JP6889011B2 - 電池用缶、この電池用缶の製造方法及びこの電池用缶を備えた電池 - Google Patents

Description

本発明は、電池用缶、この電池用缶の製造方法及びこの電池用缶を備えた電池に関する。

電子機器の電源として用いられる電池の一種としてアルカリ二次電池が知られている。このアルカリ二次電池は、電解液としてアルカリ水溶液（以下、アルカリ電解液という）を使用している。アルカリ電解液は腐食性が高いことから、アルカリ二次電池に用いられる電池用缶の素材としては、耐食性に優れるニッケルを用いることが理想である。

しかしながら、ニッケルは、需要の増大にともない価格が高騰しているので、電池の製造コストを考慮すると、ニッケルの使用量は極力少なくすることが望ましい。

そこで、ニッケルよりも廉価な鉄を基体とし、この基体にニッケルめっきが施された材料を用いて有底筒形状の電池用缶を製造することが一般的に行われている（例えば、特許文献１）。

得られた電池用缶の中には、正極と負極とがこれらの間にセパレータを介在させた状態で組み合わされて形成された電極群がアルカリ電解液とともに収容される。そして、電池用缶の開口部が封口体で封止されることにより、密閉形のアルカリ二次電池が製造される。

特開平０８−０５５６１３号公報

電池用缶の製造においては、鉄を含む板材を電池用缶の形状に加工した後にニッケルめっきを行う場合（以下、後めっきという）と、予めニッケルめっきを施した鉄を含む板材を電池用缶の形状に加工する場合（以下、プレめっきという）とが知られている。

後めっきの場合、電池用缶の全体をニッケルめっき層で覆うことができる。しかしながら、電池用缶の内部では、めっき液が回り込み難く、電気化学反応も均一に進行させることが難しいので、ニッケルめっき層は付き難く、薄くなり易い。特に、缶底部のコーナー部にはニッケルめっき層が付き難い。

これに対し、プレめっきの場合、複雑形状をしていない鉄を含む板材にめっきを施すので、均一なめっきを施すことが容易である。このため、電池用缶の内部においても厚さが均一なニッケルめっき層を得ることができる。しかしながら、プレめっきの場合、めっきを行った後にプレス絞り加工を行うので、この加工にともない、ニッケルめっき層に傷が生じ易い。特に、プレス絞り加工機のパンチの角が当たる缶底部のコーナー部においては傷が生じ易い。

また、後めっきにより得られる電池用缶及びプレめっきにより得られる電池用缶に共通して言えるが、電池用缶に電極群を挿入する際に、電極群と接触する部分のニッケルめっき層に傷が生じ易い。特に、電極群が突き当たる缶底部には傷が生じ易い。

ところで、アルカリ二次電池が長期間放置された場合、かかるアルカリ二次電池に含まれる電池用缶の内部のめっき層において、傷が生じていたり、厚さが薄い部分が生じていると、めっき層における傷や厚さが薄い部分から鉄がアルカリ電解液中に溶出することがある。アルカリ電解液中に溶出した鉄は、正極の表面に析出することがある。正極に析出した鉄は、正極で充電電圧の低下を引き起こし、充電効率を下げて電池の容量低下を招く。この鉄の溶出が原因の容量低下は、不活性化による容量低下とは異なり、充放電を繰り返しても容量は回復しない。

電池用缶の基体から鉄の溶出を防ぐため、ニッケルめっき層を厚くすることが考えられる。しかしながら、この方法では、ニッケルの使用量が多くなり、コストが嵩むので、鉄を含む基体を用いるメリットが無くなってしまう。

本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その目的とするところは、製造コストの上昇を抑えつつ、鉄の溶出にともなう容量低下を抑制することができる電池を得ることができる電池用缶、この電池用缶の製造方法及びこの電池用缶を備えた電池を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明によれば、鉄を含む板材により形成されている基体であって、一端に位置付けられ閉塞された底壁と、他端に位置付けられ開放されている開口縁と、前記底壁及び前記開口縁の間に延びる側壁とを有している筒状の基体と、前記基体の内側の表面上に形成されている第１のニッケルめっき層と、前記第１のニッケルめっき層及び前記基体を覆う第２のニッケルめっき層と、を備え、前記第１のニッケルめっき層は、少なくとも、前記底壁の内面と前記側壁の内面とのコーナー部に形成されている、電池用缶が提供される。

また、前記第１のニッケルめっき層は、前記底壁の内面の全体を含む領域にも形成されている構成とすることが好ましい。

前記第１のニッケルめっき層の厚さと、前記第２のニッケルめっき層の厚さとの合計の厚さは、０．８０μｍ以上、４．００μｍ以下である構成とすることが好ましい。

また、本発明によれば、上記した電池用缶の製造方法であって、鉄を含む板材の所定領域にニッケルめっきを施し第１のニッケルめっき層を形成する第１めっき処理工程と、前記板材に打ち抜き加工を施し、前記第１のニッケルめっき層を含んでいるブランク材を形成する打ち抜き工程と、前記ブランク材にプレス絞り加工を施し、前記ブランク材を有底筒状に加工して、底壁、前記底壁から延びる側壁及び前記底壁の反対側に位置する開口縁を有する中間製品を製造するプレス絞り工程と、前記中間製品の全体にニッケルめっきを施し、第２のニッケルめっき層を形成する第２めっき処理工程と、を備えており、前記第１めっき処理工程における前記所定領域は、前記中間製品の前記底壁の内面と前記側壁の内面とのコーナー部に相当する部分を少なくとも含んでいる、電池用缶の製造方法が提供される。

また、前記所定領域は、前記中間製品の前記底壁の内面の全体に相当する部分をも含む構成とすることが好ましい。

また、本発明によれば、上端に開口を有する容器と、前記容器の中に電解液とともに収容された電極群と、前記容器の開口を封止している封口体と、を備え、前記容器は、上記した電池用缶である、電池が提供される。

本発明に係る電池用缶は、少なくとも、底壁の内面と側壁の内面とのコーナー部に形成されている第１のニッケルめっき層と、この第１のニッケルめっき層及び基体を覆う第２のニッケルめっき層とを備えている。第１のニッケルめっき層と、第２のニッケルめっき層とが積層されている部分は、その他の部分に比べてめっき層の厚さが厚くなっている。上記したコーナー部は、めっき層の厚さが薄くなり易い部分であり、めっき層が傷付き易い部分でもあるので、かかる部分に、第１のニッケルめっき層及び第２のニッケルめっき層が存在して厚くなっていると、鉄の溶出が抑えられる。このように、必要な部分にのみ比較的厚いニッケルめっき層が形成されているので、ニッケルの使用量を少なくしつつ、基体からの鉄の溶出を抑えることができる。よって、本発明によれば、製造コストの上昇を抑えつつ、鉄の溶出にともなう容量低下を抑制することができる電池を得ることができる電池用缶を提供することができる。

また、本発明に係る電池用缶の製造方法は、鉄を含む板材の所定領域にニッケルめっきを施し第１のニッケルめっき層を形成する第１めっき処理工程と、前記板材に打ち抜き加工を施し、前記第１のニッケルめっき層を含んでいるブランク材を形成する打ち抜き工程と、前記ブランク材にプレス絞り加工を施し、前記ブランク材を有底筒状に加工して、底壁、前記底壁から延びる側壁及び前記底壁の反対側に位置する開口縁を有する中間製品を製造するプレス絞り工程と、前記中間製品の全体にニッケルめっきを施し、第２のニッケルめっき層を形成する第２めっき処理工程と、を備えており、前記第１めっき処理工程における前記所定領域は、前記中間製品の前記底壁の内面と前記側壁の内面とのコーナー部に相当する部分を少なくとも含んでいる。このため、本発明の電池用缶の製造方法によれば、電池用缶における鉄の溶出が起こり易い部分のニッケルめっき層の厚さを他の部分よりも厚くすることが容易に行える。

また、本発明に係る電池は、上記したような電池用缶を備えているので、製造コストの上昇を抑えつつ、鉄の溶出にともなう容量低下を抑制することができる。

本発明の一実施形態に係る円筒形のニッケル水素二次電池を示した断面図である。 鋼板に部分めっきを施し、ブランク材を打ち抜く過程を概略的に示した平面図である。 ブランク材を示した平面図である。 中間製品を示した断面図である。 電池用缶を示した断面図である。

本発明に係る電池用缶について、例えば、ＡＡＡサイズの円筒形のニッケル水素二次電池（以下、電池という）１に適用した場合を例に図面を参照して説明する。

図１に示すように、電池１は、上端が開口した有底円筒形状をなす電池用缶２を備えている。この電池用缶２は導電性を有し、その底壁５は負極端子として機能する。電池用缶２の開口３には、封口体１４が固定されている。この封口体１４は、蓋板１６及び正極端子２２を含み、電池用缶２を封口する。蓋板１６は、導電性を有する円板形状の部材である。電池用缶２の開口内には、蓋板１６及びこの蓋板１６を囲むリング形状の絶縁パッキン１８が配置され、絶縁パッキン１８は電池用缶２の開口縁部１７をかしめ加工することにより電池用缶２の開口３に固定されている。即ち、蓋板１６及び絶縁パッキン１８は互いに協働して電池用缶２の開口３を気密に閉塞している。

ここで、蓋板１６は中央に中央貫通孔１９を有し、蓋板１６の外面上には中央貫通孔１９を塞ぐゴム製の弁体２０が配置されている。更に、蓋板１６の外面上には、弁体２０を覆うようにしてフランジ付き円筒形状をなす金属製の正極端子２２が電気的に接続されている。この正極端子２２は弁体２０を蓋板１６に向けて押圧している。なお、正極端子２２の側面には、ガス抜き孔２３が設けられている。

通常時、中央貫通孔１９は弁体２０によって気密に閉じられている。一方、電池用缶２内にガスが発生し、その内圧が高まれば、弁体２０は内圧によって圧縮され、中央貫通孔１９を開き、その結果、電池用缶２内から中央貫通孔１９及び正極端子２０のガス抜き孔２３を介して外部にガスが放出される。つまり、中央貫通孔１９、弁体２０及び正極端子２２は電池１のための安全弁を形成している。

電池用缶２には、電極群４が収容されている。この電極群４は、それぞれ帯状の正極６、負極８及びセパレータ１０を含んでいる。これら、正極６、負極８及びセパレータ１０としては、一般的なニッケル水素二次電池に用いられるものが用いられる。

電極群４は、セパレータ１０を間に挟んだ状態で重ね合わされた正極６及び負極８が渦巻状に巻回されて製造される。つまり、電極群４は、セパレータ１０を介して正極６及び負極８が互いに重ね合わされている。

ここで、電極群４の最外周は負極８の一部（最外周部）により形成され、電池用缶２の内周部と接触している。即ち、負極８と電池用缶２とは互いに電気的に接続されている。

そして、電池用缶２内には、電極群４と蓋板１６との間に正極リード３０が配置されている。詳しくは、正極リード３０は、その一端が正極６の所定位置に接続され、その他端が蓋板１６の内面の所定位置に接続されている。従って、正極端子２２と正極６とは、正極リード３０及び蓋板１６を介して互いに電気的に接続されている。なお、蓋板１６と電極群４との間には円形の上部絶縁部材２８が配置され、正極リード３０は上部絶縁部材２８に設けられたスリット３２の部分を通されて延びている。

更に、電池用缶２内には、所定量のアルカリ電解液（図示せず）が注入されている。注入されたアルカリ電解液の大部分は電極群４に保持されており、正極６と負極８との間での電気化学反応（充放電反応）を進行させる。アルカリ電解液としては、一般的なニッケル水素二次電池に用いられるものが用いられる。例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましい。

次に、電池１の製造の手順について以下に説明する。

まず、電池用缶２を準備する。この電池用缶２は、例えば、以下のようにして製造することができる。

まず、図２の（１）に示すような、矩形状の鋼板４０を準備する。この鋼板４０としては、特に限定されるものではなく、電池用缶２の材料として一般的に用いられているもので構わない。

そして、図２の（２）に示すように、準備した鋼板４０の所定領域にニッケルめっきを施し、部分ニッケルめっき層４１を有する部分ニッケルめっき鋼板４２を製造する。この部分ニッケルめっき層４１は、後述するブランク材４６をプレス絞り加工することにより得られる有底筒状の電池用缶の底壁と側壁との間のコーナー部となる予定部分が少なくとも含まれる所定領域に所定形状で形成される。つまり、この部分ニッケルめっき層４１は、電池用缶の内部において、少なくとも底壁と側壁との間のコーナー部に存在することになる。

電池用缶の底部、特に、底壁と側壁との間のコーナー部は、電池用缶を製造した後にめっき処理を行う場合、めっき層が付き難く、厚いめっき層が得られないといった不具合や、電極群を電池用缶に挿入する際に傷が付き易いといった不具合が起こり易い部分である。そこで、予め、かかるコーナー部に部分ニッケルめっき層４１を形成することにより、後述する全体めっき層と併せたときのコーナー部のめっき層の厚さを厚くすることができ、上記したような不具合の発生を抑制することができる。

部分ニッケルめっき層４１の形状は、上記したコーナー部となる予定部分をカバーできる形状であれば特に限定はされない。例えば、円筒型電池の場合、部分ニッケルめっき層４１の形状は、円環状となる。

ここで、電池用缶の底壁の全体にもニッケルめっき層を存在させることが好ましいので、部分ニッケルめっき層４１の形状は、コーナー部となる予定領域及び底壁となる予定領域をも含む円形状とすることが好ましい。また、電池用缶の側壁内面にも部分ニッケルめっき層４１を存在させるとより好ましいので、側壁の部分もカバーできるように、部分ニッケルめっき層４１の形状は、コーナー部となる予定領域、底壁となる予定領域及び側壁となる予定領域をも含む円形状とすることがより好ましい。ただし、この部分ニッケルめっき層４１の大きさをあまり大きくするとニッケルの使用量が増え、製造コストの増加を招く。よって、部分ニッケルめっき層４１における側壁の予定領域に対応する部分の大きさは、製造コストを考慮して決定することが好ましい。

部分ニッケルめっき層４１の形成方法としては、特に限定されるものではなく、一般的なニッケルめっき法を採用することができる。本実施形態では、好ましい態様として、部分電解めっきを行う。この部分電解めっきは、部分ニッケルめっき層４１の所望の形状に対応した型を準備し、この型を鋼板４０に押し当て、この型の部分にめっき液を流し込み、電解めっきを行う。これにより、型の形状に沿った部分ニッケルめっき層４１が得られる。

部分ニッケルめっき層４１におけるニッケルめっきの種類は、特に限定されるものではなく、光沢めっき、半光沢めっき、無光沢めっき等を適宜選択することができる。

次に、得られた部分ニッケルめっき鋼板４２の所定箇所を所定寸法の円形状に打ち抜く。例えば、図２の（３）に示すように、打ち抜き予定箇所４４を打ち抜き、所定寸法の円形状のブランク材４６を製造する。このブランク材４６は、図３に示すように、鋼板４０の表面の中央に円形の部分ニッケルめっき層４１を備えている。

次に、プレス絞り加工により、ブランク材４６を有底円筒形状に成形し、図４に示すような、電池用缶２の中間製品５０を製造する。なお、この図４においては、理解を助けるために、鋼板４０及び部分ニッケルめっき層４１の厚さを誇張して表現している。この中間製品５０は、一端に位置付けられ閉塞されている底壁５６と、他端に位置付けられ開放されている開口縁５２と、底壁５６及び開口縁５２の間に延びる周壁（側壁）５４とを有する基体５８と、基体５８の内面に形成された部分ニッケルめっき層４１とを備えている。

ここで、部分ニッケルめっき層４１は、図４から明らかなように、周壁５４と底壁５６との間のコーナー部６０、底壁５６の内面５６ａの全体、及び、周壁５４の内面５４ａの一部を覆っている。

次に、電池用缶２の中間製品５０にニッケルめっきを施し、中間製品５０の全体をニッケルめっきで覆う。これにより、図５に示すように、部分ニッケルめっき層４１の全体、周壁５４の内面５４ａのうち、部分ニッケルめっき層４１で覆われていない部分、周壁５４の外面５４ｂ、周壁５４の端面５４ｃ、及び、底壁５６の外面５６ｂが、全体ニッケルめっき層６２で覆われている電池用缶２が製造される。なお、この図５においては、理解を助けるために、基体５８、部分ニッケルめっき層４１及び全体ニッケルめっき層６２の厚さを誇張して表現している。

全体ニッケルめっき層６２の形成方法としては、特に限定されるものではなく、一般的なニッケルめっき法を採用することができる。本実施形態では、好ましい態様として、電解めっきを行う。

また、全体ニッケルめっき層６２におけるニッケルめっきの種類は、特に限定されるものではなく、光沢めっき、半光沢めっき、無光沢めっき等を適宜選択することができる。

上記のようにして得られた電池用缶２は、缶内の底部において、部分ニッケルめっき層４１の上に全体ニッケルめっき層６２が積層されている。このため、部分ニッケルめっき層４１が存在する箇所は、全体ニッケルめっき層６２のみ存在する他の箇所に比べてニッケルめっき層の厚さが厚い。

次に、上記のようにして得られた電池用缶２の中に電極群４を収容する。

電極群４としては、一般的なニッケル水素二次電池に用いられるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、以下のようにして製造されたものが用いられる。

まず、それぞれ帯状の正極、負極及びセパレータを準備する。そして、正極と負極とを、これらの間にセパレータを挟んだ状態で重ね合わせる。次いで、セパレータを介在させた状態の正極及び負極の積層体を渦巻き状に巻回し、円柱形状の電極群４を製造する。

得られた電極群４は、例えば、以下のようにして電池用缶２の中へ収容される。

まず、電池用缶２の開口３から内部へ、円筒状の挿入ガイド部材を所定長さだけ挿入する。この挿入ガイド部材は、外径寸法が電池用缶２の内径寸法と略同じである。

次いで、電極群４を若干強めに巻回して、外径寸法を規定値よりも僅かに小さくした状態の電極群４を上記した挿入ガイド部材の中へ挿入していく。そして、電極群４を電池用缶２の中へ押し込むとともに挿入ガイド部材を電池用缶２から引き抜く。このとき、電極群４は、巻き戻されて僅かに拡径された状態で電池用缶４内を進み、最終的に下端部分が電池用缶４の底部に突き当たる。

次に、電池用缶２内の電極群４の上部に上部絶縁部材２８を載置する。ここで、電極群４の正極６の所定位置には、帯状の正極リード３０の一端が予め溶接されているので、この正極リード３０を上部絶縁部材２８のスリット３２に通す。そして、正極リード３０の他端と封口体１４の蓋板１６とを溶接する。その後、蓋板１６の周縁に円環状の絶縁パッキン１８を配設する。

次に、電池用缶２内にアルカリ電解液を所定量注入した後、絶縁パッキン１８と組み合わされた封口体１４を電池用缶２の開口３の部分に配置する。その後、電池用缶２の開口縁部１７を折り曲げてかしめ加工し、封口体１４を電池用缶２の開口３に固定する。このようにして、図１に示す電池１が得られる。

本実施形態の電池用缶２は、基体５８における、周壁５４と底壁５６との間のコーナー部６０、底壁５６の内面５６ａの全体、及び、周壁５４の内面５４ａの一部が、部分ニッケルめっき層４１で覆われている。そして、この部分ニッケルめっき層４１が存在している部分を含め、電池用缶２の全体は、全体ニッケルめっき層６２で覆われている。このため、部分ニッケルめっき層４１が存在する部分は、全体ニッケルめっき層６２との組合せによりニッケルめっきが他の部分に比べ厚くなっている。つまり、電池用缶２の底部は、全体ニッケルめっき層６２のみで覆われている他の箇所に比べて、ニッケルめっきの厚さが厚くなっている。

ここで、部分ニッケルめっき層４１と全体ニッケルめっき層６２とを併せたニッケルめっき層（以下、複合ニッケルめっき層という）の厚さは、０．８０μｍ以上とすることが好ましい。この複合ニッケルめっき層の厚さが０．８０μｍ以上であれば、鉄の溶出を抑えられ、電池の容量低下を抑制することができるからである。また、複合ニッケルめっき層の厚さは、厚いほど電池の容量低下に貢献するので、複合ニッケルめっき層の厚さは、出来るだけ厚くすることが好ましい。しかし、あまり厚くなりすぎると、電池の製造コストが嵩むとともに、電池用缶２の中へ電極群４を挿入し難くなる。よって、複合ニッケルめっき層の厚さは、４．００μｍ以下とすることが好ましい。

以上のように、本実施形態の電池用缶２においては、従来、ニッケルめっき層が薄くなりがちであり、しかも、電極群４を電池用缶２に挿入する際に傷が付き易い電池用缶２の底部に、重点的にニッケルめっき層を存在させているので、ニッケルの使用量を抑えつつ、電池１を長期間放置した際の基体５８からの鉄の溶出を抑えることができる。その結果、製造コストを抑えつつ、鉄の溶出にともなう容量低下を抑制することができる電池を提供することができる。

［実施例］

１．電池の製造

（実施例１）

（１）電池用缶の製造

炭素の含有量が０．０４質量％の鋼により形成された厚さが０．３０ｍｍの薄板（鋼板４０）に、部分電解めっきにより、硫黄の含有量が０．００５％である半光沢の部分ニッケルめっき層４１を形成し、部分ニッケルめっき鋼板４２を製造した。ここで、部分ニッケルめっき層４１は、直径１２．３ｍｍの円形状とした。また、得られた部分ニッケルめっき層４１の厚さを測定した結果、部分ニッケルめっき層４１の厚さは、電池用缶の底壁部に相当する箇所で１．１１μｍ、電池用缶の側壁下部に相当する箇所で１．１３μｍであった。

この部分ニッケルめっき鋼板４２に、打ち抜き加工を施し、図３に示すような円形のブランク材４６を製造した。

得られたブランク材４６にプレス絞り加工を施し、有底円筒形状に成形し、図４に示すような電池用缶の中間製品５０を製造した。

次に、電池用缶の中間製品５０に、一般的な電解めっき法により、硫黄の含有量が０．００５％である半光沢のニッケルめっきを施し、図５に示すような全体が半光沢のニッケルめっきで覆われたＡＡＡサイズの電池用缶２を製造した。半光沢の全体ニッケルめっき層６２の厚さを測定した結果、全体ニッケルめっき層６２の厚さは、０．１９μｍであった。

ここで、電池用缶２の上部における缶内側のニッケルめっき層の厚さは、０．１９μｍであり、電池用缶２の側壁下部における缶内側のニッケルめっき層の厚さは、１．３２μｍであり、電池用缶２の底部における缶内側のニッケルめっき層厚さは、１．３０μｍであった。これらのニッケルめっき層の厚さを表１に示した。

（２）ＡＡＡサイズの円筒形のニッケル水素二次電池の製造

まず、電池用缶２の開口から内部へ、円筒状の挿入ガイド部材を挿入しておく。

次に、一般的なＡＡＡサイズのニッケル水素二次電池に用いられる正極６及び負極８をこれらの間にポリプロピレン繊維製不織布から成るセパレータ１０を挟んだ状態で渦巻状に若干強めに巻回し、外径寸法を規定値より僅かに小さくした状態の電極群４を製造した。そして、この電極群４を挿入ガイド部材の中に入れ、電極群４を電池用缶２の中へ押し込んでいくとともに、挿入ガイド部材を電池用缶２から引き抜いた。これにより、電極群４を電池用缶２の中へ収容した。なお、電極群４の正極６の所定位置には、正極リード３０が予め溶接されている。

次に、電池用缶２内の電極群４の上部に上部絶縁部材２８を載置した。ここで、正極リード３０を上部絶縁部材２８のスリット３２に通した。そして、一般的なＡＡＡサイズのニッケル水素二次電池に用いられる封口体１４を準備し、この封口体１４の蓋板１６と正極リード３０の他端とを溶接した。その後、蓋板１６の周縁に円環状の絶縁パッキン１８を配設した。

次に、電池用缶２内にアルカリ電解液として水酸化ナトリウム水溶液を所定量注入した。その後、絶縁パッキン１８と組み合わされた封口体１４を電池用缶２の開口３の部分に配設した。

次に、電池用缶２の開口縁部１７をかしめ加工して封口体１４を電池用缶２の開口３に固定した。このようにして、電池１を製造した。

更に、得られた電池１に対し、温度２５℃の環境下にて、８０ｍＡで１６時間の充電を行った後、１６０ｍＡで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電させる充放電作業を１サイクルとする充放電サイクルを５回繰り返した。このようにして初期活性化処理を行い、電池１を使用可能状態とした。

（実施例２）

部分電解めっきの処理時間を実施例１よりも短くし、部分ニッケルめっき鋼板４２を製造したことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態の電池を製造した。

ここで、実施例２の電池用缶の上部における缶内側のニッケルめっき層の厚さは、０．１９μｍであり、側壁下部における缶内側のニッケルめっき層の厚さは、０．８０μｍであり、底部における缶内側のニッケルめっき層の厚さは、０．８０μｍであった。これらのニッケルめっき層の厚さを表１に示した。

（比較例１）

鋼板４０に部分電解めっきを施さず、部分ニッケルめっき層を有していない鋼板４０により製造した中間製品を用いたことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態の電池を製造した。

ここで、比較例１の電池用缶の上部における缶内側のニッケルめっき層の厚さは、０．１９μｍであり、側壁下部における缶内側のニッケルめっき層の厚さは、０．２２μｍであり、底部における缶内側のニッケルめっき層の厚さは、０．１９μｍであった。これらのニッケルめっき層の厚さを表１に示した。

（比較例２）

鋼板４０に部分電解めっきではなく、一般的な電解めっき法により、硫黄の含有量が０．００５％である半光沢のニッケルめっきを施し、全体が半光沢のニッケルめっき層で覆われているニッケルめっき鋼板を用いて中間製品を製造したことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態の電池を製造した。

ここで、比較例２の電池用缶の上部における缶内側のニッケルめっき層の厚さは、０．７０μｍであり、側壁下部における缶内側のニッケルめっき層の厚さは、０．６７μｍであり、底部における缶内側のニッケルめっき層の厚さは、０．７７μｍであった。これらのニッケルめっき層の厚さを表１に示した。

（比較例３）

鋼板４０への電解めっきを比較例２よりも長い時間行い、ニッケルめっき層の厚さを比較例２のニッケルめっき鋼板のニッケルめっき層の厚さよりも厚くしたニッケルめっき鋼板を用いて中間製品を製造したことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態の電池を製造した。

ここで、比較例３の電池用缶の上部における缶内側のニッケルめっき層の厚さは、０．８７μｍであり、側壁下部における缶内側のニッケルめっき層の厚さは、０．８４μｍであり、底部における缶内側のニッケルめっき層の厚さは、０．８８μｍであった。これらのニッケルめっき層の厚さを表１に示した。

（比較例４）

鋼板４０への電解めっきを比較例３よりも長い時間行い、ニッケルめっき層の厚さを比較例３のニッケルめっき鋼板のニッケルめっき層の厚さよりも厚くしたニッケルめっき鋼板を用いて中間製品を製造したことを除いて、実施例１と同様にして、使用可能状態の電池を製造した。

ここで、比較例４の電池用缶の上部における缶内側のニッケルめっき層の厚さは、１．５９μｍであり、側壁下部における缶内側のニッケルめっき層の厚さは、１．３３μｍであり、底部における缶内側のニッケルめっき層の厚さは、１．２９μｍであった。これらのニッケルめっき層の厚さを表１に示した。

２．評価

（１）容量回復率

得られた実施例１、２、比較例１〜４の電池に対して、以下に示す第１〜第５の作業を行った。

第１の作業では、各電池に対し、２５℃の環境下にて、充電電流が８００ｍＡで、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電するいわゆる−ΔＶ制御での充電を行い、その後、１時間休止した。次いで、１時間休止した後の電池を、同一の環境下にて１６０ｍＡで電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電した後１時間休止した。

第２の作業では、第１の作業が終了した電池に対し、２５℃の環境下にて、充電電流が８０ｍＡで１６時間充電を行い、その後、１時間休止した。次いで、１時間休止した後の電池を、同一の環境下にて１６０ｍＡで電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電した後１時間休止した。この第２の作業において、電池の放電容量を測定した。この放電容量を初期容量とする。

第３の作業では、第２の作業が終了した電池を２５℃の恒温槽に入れ、１ヶ月間放置した。

第４の作業では、１ヶ月間放置した後の電池に対し、２５℃の環境下にて、充電電流が８００ｍＡで、電池電圧が最大値に達した後、１０ｍＶ低下するまで充電するいわゆる−ΔＶ制御での充電を行い、その後、１時間休止した。次いで、１時間休止した後の電池を、同一の環境下にて１６０ｍＡで電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電した後１時間休止した。この充放電サイクルを３回繰り返し行った。

第５の作業では、第４の作業が終了した電池に対し、２５℃の環境下にて、充電電流が８０ｍＡで１６時間充電を行い、その後、１時間休止した。次いで、１時間休止した後の電池を、同一の環境下にて１６０ｍＡで電池電圧が１．０Ｖに到達するまで放電した後１時間休止した。この第５の作業において、電池の放電容量を測定した。この放電容量を放置後容量とする。

そして、以下の（Ｉ）式から容量回復率を求めた。得られた値を容量回復率として表１に示した。

容量回復率［％］＝（放置後容量／初期容量）×１００・・・（Ｉ）

なお、この容量回復率の値が大きいほど、放置後の容量が初期の容量に近く、容量低下が抑制されていることを示している。

（２）鉄の析出量

容量回復率を求めた後の電池を分解し、内部から正極を取り出した。取り出された正極を蛍光Ｘ線分析装置にセットし、正極に析出した鉄の量を分析した。なお、正極に析出した鉄の量は、正極の単位質量に対する析出した鉄の質量の割合で求めた。得られた値を正極への鉄の析出量［％］として表１に示した。

（３）考察

表１より、比較例１の電池は、１ヶ月間放置された後の容量回復率は９６．１％であった。この比較例１の電池の正極には鉄が析出しており、この鉄の析出が原因で電池の容量低下が起こっていると考えられる。比較例１では、鋼板から得たブランク材を缶の形状に成形した後に行うニッケルめっきのみ施している。缶の形状にした場合、缶内部へのめっき液の回り込みが良好に行われず、電気化学反応も均一に進行し難いことから、缶内部のめっき層の厚さは、０．１９〜０．２２μｍと薄くなっている。このように、ニッケルめっき層が薄いと、鉄の溶出が起こり易い。また、薄いめっき層に傷が付くと、この傷は基体まで到達してしまい鉄がアルカリ電解液に溶出してしまう。溶出した鉄は、正極上に析出し、容量低下を招来させてしまったものと考えられる。

比較例２では、缶を形成する前の鋼板の全体に対し、ニッケルめっきを行い、更に缶に成形した後も全体にニッケルめっきを行っている。このため、比較例１に比べて缶内部のニッケルめっき層の厚さが厚くなっている。その結果、比較例２の電池は、容量回復率が９７．５％で、比較例１の電池よりも容量回復率が改善されている。しかし、比較例２のめっき層の厚さでは、鉄の溶出を十分に抑えることはできず、正極への鉄の析出が生じている。

比較例３では、缶を形成する前の鋼板の全体に対し、ニッケルめっきを行い、更に缶に成形した後も全体にニッケルめっきを行っている。比較例３では、比較例２よりもニッケルめっき層を厚くしている。その結果、容量回復率は９９．０％であり、比較例２に比べ改善されている。そして、正極には、鉄の析出が認められなかった。

また、比較例４では、比較例３よりも更にニッケルめっき層を厚くしている。そのため、容量回復率は９９．１％と比較例３よりも僅かではあるが改善されており、正極への鉄の析出も認められなかった。

このように、缶の成形の前後でニッケルめっきを行い比較的厚いニッケルめっき層を形成することが、容量回復率の向上に有効であることがわかる。

しかしながら、比較例３や比較例４においては、ニッケルの使用量が増え、電池の製造コストが増大するデメリットを有している。

これに対し、本発明に係る実施例１では、缶成形後にニッケルめっき層が付き難い底部となる領域に対し、缶を成形する前の鋼板の段階でめっき処理を行っている。このため、薄くなりがちな缶内の底部において、比較的厚いニッケルめっき層を形成することができる。その結果、容量回復率は、９９．０％であり、正極への鉄の析出も認められていない。つまり、実施例１は、比較例４と同等の特性を発揮している。しかも、実施例１では、鋼板へのめっき処理は部分めっき処理であり、必要な部分にのみ部分ニッケルめっき層を形成している。このため、比較例４よりもニッケルの使用量を減らすことができ、電池の製造コストの上昇を抑えることができる。

また、実施例２は、ニッケルめっき層の厚さを缶内の底部において０．８０μｍとしており、実施例１よりもニッケルの使用量を減らしているが、比較例３や４と同等の特性を発揮している。このことから、缶内の底部におけるニッケルめっき層の厚さは、０．８０μｍ以上とすることが好ましいと言える。

以上より、缶成形前の鋼板に対し、缶成形後のめっき処理ではめっき層が薄くなる部分に相当する部分に予め部分ニッケルめっき層を形成し、当該部分のみを他の部分よりもニッケルめっき層の厚さを厚くすることで、製造コストの上昇を抑えつつ、鉄の溶出にともなう容量低下を抑制することができる電池を得ることができることがわかる。

なお、本発明は上記した一実施形態及び実施例に限定されることはなく、種々の変形が可能であって、例えば、電池の種類は、ニッケル水素二次電池に限定されず、ニッケル−カドミウム二次電池等であってもよい。また、電池の形状は円筒形に限定されず、角形電池であってもよい。

１ ニッケル水素二次電池
２ 電池用缶
６ 正極
８ 負極
１０ セパレータ
１４ 封口体
１６ 蓋板
１８ 絶縁パッキン
２０ 弁体
２２ 正極端子
２３ ガス抜き孔
３０ 正極リード
４０ 鋼板
４１ 部分ニッケルめっき層
４６ ブランク材
５０ 中間製品
５２ 開口縁
５４ 周壁
５６ 底壁
６０ コーナー部
６２ 全体ニッケルめっき層

Claims (6)

1. 鉄を含む板材により形成されている基体であって、一端に位置付けられ閉塞された底壁と、他端に位置付けられ開放されている開口縁と、前記底壁及び前記開口縁の間に延びる側壁とを有している筒状の基体と、
   前記基体の内側の表面上に部分的に形成されている第１のニッケルめっき層と、
   前記第１のニッケルめっき層の全体を覆うとともに前記基体を覆う第２のニッケルめっき層と、
   を備え、
   前記第１のニッケルめっき層は、少なくとも、前記底壁の内面と前記側壁の内面とのコーナー部に形成されており、
   前記第１のニッケルめっき層の上に前記第２のニッケルめっき層が積層されている箇所のニッケルめっき層の総厚さは、前記第２のニッケルめっき層のみ存在する箇所のニッケルめっき層の厚さよりも厚い、
   電池用缶。
2. 前記第１のニッケルめっき層は、前記底壁の内面の全体を含む領域にも形成されている、請求項１に記載の電池用缶。
3. 前記第１のニッケルめっき層の厚さと、前記第２のニッケルめっき層の厚さとの合計の厚さは、０．８０μｍ以上、４．００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の電池用缶。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の電池用缶の製造方法であって、
   鉄を含む板材の所定領域にニッケルめっきを施し第１のニッケルめっき層を形成する第１めっき処理工程と、
   前記板材に打ち抜き加工を施し、前記第１のニッケルめっき層を含んでいるブランク材を形成する打ち抜き工程と、
   前記ブランク材にプレス絞り加工を施し、前記ブランク材を有底筒状に加工して、底壁、前記底壁から延びる側壁及び前記底壁の反対側に位置する開口縁を有する中間製品を製造するプレス絞り工程と、
   前記中間製品の全体にニッケルめっきを施し、第２のニッケルめっき層を形成し、前記第１のニッケルめっき層の上に前記第２のニッケルめっき層が積層されている箇所のニッケルめっき層の総厚さを、前記第２のニッケルめっき層のみ存在する箇所のニッケルめっき層の厚さよりも厚くする第２めっき処理工程と、
   を備えており、
   前記第１めっき処理工程における前記所定領域は、前記中間製品の前記底壁の内面と前記側壁の内面とのコーナー部に相当する部分を少なくとも含んでいる、
   電池用缶の製造方法。
5. 前記所定領域は、前記中間製品の前記底壁の内面の全体に相当する部分をも含む、請求項４に記載の電池用缶の製造方法。
6. 上端に開口を有する容器と、前記容器の中に電解液とともに収容された電極群と、前記容器の開口を封止している封口体と、を備え、
   前記容器は、請求項１〜３の何れかに記載の電池用缶である、
   電池。

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