JPS6011954B2 - 石油系鉱油中の鉄分を除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は石油蟹分中に含まれている鉄分を除去する方法
に関するものである。

原油を分留し揮発油蟹分、灯油留分、軽油蟹分、および
常圧残油留分に分離することは石油精製工業において一
般的に行なわれている。それらの石油炭化水素蟹分はそ
れぞれ精製されて揮発油、灯油、軽油、および重油など
の石油製品とされる。現在もっとも普通に行なわれてい
る精製方法は、高い圧力と高い温度で触媒の存在下に水
素と石油炭化水素蟹分を反応させる方法、すなわち水素
化精製法と総称されている方法である。原油を常圧下で
分留した場合の留出油は比較的沸点の低い石油炭化水素
留分であるが、さらに沸点の高い留分は常圧残油留分を
減圧蒸留して得ることができる。

そのようにして得られた留分は潤滑油の原料として使用
されるが、潤滑油の製造においても水素化精製法が広く
用いられている。

水素化精製工程の原料となる石油留分中に含まれている
不純物はその蟹分が留出油蟹分である場合は多くの場合
鉄分を含んでいないか、あるいは含んでいても極めて低
濃度（たとえば１脚以下）である。

ところが鉄分を１柳以上も含んでいる原料留出油が得ら
れる場合がある、そのような原料油のあるものは１０の
剛以上の鉄分を含んでいるものもある。多くの場合その
ような原料油は高い酸価を有しているのでその中に含ま
れている鉄分の少なくとも一部は蒸留装置、留出油貯蔵
タンク、油送管などが酸性物質により腐触され油中に溶
解したものと考えられる。

このように鉄分を多く含有している原料を水素化精製法
によって処理する場合、精製装置の運転に厄介な問題を
生ずる。

すなわちそれらの鉄分を含む化合物は原料渦中に溶解し
ているため装置の入口に設けられているフィルターでは
瓶集されずに装置内に入り、装置の重要部分である反応
器に到達しそこで化学反応を受けて分解される。鉄分は
硫化物の形で反応器内部の触媒粒子間に堆積し反応器を
閉塞したり、あるいは触媒粒子の表面に付着し、触媒の
能力を低下させる。このような原料油を処理する場合に
は蒸留装置、蟹出油貯蔵タンク、配管などを耐触性の材
料で製作したり、それらの内部を耐触性の材料で内張り
する方法が有効であることが知られている。しかしなが
らこの方法では巨大な貯蔵タンクや長い油送管にも耐触
措置を講ずるため費用が大きなものとなりがちである。
また別の方法としては、水素化精製装置の反応器の上流
にガードリアクターを設けることも行なわれている。

この方法では、原料油はガードリアクターと呼ばれる反
応器に導かれる、そこでは油中に溶けている鉄化合物は
化学反応によって分解される。

鉄分は硫化物に変えられ、ガードリアクター内部に充て
んされた充てん物および触媒粒子によって捕えられ、ガ
ードリアクター内部に堆積する。このようにして鉄分を
除去された原料油はガードＩＪァクターから出たのち反
応器に導かれる。この方法では反応器の閉塞とその触媒
の劣化は防止されるが、ガードリアクターが閉塞される
ことおよびガードリアクターに充てんされている触媒の
鉄化合物による劣化は避けられない。また別の方法とし
ては鉄分を含んだ留出油を水酸化ナトリウム水溶液で処
理し、油中の酸性物質を中和し水溶液中に抽出する方法
がある。

この方法では鉄分は水酸化物あるいは酸化物となって凝
集し、水溶液中に移るかあるいは水溶液相と粉相の界面
に集められる。この方法はナフテン酸を含有している石
油留分からナフテン酸を抽出する方法として行なわれて
おり、回収されたナフテン酸に商品価値がある場合には
有利である。しかしながらこの方法は原料油蟹分の粘度
が低い場合、たとえばスピンドル油蟹分のようなもの、
には実施できないことはないが、高粘度油では油相と水
溶液相の分離が困難であることおよびナフテン酸塩の水
溶液中への柚出も不良となるため実施できない。

本発明者らは、鉄分を含有する石油留分を水素化精製す
る場合に、原料油中の鉄分によって生ずる問題を解決す
るため多くの方法を検討し研究した結果、すでに、鉄分
を含有している石油系鉱油を硫化水素ガスと接触させ、
鉄分を不溶性の鉄化合物に変え、その不溶性の鉄化合物
を該鉄油から分離除去することにより石油系鉱油中の鉄
分を除去する方法を確立し特許出願した。

その後、石油系鉱油中の鉄分除去に関し、さらに多くの
方法を検討し研究した結果、硫化水素ガスおよびアンモ
ニアガスを同時に原料油と接触させることにより鉄分を
油に不溶性の物質に変え、該不溶性鉄化合物を原料油か
ら除去できることを見出し本発明を完成させるに至った
。

本発明は鉄分を含有している石油系鉱油に硫化水素ガス
およびアンモニアガスを同時に接触させて鉄分を不溶性
の鉄化合物に変え、その不溶性の鉄化合物を該鉱油から
分離除去することにより石油系鉱油中の鉄分を除去する
方法に関する。

本発明で言う石油系鉱油としては、各種石油系原油およ
びそれを常圧又は減圧で蒸留して得られる各種留出油、
蟹出残油、さらにはこれらの轡分を溶剤脱ろう処理を行
ったものを用いることができる。本発明においては、こ
れらの鍵油のうち、１０％蟹出点が常圧換算で２８０ｑ
ｏ以上の比較的重質の留分を用いた場合に有用性が増加
する。

また、本発明においては、蒸留で得られる留出油を上記
の精製処理を経ないでそのま）本発明の処理を行なう場
合にさらに有効である。

本発明においては、これらの鉢油中に非不熔性の鉄分が
少量、たとえば１脚から比較的多量たとえば５０の剛程
度含まれているもの、通常５〜２０の岬含有されている
ものが対象となる。

一般に南米産原油には鉄分が比較的多量に含まれるもの
があり、これらを原料とする鉱油は本発明において有効
に処理される。

硫化水素ガスおよびアンモニアガスとしては、それぞれ
純粋なガスを用いてもよいが、水素、窒素又はメタン等
の不活性ガスで希釈された混合物でもよい。

硫化水素分圧は０．０１気圧以上であるのが望ましい。
硫化水素の分圧を高くすると反応の完結に要する時間が
短縮されるが、硫化水素分圧としては１気圧以上に高め
ても効果は少ない。

したがって、本発明においては硫化水素ガスとして不活
性ガスで希釈された分圧０．０１〜１気圧のものを用い
ると良く、また分圧が０．１〜１気圧のものがさらに好
ましい。

またアンモニアガスの濃度（ｖｏｌ％）は、通常硫化水
素濃度（ｖｏｌ％）の１／２以下、好ましくは、１／５
〜１／１０００であることが望ましい。

過剰のアンモニアは不漆性鉄化合物の生成速度を著しく
抑制する。また少量のアンモニアガスの使用は効果が少
ないｏ本発明においては、鉄分を含有する石油系鉱油に
硫化水素ガスおよびアンモニアガスを同時に接触させる
ことが必要である。

すなわち、鉄分を含有する石油系鉱油を硫化水素を含む
気体と初めに接触させ、しかるのち該石油系鉱油をアン
モニアを含む気体と接触させる方法、および鉄分を含有
する石油系鉱油を初めにアンモニアを含む気体と接触さ
せ、しかるのち該石油系鉱油を硫化水素を含む気体と接
触させる方法などの逐次接触方法では、後記比較例４お
よび５に記したように所望の効果を達成することはでき
ない。

本発明において、鉱油に硫化水素ガスおよびアンモニア
ガスを同時に接触させる手法として接触容器に硫化水素
ガスとアンモニアガスをそれぞれ同時に導入する方法お
よびあらかじめ硫化水素ガスとアンモニアガスとの混合
ガスを得ておき、これを接触容器に導入する方法が採用
され、特に後者がより有効に採用される。

このように本発明の同時接触が有効なのは鉄分を含有す
る石油系鉱油に硫化水素ガスおよびアンモニアガスを同
時に接触させることによって、不溶性鉄化合物の生成速
度が著しく増大するためと推定される。

本発明において、鉄分を含有する石油系鉱油と接触させ
る気体として、石油精製工業において一般的に得られる
排出ガス（オフガス）を有効に使用することができる。

すなわち、現在もっとも普通に行われている各種石油炭
化水素蟹分の精製法である接触水素化精製法は鍵油を水
素化処理するものであるが、この場合、石油炭化水素留
分中に含まれる硫黄化合物および窒素化合物の硫黄およ
び窒素は高い圧力と高い温度で触媒の存在下で水素と反
応し、それぞれ硫化水素ガスおよびアンモニアガスとし
て未反応水素、低級炭化水素類とともに水素化精製反応
装置から排出される。本発明においては、この水素化精
製反応装置から排出されるガス状物そのまま、または反
応器からの反応混合物を高圧分離装置および／又は低圧
分離装置で気液を分離する際に排出される気体、または
精製油をストリッピングして残存気体を追い出す際に排
出される気体等が、本発明でいう硫化水素ガスおよびア
ンモニアガスの混合ガスとして有効に使用される。

このような混合ガス中の硫化水素およびアンモニアの濃
度は、前記した範囲に含まれている場合好ましく使用さ
れることはもちろんであるが、これら排出ガスにさらに
硫化水素ガスおよび／またはアンモニアガスを別に加え
て用いることもできる。

かくして、本発明は鉄分を含有する石油系鉱油から鉄分
を除去する方法であると同時に、石油精製工業において
もっとも広く採用されている水素化精製装置からの排出
ガスの有効利用をも提起するものなのである。

硫化水素ガスおよびアンモニアガスと原料鉱油との接触
は充てん塔、泡鐘塔、オリフィスミキサーなどの気液混
合接触装置によって行なうことができ、それに要する時
間は１分ないし１２び分の範囲で充分である。

接触温度は通常１０ｑｏ以上２００００の範囲、望まし
くは２ぴ０〜１５０午○であり、より高い温度で行なっ
ても鉄分の除去率は向上せずむしろ低下する。

本発明の接触に使用されるガスの量は、処理を受ける鉱
油中に含まれる鉄のタ原子当り硫化水素が通常１〜１０
００モル、好ましくは５〜６００モルとなる量である。
アンモニアガスの量は、硫化水素ガス１モルに対し通常
１′雄〆下好ましくは１′５〜１／１０００モルである
。接触効率の良い装置を用いればそれだけ使用ガス量を
減ずることができる。硫化水素ガスおよびアンモニアガ
スとの接触を完了した油は遠心分離、炉週、あるいは沈
降によって油中に析出しけんだくしている固形分を除き
鉄分が除去された油を得る。分離の条件は特に限定され
ず、通常鉱油中に含まれる固形物を除去する手法が採用
される。以下の実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例原料油：使用した原料油Ａ、ＢおよびＣの性状は
次のとおりである。

Ａは、市販のナフテン酸鉄試薬（原子吸光法による鉄含
有量分析値は１０．２５ｗｔ％、ＪＩＳＫ２５０１試験
法による全酸価は１０９．８２の９−ＫＯＨ／のを７０
ベール留分に溶解して調整したものであり、鉄含有量は
１８功血、全酸価は０．１９雌−ＫＯＨ／夕、ＡＳＴＭ
Ｄ１５０館拭験法によるＡＳＴＭ色はＬ３．５であっ
た。

使用した７０ベール蟹分は、ナフテン系原油から蒸留に
より得た７０ベール留分を通常の方法で水素化精製処理
を行い、さらに活性白土処理を行ったものでありＪＩＳ
Ｋ２２６棺拭験法によるセィボルト色相は十２６であっ
た。Ｂは、ナフテン系原油の減圧蒸留装置から得たスピ
ンドル蟹分の留出油であり、鉄含有量は８胸、全酸価は
４．０２地−ＫＯＨ′夕、ＡＳＴＭ色はＬ２．５であっ
た。Ｃは、Ｂと同じナフテン系原油の減圧蒸留装置から
得たモーター油蟹分の蟹出油であり、鉄含有量は１００
脚皿、全酸価は５．２２の９−ＫＯＨ′夕、ＡＳＴＭ色
はｄｉｌ．Ｌ３．５であった。

処理条件：接触処理装置は充てん塔を使用した。

充てん塔は１．Ｄ．７５０×２０００であり、充てん物
として滋製ラシヒリング（直径１０脚）を５．０そ使用
した。所定温度まで予熱された原料油は、塔頂よ・り流
下し、同じく所定温度まで子熱された塔底から上昇して
くる硫化水素およびアンモニア含有ガスと所定の温度で
常圧下で向流接触したのち塔底より抜き出される。塔底
油には固形分がけんだくしているため、原料油Ａおよび
Ｂを処理した場合は室温で、原料油Ｃを処理した場合は
８０ｏＣで、遠心分離器により固形分を分離除去し、得
られた処理油の評価を行った。

硫化水素およびアンモニア含有ガスは、硫化水素および
アンモニアを窒素ガスで希釈して所定濃度に調製し、そ
の所定量を供給した。

水素化精製装置からのオフガスとしては次のものを使用
した。商業運転を実施している直留軽油留分の水素化脱
硫装置において、反応塔下流に設けられている気液分離
器で気液分離されたガスはその大部分を反応塔に循環供
給されている。

その循環ガスの１部を高圧容器に採取しオフガスとして
使用した。

その組成は次のとおりであった。

水 素 （ｖｏｌ％） ７３．８硫化
水素 （ｖｏｌ％） ２．１アンモ
ニア （ｖｏｌ％） ０．０１軽質飽和
炭化水素 （ｖｏｌ％）（Ｃ，〜Ｃ４）２４．０９第１
表は、鉄分としてナフテン酸鉄化合物を添加した原料油
Ａを原料とした比較例１および実施例１〜５を示したも
のである。

比較例１は、原料油と接触するガスが硫化水素３．Ｗｏ
ｌ％のみを含む場合である。

実施例１は、比較例１に対し、硫化水素３．仇ｏｌ％お
よびアンモニア０．Ｗｏｌ％からなるガスを使用した例
であり、鉄分除去率が８０．６％と比較例１より著しく
高くなっている。

反応温度を５０こ０とすると（実施例３）鉄分除去率が
９０．６％にまで上昇し、色相（セィボルト）も十１５
と向上し、鉄分除去率の高い値とよく対応している。

原料油供給量を低下させても（実施例２）、また硫化水
素濃度を高くしても（実施例４）、実施例１と比較して
鉄分除去率は変化していない。

実施例５は、アンモニア濃度を硫化水素濃度に対し１０
■ごの１まで低下させた例であり、実施例１と比較して
鉄分除去率は変化していない。第２表は、商業運転の行
われているナフテン系原油の減圧蒸留装置かち得た原料
油ＢおよびＣを原料とした比較例２〜５および実施例６
〜１１の処理条件と各結果をまとめたものを示す。比較
例２および３は、原料油ＢおよびＣについて、硫化水素
３．仇ｏｌ％のみを含有するガスを使用したものである
。

比較例４は原料油Ｃを硫化水素３．仇ｏｌ％含有するガ
スで接触処理して得た処理油を再び５．０夕／ｈｒの供
給量でアンモニア０．Ｗｏｌ％含有するガスと接触処理
したものであり、比較例５は比較例４と逆の順序で接触
処理したものである。

比較例４および５の鉄分除去率は４９．０〜５０．０％
であり比較例３とほぼ同様であり、実施例６と比較して
３０％も低くなっており、不溶性鉄化合物の生成反応が
硫化水素とアンモニアの共存によって著しく促進される
ことがわかる。

実施例７は、実施例６と比較してアンモニア濃度を上昇
した例であるが、鉄分除去率は低下しておりアンモニア
濃度に上限値のあることを示している。

実施例６と比較して、原料油供給量を増加しても（実施
例８）、鉄分除去率は変化しないが、反応温度を２００
℃まで上昇すると（実施例９）、鉄分除去率はむしろ低
下する。

実施例１０および１１は、ガスとして、商業運転を実施
している直留竪油留分の水素化脱硫装置における循環ガ
スを使用したものであり、鉄分除去率は、原料油Ｂにつ
いては８７．５％、原料油Ｃについては８２．０％と、
使用した循環ガスが有効であることがわかる。

このように、本発明による方法によれば、石油系鉱油の
広い沸点範囲にわたり、含まれる鉄分の約７０％以上を
除去できることがわかる。

第１表 第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄分を含有している石油系鉱油に硫化水素ガスおよ
   びアンモニアガスを同時に接触させ、鉄分を不溶性の鉄
   化合物に変え、その不溶性の鉄化合物を該鉱油から分離
   除去する方法。 ２ 石油系鉱油に硫化水素ガスおよびアンモニアガスを
   同時に接触させることが、石油系鉱油に硫化水素ガスお
   よびアンモニアガスを含む混合ガスを接触させることで
   ある特許請求の範囲１項記載の方法。 ３ 石油系鉱油が原油を蒸留して得られる留分で、１０
   ％留出点が、２８０℃以上であることを特徴とする特許
   請求の範囲１又は２記載の方法。 ４ 石油系鉱油が非不溶性鉄分を５〜２００ｐｐｍ含有
   していることを特徴とする特許請求の範囲１、２又は３
   記載の方法。 ５ 石油系鉱油と硫化水素ガスおよびアンモニアガスと
   の接触を温度１０〜２００℃で行うことを特徴とする特
   許請求の範囲１、２、３又は４記載の方法。 ６ 硫化水素ガスが不活性ガスで希釈された硫化水素分
   圧０．０１〜１気圧のものであり、またアンモニアガス
   の濃度が硫化水素ガスの１／２以下であることを特徴と
   する特許請求の範囲１、２、３、４又は５記載の方法。 ７ 硫化水素ガスおよびアンモニアガスを含む混合ガス
   として鉱油の水素化精製反応装置からの排出ガスを用い
   ることを特徴とする特許請求の範囲２、３、４、５又は
   ６記載の方法。