JP6872410B2 - ボールペン用水性インキ組成物及びそれを内蔵したボールペン - Google Patents

Description

本発明はボールペン用水性インキ組成物に関する。更には、ペン先からのインキ垂れ下がりが抑制できるボールペン用水性インキ組成物とそれを用いたボールペンに関する。

従来、水性インキをインキ収容管に直接内蔵したボールペンレフィルが交換可能な状態で軸筒に収容されたボールペンが多数市場に出回っている。
特に、キャップを有さない出没式ボールペンにおいては、ペン先下向き状態で保管した際にインキ滴がペン先先端に溜まる、所謂、垂れ下がりを生じ易いため、内蔵するインキの粘度を高く調整することや、各種添加剤を用いることで抑制している（例えば、特許文献１乃至２参照）。

特開２００６−７７０７４号公報 ＷＯ２００８／０９６６４５号

剪断減粘性付与剤を用いて静置時のインキを高粘度化した場合、ペン先からのインキの垂れ下がりをある程度抑制できるものの、ドライアップ性能の悪化や、筆跡にカスレを生じる等、筆記性能が悪化する虞がある。前記不具合を解消するべく、特許文献１では、剪断減粘性付与剤としてキサンタンガムやサクシノグリカンを用いるとともに、特定比率でポリビニルピロリドンを併用している。前記構成により、静置時の垂れ下がりとペン先のドライアップは効果的に抑制できるものの、ボール回転による剪断負荷が低い書き出し時にはカスレを生じ易く、筆感も重たくなってしまうものであった。
これに対して、ドライアップすることなく前記筆記性能を満足させるために、低粘度インキとする試みが成されているが、この場合、筆記時に紙繊維等がボールと小口の間に挟みこんだり、ボール押圧状態で陳列したり、落下等によりチップ先端が傷付いたり変形することでインキ流通路が広がってしまった際に、インキが垂れ下がりを生じたり、更に悪化してボタ落ちを生じることがある。そのため、インキ中に添加剤を配合することが有用であり、特許文献２では、染料インキ中にιカラギーナンを添加することで、前記不具合を解消している。
しかしながら、ιカラギーナンが垂れ下がり抑制剤として作用するためには染料由来のイオン性物質が必要であるため、着色剤の使用に制限が生じるものであった。また、高温雰囲気下で軟化してしまうため、夏場の車内等に長時間放置してしまうと垂れ下がりやボタ落ちを生じることがあった。

本発明はボールペンのペン先が露出した状態で保管した際に生じる問題を解消するものであって、即ち、ペン先下向き状態での長期保管時に垂れ下がりを生じることがなく、カスレ等のない良好な筆跡形成ができるボールペン用水性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供するものである。
更に、使用時や保管時にペン先のインキ流通路が広がってしまった場合であっても、インキ粘度に左右されることなく、高温保管時においてもインキの垂れ下がりを効果的に抑制することができるとともに、筆記不良を生じることなく優れた筆記性能を長期に亘って発現できるものである。

本発明は、水と、着色剤と、アクリル酸系重合物のエマルジョンと、Ｋ値が４０未満のポリビニルピロリドンからなり、前記ポリビニルピロリドンをインキ組成物全量中２．０〜８．０質量％の範囲で添加し、２０℃、２０ｒｐｍでのインキ粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲にあるボールペン用水性インキ組成物を要件とする。
更に、前記アクリル酸系重合物が、スチレン−アクリル酸共重合物であることを要件とする。
更には、前記いずれかのボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペンを要件とし、前記ボールペンが出没式形態であることを要件とする。

本発明により、インキ粘度を高粘度に調整することなく、長期保管や高温状態下で保管した場合や、ペン先のインキ流通路が不用意に広がってしまった場合であっても、インキの垂れ下がりやボタ落ちを効果的に抑制することができるとともに、カスレ等のない良好な筆跡形成ができるので、長期に亘って優れた筆記性能が発現可能なボールペン用水性インキ組成物とそれを用いたボールペンとなる。

本発明のインキ構成では、アクリル酸系重合物のエマルジョンとＫ値が４０未満のポリビニルピロリドンを併用することで、インキの流動性に応じた最適な乾燥皮膜が速やかに形成できる状態を生み出すものとなる。そのため、長期保管時や高温保管時、不用意にペン先の流通路が広がってしまった時など、より過酷な状況であっても、インキの垂れ下がりやボタ落ちを効果的に抑制できるものとなる。また、前記エマルジョンの乾燥皮膜中にＫ値が４０未満のポリビニルピロリドンが析出することで、皮膜の連続性が低下して脆くなるため、僅かな負荷で再筆記が可能となり、再筆記時に筆跡カスレが生じることなく、初期から良好な筆跡が形成できるものとなる。
尚、前記エマルジョンを単独で用いた場合には、垂れ下がり防止の性能は得られるが、乾燥皮膜が強すぎるために再筆記時のボール回転に大きな負荷が必要となり、書き出し筆記時にカスレが生じ易くなる。また、Ｋ値が４０未満のポリビニルピロリドンを単独で用いた場合には、再筆記には影響しないが、十分な垂れ下がり防止性能を得ることができない。
更に、前記エマルジョンはチップ先端内部の細孔でインキ流量を調整する作用がある。これに対してアクリル酸系重合物を水溶液として適用した場合には前記作用が発現されないため、乾燥被膜が形成される前にチップ先端に過剰量のインキが供給され易い。その結果、垂れ下がりやボタ落ちを抑制できなくなる。

前記アクリル酸系重合物のエマルジョンは、本発明の構成においてアクリル酸系重合物がエマルジョン形態で良好な被膜を形成するために適用されている。
前記エマルジョンを構成するアクリル酸系重合物としては、スチレン−アクリル酸共重合体が好適に用いられ、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体等が挙げられる。

前記スチレン−アクリル共重合体を構成するスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等が挙げられる。
また、スチレン−アクリル共重合体を構成するアクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−アクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。

前記スチレン−アクリル共重合体として具体的には、ジョンクリル５３７Ｊ、ジョンクリル５３８Ｊ、ジョンクリル３５２Ｄ、ＰＤＸ−７１４５、ＰＤＸ−７１７７、ＰＤＸ−７６１０、ＰＤＸ−７６３０Ａ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等を例示できる。

前記アクリル酸系重合物のエマルジョンは、アクリル酸系重合物がインキ組成物全量中０．５〜５．０質量％、好ましくは１．０〜３．０質量％の範囲となるように添加することが好ましい。
０．５質量％未満では所望の垂れ下がり防止効果が得られ難く、５．０質量％を超える量を添加しても効果の向上を発現できないため、それ以上の添加を必要としない。

前記ポリビニルピロリドンはＮ−ビニル−２−ピロリドンを重合して得られる高分子化合物であり、そのＫ値は分子量と相関する粘度特性値である。
ポリビニルピロリドンのなかでもＫ値が４０未満のものは、前記アクリル酸系重合物のエマルジョンを凝集させることなく皮膜内で均一分散されるため、皮膜の連続性が適度に低下して筆記初期に脆く崩れるようになる。これに対してＫ値が４０以上のものは、アクリル酸系重合物のエマルジョンを凝集させる傾向にあるため、併用時には、経時によってインキ中で凝集を生じ、インキ吐出が不安定になることで、筆記にカスレを生じたり、筆記不能となる虞がある。

市販品として具体的には、日本触媒社製の商品名：ポリビニルピロリドンＫ−３０（Ｋ値２７〜３３）、ＢＡＳＦジャパン社製の商品名：Ｓｏｋａｌａｎ Ｋ１７（Ｋ値：１５〜１９）、Ｋ３０（Ｋ値２７〜３３）、第一工業製薬社製の商品名：ピッツコールＫ−１７Ｌ（Ｋ値：１５〜１９）、Ｋ−３０Ｌ（Ｋ値２７〜３３）等を例示できる。

前記Ｋ値が４０未満のポリビニルピロリドンは、インキ組成物全量中０．５〜１０質量％、好ましくは２．０〜８．０質量％の範囲となるように添加することが好ましい。
０．５質量％未満では所望の再筆記性が得られ難く、１０質量％を超える量を添加しても性能の向上を発現できないため、それ以上の添加を必要としない。

前記着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。

前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤等を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３Ｂ〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｂｌｕｅ ＧＬＬ、顔料分２２％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６〔品名：Ｓ．Ｓ．Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８１〔品名：ＴＣ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２２０／１６６〔品名：ＴＣ Ｒｅｄ ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
その他、パール顔料、金色、銀色のメタリック顔料、蓄光性顔料、二酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉、更には熱変色性組成物、光変色性組成物、香料等を直接又はマイクロカプセル化したカプセル顔料等を例示できる。

前記熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている比較的大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜５０℃）を示すものや、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させ加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。

前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中１〜３５質量％、好ましくは２〜３０質量％の範囲で用いられる。

更に必要に応じて、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることができる。具体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用して用いることができ、２〜６０質量％、好ましくは５〜３５質量％の範囲で用いられる。

更に、紙面への固着性や粘性を付与するために水溶性樹脂を添加することもできる。前記水溶性樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等が挙げられる。前記水溶性樹脂は一種又は二種以上を併用することができ、インキ組成中１〜３０質量％の範囲で用いられる。

その他、必要に応じて、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
更に、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、α−トコフェロール、カテキン類、合成ポリフェノール、コウジ酸、アルキルヒドロキシルアミン、オキシム誘導体、α−グルコシルルチン、α−リポ酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜硫酸塩、スルホキシル酸塩、亜ジチオン酸塩、チオ硫酸塩、二酸化チオ尿素等を添加して化学的に気泡を除去することもできる。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。
更に、潤滑剤を添加することができ、例えば、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、β−アラニン型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、α−リポ酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。

また、インキ組成物中に剪断減粘性付与剤を添加することもでき、例えば、水に可溶乃至分散性の、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示でき、単独或いは混合して使用することもできる。
更に、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を用いることもできる。
インキの剪断減粘性とは静止状態あるいは応力の低い時は高粘度で流動し難い性質を有し、応力が増大すると低粘度化して良流動性を示すレオロジー特性を言うものであり、チクソトロピー性あるいは擬似可塑性とも呼ばれる液性を意味している。

本発明のインキ組成物は粘度に関係なく前述の効果を発現するものであるが、特に垂れ下がりに不利な低粘度インキ（例えば、２０℃での測定値が、１〜３００ｍＰａ・ｓ程度のもの）で高い効果が発揮される。前記した粘度を満たすインキでは、垂れ下がりと耐乾燥性を満足させる他、筆記性能、即ち、筆記感、初期書き出し、筆跡の乾燥性や良好な筆跡の形成を満足させることができる。
特に、回転粘度計を用いた２０℃、２０ｒｐｍでの測定値（インキ粘度）が１〜２０ｍＰａ・ｓ以下の超低粘度で、ニュートニアンなインキにおいては、ペン先からのインキ漏れがボールとボール抱持部のシール性の精度に大きく影響されるため、インキ面での抑制が重要となる。この点から本発明のインキがより好適なものとなる。

前記ボールペン用水性インキ組成物を充填するボールペンについて説明する。
筆記先端部となるボールペンチップは、例えば、金属を切削加工して内部にボール受け座とインキ導出部を形成したもの、金属製パイプの先端近傍の内面に複数の内方突出部を外面からの押圧変形により設け、前記内方突出部の相互間に、中心部から径方向外方に放射状に延びるインキ流出間隙を形成したもの等を適用でき、特に押圧変形によるチップは、ボール後端との接触面積が比較的小であり、低筆記圧でのスムーズな筆記感を与えることができる。
前記ボールペンチップに抱持されるボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の外径０．１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．２〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．２８〜０．７ｍｍのボールが有効である。
尚、前記ボールペンチップには、チップ内にボールの後端を前方に弾発する弾発部材を配して、非筆記時にはチップ先端の内縁にボールを押圧させて密接状態とし、筆記時には筆圧によりボールを後退させてインキを流出可能に構成することもでき、不使用時のインキ漏れを抑制できる。
前記弾発部材は、金属細線のスプリング、前記スプリングの一端にストレート部（ロッド部）を備えたもの、線状プラスチック加工体等を例示でき、５〜４０ｇの弾発力により、押圧可能に構成して適用される。

前記水性インキ組成物を収容する軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
前記軸筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記軸筒とチップを連結してもよい。
前記軸筒内に収容されるインキ組成物は、インキ組成物が低粘度である場合は軸筒前部にインキ保留部材を装着し、軸筒内に直接インキ組成物を収容する方法と、多孔質体或いは繊維加工体に前記インキ組成物を含浸させて収容する方法が挙げられる。

更に、前記軸筒として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
尚、前記軸筒は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを外軸内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。

前記軸筒を用いたボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であっても適用できる。出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で外軸内に収納されており、出没機構の作動によって外軸開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。前記出没式ボールペンはペン先が常に外気に晒された状態であるため、本発明のインキ組成物が特に有効となる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、外軸後端部や外軸側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、外軸に回転部（後軸等）を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
尚、前記出没式ボールペンは、外軸内に一本のボールペンレフィルを収容したもの以外に、複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。また、前記ボールペンレフィルを構成するインキ収容管は樹脂製であってもよいし、金属製であってもよい。

前記ボールペンレフィルに収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。

前記不揮発性液体や難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。

以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の表１に実施例、表２に比較例のボールペン用水性インキの組成と粘度を示す。尚、表中の組成の数値は質量部を示す。
各実施例、比較例のインキ粘度は、２０℃でＥＬＤ型又はＥＭＤ型回転粘度計〔東京計器（株）製〕を用いて、２０ｒｐｍで測定した。

表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）住友化学工業(株)製、商品名：アシッドブルーＰＧ
（２）アイゼン保土谷（株）製、商品名：フロキシン
（３）冨士色素（株）製、商品名：フジＳＰブラック８９２２（固形分：２０％）
（４）（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ_１：−１４℃、Ｔ_２：−６℃、Ｔ_３：４８℃、Ｔ_４：６０℃、ΔＨ：６４℃、平均粒子径：２．３μｍ、青色から無色に色変化する）
（５）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
（６）ＢＡＳＦジャパン（株）製、Ｊｏｎｃｒｙｌ ５３７Ｊ（固形分：４６％）
（７）ＢＡＳＦジャパン（株）製、Ｊｏｎｃｒｙｌ ＰＤＸ-７６１０（固形分：５２％）
（８）東亜合成（株）製、商品名：アロンＡ−３０Ｌ（固形分：４０％）
（９）第一工業製薬（株）製、商品名：ピッツコールＫ−１７Ｌ（Ｋ値：１５〜１９、固形分：３０％）
（１０）第一工業製薬（株）製、商品名：ピッツコールＫ−３０Ｌ（Ｋ値：２７〜３３、固形分：３０％）
（１１）第一工業製薬（株）製、商品名：ピッツコールＫ−６０Ｌ（Ｋ値：５５〜５９、固形分：２０％）
（１２）和光純薬工業（株）製、商品名：ハイビスワコー１０４

インキの調製
各実施例及び比較例の配合量で増粘剤を除く各原料を混合し、２０℃でディスパーにて１０００ｒｐｍ、１時間攪拌した後、増粘剤を含むものはそれを加えて更に１時間攪拌することでボールペンインキ組成物を得た。尚、増粘剤は予め水に分散させたプレビヒクルの状態にて使用した。

ボールペンレフィルの作製
ボールペンレフィルは、先端部にボールを回転可能に抱持した円錐状切削ボールペンチップ（ボールを前方に弾発するボール押しバネを収容する）と、該ボールペンチップが前部に固着された接続部材と、該接続部材が先端開口部に固着され、且つ、内部にインキ及びインキ逆流防止体が収容されたインキ収容管と、該インキ収容管の後端開口部に固着された尾栓からなる。尚、前記インキ逆流防止体は、基油としてポリブテン、増粘剤として脂肪酸アマイドを用いて混練したインキ逆流防止体である。
尚、前記ボールペンレフィルには、直径０．５ｍｍのボールを用いた。

ボールペンの作製
後方外面にクリップを備えた軸筒の内部に、前記各ボールペンレフィルをバネ（コイルスプリング）により後方付勢状態で収容することで試料ボールペンを得た。前記ボールペンは、軸筒の後端部（ノック操作部）を前方へノック操作することにより、軸筒の先端孔よりボールペンチップが外部に突出する出没式形態である。

前記各試料ボールペンにより以下の試験を行った。
垂れ下がり試験
各ボールペンのボールペンチップ先端に小傷を付けた後、温度２０℃（室温）と４０℃（高温）の二つの状態で、相対湿度６０％の雰囲気下にチップ下向きで２０時間静置し、チップ先端の外観を目視で観察した。
筆記試験
筆記可能であることを確認した各ボールペンを、温度２０℃、相対湿度６０％の雰囲気下にボールペンチップを軸筒から露出させて横向きで３０日間静置した後、ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで直線を筆記して筆跡の状態を目視により観察した。
インキ安定性試験
調製した各インキ５ｇをサンプル瓶に移し取り蓋をした後、２０℃の環境下に６０日間放置した。その後、室温にて内部のインキの状態を目視により確認した。
前記各試験の結果を以下の表に示す。

試験結果を以下の表３に示す。

尚、試験結果の評価記号の内容は以下のとおり。
垂れ下がり試験
○：インキの垂れ下がりは認められない。
×：チップ先端にインキ滴が発生する。
筆記試験
○：一定の濃度及び線幅の筆跡が安定して得られる。
×：筆跡にカスレが生じる。
インキ安定性試験
○：異常なし。
×：インキ中に凝集が見られる。

Claims (4)

1. 水と、着色剤と、アクリル酸系重合物のエマルジョンと、Ｋ値が４０未満のポリビニルピロリドンからなり、前記ポリビニルピロリドンをインキ組成物全量中２．０〜８．０質量％の範囲で添加し、２０℃、２０ｒｐｍでのインキ粘度が１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲にあるボールペン用水性インキ組成物。
2. 前記アクリル酸系重合物が、スチレン−アクリル酸共重合物である請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
3. 前記請求項１又は２に記載のボールペン用水性インキ組成物を内蔵したボールペン。
4. 出没式形態である請求項３に記載のボールペン。