JP6873318B2 - 固体ヘテロポリ化合物を用いた原油からの非溶解性アスファルテン除去 - Google Patents

Description

石油をアップグレードするための方法が開示される。具体的には、アスファルテンを除去することによって石油をアップグレードするための方法およびシステムが開示される。

アスファルテンは原油の４つの主成分のうちの１つで、これには、飽和物、芳香族化合物、および樹脂も含まれる。アスファルテンは、原油の利用の実質的に全ての側面に影響を与え、そして大部分はマイナスの影響を有する。例えば、アスファルテンの沈殿または堆積は井戸、パイプライン、および地上の設備において起こり得、そしてこれは坑井の生産性を低下させ、そして流体の流れを制限するので、望ましくない。精製業者にとって、アスファルテンは、精製システムを詰まらせる可能性があるため、懸念を引き起こす。構造中に硫黄、窒素および金属が存在するため、アスファルテンは、原油の接触処理中に急速な触媒失活を引き起こすことがある。したがって、アスファルテンは、原油の製造および加工における主要な経済的、技術的および安全性の問題の原因である。

アスファルテンの存在によって引き起こされる操作上の問題を考慮すると、原油からアスファルテンおよび他の重質種を分離することが望ましい。アスファルテンの操作上の問題に対処するための解決策は、アスファルテン沈殿の両方の問題に対処しなければならない。また、これらの解決策は、ＡＰＩ重力の上昇および原油粘度の低下を含む原油規格を改善しなければならない。ＡＰＩの重力および粘度は、原油の価格に影響を及ぼす。

アスファルテン沈殿に対処する１つの解決策は、スケール防止剤の使用である。スケール防止剤は原油中のアスファルテン懸濁液を安定化させる方法として研究者によって試験されており、アスファルテンを安定化させることによって、原油輸送および精製中の沈殿を防止する。しかしながら、アスファルテンはスケール防止剤を使用しても高温で分解し、熱交換器および炉内でコークス形成を引き起こす可能性がある。

別の解決策は、原油を水素化処理することである。水素化処理は、原油中の化合物を転化するために水素を使用するプロセスである。水素化処理は高温及び高圧を必要とし、その結果、エネルギー集約的なプロセスとなる。さらに、水素化処理は高価な触媒を必要とする。水素の使用は、水素爆発の危険をもたらす。最後に、水素化処理装置からのテールガスは、大気中に直接放出することができず、ある種のテールガス排気処理を必要とする。

一般に溶媒脱アスファル化（ＳＤＡ）と呼ばれる従来のアスファルテン分離技術は、パラフィン系溶媒の適用を含む。ＳＤＡプロセスは、パラフィン系溶媒を使用する液−液抽出に基づく。ＳＤＡ技術はより高価値の脱アスファルト油（ＤＡＯ）を製造するために、原油および重油留分のアスファルテンおよび金属含有量を減少させる最も効率的なアプローチの1つと考えられる。ＳＤＡプロセスは、アスファルテンおよびＤＡＯの品質を制御する能力に関して、低い設置コストおよび柔軟性という利点を提供する。しかしながら、ＳＤＡプロセスは、かなりの量の高価なパラフィン系溶媒を必要とする（パラフィン系溶媒対原油比が典型的には体積比で２：１〜１０：１）。パラフィン系溶媒の種類はＤＡＯの収率および品質を直接決定し、パラフィン系溶媒の炭素数が増加することにつれて、回収されたＤＡＯの収率は増加するが、ＤＡＯの品質は低下する。さらに、ＤＡＯからのパラフィン系溶媒の分離および回収は、エネルギー集約的なプロセスである。蒸留プロセスによる溶媒回収は原油成分の沸点が広範囲にわたるために不可能であり、したがって、一重効用蒸発、二重効用蒸発、または三重効用蒸発などのより複雑な溶媒回収技術が必要とされる。大量の廃パラフィン系溶媒もまた、ＳＤＡの別の欠点である。

石油をアップグレードするための方法が開示される。具体的には、アスファルテンを除去することによって石油をアップグレードするための方法およびシステムが開示される。

第１の態様では、石油供給物からアスファルテンを除去するためのプロセスが提供される。このプロセスは、石油供給物を反応器に導入するステップであって、石油供給物は炭素質材料およびアスファルテンを含む、ステップと、ヘテロポリ酸供給物を反応器に導入するステップであって、ヘテロポリ酸供給物はヘテロポリ酸を含む、ステップと、ヘテロポリ酸がアスファルテンの酸触媒重合反応を触媒して重合アスファルテンを生成するように操作可能であるような反応時間、反応温度および反応圧力で反応器を操作するステップを含む。混合生成物は、重合アスファルテンおよび脱アスファルト油を含む。このプロセスは反応時間の終わりに混合生成物を冷却ユニットに導入するステップと、冷却ユニット内の混合生成物の温度を下げて冷却生成物を生成するステップと、冷却生成物を分離器に導入するステップと、分離器内で冷却生成物を分離して脱アスファルト油および廃棄物流を生成するステップとをさらに含み、脱アスファルト油は、石油供給物と比較して硫黄濃度が低く、窒素濃度が低く、金属濃度が低い。

特定の態様では、このプロセスは、廃棄物流を回収されたヘテロポリ酸および回収されたアスファルテンに分離するステップをさらに包含する。特定の態様では、炭素質材料が原油、重質原油、軽質原油、真空残渣流、および常圧蒸留流からなる群から選択することができる。特定の態様では、石油供給物中のアスファルテンの濃度は、１重量％〜２０重量％である。特定の態様では、ヘテロポリ酸は、ケギン型ヘテロポリ酸、セシウム置換ヘテロポリ酸、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。特定の態様では、ケギン型ヘテロポリ酸は、リンタングステンヘテロポリ酸（Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０）、リンモリブデンヘテロポリ酸（Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）、シリコタングステンヘテロポリ酸（Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０）、シリコモリブデンヘテロポリ酸（Ｈ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０）、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。特定の態様では、セシウム置換ヘテロポリ酸は、０＜ｘ＜４で、ＣｓｘＨｙＰＭｏ_１２Ｏ_４０、ＣｓｘＨｙＰＷ_１２Ｏ_４０、ＣｓｘＨｙＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０およびＣｓｘＨｙＳｉＷ_１２Ｏ_４０からなる群から選択される。特定の態様では、反応温度は２０℃〜１００℃であり、特定の態様では、反応圧力は大気圧である。特定の態様では、反応時間は３時間〜５時間である。特定の態様では、分離器は遠心分離機である。特定の態様では、脱アスファルト油が１重量％未満のアスファルテンを含有する。特定の態様では、本プロセスが脱アスファルト油をアップグレード反応器に導入してアップグレード生成物を生成するステップをさらに含む。特定の態様では、このプロセスは、石油供給物を反応器に導入するステップおよびヘテロポリ酸供給物を反応器に導入するステップの前に、石油供給物およびヘテロポリ酸供給物をミキサーに導入して混合供給物を生成するステップ、および混合供給物を反応器に導入するステップをさらに含む。

第２の態様では、石油供給物からアスファルテンを除去するためのシステムが提供される。このシステムは、石油供給物中のアスファルテンの酸触媒重合反応が起こって混合生成物中に重合アスファルテンを生成するような反応圧力、反応温度、および反応時間で操作するように構成された反応器を含む。システムは反応器に流体接続された冷却ユニットであって、混合生成物の温度を低下させて冷却生成物を生成するように構成された冷却ユニットと、冷却ユニットに流体接続された分離器であって、冷却生成物を脱アスファルト油と廃棄物流とに分離するように構成された分離器とをさらに含み、廃棄物流は重合アスファルテンを含む。

特定の態様では、システムは反応器の上流にあって反応器に流体接続されたミキサーをさらに含み、ミキサーは石油供給物とヘテロポリ酸供給物とを混合して混合供給物を生成するように構成される。特定の態様では、システムは分離器に流体接続されたアップグレード反応器をさらに含み、アップグレード反応器は脱アスファルト油をアップグレードするように構成される。特定の態様では、システムは分離器に流体接続されたアスファルテン回収ユニットをさらに含み、アスファルテン回収ユニットは廃棄物流を回収されたヘテロポリ酸と回収されたアスファルテンとに分離するように構成される。

本発明の範囲のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下の説明、特許請求の範囲、および添付の図面に関してより良く理解されるであろう。しかしながら、図面はいくつかの実施形態のみを示しており、したがって、他の等しく有効な実施形態を認めることができるので、本発明の範囲を限定するものと見なされるべきではないことに留意されたい。

プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。 プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。 プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。 プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。 プロセスの一実施形態のプロセス図を提供する。 実施例１の遠心分離管の写真である。 実施例１の乾燥回収アスファルテンの写真である。

特許請求の範囲はいくつかの実施形態で説明されるが、当業者は本明細書で説明される装置および方法に対する多くの例、変形、および変更が特許請求の範囲および精神内にあることを理解するであろうことが理解される。したがって、説明された実施形態は、一般性を失うことなく、また、実施形態に制限を課すことなく説明される。当業者は、この特許請求の範囲が本明細書に記載された特定の特徴の全ての可能な組み合わせおよび使用を含むことを理解する。

ここに、石油流からアスファルテンを除去するためのプロセスおよびシステムを記載する。有利には、記載されたプロセスおよびシステムは、パラフィン系溶媒の不在下にあり、これは溶媒廃棄物の発生を回避する。有利には、記載されたプロセスおよびシステムは、コークスの生成を減少させる穏和な条件下でアスファルテンを除去する。有利には、記載されたプロセスおよびシステムは、低温および大気圧で動作し、アスファルテンを除去するための他のプロセスと比較して、より少ないエネルギーを消費するプロセスをもたらす。有利には、記載されたプロセスおよびシステムは、触媒の失活のない中でのアスファルテンの除去を提供する。

全体を通して使用されるように、「アスファルテン（ａｓｈａｌｔｅｎｅｓ）」は、主として炭素、水素、窒素、酸素および硫黄と、微量のバナジウムおよびニッケルなどの金属と、約１．２対１の水素対炭素比とからなる高分子量多環式芳香族炭化水素の混合物を指す。操作上、アスファルテンは、炭素質材料のｎ−ヘプタン不溶性、トルエン可溶性成分を指す。アスファルテンは、蒸留プロセスの粘着性、黒色、高粘性残渣である。アスファルテンは結合または凝集する傾向がある高度に極性の種を含有し、これは、例えば質量分析によるアスファルテンの完全分子分析を困難にする。

全体を通して使用されるように、「ヘテロポリ化合物（ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）」または「ヘテロポリオキソメタレート（ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙｏｘｏｍａｔａｌａｔｅｓ））」または「ポリオキソメタレート（ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅｓ）」は少なくとも１つの中心原子によって組織化された金属酸素多面体ユニットとして金属酸化物の個別のアニオンユニットを有する固体化合物を指し、ヘテロ原子と呼ばれる。ヘテロ原子は、酸化状態＋４（Ｓｉ^４＋）のケイ素、酸化状態＋４（Ｇｅ^４＋）のゲルマニウム、酸化状態＋５（Ｐ^５＋）のリン、酸化状態＋５（Ａｓ^５＋）のヒ素、酸化状態＋３（Ｂ^３＋）のホウ素を含むことができる。一次の金属酸素多面体ユニットは、水、アルコール、エーテル、アミン、およびセシウムなどの格子間ゲスト種と結合することによって二次構造を形成する。これらの二次構造の凝集は材料の物理的特性（例えば、多孔度、粒子サイズ、および表面積）を規定する三次構造を形成する。金属酸化物およびゼオライトは金属酸素格子を有するので、金属酸化物およびゼオライトはヘテロポリ化合物ではない。ヘテロポリ化合物には、ヘテロポリ酸、それらの塩、および本質的にヘテロポリアニオン構造を維持するそれらに由来する化合物が含まれる。ヘテロポリ化合物は、摂氏４００度（℃）までの温度で安定であり得る。

全体を通して使用されるように、「ヘテロポリ酸（ｈｅｔｅｒｐｏｌｙａｃｉｄｓ）」は、ヘテロポリ化合物の一種である。ヘテロポリ酸の例には、ケギン型ヘテロポリ酸、セシウム置換ヘテロポリ酸、およびそれらの組み合わせが含まれる。ケギン型ヘテロポリ酸は、リンタングステンヘテロポリ酸（Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０）、リンモリブデンヘテロポリ酸（Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）、シリコタングステンヘテロポリ酸（Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０）、シリコモリブデンヘテロポリ酸（Ｈ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０）、およびそれらの組み合わせを含むことができる。セシウム置換ヘテロポリ酸は、ＣｓｘＨｙＰＭｏ_１２Ｏ_４０、ＣｓｘＨｙＰＷ_１２Ｏ_４０、ＣｓｘＨｙＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０およびＣｓｘＨｙＳｉＷ_１２Ｏ_４０を含むことができ、０＜ｘ＜４で、ヘテロ原子がタングステン（Ｗ）である場合、ｙが４−ｘであり、ヘテロ原子がモリブデン（Ｍｏ）である場合、ｙが３−ｘ、およびそれらの組み合わせである。ケギン型ヘテロポリ酸は、水溶性であり得る。セシウム置換ヘテロポリ酸は、非水溶性であり得る。

全体を通して使用されるように、「パラフィン系溶媒（ｐａｒａｆｆｉｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）」は、３個の炭素原子から７個の炭素原子を有するｎ−パラフィンを指す。パラフィン系溶媒には、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、およびそれらの組み合わせが含まれ得る。

全体を通して使用されるように、「脱アスファルト油（ｄｅ−ａｓｐｈａｌｔｅｄ ｏｉｌ）」は、1重量パーセント（％）未満のアスファルテン、代わりに０．５重量％未満のアスファルテン、及び代わりに０重量％のアスファルテンを含有する石油流を指す。脱アスファルト油は、反応器への供給物流中の炭素質材料と比較して、より低い濃度の硫黄化合物、窒素化合物、および金属を含有する。

全体を通して使用されるように、「ガス環境（ｇａｓ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ）」は、反応器内のヘッドスペースに導入され、液面上面の開放容積を満たすガスを指す。

図１を参照すると、石油供給物１００およびヘテロポリ酸供給物１０５を反応器１０に導入することができる。

石油供給物１００は、アスファルテンを含有する任意の炭素質材料とすることができる。アスファルテンを含有する炭素質材料には、原油、重質原油、軽質原油、真空残留物流、常圧蒸留流、水蒸気分解プロセスからの熱分解油、およびそれらの組み合わせが含まれ得る。石油供給物１００中のアスファルテンの濃度は、１重量％〜２０重量％、代わりに１重量％〜１７重量％、代わりに５重量％未満、代わりに１５重量％〜２０重量％であり得る。少なくとも１つの実施形態では、石油供給物１００が５重量％未満のアスファルテン濃度を有する軽質原油である。少なくとも１つの実施形態では、石油供給物１００が１５重量％〜２０重量％のアスファルテン濃度を有する重質原油である。軽質原油が低濃度のアスファルテンを有するにもかかわらず、軽質原油は、アスファルテンが制限された溶解度を有する多量の軽質アルカンを含有するので、軽質原油中のアスファルテンの沈殿がしばしば観察される。

反応器１０は、バッチ反応を促進することができる任意の反応器ユニットとすることができる。反応器１０の例には、タンクユニットが含まれる。少なくとも１つの実施形態では、反応器１０はバッチ反応を促進することができる撹拌ユニットを有するタンク反応器である。反応器１０は、ガス環境下にあることができる。ガス環境での使用に適したガスの例には、空気、酸素、窒素、アルゴン、および他の不活性ガスが含まれる。少なくとも１つの実施形態では、反応器１０は空気環境下にあることができる。反応器１０は、反応圧力、反応温度、および反応時間で運転することができる。反応圧力は大気圧とすることができる。反応温度は室温〜１００℃、代わりに２０℃〜１００℃、代わりに２５℃〜１００℃、代わりに３０℃〜９０℃、代わりに４０℃〜８０℃、代わりに５０℃〜７０℃、および代わりに５５℃〜６５℃であり得る。少なくとも１つの実施形態において、反応温度は５５℃と６５℃との間であり、反応時間は１時間〜５時間、代わりに３時間〜５時間であり得る。反応温度および反応時間は、石油供給物１００中の炭素質材料のタイプおよびヘテロポリ酸供給物１０５中のヘテロポリ酸のタイプに基づいて設計および調整することができる。反応器１０はパラフィン系溶媒の不在下にある。反応器１０は水の不在下にある。

ヘテロポリ酸供給物１０５は、ヘテロポリ酸を含むことができる。ヘテロポリ酸供給物１０５は乾燥固体ヘテロポリ酸を含むことができ、キャリア液の不在下にあることができる。ヘテロポリ酸供給物１０５は、ケギン型ヘテロポリ酸、セシウム置換ヘテロポリ酸、およびそれらの組み合わせを含むことができる。図１に示すように、ヘテロポリ酸供給物１０５を反応器１０に導入することができる。少なくとも１つの実施形態では、ヘテロポリ酸供給物１０５はホッパーを使用して反応器１０に導入することができる。別の実施態様では、図２を参照すると、石油供給物１００およびヘテロポリ酸供給物１０５を反応器１０の上流のミキサー５に導入することができる。ミキサー５は、石油流と固体流とを混合することができる任意のユニットとすることができる。ミキサー５は、反応器１０に導入することができる混合供給物１０２を生成することができる。別の実施態様では、図３を参照すると、反応時間の開始前に充填反応器１５がヘテロポリ酸を含有するように、ヘテロポリ酸は石油供給物１００の前に充填反応器１５に添加することができる。反応時間の開始時に、石油供給物１００を充填反応器１５に導入する。充填反応器１５は、反応器１０に関して記載したのと同じ反応温度、反応圧力、および反応時間を有することができる。充填反応器１５は、パラフィン系溶媒の不在下にある。少なくとも１つの実施形態では、反応時間の終わりに、ヘテロポリ酸を含む充填反応器１５の全内容物を混合生成物１１０中で除去することができる。ヘテロポリ酸供給物１０５に対する石油供給物１００の比率は、体積基準で１０：１であってもよく、体積基準で８．３３：１であってもよい。この範囲外の比率では、供給物の転化率および生成物の分布が反応速度に影響を及ぼすことがある。

反応器１０および充填反応器１５において、ヘテロポリ酸はアスファルテンの酸触媒重合反応のための触媒として働き、重合アスファルテンを生成する。

図１に戻ると、混合生成物１１０は、反応時間の終わりに反応器１０を出ることができる。混合生成物１１０は、脱アスファルト油、重合アスファルテン、アスファルテンおよび使用済みヘテロポリ酸を含有する。重合アスファルテンは、混合生成物１１０中に懸濁され得る。混合生成物１１０は、冷却ユニット５０に導入することができる。

冷却ユニット５０は、混合生成物１１０の温度を低下させて冷却生成物１１５を生成することができる任意のタイプの熱交換器とすることができる。冷却生成物１１５は室温〜７５℃、代わりに２０℃〜７５℃、代わりに２０℃〜７０℃、代わりに２０℃〜６０℃、代わりに２０℃〜５０℃、代わりに２０℃〜４０℃、代わりに２０℃〜３０℃、代わりに２０℃〜２５℃、代わりに２５℃〜３０℃の温度を有することができる。少なくとも１つの実施形態では、温度冷却生成物１１５は２５℃である。少なくとも１つの実施形態では、石油流からアスファルテンを除去するためのシステムは図４に示されるように冷却ユニットの不在下にあり、混合生成物１１０は生成物分離器２０に直接導入される。冷却生成物１１５は、生成物分離器２０に導入することができる。

生成物分離器２０は、冷却生成物１１５から脱アスファルト油を分離して脱アスファルト油１２０および廃棄物流１２５を生成することができる任意のタイプの分離ユニットであり得る。少なくとも１つの実施形態では、生成物分離器２０が脱アスファルト油を分離して脱アスファルト油１２０を生成する遠心分離器である。少なくとも１つの実施形態では、生成物分離器２０が膜濾過分離器を含む。脱アスファルト油１２０は、石油供給物１００中の炭素質材料と比較して、低濃度の硫黄、低濃度の窒素、および低濃度の金属を有する脱アスファルト油を含有する。脱アスファルト油１２０は、石油供給物１００よりも低い粘度を有する。脱アスファルト油１２０は、さらに処理することができる。少なくとも１つの実施形態において、図５を参照して示されるように、脱アスファルト油１２０は、アップグレード生成物１４０を生成するためにアップグレード反応器４０に導入され得る。アップグレード反応器４０は、接触分解装置を含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、アップグレード反応器４０は接触分解装置であり、アップグレード生成物１４０は軽質オレフィンおよび軽質芳香族化合物を含む。脱アスファルト油１２０は、貯蔵部に送られるか、または他の石油流と組み合わせることができる。

図１に戻ると、廃棄物流１２５をアスファルテン回収ユニット３０に導入することができる。廃棄物流１２５は、重合アスファルテン、アスファルテン、および使用済みヘテロポリ酸を含有する。アスファルテン回収ユニット３０は、重合アスファルテンおよびアスファルテンを溶媒に溶解してアスファルテン溶液を生成することができる任意のタイプのバッチユニットであり得る。アスファルテン溶液は、溶媒と、溶解した重合アスファルテンと、アスファルテンとを含有する。使用済みヘテロポリ酸は溶媒に溶解しないので、使用済みヘテロポリ酸はアスファルテン溶液から分離することができる。少なくとも１つの実施形態では、アスファルテン回収ユニット３０が使用済みヘテロポリ酸をアスファルテン溶液から分離するための遠心分離または濾過を含むことができる。少なくとも１つの実施形態では、アスファルテン回収ユニット３０中の溶媒はトルエンである。次いで、使用済みトルエンを蒸発させて、回収されたアスファルテンを残すことができる。回収されたアスファルテンはゼリー状の粘度を有することができる。回収されたアスファルテンは、重合アスファルテン、アスファルテン、およびそれらの組み合わせを含むことができる。アスファルテン回収ユニット３０は、廃棄物流１２５を分離して、回収されたヘテロポリ酸１３０および回収されたアスファルテン１３５を生成することができる。回収されたヘテロポリ酸１３０は、使用済みヘテロポリ酸を含有する。少なくとも１つの実施形態では、回収されたヘテロポリ酸１３０は使用済みヘテロポリ酸をさらに精製するために、トルエンでのさらなる洗浄に供され得、そして精製されたヘテロポリ酸は、反応器１０に再循環され得る。有利には、使用済みヘテロポリ酸がヘテロポリ酸供給物１０５中のヘテロポリ酸と同じ構造を維持する。回収されたアスファルテン１３５は、回収されたアスファルテンを含有する。回収されたアスファルテンは、重合アスファルテンとアスファルテンの両方を含有する。少なくとも１つの実施形態において、回収されたアスファルテンは、１０重量％未満、代わりに５重量％未満、代わりに１重量％未満、および代わりに０重量％の量のヘテロポリ酸を含有することができる。少なくとも１つの実施形態において、回収されたアスファルテン１３５は、ヘテロポリ酸の不在下にある。回収されたアスファルテン１３５を取集め、さらに処理して、繊維などのアスファルテンベースの製品を製造することができる。

アスファルテンを除去するためのプロセスおよびシステムは坑井から生成された石油を処理するためにドリルサイトに配置することができ、または接触分解ユニット、ＦＣＣユニット、改質ユニット、または脱水素化プロセスなどのアップグレードユニットの上流の既存の精製プロセスに加えることができる。本プロセスおよびシステムは、水素ガスを添加しない。

〔実施例１〕
実施例１は、ヘテロポリ酸がアスファルテンを分離する能力を試験した。ヘテロポリ酸Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０、Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０およびＨ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（登録商標）（セントルイス、ミズーリ州）から購入した。セシウム置換ヘテロポリ酸、ＣｓｘＨｙＰＭｏ_１２Ｏ_４０、ＣｓｘＨｙＰＷ_１２Ｏ_４０、ＣｓｘＨｙＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０およびＣｓｘＨｙＳｉＷ_１２Ｏ_４０（０＜ｘ＜４）は、次の手順で調整した。必要量の水溶性炭酸セシウム（０．０６モル（Ｍ））をヘテロポリ酸の水溶液（０．０６Ｍ）に、撹拌下で、３２３ケルビン（Ｋ）で滴下した。セシウム置換ヘテロポリ酸を溶液から沈殿させ、濾過によって回収し、続いて脱イオン水で洗浄し、空気で乾燥させた。回収した粉末を空気中で、４７３Ｋで２時間焼成した。全てのヘテロポリ酸を１００℃で脱水した。

ベンチトップ法を使用し、反応器は撹拌機を有するバッチ反応器であり、分離器は遠心分離機であった。石油供給物は、５ミリリットル（ｍＬ）のアラビア軽質原油であった。誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ）、ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）、および元素ＣＨＮＳＯ分析によって決定された石油の様々な特性を表１に示す。ヘテロポリ酸は１ｇのＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０であった。石油およびヘテロポリ酸を同時に反応器に添加した。反応器内の反応温度は６０℃であり、反応器内の反応圧力は大気圧であった。反応器を空気下に置いた。反応時間は３時間であった。反応時間の終わりに、混合生成物を冷却させ、次いで遠心管に移した。冷却時間は、反応器を開いたときに脱アスファルト油中に存在する軽質成分が蒸発するのを防止した。遠心管を分離器に入れ、１０，０００毎分回転数（ｒｐｍ）で２０分間遠心分離した。分離器内で遠心分離した後、遠心分離機中で３層が得られた（図６参照）。最上層は脱アスファルト油を含んでいた。中間層は、重合アスファルテンおよびアスファルテンを含んでいた。最下層は、回収されたヘテロポリ酸を含んでいた。回収されたヘテロポリ酸中に存在する重合アスファルテンおよびアスファルテンを、混合物をトルエンで洗浄することによって除去した。次いで、アスファルテン溶液を室温で、次いで１００℃で一晩真空乾燥した。得られた回収されたアスファルテン固体を図７に示す。回収したヘテロポリ酸を室温で、次いで１００℃で一晩真空乾燥した。乾燥した回収されたアスファルテンおよび脱アスファルト油の様々な特性を表１に示す。

表１に示すように、脱アスファルト油は、石油原料と比較して、粘度が低く、硫黄濃度が低く、窒素濃度が低く、金属濃度が低かった。１．２２対１の乾燥沈殿アスファルテン中の水素対炭素比は、アスファルテンについて確立された水素対炭素比の値と一致する。脱アスファルト油をアラビア超軽質原油と比較すると、脱アスファルト油は粘度がより低く、同様の硫黄および金属含有量を有し、窒素含有量がより高いことが分かる。

〔実施例２〕
実施例２は比較例であった。反応器および分離器は、実施例１で使用したものと同じであった。石油供給物は、実施例１で使用したのと同じ軽質原油５ｍＬであった。反応器は、ヘテロポリ酸の不在下であった。反応条件、反応温度、反応圧力、反応時間は実施例１と同様とした。冷却後、反応生成物を反応器から取り出し、遠心管に入れ、分離器中で１０，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した。反応後、アスファルテン沈殿は観察されなかった。

〔実施例３〕
実施例３は比較例であった。反応器および分離器は、実施例１で使用したものと同じであった。供給油は、実施例１で使用したのと同じ軽質原油５ｍＬであった。供給油および２０ｍＬの９９％硫酸を反応器に添加した。反応条件、反応温度、反応圧力、反応時間は実施例１と同様とした。冷却後、反応生成物を反応器から取り出し、遠心管に入れ、分離器中で１０，０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した。反応後、アスファルテン沈殿は観察されなかった。

実施例１を実施例２および３と比較すると、ヘテロポリ酸はパラフィン系溶媒の不在下で原油からアスファルテンを除去することができるが、他の無機酸は除去することができないことが示される。

詳細に記述してきたが、原則や範囲から逸脱することなく、ここに様々な変更、代替、変更が可能であることが理解されるべきである。したがって、範囲は、以下の特許請求の範囲およびそれらの適切な法的均等物によって決定されるべきである。記載されている様々な要素は特に指示がない限り、本明細書に記載されている他のすべての要素と組み合わせて使用することができる。

単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は文脈が明らかにそうではないと指示しない限り、複数の指示対象を含む。

任意の、または、任意に、とは、後述する事象または状況が発生する可能性がある、または発生しない可能性があることを意味する。説明は、事象または状況が発生する場合と、発生しない場合とを含む。

範囲は本明細書では約１つの特定の値から、および／または約別の特定の値までとして表すことができる。そのような範囲が表現される場合、別の実施形態は１つの特定の値から、および／または他の特定の値まで、ならびに前記範囲内のすべての組合せであることを理解されたい。

特許または刊行物が参照される本出願全体を通して、これらの参照文献の開示はこれらの参照文献が本明細書でなされる記載と矛盾する場合を除いて、最新技術をより完全に記載するために、それらの全体が参照によって本出願に組み込まれることが意図される。

本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるように、単語「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「有する（ｈａｓ）」、および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」と、その全ての文法的変形はそれぞれ、追加の要素またはステップを排除しない、開かれた非限定的な意味を有することが意図される。

本明細書で使用されるように、「第１の（ｆｉｒｓｔ）」および「第２の（ｓｅｃｏｎｄ）」などの用語は任意に割り当てられ、装置の２つ以上の構成要素を区別することのみを意図している。「第１の（ｆｉｒｓｔ）」および「第２の（ｓｅｃｏｎｄ）」という用語は他の目的を持たず、構成要素の名称または説明の一部ではなく、構成要素の相対的な位置または配置を必ずしも定義しないことを理解されたい。さらに、「第１の（ｆｉｒｓｔ）」および「第２の（ｓｅｃｏｎｄ）」という用語の単なる使用は「第３の（ｔｈｉｒｄ）」構成要素があることを必要としないが、その可能性は範囲の下で検討されることを理解されたい。

Claims (18)

1. 石油供給物からアスファルテンを除去するためのプロセスであって、
   石油供給物を反応器に導入するステップであって、前記石油供給物が炭素質材料及びアスファルテンを含む、ステップと、
   ヘテロポリ酸供給物を反応器に導入するステップであって、前記ヘテロポリ酸供給物がヘテロポリ酸を含む、ステップと、
   ヘテロポリ酸がアスファルテンの酸触媒重合反応に触媒作用を及ぼして重合アスファルテンを生成するように操作可能であるような反応時間の間、反応温度および反応圧力で反応器を操作するステップであって、混合生成物は重合アスファルテンおよび脱アスファルト油を含み、前記反応器は水の不在下にある、ステップと、
   反応時間の終わりに混合生成物を冷却ユニットに導入するステップと、
   冷却ユニット内の混合生成物の温度を下げて、冷却生成物を生成するステップと、
   冷却生成物を分離器に導入するステップと、
   冷却生成物を分離器で分離して、脱アスファルト油および廃棄物流を生成するステップであって、前記脱アスファルト油は、石油供給物と比較して、より低い硫黄濃度、より低い窒素濃度、およびより低い金属濃度を有し、アスファルテンを除去するための前記プロセスは水素ガスを添加しない、ステップと
   を含む、プロセス。
2. 廃棄物流を回収されたヘテロポリ酸と回収されたアスファルテンとに分離するステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記炭素質材料が、原油、重質原油、軽質原油、真空残渣流、および常圧蒸留流からなる群から選択され得る、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 前記石油供給物中のアスファルテンの濃度が１重量％〜２０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
5. ヘテロポリ酸が、ケギン型ヘテロポリ酸、セシウム置換ヘテロポリ酸、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
6. 前記ケギン型ヘテロポリ酸が、リンタングステンヘテロポリ酸（Ｈ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０）、リンモリブデンヘテロポリ酸（Ｈ_３ＰＭｏ_１２Ｏ_４０）、シリコタングステンヘテロポリ酸（Ｈ_４ＳｉＷ_１２Ｏ_４０）、シリコモリブデンヘテロポリ酸（Ｈ_４ＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載のプロセス。
7. 前記セシウム置換ヘテロポリ酸が、０＜ｘ＜４でＣｓ_ｘＨ_ｙＰＭｏ_１２Ｏ_４０、Ｃｓ_ｘＨ_ｙＰＷ_１２Ｏ_４０、Ｃｓ_ｘＨ_ｙＳｉＭｏ_１２Ｏ_４０およびＣｓ_ｘＨ_ｙＳｉＷ_１２Ｏ_４０からなる群から選択される、請求項５に記載のプロセス。
8. 前記反応温度が２０℃〜１００℃である、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
9. 前記反応圧力が大気圧である、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
10. 前記反応時間が３時間〜５時間である、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
11. 前記分離器が遠心分離機である、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
12. 前記脱アスファルト化油が１重量％未満のアスファルテンを含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
13. 前記脱アスファルト油をアップグレード反応器に導入してアップグレード生成物を生成するステップをさらに含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
14. 前記石油供給物を反応器に導入し、前記ヘテロポリ酸供給物を反応器に導入するステップの前に、前記石油供給物および前記ヘテロポリ酸供給物をミキサーに導入して混合供給物を生成するステップ、および前記混合供給物を反応器に導入するステップをさらに含む、請求項１〜１３のいずれかに記載のプロセス。
15. 石油供給物からアスファルテンを除去するためのシステムであって、
    反応器であって、アスファルテンを含む前記石油供給物、およびヘテロポリ酸を含むヘテロポリ酸供給物が反応器に導入され、前記石油供給物中のアスファルテンの酸触媒重合反応を前記ヘテロポリ酸により起こして混合生成物中に重合アスファルテンを生成するような反応圧力、反応温度、および反応時間で操作するように構成され、前記反応器が水の不在化にある、反応器と、
    前記反応器に流体接続された冷却ユニットであって、前記混合生成物の温度を低下させて冷却生成物を生成するように構成される、冷却ユニットと、
    前記冷却ユニットに流体接続された分離器であって、前記冷却生成物を脱アスファルト油および廃棄物流に分離するように構成され、前記廃棄物流は重合アスファルテンを含む、分離器と
    を含み、
    石油供給物からアスファルテンを除去する前記システムは水素ガスを添加しない、
    システム。
16. 前記反応器の上流に、前記反応器に流体接続されたミキサーをさらに含み、前記ミキサーは、前記石油供給物と前記ヘテロポリ酸供給物とを混合して混合供給物を生成するように構成される、請求項１５に記載のシステム。
17. 前記分離器に流体接続され、前記脱アスファルト油をアップグレードするように構成されたアップグレード反応器をさらに含む、請求項１５または１６に記載のシステム。
18. 前記分離器に流体接続されたアスファルテン回収ユニットをさらに含み、前記アスファルテン回収ユニットは、前記廃棄物流を回収されたヘテロポリ酸と回収されたアスファルテンとに分離するように構成される、請求項１５〜１７のいずれかに記載のシステム。

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