JP6857222B2 - 銀面を有する基材に対する曇りから銀を保護する層を接着させて材料を作る方法 - Google Patents
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Description
本発明は、銀面を有する基材に対する曇りから銀を保護する層の接着性を向上させる方法に関する。銀面を有するこのような基材は、特に、銀の薄い層で被覆された計時器の要素である。
計時器分野において、計時器の要素は、一般的には、好ましくは直流電気を用いて堆積される、銀の薄い層で基材を覆うことによって作られ、これによって、計時器の要素に銀の非常に白く固有な外観を与える。このような計時器の要素は、例えば、銀の薄い層で被覆された黄銅又は金によって作られた表盤である。
しかし、銀には時間が経過するにしたがって曇りが発生するという課題がある。この課題を解決するための既知の手法として、セルロースニス塗布によって計時器の要素の敏感な銀面を保護すること伴うものがある。セルロースニスは、溶剤で薄めることができるニスである。セルロースニス塗布は、霧吹きなどによって、保護される面にセルロースニスの複数の層を塗布し、そして、これを炉内に通して、早く硬化させることを伴う方法である。最終的な被覆の総厚みは、約８〜１５μｍである。
しかし、このセルロースニスは敏感な金属を完璧に保護するわけではない。また、堆積しなければならないセルロースニスの厚みが、表盤を飾るために用いられることが多いギローシュ加工のような精巧な細かい構造の隙間に埋まる。この結果、ギローシュ加工の細かい構造が目立たなくなり、また、ニスの層の下で完全に見えなくなることもある。最後に、セルロースニスの層は、（ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の）Ｌ＊パラメーターを変えることによって、保護された銀面の色と外観を変える。
セルロースニス法をやめて置き換えるために、欧州特許文献ＥＰ１９９４２０２に記載されているように、ＡＬＤ法によって敏感な銀面上に保護層を堆積させることが提案されている。この方法は、非常に薄く（５０ｎｍ〜１００ｎｍ）、非常に保護性能が高い被覆の堆積を可能にし、この保護は、セルロースニスの１０μｍ被覆で得られる保護よりも大きい。
しかし、このＡＬＤ法には、基材の銀面上に形成する保護層が、その銀面に対して接着性が低いという主な課題があり、これによって、ＡＬＤによって堆積される前記保護層が、わずかな要因でもあれば、離層してしまう。例えば、パッド転写又は他の方法による最終的な装飾操作時に、離層してしまう。
さらに、基材の銀面に堆積される保護層として不適切なものを用いると、銀の輝きや色を弱くし、銀面の美的外観を変えてしまうという問題を発生させることがある。
本発明の目的は、銀面を有する基材に対する曇りから銀を保護する層の接着性を向上させる方法を提案することによって、前記課題を解決することである。
本発明は、さらに、銀面の最終的な外観を保持しつつ、銀の曇りから有効に保護される銀面が基材にある、基材を得ることが可能になる方法を提案することを目的とする。
このために、本発明は、仕上がり銀面を有する基材に対する曇りから銀を保護する層の接着性を向上させる方法に関する。これは、
（ａ）初期の銀面を有している又は有していない基材を得るステップと、
（ｂ）前記仕上がり銀面を得るように、ステップ（ａ）で得られた前記基材上に、合金の総重量に対して銅を０．１〜１０重量％含有する銀−銅合金の層を堆積させるステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）において得られた前記仕上がり銀面の少なくとも一部上に、厚みが１〜２００ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍである曇りから銀を保護する層を少なくとも１つ堆積させるステップと
を有する。
（ａ）初期の銀面を有している又は有していない基材を得るステップと、
（ｂ）前記仕上がり銀面を得るように、ステップ（ａ）で得られた前記基材上に、合金の総重量に対して銅を０．１〜１０重量％含有する銀−銅合金の層を堆積させるステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）において得られた前記仕上がり銀面の少なくとも一部上に、厚みが１〜２００ｎｍ、好ましくは４０〜１００ｎｍである曇りから銀を保護する層を少なくとも１つ堆積させるステップと
を有する。
本発明は、さらに、初期の銀面を有している又は有していない基材に堆積される合金の総重量に対して銅を０．１〜１０重量％含有する銀−銅合金の層を用いて仕上がり銀面を有する基材を作る方法に関する。これは、
前記仕上がり銀面上に堆積した曇りから銀を保護する層の接着性を向上させ、
前記曇りから銀を保護する層の厚みは、１〜２００ｎｍ、好ましくは、４０〜１００ｎｍである。
前記仕上がり銀面上に堆積した曇りから銀を保護する層の接着性を向上させ、
前記曇りから銀を保護する層の厚みは、１〜２００ｎｍ、好ましくは、４０〜１００ｎｍである。
基材に堆積されたこのような銀−銅合金の層を用いることによって、Ｃｕラジカルを表面上に発生させることが可能になり、このことによって、基材の銀色の光沢を保持しつつ、曇りから銀を保護する層を接着させることが可能になる。
以下の説明を添付の図面を参照しながら読むことで、他の具体的な特徴や利点を理解することができるであろう。これらは、おおまかなガイドとして与えられ、限定するためのガイドとして与えられるものではない。
本発明は、仕上がり銀面を有する基材に対する曇りから銀を保護する層の接着性を向上させる方法に関する。
本発明に係る方法の第１のステップ（ａ）は、初期の銀面を有している又は有していない基材１を得ることを伴う。
このような基材１は、例えば、計時器の要素や装飾品の要素であり、特に、計時器の外装要素である。具体的には、当該基材は、計時器の表盤であることができ、これは、その表面上に、ギローシュ加工（guilloche work）、すなわち、精巧であり細かい交差している線の集合であって装飾効果を発揮するもの、のような構造を有することができる。このために、前記方法のステップ（ａ）は、前記構造を基材の表面に作るサブステップを有する。
基材１は、好ましくは、金属で作られている。基材１は、黄銅で作ったり、イエローゴールド又はホワイトゴールド又は銀の基礎を有していたり、貴金属であっても貴金属でなくてもよい他の適切な金属又は金属合金で作ったりすることができる。
図１は、本発明の第１の代替的実施形態にしたがって処理された基材１を示している。これにおいて、基材１は、初期の銀面を有していなくてもよく、又は材料に由来する銀面を有していてもよい。初期の銀面を有していない第１のケースにおいて、当該基材は、例えば、黄銅で作ったり、イエローゴールド又はホワイトゴールドの基礎を有していたり、貴金属であっても銀を例外として貴金属でなくてもよい他の適切な金属又は金属合金で作ったりすることができる。材料に由来する銀面を有している第２のケースにおいて、基材１は、銀ベースの材料であり、例えば、純銀によって作られており、材料に由来する初期の銀面を有する。
図２は、本発明の第２の代替的実施形態にしたがって処理された基材１０を示している。これによると、基材１０は、銀ベースの材料ではなく、初期の銀面を有する。これは、ステップ（ａ）のサブステップによって、前記基材１０上に実質的に純銀の中間層２０を堆積させることによって得られる。このような層２０は、好ましくは、直流電気を用いて堆積される。基材１０は、それ自体を黄銅で作ることができ、また、貴金属の層で被覆することができる。例えば、直流電気を用いて、金の層などを堆積することができる。また、基材１０を固体の貴金属、例えば、固体の金、で作ることもできる。
前記実質的に純銀の層２０の厚みは、２００〜３０００ｎｍであることができる。
１つの実施形態において、実質的に純銀の層２０の厚みは、薄い銀被覆を形成するように、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜５００ｎｍである。
別の実施形態において、実質的に純銀の層２０の厚みは、厚い銀被覆を形成するように、１０００〜３０００ｎｍ、好ましくは、１５００〜２５００ｎｍである。
このような厚い銀被覆には、孔がない実質的に純銀の中間層を得ることができるという利点がある。これによって、下で説明するように、この後でステップ（ｂ）によって、孔がない銀−銅層を得て、したがって、前記銀−銅層に対する曇りから銀を保護する層の接着性が向上することを確実にすることができる。
ここで、本発明によると、ステップ（ａ）の基材１、１０がステップ（ｂ）にしたがって処理される。このステップ（ｂ）は、ステップ（ａ）の前記基材１、１０上に、合金の総重量に対して銅を０．１〜１０重量％含有する銀−銅合金の層２を堆積させることを伴う。これによって、仕上がり銀面を有する基材１、１０を得る。
好ましくは、銀−銅合金の層２の厚みは、２００〜６００ｎｍ、好ましくは、３００〜４００ｎｍである。
好ましくは、銀−銅合金は、合金の総重量に対して銅を０．２〜８重量％、好ましくは、０．５〜７重量％含有する。銀に対する銅の割合は、表面上に十分な量のＣｕラジカルが発生するように選ばれる。このことによって、銀の色を変えずに、曇りから銀を保護する層の接着性が確実になる。なぜなら、銀−銅合金の層が基材の仕上がり銀面を形成するからである。
図１に示しているように、銀−銅合金の層２は、基材１上に直接堆積させることができ、伝統的に用いられている薄い銀被覆の代わりに置き換わることができる。銀−銅合金の層２を、さらに、図２に示している実質的に純銀２０の中間層上に堆積させることができる。銀−銅合金の層２は、ＰＶＤ（ストライクめっき）、適切な銀と銅の直流電気槽を用いる直流電気を用いる方法のような任意の適切な方法によって堆積させることができる。
そして、本発明の方法のステップ（ｃ）は、ステップ（ｂ）において得られた少なくとも一部の仕上がり銀面上に、曇りから銀を保護する層４を少なくとも１つ堆積することを伴う。この曇りから銀を保護する層４の厚みは、１ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは、１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは、４０ｎｍ〜１００ｎｍである。
ステップ（ｃ）は、ＡＬＤ（原子層堆積法）、ＰＶＤ（物理的蒸着法）、ＣＶＤ（化学的蒸着法）及びゾルゲル法からなる群から選ばれる方法によって行うことができる。好ましくは、ステップ（ｃ）は、緻密層を形成し非常に薄く保護性が高い被覆を得て特別に良好な審美的な結果を得るためにＡＬＤによって行われる。このようなＡＬＤ法の詳細やパラメーターは、当業者に知られており、例えば、欧州特許文献ＥＰ１９９４２０２に記載されている。Ａｌ2Ｏ3層は、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）前駆体から得ることができ、その酸化は、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、さらにはＯ3を用いて行うことができる。ＴｉＯ2層は、ＴＴＩＰ（テトライソプロポキシ化チタン）やＴｉＣｌ4（三塩化チタン）から得ることができ、その酸化は、Ｈ2Ｏ、Ｏ2、Ｏ3によって行うことができる。
好ましくは、ステップ（ｃ）において堆積された曇りから銀を保護する層４を作るために、金属酸化物が用いられる。この金属酸化物は、所望の厚みに応じて理想的にはできるだけ透明であり、好ましくは、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、ＨｆＯ2、ＺｎＯ、ＳｉＯ2及びＴｉＯ2からなる群から選ばれる。また、ＳｉxＮyのような窒化物も用いることができる。また、いくつかの異なる層を積層させることも可能である。
好ましくは、ステップ（ｃ）は、ステップ（ｂ）において得られた前記仕上がり銀面の少なくとも一部上にＡｌ2Ｏ3の第１の層４ａを堆積させるステップ（ｃ１）と、及びステップ（ｃ１）において得られた前記Ａｌ2Ｏ3の第１の層４ａ上にＴｉＯ2の第２の層４ｂを堆積させるステップ（ｃ２）とを有する。
好ましくは、Ａｌ2Ｏ3の第１の層４ａの厚みは、０．５〜１００ｎｍ、好ましくは、０．５〜５０ｎｍであり、ＴｉＯ2の第２の層４ｂの厚みは、０．５〜１００ｎｍ、好ましくは、０．５〜５０ｎｍである。
より好ましくは、Ａｌ2Ｏ3の第１の層４ａの厚みは、３０〜５０ｎｍであり、ＴｉＯ2の第２の層４ｂの厚みは、１０〜５０ｎｍである。
特に好ましい形態において、前記曇りから銀を保護する層４は、厚みが３０〜５０ｎｍであるＡｌ2Ｏ3の第１の層と厚みが１０〜５０ｎｍであるＴｉＯ2の第２の層４ｂのＡＬＤによって得られる。
上記厚みを有するＡｌ2Ｏ3の第１の層４ａとＴｉＯ2の第２の層４ｂのこのような組み合わせは、銀の白い色を向上させる。
好ましくは、本発明の方法は、ステップ（ｃ２）の前かつ／又は後に、通常Ａｒプラズマを用いて保護層の堆積とプラズマ処理を組み合わせることができ、これによって、堆積された保護層の内部応力を減らす。この組み合わせによって、保護層をより柔軟にすることができ、これによって、機械的、熱的又は他の要因のような環境的な要因の下で壊れにくくする。
好ましくは、本発明の方法は、ステップ（ｂ）とステップ（ｃ）の間に、ステップ（ｂ）において得られた基材の仕上がり銀面に対してプラズマを用いて前処理をする少なくとも１つのステップ（ｄ）を有することができる。
このプラズマ前処理ステップ（ｄ）は、基材の仕上がり銀面に対してピックリング（pickling）をすることを伴う。これによって、空気に露出した基材の面に自然に形成され保護層４の良好な接着性を妨げるようなＡｇＳ／Ａｇ2Ｓ硫化物を除去する。
好ましくは、このステップ（ｄ）は、Ａｒプラズマ又はＡｒ／Ｈ2プラズマの前処理を伴う。
本発明の方法の１つの実施形態において、ステップ（ｃ）は、ステップ（ｄ）の直後に他の付加的な前処理なしで行われる。
好ましくは、銀基材１、１０をステップ（ｂ）の前又はステップ（ｃ）の前に熱処理することができる。これによって、前の加工ステップや層堆積ステップに関連する任意の潜在的な内部応力を解放する。処理の温度と回数は、基材と層の性質に依存し、ステップ（ｃ）における保護層の堆積の前に部品の審美性に影響を与えてはならない。熱処理パラメーターは当業者に知られており、ここではさらなる説明を必要としない。
別の実施形態において、本発明の方法は、ステップ（ｄ）とステップ（ｃ）の間に、第１の層４ａ内に存在するＡｌ2Ｏ3と基材の仕上がり銀面の銀との間の共有結合を形成するＡｇＯ／Ａｇ2Ｏサイトの形成を可能にする酸化前処理を行う付加的な中間的なステップ（ｅ）を有する。これによって、基材上の保護層４の接着を促進する。
１つの代替的実施形態において、ステップ（ｅ）の酸化前処理は、酸素のような酸化剤やＡｒ／Ｏ2を用いるプラズマ酸化の前処理を伴うことができ、これによって、ＡｇＯ／Ａｇ2Ｏサイトの形成を可能にする。
プラズマにおけるＯ2の量は、銀の白さを確実にしつつ十分な量のＡｇＯ／Ａｇ2Ｏサイトを形成するように正確でなければならないが、このことは銀を黄色にする傾向がある。
プラズマ処理パラメーターは、当業者に知られており、ここではさらなる説明を必要としない。
別の代替的実施形態において、ステップ（ｅ）の酸化前処理は、液体状の水又は過酸化水素を真空の前処理チャンバー内に注入することを伴うことができ、これによって、その水又は過酸化水素が気化して、これが基材との接触箇所においてＡｇＯ／Ａｇ2Ｏサイトを形成する。注入される水又は過酸化水素の量は、約数十μモルである。
特に有利な手法において、ステップ（ｅ）は、ステップ（ｄ）とそのステップ（ｅ）の間に換気せずに行われる。このために、ステップ（ｄ）にしたがって前処理をされる基材は、真空を維持したままステップ（ｅ）にしたがって付加的な前処理を経る。
また、ステップ（ｂ）によって得られ、ステップ（ｄ）のみ又はステップ（ｄ）及び（ｅ）にしたがって、前処理をされた基材は、好ましいことに、真空で成長室、好ましくはＡＬＤ成長室、に移され、これによって、基材の仕上がり銀面を換気させずに、ステップ（ｄ）、又はステップ（ｄ）及び（ｅ）によって得られた、前処理をされた基材に対してステップ（ｃ）を直接行う。
このために、前処理ステップ（ｄ）及び（ｅ）、及び好ましくはＡＬＤによる保護層堆積ステップ（ｃ）は、好ましいことに、同じ広範囲な処理装置において行われ、ステップ（ｄ）、又はステップ（ｄ）及び（ｅ）にしたがう前処理デバイスは、好ましくはＡＬＤデバイスである保護層４の堆積デバイスと一体化されており、これによって、ステップ（ｄ）、行う場合はステップ（ｅ）、そしてステップ（ｃ）を行うために、基材の仕上がり銀面を換気せずに、好ましくは真空にて、広範囲な処理を行うことができる。
本発明の方法によって処理される仕上がり銀面を有する基材には、接着不良がないような曇りから銀を保護する層がある。また、特に曇りから銀を保護する層がＡＬＤによって堆積される場合に、曇りから銀を保護する層の存在にもかかわらず銀の非常に白い効果が保持される。基材がエンジンターンされている場合、ギローシュ加工の精巧な細かい構造は、曇りから銀を保護する前記層の存在にもかかわらず、依然としてはっきり目に見える。
好ましいことに、装飾品、筆記用具、眼鏡及び皮革製品もこの方法を用いて処理することができる。
１、１０ 基材
２ 銀−銅合金の層
４ 曇りから銀を保護する層
４ａ Ａｌ2Ｏ3の第１の層
４ｂ ＴｉＯ2の第２の層
２０ 実質的に純銀の中間層
２ 銀−銅合金の層
４ 曇りから銀を保護する層
４ａ Ａｌ2Ｏ3の第１の層
４ｂ ＴｉＯ2の第２の層
２０ 実質的に純銀の中間層
Claims (29)
- 仕上がり銀面を有する基材に対する曇りから銀を保護するための層の接着性を向上させる方法であって、
（ａ）銀ベースでない材料からなり、かつ初期の銀面を形成するために厚みが１０００〜３０００ｎｍの純銀の層が表面に堆積する基材（１、１０）を得るステップと、
（ｂ）前記仕上がり銀面を得るように、前記ステップ（ａ）で得られた前記初期の銀面を有する前記基材（１、１０）上に、合金の総重量に対して銅を０．１〜１０重量％含有する銀−銅合金の層（２）を堆積させるステップと、
（ｃ）前記ステップ（ｂ）において得られた前記仕上がり銀面の少なくとも一部上に、厚みが１〜２００ｎｍである曇りから銀を保護する層（４）を少なくとも１つ堆積させるステップとを有することを特徴とする方法。 - 前記曇りから銀を保護する層（４）の厚みは、４０〜１００ｎｍである
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 前記純銀の層（２０）の厚みは、１５００〜２５００ｎｍである
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 前記銀−銅合金の層（２）の厚みは、２００〜６００ｎｍである
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 前記銀−銅合金の層（２）の厚みは、３００〜４００ｎｍである
ことを特徴とする請求項４に記載の方法。 - 前記銀−銅合金は、合金の総重量に対する銅の含有量が、０．２〜８重量％である
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 前記銀−銅合金は、合金の総重量に対する銅の含有量が、０．５〜７重量％である
ことを特徴とする請求項６に記載の方法。 - 前記ステップ（ｃ）において堆積される前記曇りから銀を保護する層（４）を作るために、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、Ｔａ ２ Ｏ ５ 、ＨｆＯ ２ 、ＺｎＯ、ＳｉＯ ２ 及びＴｉＯ ２ からなる群から選ばれる金属酸化物又は窒化物を用いる
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 - 前記ステップ（ｃ）は、
前記ステップ（ｂ）において得られた前記仕上がり銀面の少なくとも一部上に、Ａｌ ２ Ｏ ３ の第１の層（４ａ）を堆積させるステップ（ｃ１）と、及び
前記ステップ（ｃ１）において得られたＡｌ ２ Ｏ ３ の第１の層（４ａ）上に、ＴｉＯ ２ の第２の層（４ｂ）を堆積させるステップ（ｃ２）と
を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 前記Ａｌ ２ Ｏ ３ の第１の層（４ａ）の厚みは、０．５〜１００ｎｍであり、
前記ＴｉＯ ２ の第２の層（４ｂ）の厚みは、０．５〜１００ｎｍである
ことを特徴とする請求項９に記載の方法。 - Ａｌ ２ Ｏ ３ の第１の層（４ａ）の厚みは、３０〜５０ｎｍであり、
ＴｉＯ ２ の第２の層（４ｂ）の厚みは、１０〜５０ｎｍである
ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。 - 前記ステップ（ｃ）は、ＡＬＤ、ＰＶＤ、ＣＶＤ及びゾルゲル法からなる群から選ばれる方法によって行われる
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。 - 前記ステップ（ｃ）は、ＡＬＤによって行われる
ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。 - 前記ステップ（ｃ２）前かつ／又は後に、プラズマ処理ステップを有する
ことを特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。 - 前記ステップ（ｂ）の前かつ／又は前記ステップ（ｃ）の前に、前記基材（１、１０）におけるいずれの潜在的な内部応力を解放するように前記基材（１、１０）を熱処理するステップを有する
ことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。 - 前記ステップ（ｂ）と前記ステップ（ｃ）の間に、前記ステップ（ｂ）において得られた基材の仕上がり銀面に対して行われるプラズマを用いた前処理のステップに関するステップ（ｄ）を少なくとも１つ有する
ことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。 - 前記プラズマを用いて前処理をするステップ（ｄ）は、Ａｒプラズマ又はＡｒ／Ｈ ２ プラズマの前処理を行う
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。 - 前記ステップ（ｃ）は、前記ステップ（ｄ）とこのステップ（ｃ）の間に前記基材の仕上がり銀面を換気せずに行われる
ことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の方法。 - 前記ステップ（ｄ）と前記ステップ（ｃ）の間に、酸化を行う前処理をするステップ（ｅ）を有する
ことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の方法。 - 前記酸化を行う前処理をするステップ（ｅ）は、酸化剤を用いてプラズマ前処理を行う
ことを特徴とする請求項１９に記載の方法。 - 前記酸化を行う前処理をするステップ（ｅ）は、液体状の水又は過酸化水素を真空の前処理チャンバーに注入することを伴う
ことを特徴とする請求項１９に記載の方法。 - 前記ステップ（ｅ）は、前記ステップ（ｄ）とこのステップ（ｅ）の間に前記基材の仕上がり銀面を換気せずに行う
ことを特徴とする請求項１９〜２１に記載の方法。 - 前記ステップ（ｃ）は、前記ステップ（ｅ）とこのステップ（ｃ）の間に前記基材の仕上がり銀面を換気せずに行う
ことを特徴とする請求項１９〜２２に記載の方法。 - 前記ステップ（ｄ）、（ｅ）及び（ｃ）は、同じ広範囲な処理装置において行われる
ことを特徴とする請求項２３に記載の方法。 - 前記基材（１、１０）は計時器の要素である
ことを特徴とする請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。 - 前記基材（１、１０）の表面上に構造が形成される
ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。 - 前記基材（１、１０）は、金属的な材料である
ことを特徴とする請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。 - 前記基材（１、１０）は、金ベースの材料である
ことを特徴とする請求項２７に記載の方法。 - 仕上がり銀面を有する基材を作るために、銀ベースでない材料からなり、かつ初期の銀面を有する基材（１、１０）に堆積される合金の総重量に対して銅を０．１〜１０重量％含有する銀−銅合金の層（２）を用いる方法であって、
請求項１〜２８のいずれかに記載の前記仕上がり銀面上に堆積した曇りから銀を保護する層（４）の接着性を向上させる方法に用いることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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