JPS6296589A - 重質油の熱分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、重質油の新規な熱分解法に関する。

従来技術とその問題点 近年輸入原油が重質化する傾向にあるのに対し、燃料油
の需要動向は、Ｂ、Ｃ重油が過剰となり、中間留分の消
費が増大している。この為、重質油から軽・中質油を高
収率で収１ｑするとともに、付加価値の高い製品（高級
炭素製品、ＳＮＧ、ＣＩ＝化学製品等）を得る重質油の
有効利用方法か種々研究されている。

重質油を分解して灯油、軽油等の中間留分を得る技術と
しては、接触分解法、水素化分解法、熱分解法等が知ら
れているが、いずれも改善すべき点が存在している。

例えば、触媒を使用する接触分解法又は水素化分解法に
より、アスファルテンで代表される最も毛質で、金属分
、ｒａ黄分等の不純物を多量に含む減圧残油を直接辺理
する場合には、金属被毒及びコークス付着により触媒寿
命が短いという問題点がおる。

一方、触媒を使用しない熱分解法は、減圧残油を含む各
種の重質油の処理方法として、経済的にも技術的にも一
応確立したものといえる。しかしながら、生成物の観点
からは、熱分解法は、必ずしも満足すべきものとはいい
難い。例えば、工業化プロセスで得られる分解油は、一
般にオレフィン分が多く、安定性が低い。又、油分の収
率を上げる為に一般に分解温度を高める手段がとられて
いるが、この場合にはガスとコークの生成量が増加し、
油分の収率は６０〜６５％程度にとどまる。

更に、大量に副生ずる不純物含量の大きいピッチ及びコ
ークの有効利用方法も確立されていない。

問題点を解決するための手段 本発明者は、重質油の処理における従来技術の問題点に
鑑みて種々研究を重ねた結果、特定の条件下における熱
分解、熱分解により生成する重質残渣の溶剤による抽出
及び抽出残渣のガス化という工程を組合せることにより
、オレフィン分が少なく、安定性に優れた油分が高収率
で得られることを見出した。

即ち、本発明は、下記の方法を提供するものである。

（ｉ）重質油に下記工程（ｖ）で得られる炭素質微粒子
を添加して水素の存在下に熱分解を行なう工程、 （ｉｉ）上記工程（ｉ〉における熱分解反応生成物をガ
ス、軽・中質油及び重質残油に分離する工程、 （ｉｉｉ　）上記重質残油に溶剤を加えて抽出油分と抽
出残渣物とに分離する工程、 （ｉｖ）上記抽出残渣物を酸素と水蒸気との存在下にガ
ス化する工程、及び （ｖ）上記工程（ｉｖ）で得られた粒径が１μｍ以下の
ものが９５％以上である炭素質微粒子を上記工程（ｉ）
にリサイクルする工程 を価えたことを特徴とする重質油の熱分解法。

以下図面に示すフローチャートを参照しつつ、本、発明
を更に詳細に説明する。

第１図において、タンク（１）からの原料重質油は、ラ
イン（３）上で水素製造設備（５）からライン（７）を
経て供給される水素ガス及びライン（９）から循環され
る粒径１μｍ以下のものか９５％以上でおる炭素質微粒
子（これについては後に詳述する〉と混合されて、熱分
解装置（１１）に供給され、加圧・加熱下に熱分解され
る。重質油としては、常圧蒸留残渣、真空蒸留残渣（ア
スファルト）、天然アスファルト、ビチューメン等が例
示される。水素ガスの使用量は、重質油に対し０．５用
足％程度とする。又、炭素質微粒子は、表面積が極めて
大きいので、重質油に対する添加量は、重質油重量の０
．５〜１重Ｍ％程度で良い。

この水素カス及び炭素質微粒子の使用により、熱分解処
理時に重質油中に生成するラジカルが水素と結合して安
定化されるとともに、コーキングの原因となるカーボン
前駆体が炭素質微粒子に吸着されるので、コーキングが
極めて効果的に防止される。熱分解装置（１１〉内での
加圧・加熱条件は、通常温度３５０〜６００　’Ｃ程度
、圧力５〜１５０ｋｇ／ｃｍ２−　（３程度、時間１分
〜３０時間程度でおる。温度が３５０’Ｃ未満の場合に
は、熱改質反応が十分に進行しないのに対し、６００　
’Ｃを上回る場合には、ガス及びコークスの生成量が増
大して軽質油分の収率が低下するのみならず、コークス
生成量の増大による被処理物スラリーの粘度上昇により
連続操業が困難となる。反応時間は、主として反応温度
との関連において定められるが、１分未満では、原料重
質油の熱分解が十分に進行せず、一方３０時間を上回る
場合には、ガス及びコークスの生成量が増大プるので、
いずれも好ましくない。圧力は、重質油が、所定温度下
に液状で存在するに必要な程度とすれば良い。

熱分解装置（１１）でｊｑられた熱分解反応生成物中の
気体成分は、ライン（１３）から系外に取り出され、ガ
ス成分と軽質油成分とに分離された後、常法に従って、
処理される。例えば、ガス成分は脱硫されて燃料ガスと
して利用され、又軽質成分は蒸留、脱硫等を経て、燃料
ガス、デフ１ノー、軽質分解油、重質分解油等として利
用される。

熱分解装置（１１）で得られた液状熱分解反応生成物は
、ライン（１５）を経て常圧フラッシュ装置（１７）に
送られ、ライン（１９）からの気体成分とライン（２１
）からの液体成分としての常圧残油とに分離される。ラ
イン（１９）からの気体成分は、上記ライン（１３）か
らの気体成分と同様にしてガス成分と軽質油成分とに分
離された後、夫々処理され、利用される。常圧フラッシ
ュ装置（１７）内の温度は、３００〜３８０’Ｃ程度と
することが好ましい。

常圧フラッシュ装置（１７）で得られた常圧残油は、ラ
イン（２１〉を経て真空フラッシュ装置（２３）に送ら
れ、ここでライン（２５）からの中質油とライン（２７
）からの重質な減圧残油とに分離される。中質油は、や
はり常法に従って蒸留、脱硫等の処理に供された後、燃
料ガス、ナフサ、軽質分解油、重質分解油等に変換され
て、利用される。真空フラッシュ装置（２３）内の温度
は、被処理物の熱分解、重縮合等による変質を防止する
為に、常圧換算で３５０°Ｃ程度を上限とすることが好
ましい。ここで得られる重質減圧残油は、油分、レジン
、アスファルテン、固形分等からなっている。アスファ
ルテンは、Ｎ、Ｓ等のへテロ原子や重金属の含有ωが油
分及びレジンよりも高い高分子成分である。又、固形分
は原料重質油成分の重縮合により生成したメソフェース
が炭素質固体粒子に合体して形成されたものでおる。

ライン（２７）からの重質減圧残油は、溶剤を抽出剤と
する抽出処理装置（２つ）に送られる。

溶剤としては、取扱いヤすざの観点から、常温で液体で
必り且つその臨界温度が３５０’Ｃ以下でおるパラフィ
ン化合物及び単環ナフテン化合物が好ましい。第１表に
本発明で使用される主な溶剤を示す。これ等の溶剤は、
単独で若しくは２種以上の混合物として使用される。

第　　１　　表 抽出処理時の温度は、被処理液（重質減圧残油と溶剤と
の混合物〉の粘度及び比重を低下させて固液分離を効率
良く行なう為に１００’Ｃ以上とし、且つ被処理液の熱
分解及び重縮合によるコーキング反応を防止する為に３
５０’Ｃ以下とする。圧力は、溶剤を安定して均一相に
保持する為に、当該溶剤の臨界圧力以上とすべきである
。重質減圧残油に対する溶剤の添加量は、前者１重量に
対し通常後者２〜１２重量部程滑部ある。溶剤添加量が
少ない場合には、被処理液の粘度が十分に低下せず且つ
重質減圧残油に対する溶解能が十分に発揮されず、一方
溶剤添加量が多過ぎる場合には、装置コストが増大する
。抽出処理装置（２９）内では重質減圧残油中の固形分
のほぼ全量及びアスファルトンのより重質な成分が、溶
剤に溶解することなく合体及び凝集し、固体粒子径を増
大させる。

周知の如く、重力沈降においては、粒子の沈降速度は、
粒子径の２乗に比例するので、本発明によれば、固形分
及び超重質成分を実質的に含まない液状物が抽出液とし
てライン（３１〉から回収される。又、ＶＳＮｉ等の重
金属は、固形分及び超重質成分に選択的に含有され、回
収液状物は、重金属をも実質的に含有していないことが
判明した。

ライン（３１）からの抽出液は、蒸沼装置（図示せず）
において、回収溶剤と抽出油とに分離される。回収溶剤
は、必要ならば、抽出処理装置（２９）において再使用
される。抽出油は、常法に従って例えば脱硫処理等に供
された後、へ重油相当品等として利用される。

抽出処理装置（２９）で得られた重金属、固形分及び超
重質成分を主とする抽出残渣は、ライン（３３）を経て
、ガス化装置（３５）に送られ、酸素及び水蒸気の存在
下にガス化され、Ｈ２及びＣＯを主成分とするガスとな
る。ガス化条件は、特に限定されるものではないが、例
えば、部分酸化によるガス化法によってガス化すれば良
い。

ガス化装置（３５）では、抽出残漬重量の２％程度の割
合で炭素質微粒子（スーツともよばれる）が形成される
。この炭素質微粒子は、表面積が極めて大きいので、前
述の如く、重質油の熱分解処理時にコーキングトラブル
の防止に極めて顕著な効果を発揮する。従って、この炭
素微粒子をライン（９）からリサイクルして、原料重質
油に混合する。ガス化装置（３５）で発生したガスは、
ライン（３７）から系外に送られる。

発明の効果 本発明によれば、以下の如き顕著な効果が得られる。

（１）水素の存在下に重質油の熱分解を行なうので、熱
分解により生ずるラジカルが水素により安定化されて、
ラジカルの二次反応によるコーキングトラブルが防止さ
れるとともに、コーク収■の増加が抑制される。

（２）重質油に添加した特定の炭素質微粒子が、コーキ
ングの原因となるカーボン前駆体を吸着するので、やは
リフ−キング１〜ラブルの防止に効果を発揮する。

（３）従って、重質油の熱分解反応を高め、ることによ
り、油分の生成率を高めることが出来る。

（４）熱分解に続いて溶剤による抽出処理を行なうので
、油分の収得率も高い。

（５）しかも、得られる油分は、オレフィン含有量が少
なく、安定性が高い。

実施例 以下実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするとこ
ろをより一層明らかにする。

実施例１ （ｉ）　アスファルト（コンラドソンカーボン残渣＝２
３重量％）１００重量部にガス化工程で得られた粒径１
μｍ以下のものが９５％以上でおる炭素質微粒子０．５
重量部を加え、撹拌機付オートクレーブ中水素圧７０ｋ
Ｍｃｍ２、温度４５０’Ｃの条件下に３０分間熱分解処
理を行なった。この際、ガス６．５重量部（Ｈ２Ｓｌ、
３重量部、Ｃ１〜Ｃａ　５．２重量部）が発生した。

（ｉｉ）　　上記で１ｑられた液状熱分解反応生成物を
減圧下（５ｍ＋ｎＨｃ＋）に留出温度が３００’Ｃとな
るまで蒸留して、軽質油４８重量部及び重質残油４５．
５重量部を得た。

（ｉｉｉ　）　　上記で得られた重質残油４５．５重量
部に溶剤として第１表に示す臨界温度２００〜３５０’
Ｃの混合溶剤６重量部を加え撹拌機付オートクレーブ内
で温度２１０’Ｃ，圧力４０ｋＭＣｍ２　・Ｇで抽出後
、１５時間静置して抽出油分と抽出残渣物とを分離した
。該抽出油分を蒸留することにより、軽・中質油を得た
。

尚、上記工程（１１）及び（ｉｉｉ　）で得られた軽・
中質油の合計収率は、７８％であり、その組成（よ、第
２表に示す通りである。

第２表

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の実施態様の一例を示すフローチ
ャートである。 （１１）・・・熱分解装置、 （１７）・・・常圧フラッシュ装置、 （２３）・・・真空フラッシュ装置、 （２９）・・・抽出装置、 （３５）・・・ガス化装置。 （以　上） ′−；−一一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］（ｉ）重質油に下記工程（ｖ）で得られる炭素質
   微粒子を添加して水素の存在下に熱分解を行なう工程、 （ｉｉ）上記工程（ｉ）における熱分解反応生成物をガ
   ス、軽・中質油及び重質残油に分離する工程、 （ｉｉｉ）上記重質残油に溶剤を加えて抽出油分と抽出
   残渣物とに分離する工程、 （ｉｖ）上記抽出残渣物を酸素と水蒸気との存在下にガ
   ス化する工程、及び （ｖ）上記工程（ｉｖ）で得られた粒径が１μｍ以下の
   ものが９５％以上である炭素質微粒子を上記工程（ｉ）
   にリサイクルする工程 を備えたことを特徴とする重質油の熱分解法。