KR102367452B1 - 고체 헤테로폴리 화합물을 사용하여 원유로부터 비-용매 아스팔텐을 제거하는 방법 - Google Patents

고체 헤테로폴리 화합물을 사용하여 원유로부터 비-용매 아스팔텐을 제거하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102367452B1
KR102367452B1 KR1020207007396A KR20207007396A KR102367452B1 KR 102367452 B1 KR102367452 B1 KR 102367452B1 KR 1020207007396 A KR1020207007396 A KR 1020207007396A KR 20207007396 A KR20207007396 A KR 20207007396A KR 102367452 B1 KR102367452 B1 KR 102367452B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
asphaltenes
oil
reactor
heteropolyacid
feed
Prior art date
Application number
KR1020207007396A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200039766A (ko
Inventor
마이오 선
파이살 멜리바리
모하메드 알-다우스
Original Assignee
사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 filed Critical 사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Publication of KR20200039766A publication Critical patent/KR20200039766A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102367452B1 publication Critical patent/KR102367452B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G17/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with acids, acid-forming compounds or acid-containing liquids, e.g. acid sludge
    • C10G17/02—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with acids, acid-forming compounds or acid-containing liquids, e.g. acid sludge with acids or acid-containing liquids, e.g. acid sludge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G17/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with acids, acid-forming compounds or acid-containing liquids, e.g. acid sludge
    • C10G17/10—Recovery of used refining agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G75/00—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/205—Metal content
    • C10G2300/206—Asphaltenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/208—Sediments, e.g. bottom sediment and water or BSW
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C10G31/09—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by filtration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C10G31/10—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for with the aid of centrifugal force

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

오일 피드로부터 아스팔텐 제거 공정으로서, 다음의 단계들을 포함한다: 상기 오일 피드를 반응기에 도입하는 단계, 여기서 상기 오일 피드는 탄소질 물질 및 아스팔텐을 포함함;
상기 반응기에 헤테로폴리산 피드를 도입하는 단계, 여기서 상기 헤테로폴리산 피드는 헤테로폴리산을 포함함;
상기 헤테로폴리산이 아스팔텐의 산 촉매 중합 반응을 촉진하도록 작동하여 중합된 아스팔텐을 생산하도록 반응 온도 및 반응 압력에서 반응 시간 동안 상기 반응기를 작동하는 단계, 여기서 혼합된 생산물은 중합된 아스팔텐 및 탈-아스팔트 오일을 포함함;
상기 혼합된 생산물을 상기 반응 시간의 끝에 분리기에 도입하는 단계, 및 상기 분리기 내의 혼합된 생산물을 분리하여 탈-아스팔트 오일 및 폐 스트림을 생산하는 단계, 여기서 상기 탈-아스팔트 오일은 상기 오일 피드에 비해서 저농도의 황, 저농도의 질소, 및 저농도의 금속을 갖는다.

Description

고체 헤테로폴리 화합물을 사용하여 원유로부터 비-용매 아스팔텐을 제거하는 방법
석유 개질 방법이 개시된다. 구체적으로, 아스탈텐을 제거하여 석유를 개질하는 방법 및 시스템이 개시된다.
아스팔텐은 원유의 네 가지 주요 구성성분 중 하나이며, 이는 또한 포화물(saturate), 방향족 및 수지를 포함한다. 아스팔텐은 원유 이용의 모든 관점에서 실질적으로 영향을 미치며, 대부분 악영향을 끼친다. 예를 들어, 아스팔텐 침전 및 증착이 유정 보어(wellbore), 파이프라인 및 표면 설비에서 일어날 수 있으며, 이는 유정의 생산성을 감소시키고 유체 흐름을 제한하므로 바람직하지 않다. 정제에서, 아스팔텐은 정제 시스템을 막을 수 있으므로 관심을 초래한다. 구조에서 황, 질소 및 금속의 존재에 기인하여, 아스팔텐은 원유의 촉매 공정 동안 빠른 촉매 불활성화를 야기할 수 있다. 따라서, 아스팔텐은 원유의 생산 및 공정 동안 주요 경제적, 기술적 그리고 안전 문제의 원인이 된다.
아스팔텐의 존재에 기인한 작동의 문제가 있는 경우, 원유로부터 아스팔텐 및 기타 중질 종을 분리하는 것이 바람직하다. 아스팔텐의 작동 문제를 처리하기 위한 해결 방법은 아스팔텐 침전 문제 또한 다루어야 한다. 이들 해결 방법들은 API 비중을 증가시키고 원유 점도를 감소시키는 것을 포함하여 원유의 사양을 향상시켜야 한다. 상기 API 비중 및 점도는 원유의 가격에 영향을 미친다.
아스팔텐 침전을 처리하는 하나의 해결 방안은 스케일링 방지제를 사용하는 것이다. 스케일링 방지제는 원유 내의 아스팔텐 현탁액을 안정화시키기 위한 방안으로서 연구자들이 시험해왔으며, 아스팔텐을 안정화시킴으로써 원유 수송 및 정제 동안 침전을 방지한다. 그러나, 아스팔텐은 스케일링 방지제의 사용에도 불구하고 고온에서 분해하며, 이는 열교환기 및 로 내에서 코크스 형성을 야기할 수 있다.
또 다른 해결 방안은 원유를 수소화처리하는 것이다. 수소화처리는 원유 내의 화합물을 전환시키기 위하여 수소를 사용하는 공정이다. 수소화처리는 고온 및 고압을 요구하며, 이는 에너지 집약적인 공정으로 귀결된다. 또한, 수소화처리는 값비싼 촉매를 요구한다. 수소의 사용은 수소 폭발의 위험을 갖는다. 마지막으로, 수소화처리기로부터의 테일 가스는 대기로 직접 방출될 수 없으며, 테일 가스 폐처리의 소정의 형태를 요구한다.
종래의 아스팔텐 분리 기술은 일반적으로 용매 탈-아스팔팅(SDA)으로 언급되며, 파라핀계 용매의 적용을 포함한다. SDA 공정은 파라핀계 용매를 사용한 액체-액체 추출에 기반한다. SDA 기술은 고-가치(higher-value)의 탈-아스팔트 오일(DAO)를 생산하기 위하여 원유 및 중질 오일 컷의 아스팔텐 및 금속 함량을 감소시키는 가장 효율적인 접근법 중 하나로 고려된다. SDA 공정은 아스팔텐 및 DAO의 품질을 관리하는 능력의 관점에서 낮은 설비 비용 및 유연성에 이점을 제공한다. 그러나, 상기 SDA 공정은 값비싼 파라핀 용매의 상당한 사용을 요구한다(파라핀성 용매 대 원유 비는 통상적으로 부피로 2:1 내지 10:1이다). 상기 파라핀성 용매 타입은 DAO의 수율 및 품질을 직접적으로 결정하며; 파라핀성 용매의 탄소 수가 증가할수록 회수된 DAO의 수율은 증가할 것이나, DAO의 품질은 감소될 것이다. 또한, DAO로부터 파라판성 용매의 분리 및 회수는 에너지-집약적 공정이다. 증류 공정을 통한 용매 회수는 원유 성분의 넓은 범위의 비등점에 기인하여 가능하지 않으며, 단-효과 증발, 이중-효과 증발, 또는 삼중-효과 증발과 같은 좀 더 복잡한 용매 회수 기술이 필요하다. 대량의 폐 파라핀성 용매는 또한 SDA의 또 다른 결점이다.
증류 공정을 통한 용매 회수는 원유 성분의 넓은 범위의 비등점에 기인하여 가능하지 않으며, 단-효과 증발, 이중-효과 증발, 또는 삼중-효과 증발과 같은 좀 더 복잡한 용매 회수 기술이 필요하다. 대량의 폐 파라핀성 용매는 또한 SDA의 또 다른 결점이다.
석유를 개질하는 방법이 개시된다. 구체적으로, 아스팔텐의 제거에 의해 석유를 개질하는 방법 및 시스템이 개시된다.
제1의 관점에서, 오일 피드(oil feed)로부터 아스팔텐 제거 공정이 제공된다. 상기 공정은 상기 오일 피드를 반응기에 도입하는 단계, 여기서 상기 오일 피드는 탄소질 물질 및 아스팔텐을 포함함; 상기 반응기에 헤테로폴리산 피드를 도입하는 단계, 여기서 상기 헤테로폴리산 피드는 헤테로폴리산을 포함함; 상기 헤테로폴리산이 아스팔텐의 산 촉매 중합 반응을 촉진하도록 작동하여 중합된 아스팔텐을 생산하도록 반응 온도 및 반응 압력에서 반응 시간 동안 상기 반응기를 작동하는 단계를 포함한다. 혼합된 생산물은 중합된 아스팔텐 및 탈-아스팔트 오일을 포함한다. 상기 공정은 상기 혼합된 생산물을 상기 반응 시간의 끝에 냉각 유닛에 도입하는 단계; 상기 냉각 유닛에서 상기 혼합된 생산물의 온도를 감소시켜 냉각된 생산물을 생산하는 단계; 상기 냉각된 생산물을 분리기에 도입하는 단계; 및 상기 분리기에서 상기 냉각된 생산물을 분리하여 탈-아스팔트 오일 및 폐 스트림을 생산하는 단계를 더욱 포함하며, 여기서 상기 탈-아스팔트 오일은 상기 오일 피드에 비해서 저농도의 황, 저농도의 질소, 및 저농도의 금속을 갖는다.
특정 관점에서, 상기 공정은 상기 폐 스트림을 회수된 헤테로폴리산 및 회수된 아스팔텐으로 분리하는 단계를 더욱 포함한다. 특정 관점에서, 상기 탄소질 물질은 원유, 중질 원유, 경질 원유, 감압 잔사유 스트림, 및 상압 증류 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 관점에서, 상기 오일 피드 내 아스팔텐의 농도는 1 중량% 및 20 중량% 사이이다. 특정 관점에서, 상기 헤테로폴리산은 케긴-타입 헤테로폴리산, 세슘 치환된 헤테로폴리산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 관점에서, 상기 케긴-타입 헤테로폴리산은 인텅스텐 헤테로폴리산 (H3PW12O40), 인몰리브덴 헤테로폴리산 (H3PMo12O40), 규소텅스텐 헤테로폴리산 (H4SiW12O40) 규소몰리브덴 헤테로폴리산 (H4SiMo12O40) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 관점에서, 상기 세슘 치환된 헤테로폴리산은 CsxHyPMo12O40, CsxHyPW12O40, CsxHySiMo12O40 및 CsxHySiW12O40으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 0 < x < 4이다. 특정 관점에서, 상기 반응 온도는 20 ℃ 및 100 ℃ 사이이다. 특정 관점에서, 상기 반응 압력은 대기압이다. 특정 관점에서, 상기 반응 시간은 3 시간 내지 5 시간 사이이다. 특정 관점에서, 상기 분리기는 원심분리기이다. 특정 관점에서, 상기 탈-아스팔트 오일은 1 중량% 미만의 아스팔텐을 함유한다. 특정 관점에서, 상기 공정은 상기 탈-아스팔트 오일을 개질 반응기에 도입하여 개질된 생산물을 생산하는 단계를 더욱 포함한다. 특정 관점에서, 상기 공정은 상기 반응기에 오일 피드를 도입하기 전에 그리고 상기 반응기에 헤테로폴리산 피드를 도입하기 전에 상기 오일 피드 및 헤테로폴리산 피드를 혼합기에 도입하여 혼합된 피드를 생산하는 단계; 및 상기 혼합된 피드를 상기 반응기에 도입하는 단계를 더욱 포함한다.
제2의 관점에서, 오일 피드로부터 아스팔텐 제거 시스템이 제공된다. 상기 시스템은 오일 피드 내에서 아스팔텐의 산 촉매 중합 반응이 일어나 혼합된 생산물 내에서 중합된 아스팔텐을 생산하도록 반응 압력, 반응 온도 및 반응 시간에서 작동하도록 구성된 반응기를 포함한다. 상기 시스템은 상기 반응기에 유동적으로 연결된 냉각 유닛, 상기 냉각 유닛은 상기 혼합된 생산물의 온도를 감소시키도록 구성되어 냉각된 생산물을 생산함; 및 상기 냉각 유닛에 유동적으로 연결된 분리기를 더욱 포함하며, 상기 분리기는 상기 냉각된 생산물을 탈-아스팔트 오일 및 폐 스트림으로 분리하도록 구성되며, 여기서 상기 폐 스트림은 중합된 아스팔텐을 포함한다.
특정 관점에서, 상기 시스템은 상기 반응기에 유동적으로 연결된 상기 반응기의 상류의 혼합기를 더욱 포함하며, 여기서 상기 혼합기는 오일 피드 및 헤테로폴리산 피드를 혼합하여 혼합된 피드를 생산하도록 구성된다. 특정 관점에서, 상기 시스템은 상기 분리기에 유동적으로 연결된 개질 반응기를 더욱 포함하며, 상기 개질 반응기는 탈-아스팔트 오일을 개질하도록 구성된다. 특정 관점에서, 상기 시스템은 상기 분리기에 유동적으로 연결된 아스팔텐 회수 유닛을 더욱 포함하며, 상기 아스팔텐 회수 유닛은 상기 폐 스트림을 회수된 헤테로폴리산 및 회수된 아스팔텐으로 분리하도록 구성된다.
상기 범위의 상기 및 다른 특징, 관점 및 이점이 다음의 설명, 청구항 및 첨부된 도면과 관련하여 더욱 잘 이해될 것이다. 그러나, 본 도면은 단지 수 개의 구현예를 예시하며, 따라서 기타 균등하게 유효한 구현예가 허용될 수 있으므로 본 범위를 제한하는 것으로 고려되지 않아야 한다.
도 1은 본 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 2는 본 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 3은 본 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 4는 본 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 5는 본 공정의 구현예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 6은 실시예 1의 원심분리기 관의 도면이다.
도 7은 실시예 1의 건조된 회수된 아스팔텐의 도면이다.
본 범위는 수 개의 구현예로 기술될 것이나, 당해 기술 분야의 통상의 기술자라면 본 장치 및 방법에 대한 많은 실시예, 변형 및 변경이 본 범위 및 사상 내에 있음을 인식할 것임이 이해된다. 따라서, 기술된 구현예는 어떠한 일반성의 상실 없이 그리고 본 구현예에 대한 제한을 부여하지 않고 설명된다. 통상의 기술자는 본 범위는 본 명세서에서 기술된 특정 특징의 모든 가능한 조합 및 사용을 포함한다는 점을 이해한다.
석유 스트림으로부터 아스팔텐을 제거하기 위한 공정 및 시스템이 개시된다. 유리하게는, 본원에 개시된 공정 및 시스템은 파라핀성 용매의 부재에 있으며, 이는 용매 폐기물의 생성을 방지한다. 유리하게는, 본원에 기술된 공정 및 시스템은 코크스의 생산을 감소시키는 마일드한 조건 하에서 아스팔텐을 제거한다. 유리하게는, 본원에 개시된 공정 및 시스템은 아스팔텐을 제거하기 위한 다른 공정에 비하여 적은 에너지를 소모하는 공정으로 귀결되는 저온 및 대기압에서 작동한다. 유리하게는, 본원에 기술된 공정 및 시스템은 촉매의 불활성화의 부재에서 아스팔텐의 제거를 제공한다.
전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, "아스팔텐"은 고분자량의 다환 방향족 탄화수소의 혼합물을 나타내며, 이는 주로 탄소, 수소, 질소, 산소 및 황으로 구성되며, 바나듐 및 니켈과 같은 미량의 금속을 가지며, 수소 대 탄소의 비는 약 1.2 대 1이다. 작동상, 아스팔텐은 탄소 물질의 n-헵탄-불용성, 톨루엔 용해 성분을 나타낸다. 아스팔텐은 증류 공정의 끈적한, 흑색의 고점성 잔여물이다. 아스팔텐은 연합되거나(associate) 또는 응집되는(aggregate) 경향의 고극성 종을 함유하며, 이는 예를 들어, 질량 분석법에 의해 아스팔텐의 완전한 분자 분석을 어렵게 한다.
전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, "헤테로폴리 화합물" 또는 "헤테로폴리옥소메탈레이트(heteropolyoxomatalate)" 또는 "폴리옥소메탈레이트"는 헤테로원자로서 언급되는 적어도 하나의 중심 원자에 의해 조직된 금속-산소 다면체 유닛으로서 금속 산화물의 구별된 음이온의 유닛을 갖는 고체 화합물을 나타낸다. 헤테로원자는 산화 상태 +4의 실리콘(Si4 +), 산화 상태 +4의 게르마늄(Ge4 +), 산화 상태 +5의 인(P5+), 산화 상태 +5의 비소(As5 +), 산화 상태 +3의 붕소(B3+)를 포함할 수 있다. 주요 금속-산소 다면체 유닛은 물, 알코올, 에테르, 아민 및 세슘과 같은 사이 게스트 종(guest species)과 연결됨으로써 2차 구조를 형성한다. 이들 2차 구조의 응집은 예를 들어, 다공성, 입자 크기 및 표면적과 같은 금속의 물리적 특성을 좌우하는 3차 구조를 형성한다. 금속 산화물 및 제올라이트는 금속 산화물 및 제올라이트가 금속 산소 격자를 가지므로, 헤테로폴리 화합물이 아니다. 헤테로폴리 화합물은 헤테로폴리산, 그들의 염, 및 헤테로폴리음이온 구조를 필수적으로 유지하는 것들로부터 유도된 화합물을 포함한다. 헤테로폴리 화합물은 400 ℃까지의 온도에서 안정할 수 있다.
전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, "헤테로폴리산"은 헤테로폴리 화합물의 타입이다. 헤테로폴리산의 실시예는 케긴-타입 헤테로폴리산, 세슘 치환된 헤테로폴리산, 및 이들의 조합을 포함한다. 케긴-타입 헤테로폴리산은 인텅스텐 헤테로폴리산 (H3PW12O40), 인몰리브덴 헤테로폴리산 (H3PMo12O40), 규소텅스텐 헤테로폴리산 (H4SiW12O40) 규소몰리브덴 헤테로폴리산 (H4SiMo12O40), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 세슘 치환된 헤테로폴리산은 CsxHyPMo12O40, CsxHyPW12O40, CsxHySiMo12O40 및 CsxHySiW12O40을 포함할 수 있으며, 0 < x < 4이고, 헤테로원자가 텅스텐 (W)인 경우 y는 4-x이며, 헤테로원자가 몰리브덴 (Mo) 및 이들의 조합인 경우 y는 3-x이다. 케긴-타입 헤테로폴리산은 수용성일 수 있다. 세슘 치환된 헤테로폴리산은 물 불용성일 수 있다.
전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, "파라핀성 용매"는 포괄적으로 3개의 탄소 원자 및 7개의 탄소 원자 사이를 갖는 n-파라핀을 나타낸다. 파라핀성 용매는 n-프로판, n-부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, "탈-아스팔트 오일"은 1 중량% 미만의 아스팔텐, 대안적으로 0.5 중량% 미만의 아스팔텐, 및 대안적으로 0 중량%의 아스팔텐을 함유하는 석유 스트림을 나타낸다. 탈-아스팔트 오일은 상기 반응기로의 피드 스트림 내의 탄소질 물질에 비해서 저농도의 황 화합물, 질소 화합물, 및 금속을 함유한다.
전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, "가스 환경"은 반응기 내의 헤드 스페이스로 도입되며, 최고의 액체 수준으로 개방 부피를 충전하는 가스를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 오일 피드(100) 및 헤테로폴리산 피드(105)가 반응기(10)에 도입될 수 있다.
오일 피드(100)는 아스팔텐을 함유하는 모든 탄소질 물질일 수 있다. 아스팔텐을 함유하는 탄소질 물질은 원유, 중질 원유, 경질 원유, 감압 잔사유 스트림, 상압 증류 스트림, 스팀 분해 공정으로부터의 열분해 오일, 및 이들의 조합을 함유할 수 있다. 오일 피드(100) 내 아스팔텐의 농도는 1 중량% 및 20중량% 사이, 대안적으로 1중량% 및 17중량% 사이, 대안적으로 5중량% 미만, 및 대안적으로 15중량% 및 20중량% 사이일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 오일 피드(100)는 5중량% 미만의 아스팔텐의 농도를 갖는 경질 원유이다. 적어도 하나의 구현예에서, 오일 피드(100)는 15중량% 및 20중량% 사이의 아스팔텐의 농도를 갖는 중질 원유이다. 경질 원유가 저 농도의 아스팔텐을 갖는 경우라도 경질 원유가 아스팔텐이 제한된 용해성을 갖는 경질 알칸의 고량을 함유하므로 경질 원유에서 아스팔텐의 침전이 종종 관찰된다.
반응기(10)는 배치 반응을 용이하게 할 수 있는 모든 반응기 유닛일 수 있다. 반응기(10)의 예는 탱크 유닛을 포함한다. 적어도 하나의 구현예에서, 반응기(10)는 배치 반응을 용이하게 할 수 있는 교반 유닛을 갖는 탱크 반응기이다. 반응기(10)는 가스 환경 하일 수 있다. 가스 환경에서 사용하기에 적합한 가스의 예는 공기, 산소, 질소, 아르곤, 및 기타 불활성 가스를 포함한다. 적어도 하나의 구현예에서, 반응기(10)는 대기 환경 하일 수 있다. 반응기(10)는 반응 압력, 반응 온도에서 반응 시간 동안 작동할 수 있다. 상기 반응 압력은 대기압에서일 수 있다. 상기 반응 온도는 실온 및 100 ℃ 사이, 대안적으로 20 ℃ 및 100 ℃ 사이, 대안적으로 25 ℃ 및 100 ℃ 사이, 대안적으로 30 ℃ 및 90 ℃ 사이, 대안적으로 40 ℃ 및 80 ℃ 사이, 대안적으로 50 ℃ 및 70 ℃ 사이, 및 대안적으로 55 ℃ 및 65 ℃ 사이일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 상기 반응 온도는 55 ℃ 및 65 ℃ 사이이다. 상기 반응 시간은 1 시간 및 5 시간 사이, 대안적으로 3 시간 및 5 시간일 수 있다. 상기 반응 온도 및 반응 시간은 오일 피드(100) 내의 탄소질 물질의 타입 및 헤테로폴리산 피드(105) 내의 헤테로폴리산의 타입에 기반하여 디자인되고 조절될 수 있다. 반응기(10)는 파라핀성 용매의 부재로 있다. 반응기(10)는 물의 부재로 있다.
헤테로폴리산 피드(105)는 헤테로폴리산을 포함할 수 있다. 헤테로폴리산 피드(105)는 건조 고체 헤테로폴리산을 포함할 수 있으며, 캐리어 액체의 부재로 있을 수 있다. 헤테로폴리산 피드(105)는 케긴-타입 헤테로폴리산, 세슘 치환된 헤테로폴리산, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 헤테로폴리산 피드(105)는 반응기(10)에 도입될 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 헤테로폴리산 피드(105)는 호퍼(hopper)의 사용으로 반응기(10)에 도입될 수 있다. 대안적인 구현예에서, 도 2를 참조하면, 오일 피드(100) 및 헤테로폴리산 피드(105)는 반응기(10) 상류의 혼합기(5)로 도입될 수 있다. 혼합기(5)는 석유 스트림 및 고체 스트림을 혼합할 수 있는 모든 유닛일 수 있다. 혼합기(5)는 반응기(10)에 도입될 수 있는 혼합된 피드(102)를 생산할 수 있다. 대안적인 구현예에서, 도 3을 참조하면, 상기 헤테로폴리산은 반응 시간의 시작 전에 충전된 반응기(15)가 헤테로폴리산을 함유하도록, 오일 피드(100) 전에 충전된 반응기(15)에 첨가될 수 있다. 반응 시간의 시작에서, 오일 피드(100)는 충전된 반응기(15)에 도입된다. 충전된 반응기(15)는 반응기(10)와 관련하여 기술된 바와 동일한 반응 온도, 반응 압력, 및 반응 시간을 가질 수 있다. 충전된 반응기(15)는 파라핀성 용매의 부재에 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 반응 시간의 끝에, 헤테로폴리산을 포함하는 충전된 반응기(15)의 전 함량은 혼합된 생산물(110)에서 제거될 수 있다. 오일 피드(100) 대 헤테로폴리산 피드(105)의 비는 부피에 기초하여 10 대 1, 대안적으로 부피에 기초하여 8.33 대 1일 수 있다. 상기 범위를 벗어난 비에서, 상기 피드 전환 및 생산물 분포는 반응 속도에 영향을 미칠 수 있다.
반응기(10) 및 충전된 반응기(15)에서, 상기 헤테로폴리산은 생산된 중합된 아스팔텐에 대한 아스팔텐의 산 촉매 중합 반응을 위한 촉매로서 기능한다.
도 1을 참조하면, 혼합된 생산물(110)은 반응 시간의 끝에서 반응기(10)를 빠져나올 수 있다. 혼합된 생산물(110)은 탈-아스팔트 오일, 중합된 아스팔텐, 아스팔텐 및 사용된 헤테로폴리산을 함유한다. 상기 중합된 아스팔텐은 혼합된 생산물(110) 내에서 현탁될 수 있다. 혼합된 생산물(110)은 냉각 유닛(50)에 도입될 수 있다.
냉각 유닛(50)은 냉각된 생산물(115)을 생산하기 위하여 혼합된 생산물(110)의 온도를 감소시킬 수 있는 모든 타입의 열교환기일 수 있다. 냉각된 생산물(115)은 실온 내지 75 ℃, 대안적으로 20 ℃ 내지 75 ℃, 대안적으로 20 ℃ 내지 70 ℃, 대안적으로 20 ℃ 내지 60 ℃, 대안적으로 20 ℃ 내지 50 ℃, 대안적으로 20 ℃ 내지 40 ℃, 대안적으로 20 ℃ 내지 30 ℃, 대안적으로 20 ℃ 내지 25 ℃, 및 대안적으로 25 ℃ 내지 30 ℃의 온도를 가질 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 상기 냉각된 생산물(115) 온도는 25 ℃이다. 적어도 하나의 구현예에서 , 석유 스트림으로부터 아스팔텐을 제거하기 위한 시스템은 도 4에 나타낸 바와 같은 냉각 유닛의 부재에 있으며, 혼합된 생산물(110)은 생산물 분리기(20)에 직접 도입된다. 냉각된 생산물(115)은 생산물 분리기(20)에 도입될 수 있다.
생산물 분리기(20)는 탈-아스팔트 오일(120) 및 폐 스트림(125)을 생산하기 위하여 냉각된 생산물(115)로부터 탈-아스팔트 오일을 분리할 수 있는 모든 타입의 분리 유닛일 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 생산물 분리기(20)는 탈-아스팔트 오일(120)을 생산하기 위하여 탈-아스팔트 오일을 분리하는 원심분리기이다. 적어도 하나의 구현예에서, 생산물 분리기(20)는 막 여과 분리기를 포함한다. 탈-아스팔트 오일(120)은 오일 피드(100) 내의 탄소질 물질에 비해서 저농도의 황, 저농도의 질소, 및 저농도의 금속을 갖는 탈-아스팔트 오일을 함유한다. 탈-아스팔트 오일(120)은 오일 피드(100)에 비해서 낮은 점도를 갖는다. 탈-아스팔트 오일(120)은 더욱 가공될 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 도 5에 나타낸 바와 같이, 탈-아스팔트 오일(120)은 개질된 생산물(140)을 생산하기 위하여 개질 반응기(40)에 도입될 수 있다. 개질 반응기(40)는 촉매 분해기를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 개질 반응기(40)는 촉매 분해기이며, 개질된 생산물(140)은 경질 올레핀 및 경질 방향족을 포함한다. 탈-아스팔트 오일(120)은 저장소에 보내지거나 또는 기타 오일 스트림과 조합될 수 있다.
도 1을 참조하면, 폐 스트림(125)은 아스팔텐 회수 유닛(30)으로 도입될 수 있다. 폐 스트림(125)은 중합된 아스팔텐, 아스팔텐 및 사용된 헤테로폴리산을 함유한다. 아스팔텐 회수 유닛(30)은 아스팔텐 용액을 생성하기 위하여 용매에 중합된 아스팔텐 및 아스팔텐을 용해시킬 수 있는 모든 타입의 배치 유닛일 수 있다. 상기 아스팔텐 용액은 용매 및 용해된 중합된 아스팔텐 및 아스팔텐을 함유한다. 상기 사용된 헤테로폴리산은 용매에 용해되지 않으며, 따라서 사용된 헤테로폴리산은 아스팔텐 용액으로부터 분리될 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 아스팔텐 회수 유닛(30)은 아스팔텐 용액으로부터 사용된 헤테로폴리산을 분리하기 위하여 원심분리기 또는 여과를 포함할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 아스팔텐 회수 유닛(30) 내의 용매는 톨루엔이다. 사용된 톨루엔은 다음으로 회수된 아스팔텐을 떠나 증발될 수 있다. 상기 회수된 아스팔텐은 젤리형 농도(jelly like consistency)를 가질 수 있다. 상기 회수된 아스팔텐은 중합된 아스팔텐, 아스팔텐, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 아스팔텐 회수 유닛(30)은 회수된 헤테로폴리산(130) 및 회수된 아스팔텐(135)을 생산하기 위하여 폐 스트림(125)을 분리할 수 있다. 회수된 헤테로폴리산(130)은 사용된 헤테로폴리산을 함유한다. 적어도 하나의 구현예에서, 회수된 헤테로폴리산(130)은 사용된 헤테로폴리산을 더욱 정제하기 위하여 톨루엔으로 추가 세척될 수 있으며, 정제된 헤테로폴리산은 반응기(10)로 재순환될 수 있다. 유리하게는, 상기 사용된 헤테로폴리산은 헤테로폴리산 피드(105) 내의 헤테로폴리산과 동일한 구조를 지속한다. 회수된 아스팔텐(135)은 회수된 아스팔텐을 함유한다. 회수된 아스팔텐은 중합된 아스팔텐 및 아스팔텐 모두를 함유한다. 적어도 하나의 구현예에서, 상기 회수된 아스팔텐은 10중량% 미만, 대안적으로 5 중량% 미만, 대안적으로 1 중량% 미만, 및 대안적으로 0 중량%의 양의 헤테로폴리산을 함유할 수 있다. 적어도 하나의 구현예에서, 회수된 아스팔텐(135)은 헤테로폴리산의 부재에 있다. 회수된 아스팔텐(135)이 수집되어 섬유와 같은 아스팔텐-계 생산물을 만들기 위하여 더욱 공정될 수 있다.
아스팔텐을 제거하기 위한 공정 및 시스템이 유정으로부터 생산된 석유를 처리하기 위한 드릴 사이트에 위치될 수 있거나 또는 촉매 분해 유닛, FCC 유닛, 개질 유닛, 또는 탈수소화반응 공정과 같은, 개질 유닛의 상류의 기존의 정제 공정에 첨가될 수 있다. 상기 공정 및 시스템은 첨가된 수소 가스의 부재에 있다.
실시예
실시예 1. 실시예 1은 아스팔텐을 분리하기 위하여 헤테로폴리산의 능력을 시험하였다. 헤테로폴리산 H3PW12O40, H3PMo12O40, H4SiW12O40 및 H4SiMo12O40은 Sigma-Aldrich® (St. Louis, MO)로부터 구입했다. 세슘 치환된 헤테로폴리산, CsxHyPMo12O40, CsxHyPW12O40, CsxHySiMo12O40 and CsxHySiW12O40(여기서 0 < x < 4)은 다음의 과정에 따라 제조되었다: 수성 세슘 탄산염의 필요량(0.06 molar (M))을 교반 하에 323 Kelvin (K)에서 헤테로폴리산 수용액(0.06 M)에 방울 방울 첨가하였다. 세슘 치환 헤테로폴리산이 상기 용액으로부터 침전하였고 여과를 통해 회수된 후 이온수로 세척하고 및 공기로 건조하였다. 상기 회수된 분말은 2 시간 동안 473K에서 공기에서 하소되었다. 모든 헤테로폴리산이 100 ℃에서 건조되었다.
벤치탑 공정이 사용되었으며, 반응기는 교반하의 배치 반응기였고, 분리기는 원심분리기였다. 상기 오일 피드는 5 밀리리터 (mL)의 아라비안 경질 원유였다. 오일의 다양한 성질을 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (ICP), x-선 형광 분석기 (XRF), 및 원소 CHNSO 분석에 의해 결정된 바에 따라 표 1에 나타낸다. 상기 헤테로폴리산은 1 g의 H3PW12O40였다. 상기 오일 및 헤테로폴리산이 동시에 반응기에 첨가되었다. 상기 반응기에서의 반응 온도는 60 ℃였다. 반응기에서의 반응 압력은 대기압이었다. 상기 반응기는 대기 하에 있었다. 반응 시간은 3 시간이었다. 반응 시간의 마무리에서, 상기 혼합된 생산물은 냉각된 후 원심분리관으로 이송되었다. 상기 냉각 시간은 반응기가 열리는 경우 탈-아스팔트 오일 내에 존재하는 경질 성분이 증발하는 것을 방지하였다. 원심분리관을 분리기에 위치시키고 20분 동안 분 당 10,000 revolution(rpm)에서 원심분리되었다. 세 개의 층이 분리기에서 원심분리 후 원심분리기에 얻어졌다, 도 6 참조. 상부 층은 탈-아스팔트 오일을 함유하였다. 중간 층은 중합된 아스팔텐 및 아스팔텐을 함유하였다. 하부 층은 회수된 헤테로폴리산을 함유하였다. 회수된 헤테로폴리산 내에 존재하는 중합된 아스팔텐 및 아스팔텐은 톨루엔으로 상기 혼합물을 세척함으로써 제거되었다. 다음으로, 아스팔텐 용액을 실온에서 진공 건조하고 밤새 100 ℃에서 건조하였다. 얻어진 회수된 아스팔텐 고체를 도 7에 나타낸다. 회수된 헤테로폴리산을 실온에서 진공 건조하고 100 ℃에서 밤새 건조하였다. 건조된 회수된 아스팔텐 및 탈-아스팔트 오일의 다양한 성질을 표 1에 나타낸다.
(표 1) 다양한 스트림의 성질
Figure 112020026381905-pct00001
* 중량부
표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 탈-아스팔트 오일은 오일 피드에 비해서 저 점도, 저 황 농도, 저 질소 농도 및 저 금속 농도를 가졌다. 건조된 침전된 아스팔텐에서 1.22 대 1의 수소 대 탄소 비가 아스팔텐에 대해서 확립된 수소 대 탄소 비 값과 일치한다. 탈-아스팔트 오일 대 아라비안 엑스트라 경질 원유를 비교하면, 탈-아스팔트 오일이 좀 더 낮은 점도, 유사한 황 및 금속 함량을 가지며 질소 함량이 더욱 높음을 알 수 있다.
실시예 2. 실시예 2는 비교예였다. 상기 반응기 및 분리기는 실시예 1에서 사용된 것과 같았다. 오일 피드는 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 5mL의 경질 원유였다. 상기 반응기는 헤테로폴리산의 부재에서였다. 반응 조건, 반응 온도, 반응 압력, 및 반응 시간은 실시예 1에서와 동일하였다. 냉각 후, 반응 생산물을 반응기로부터 제거하였고 원심분리기에 위치시키고 20분당 10,000 rpm에서 분리기에서 원심분리하였다. 어떠한 아스팔텐 침전도 반응 후 관찰되지 않았다.
실시예 3. 실시예 3은 비교예였다. 상기 반응기 및 분리기는 실시예 1에서 사용된 것과 동일하였다. 상기 피드 오일은 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 5 mL의 경질 원유였다. 상기 피드 오일 및 20 mL의 99% 황산을 상기 반응기에 첨가하였다. 반응 조건, 반응 온도, 반응 압력, 및 반응 시간은 실시예 1과 동일하였다. 냉각 후, 반응 생산물이 상기 반응기로부터 제거되어 원심분리관에 놓이고 20분 동안 10,000 rpm에서 분리기에서 원심분리되었다. 어떠한 아스팔텐 침전도 반응 후 관찰되지 않았다.
실시예 2 및 3에 대한 실시예 1의 비교는 헤테로폴리산이 파라핀성 용매의 부재에서 원유로부터 아스팔텐을 제거할 수 있는 반면, 기타 무기산은 제거될 수 없음을 나타낸다.
상세하게 기술되었으나, 다양한 변화, 치환 및 변경이 본 원리 및 범위를 벗어나지 않고 본원에서 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 본 범위는 다음의 청구항 및 적합한 법적 균등물에 의해 결정되어야 한다. 기술된 다양한 구성성분은 다르게 지시되지 않는 한 본원에 기술된 다른 모든 구성원소와 조합되어 사용될 수 있다.
단수 형태 "하나의", "일" 및 "상기"는 맥락적으로 다르게 명시되지 않는 한, 복수의 참조를 포함한다.
선택적인 또는 선택적으로는 연이어 기술된 사건 또는 환경이 일어나거나 또는 일어나지 않을 수 있음을 의미한다. 상기 설명은 사건 또는 환경이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우를 포함한다.
범위는 약 하나의 특정 값에서부터 및/또는 약 또 다른 특정 값까지로서 본원에 표현될 수 있다. 이러한 범위가 표현되는 경우, 또 다른 구현예는 상기 범위 내의 모든 조합과 함께, 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지인 것으로 이해되어야 한다.
본원에 걸쳐, 특허 또는 공개공보가 언급된 경우, 이러한 참조 기재는 참조가 본원에서 이루어진 설명과 상충하는 경우를 제외하고는, 최신의 기술을 좀 더 충분히 설명하기 위하여, 그 전체가 참고로서 본원에 포함되는 것으로 의도된다.
본원 및 첨부된 청구항에서 사용된 바와 같이, 용어 "포함하는", "갖는" 및 "포괄하는" 및 이들의 모든 문법적 변형은 각각 추가적인 구성성분 또는 단계들을 배제하지 않는, 개방된, 비-한정적인 의미로 의도된다.
본원에서 사용된 바에 따라, "제1의" 및 "제2의"와 같은 용어는 임의적으로 지정되며, 단지 장치의 둘 또는 그 이상의 성분들 사이를 구별하기 위하여 의도된다. 용어 "제1의" 및 "제2의"는 다른 목적으로 기능하지 않으며, 구성성분의 이름 또는 설명의 부분이 아니며, 구성성분의 상대적인 위치 또는 지위를 필수적으로 한정하는 것은 아님이 이해되어야 한다. 나아가, 용어 "제1의" 및 "제2의"의 사용은 비록 본 범위 하에서 그 가능성이 고려되더라도 임의의 "제3의" 구성성분의 존재를 요구하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (18)

  1. 오일 피드(oil feed)로부터 아스팔텐 제거 공정으로서, 상기 공정은:
    상기 오일 피드를 반응기에 도입하는 단계, 여기서 상기 오일 피드는 탄소질 물질 및 아스팔텐을 포함함;
    상기 반응기에 헤테로폴리산 피드를 도입하는 단계, 여기서 상기 헤테로폴리산 피드는 헤테로폴리산을 포함함;
    상기 헤테로폴리산이 아스팔텐의 산 촉매 중합 반응을 촉진하도록 작동하여 중합된 아스팔텐을 생산하도록 반응 온도 및 반응 압력에서 반응 시간 동안 상기 반응기를 작동하는 단계, 여기서 혼합된 생산물은 중합된 아스팔텐 및 탈-아스팔트 오일을 포함함, 여기서 반응기는 물의 부재 하에 있고, 반응 온도는 20℃ 및 100℃ 사이이며, 반응 압력은 대기압이고, 반응 시간은 3 시간 및 5 시간 사이임;
    상기 혼합된 생산물을 상기 반응 시간의 끝에 냉각 유닛에 도입하는 단계;
    상기 냉각 유닛에서 상기 혼합된 생산물의 온도를 감소시켜 냉각된 생산물을 생산하는 단계;
    상기 냉각된 생산물을 분리기에 도입하는 단계; 및
    상기 분리기에서 상기 냉각된 생산물을 분리하여 탈-아스팔트 오일 및 폐 스트림을 생산하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 탈-아스팔트 오일은 상기 오일 피드에 비해서 저농도의 황, 저농도의 질소, 및 저농도의 금속을 갖고,
    여기서 상기 아스팔텐을 제거하는 공정은 첨가된 수소 가스의 부재 하에 있는, 오일 피드로부터 아스팔텐 제거 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폐 스트림을 회수된 헤테로폴리산 및 아스팔텐 용액으로 분리하는 단계를 더욱 포함하는, 오일 피드로부터 아스팔텐 제거 공정.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소질 물질은 원유, 중질 원유, 경질 원유, 감압 잔사유 스트림, 및 상압 증류 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는, 오일 피드로부터 아스팔텐 제거 공정.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 오일 피드 내 아스팔텐의 농도는 1 중량% 및 20 중량% 사이인, 오일 피드로부터 아스팔텐 제거 공정.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 헤테로폴리산은 케긴-타입 헤테로폴리산, 세슘 치환된 헤테로폴리산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 오일 피드로부터 아스팔텐 제거 공정.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 케긴-타입 헤테로폴리산은 인텅스텐 헤테로폴리산 (H3PW12O40), 인몰리브덴 헤테로폴리산 (H3PMo12O40), 규소텅스텐 헤테로폴리산 (H4SiW12O40) 규소몰리브덴 헤테로폴리산 (H4SiMo12O40) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 오일 피드로부터 아스팔텐 제거 공정.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 세슘 치환된 헤테로폴리산은,
    CsxHyPMo12O40, 여기서 0 < x < 4 및 y는 3-x이고;
    CsxHyPW12O40, 여기서 0 < x < 4 및 y는 4-x이고;
    CsxHySiMo12O40, 여기서 0 < x < 4 및 y는 3-x이고; 및
    CsxHySiW12O40으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 0 < x < 4 및 y는 4-x인, 오일 피드로부터 아스팔텐 제거 공정.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 분리기는 원심분리기인, 오일 피드로부터 아스팔텐 제거 공정.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 탈-아스팔트 오일은 1 중량% 미만의 아스팔텐을 함유하는, 오일 피드로부터 아스팔텐 제거 공정.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 탈-아스팔트 오일을 개질 반응기에 도입하여 개질된 생산물을 생산하는 단계를 더욱 포함하는, 오일 피드로부터 아스팔텐 제거 공정.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응기에 오일 피드를 도입하기 전에 그리고 상기 반응기에 헤테로폴리산 피드를 도입하기 전에 상기 오일 피드 및 헤테로폴리산 피드를 혼합기에 도입하여 혼합된 피드를 생산하는 단계; 및
    상기 혼합된 피드를 상기 반응기에 도입하는 단계를 더욱 포함하는, 오일 피드로부터 아스팔텐 제거 공정.
  15. 오일 피드로부터 아스팔텐 제거 시스템으로서, 상기 시스템은:
    오일 피드 내에서 아스팔텐의 산 촉매 중합 반응이 일어나 혼합된 생산물 내에서 중합된 아스팔텐을 생산하도록 반응 압력, 반응 온도에서 반응 시간 동안 작동하도록 구성된 반응기, 여기서 상기 반응기는 물의 부재 하에 있음;
    상기 반응기에 유동적으로 연결된 냉각 유닛, 상기 냉각 유닛은 상기 혼합된 생산물의 온도를 감소시키도록 구성되어 냉각된 생산물을 생산함; 및
    상기 냉각 유닛에 유동적으로 연결된 분리기를 포함하며, 상기 분리기는 상기 냉각된 생산물을 탈-아스팔트 오일 및 폐 스트림으로 분리하도록 구성되며, 여기서 상기 폐 스트림은 중합된 아스팔텐을 포함하고,
    여기서 상기 오일 피드로부터 아스팔텐 제거 시스템은 첨가된 수소 가스의 부재 하에 있는, 오일 피드로부터 아스팔텐 제거 시스템.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 반응기에 유동적으로 연결된 상기 반응기의 상류의 혼합기를 더욱 포함하며, 여기서 상기 혼합기는 오일 피드 및 헤테로폴리산 피드를 혼합하여 혼합된 피드를 생산하도록 구성되는, 오일 피드로부터 아스팔텐 제거 시스템.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 분리기에 유동적으로 연결된 개질 반응기를 더욱 포함하며, 상기 개질 반응기는 탈-아스팔트 오일을 개질하도록 구성되는, 오일 피드로부터 아스팔텐 제거 시스템.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 분리기에 유동적으로 연결된 아스팔텐 회수 유닛을 더욱 포함하며, 상기 아스팔텐 회수 유닛은 상기 폐 스트림을 회수된 헤테로폴리산 및 아스팔텐 용액으로 분리하도록 구성되는, 오일 피드로부터 아스팔텐 제거 시스템.
KR1020207007396A 2017-08-21 2018-08-21 고체 헤테로폴리 화합물을 사용하여 원유로부터 비-용매 아스팔텐을 제거하는 방법 KR102367452B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/682,079 2017-08-21
US15/682,079 US10308880B2 (en) 2017-08-21 2017-08-21 Non-solvent asphaltene removal from crude oil using solid heteropoly compounds
PCT/US2018/047240 WO2019040446A1 (en) 2017-08-21 2018-08-21 ELIMINATION OF SOLVENT-FREE ASPHALTENS FROM CRUDE OIL USING SOLID HETEROPOLYCOMPOSES

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200039766A KR20200039766A (ko) 2020-04-16
KR102367452B1 true KR102367452B1 (ko) 2022-02-24

Family

ID=63449722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207007396A KR102367452B1 (ko) 2017-08-21 2018-08-21 고체 헤테로폴리 화합물을 사용하여 원유로부터 비-용매 아스팔텐을 제거하는 방법

Country Status (8)

Country Link
US (3) US10308880B2 (ko)
EP (1) EP3665255A1 (ko)
JP (1) JP6873318B2 (ko)
KR (1) KR102367452B1 (ko)
CN (1) CN111417702A (ko)
SA (1) SA520411284B1 (ko)
SG (1) SG11202001241YA (ko)
WO (1) WO2019040446A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10953396B2 (en) * 2019-07-03 2021-03-23 Saudi Arabian Oil Company Methods for producing mesoporous zeolite multifunctional catalysts for upgrading pyrolysis oil
EP4263762A1 (en) 2020-12-28 2023-10-25 Totalenergies Onetech Recovery method of organic molecules from a complex matrix
CN116888243A (zh) * 2021-03-01 2023-10-13 沙特阿拉伯石油公司 从热解燃料油流生产苯、甲苯和二甲苯的具有脱芳构化塔的集成方法
WO2022187124A1 (en) * 2021-03-01 2022-09-09 Saudi Arabian Oil Company Integrated process with a deasphalting column for crude oil direct catalytic upgrading
US11542442B1 (en) * 2022-04-05 2023-01-03 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking process and system including separation of heavy poly nuclear aromatics from recycle with heteropoly acids

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150321975A1 (en) 2014-05-12 2015-11-12 Saudi Arabian Oil Company Process to produce aromatics from crude oil
US20170107433A1 (en) 2015-10-16 2017-04-20 Saudi Arabian Oil Company Method to remove metals from petroleum

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2101308A (en) 1932-02-23 1937-12-07 Union Oil Co Process for producing lubricating oils
US2337448A (en) 1940-01-24 1943-12-21 Union Oil Co Process for treating oils
US2367671A (en) 1941-11-13 1945-01-23 Standard Oil Co Propane fractionation of heavy oils
US2850431A (en) 1955-12-30 1958-09-02 Texas Co Solvent deasphalting
US2940920A (en) 1959-02-19 1960-06-14 Kerr Mc Gee Oil Ind Inc Separation of asphalt-type bituminous materials
US3159571A (en) 1960-11-28 1964-12-01 Shell Oil Co Residual oil refining process
US3180820A (en) * 1962-08-15 1965-04-27 Universal Oil Prod Co Dual zone hydrorefining process
US3249556A (en) 1963-08-19 1966-05-03 Universal Oil Prod Co Regenerative hydrorefining of petroleum crude oil and catalyst therefor
US3249530A (en) 1963-08-19 1966-05-03 Universal Oil Prod Co Hydrorefining of petroleum crude oil
US3252894A (en) 1963-10-14 1966-05-24 Universal Oil Prod Co Crude oil hydrorefining process
US3240718A (en) 1963-11-13 1966-03-15 Universal Oil Prod Co Regeneration and recovery of catalyst from sludge
US3293172A (en) 1964-04-29 1966-12-20 Universal Oil Prod Co Regenerative hydrorefining of petroleum crude oil
US3331769A (en) 1965-03-22 1967-07-18 Universal Oil Prod Co Hydrorefining petroleum crude oil
US3364138A (en) 1966-03-04 1968-01-16 Shell Oil Co Separating asphaltenes and resins with alkane and alcohol treatment
US3420771A (en) 1966-03-17 1969-01-07 Universal Oil Prod Co Hydrorefining asphaltenic petroleum charge stocks
US3813329A (en) 1972-08-18 1974-05-28 Universal Oil Prod Co Solvent extraction of coal utilizing a heteropoly acid catalyst
US3825488A (en) * 1973-05-07 1974-07-23 Universal Oil Prod Co Process for hydrorefining a hydrocarbon charge stock
US4101415A (en) 1977-03-14 1978-07-18 Phillips Petroleum Company Solvent deasphalting
US4290880A (en) 1980-06-30 1981-09-22 Kerr-Mcgee Refining Corporation Supercritical process for producing deasphalted demetallized and deresined oils
US4548711A (en) 1982-09-02 1985-10-22 Phillips Petroleum Company Solvent extraction
US5474977A (en) 1991-08-26 1995-12-12 Uop Catalyst for the hydroconversion of asphaltene-containing hydrocarbonaceous charge stocks
US5171727A (en) * 1991-08-26 1992-12-15 Uop Method of preparing a catalyst for the hydroconversion of asphaltene-containing hydrocarbonaceous charge stocks
CN1123633C (zh) * 2000-10-26 2003-10-08 中国石油化工股份有限公司 一种重、渣油加氢减粘方法
MX2007008524A (es) 2007-07-13 2009-01-14 Mexicano Inst Petrol Catalizador liquido ionico para el mejoramiento de crudos pesados y extrapesados.
US20130264247A1 (en) 2012-04-10 2013-10-10 Nano Dispersions Technology Inc. Process of reducing viscosity of heavy crude oil by removal of asphaltene using a precipitating agent
CN103031145A (zh) * 2012-12-10 2013-04-10 占小玲 一种油品脱色除臭精制稳定的方法
KR101472498B1 (ko) 2013-04-04 2014-12-15 고려대학교 산학협력단 세슘으로 치환된 헤테로폴리산 촉매를 이용한 초중질유로부터 경질유의 제조 방법 및 상기 촉매의 재생 방법
CN104338525B (zh) * 2013-08-02 2017-03-22 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢脱沥青质催化剂及其制备与应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150321975A1 (en) 2014-05-12 2015-11-12 Saudi Arabian Oil Company Process to produce aromatics from crude oil
US20170107433A1 (en) 2015-10-16 2017-04-20 Saudi Arabian Oil Company Method to remove metals from petroleum

Also Published As

Publication number Publication date
US10800980B2 (en) 2020-10-13
US20190241817A1 (en) 2019-08-08
WO2019040446A1 (en) 2019-02-28
KR20200039766A (ko) 2020-04-16
SG11202001241YA (en) 2020-03-30
US10800979B2 (en) 2020-10-13
US10308880B2 (en) 2019-06-04
EP3665255A1 (en) 2020-06-17
JP2020531636A (ja) 2020-11-05
US20190241816A1 (en) 2019-08-08
US20190055476A1 (en) 2019-02-21
CN111417702A (zh) 2020-07-14
JP6873318B2 (ja) 2021-05-19
SA520411284B1 (ar) 2023-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102367452B1 (ko) 고체 헤테로폴리 화합물을 사용하여 원유로부터 비-용매 아스팔텐을 제거하는 방법
US11254879B2 (en) Non-solvent crude oil heavy oil stream de-asphalting process
JP5956610B2 (ja) 高温コールタールの水素化によりメソフェーズピッチを生産する方法
EP3565874B1 (en) Method to remove sulfur and metals from petroleum
JP6666445B2 (ja) 高グレードコークスを生成するための超臨界水アップグレーディング方法
EP3374470A1 (en) Method to remove metals from petroleum
JP2014524483A (ja) 重質炭化水素の安定化方法
US10865347B2 (en) Process for the treatment of refinery purge streams
CA2784204C (en) Process for recovering metals from a stream rich in hydrocarbons and carbonaceous residues
CN109705911B (zh) 光亮油的制备方法
US20230131108A1 (en) Extractive solids removal from heavy fractions
KR102293546B1 (ko) 탈아스팔텐유의 제조방법
DK143810B (da) Fremgangsmaade til hydrokrakning af et asphaltenholdigt carbonhydridchargemateriale
JPS6011954B2 (ja) 石油系鉱油中の鉄分を除去する方法
JPH0452315B2 (ko)
JPS6296589A (ja) 重質油の熱分解法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant