化合物を用いた有機電界発光素子は、既存材料を用いた有機電界発光素子に比較して、長時間駆動することができる。また、本発明のトリアジン化合物は、本実施例の正孔阻止層以外にも、発光ホスト層、電子輸送層などにも適用可能である。更に、ＴＡＤＦ発光材料を用いた素子だけではなく、蛍光発光材料や燐光発光材料を用いた様々な有機電界発光素子への適用も可能である。又、本発明のトリアジン化合物は溶解度も高く、真空蒸着法ばかりでなく塗布法を用いた素子作成も可能である。更に、フラットパネルディスプレイなどの用途以外にも、低消費電力が求められる照明用途などにも有用である。

Claims (8)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ａｒ^１は、フェニル基、ナフチル基、及びフェナントリル基からなる群より選ばれる基で置換されたフェニル基を表す。Ａｒ^２は、フェニル基、又はフェニル基、ナフチル基、及びフェナントリル基からなる群より選ばれる基で置換されたフェニル基を表す。Ａｒ^３は、ターフェニリル基を表す。）
   で示されるトリアジン化合物。
   ただし、以下に示す化合物は除く。
   

   
2. Ａｒ^１が、ビフェニリル基、ナフチルフェニル基、又はフェナントリルフェニル基である、請求項１に記載のトリアジン化合物。
3. Ａｒ^１が、４−ビフェニリル基である請求項１又は２に記載のトリアジン化合物。
4. Ａｒ^２が、フェニル基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトリアジン化合物。
5. Ａｒ^３が、１，１’：３’，１”−ターフェニル−５’−イル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトリアジン化合物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のトリアジン化合物を含む有機電界発光素子。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のトリアジン化合物を含む熱遅延蛍光型有機電界発光素子。
8. トリアジン化合物を電子輸送性材料として用いる、請求項６又は７に記載の有機電界発光素子。

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