JP6855586B2 - ポリビニルアルコール系繊維 - Google Patents

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Description

本発明は、層状ケイ酸塩を含有するポリビニルアルコール系繊維に関する。
地球表層に多く存在する粘土鉱物の主成分である層状ケイ酸塩は、化粧品や紙等の充填剤として広く利用されているが、特に、優れた吸着性を有するため、例えば、処理液中に含まれる被吸着物を吸着させて除去するための吸着剤として使用されている。
例えば、水中の汚染物質（セシウム等）を吸着させて除去するための吸着剤として、層状ケイ酸塩を使用した水の浄化方法が提案されている（特許文献１参照）。また、例えば、廃油（食用油）に存在する食品のカスや溶出成分を吸着させて除去するための吸着剤（無機物質粉体）として、含水アルミニウムケイ酸塩を主成分とする粘土鉱物またはその精製物を使用した油浄化方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかし、上記特許文献１，２に記載の方法においては、十分な吸着性を得るためには、微粒子状（粉体状）の層状ケイ酸塩を使用する必要があるため、吸着剤としての取扱性が劣り、また吸着剤の回収工程が煩雑となっていた。
また、熱可塑性高分子化合物と臭気を吸着するための吸着剤とを含有する繊維原料を紡糸して繊維状に形成した吸着剤（脱臭剤）が提案されている。そして、このような吸着剤を使用することにより、長期間、脱臭効率を高く維持できると記載されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２０１３−６９６号公報 特許第２９５９９７５号公報 特開平２−１５７０４０号公報
しかし、上記特許文献３に記載の繊維においては、吸着剤が疎水性ポリマーにより覆われているため、例えば、水溶液中で使用した場合、十分な吸着性を発揮できないという問題があった。
上記目的を達成するために、本発明のポリビニルアルコール系繊維は、ポリビニルアルコール系ポリマーと層状ケイ酸塩とからなるポリビニルアルコール系繊維であって、ポリビニルアルコール系ポリマー１００質量部に対して、層状ケイ酸塩の割合が３０〜４００質量部であり、繊維膨潤度が２００〜６００％であることを特徴とする。
本発明によれば、吸着性に優れるポリビニルアルコール系繊維を提供することができる。
実施例１において作製したＰＶＡ系繊維の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例２において作製したＰＶＡ系繊維の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリビニルアルコール系繊維（以下、「ＰＶＡ系繊維」と記載する。）は、ポリビニルアルコール系ポリマー（以下、「ＰＶＡ系ポリマー」と記載する。）と層状ケイ酸塩とにより構成されている。
＜ＰＶＡ系ポリマー＞
本発明のＰＶＡ系繊維を構成するＰＶＡ系ポリマーは、ビニルアルコールユニットを主成分とするものであれば特に限定されず、他の構成単位を有していてもかまわない。このような構造単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類、アクリル酸及びその塩とアクリル酸メチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸及びその塩、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、マレイン酸及びその塩またはその無水物やそのエステル等の不飽和ジカルボン酸等がある。このような変性ユニットの導入法は共重合による方法でも、後反応による方法でもよい。
また、本発明のＰＶＡ系ポリマーのけん化度は、特に限定されるものではないが、得られる繊維の結晶性及び配向性の観点から、９８モル％以上が好ましく、９９モル％以上であると更に好ましい。また、けん化度が９９．７モル％以上であると、耐熱水性が優れるので特に好ましい。
また、本発明のＰＶＡ系ポリマーの重合度も、特に限定されるものではないが、得られる繊維の機械的特性や寸法安定性等を考慮し、３０℃の水溶液の粘度から求めた平均重合度が１２００〜２００００のものが望ましい。高重合度のものを用いると、強度、耐湿熱性等の点で優れるため好ましいが、ポリマーを製造する際のコストや繊維化を行う際のコスト等の観点から、平均重合度が１５００〜５０００のものが特に好ましい。
また、ＰＶＡ系繊維全体に対するＰＶＡ系ポリマーの含有量は、２０〜７７質量％の範囲が好ましい。これは、ＰＶＡ系ポリマーの含有量が２０質量％未満の場合は、ＰＶＡ系繊維の形成が困難になる場合があり、ＰＶＡ系ポリマーの含有量が７７質量％よりも大きい場合は、吸着材として使用する場合に、吸着性能を十分に発揮できない場合があるためである。
＜層状ケイ酸塩＞
本発明の層状ケイ酸塩としては、その層電荷が０．２〜２．０であり、また陽イオン交換量が５０〜２００ｍｅｑ／１００ｇであるような陽イオン交換能力を有するものが好ましい。
具体的には、モンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントロナイト、ヘクトライト、及びステイブンサイト等のスメクタイト系粘土化合物（例えば、モンモリロナイトを主成分とするベントナイト等）や、マイカ等の粘土鉱物等を例示することができる。これらは、天然物であっても合成物であってもよい。また、本発明においては、これらの層状ケイ酸塩を単独、または２種以上組み合わせて用いることができる。
また、本発明のＰＶＡ系繊維においては、層状ケイ酸塩の含有量が、ＰＶＡ系ポリマー１００質量部に対して３０〜４００質量部であり、好ましくは、６０〜３００質量部である。これは、層状ケイ酸塩の含有量が３０質量部未満の場合は、ＰＶＡ系ポリマーによる層状ケイ酸塩の被覆率が高くなるため、処理液の浸透率が低下し、結果として、処理液中に含まれる被吸着物に対する吸着性を十分に発揮できない場合があるためである。また、層状ケイ酸塩の含有量が４００質量部よりも大きい場合は、ＰＶＡ系繊維において繊維形状の形成（即ち、繊維化）が困難になるとともに、多くの層状ケイ酸塩がＰＶＡ系繊維から脱落してしまい、処理液へ混入してしまう場合があるためである。
即ち、層状ケイ酸塩の含有量を、ＰＶＡ系ポリマー１００質量部に対して３０〜４００質量部に設定することにより、層状ケイ酸塩が繊維から脱落して処理液に混入するという不都合を生じることなく、被吸着物を吸着するための微細な孔が形成され、吸着性に優れたＰＶＡ系繊維を得ることが可能になる（後述の実施例における図１、図２を参照）。
また、層状ケイ酸塩の平均粒子径は、特に限定されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましい。これは、０．１μｍ未満の場合は、繊維に微細な孔が形成されにくくなるため、繊維への処理液の浸透性が低下し、層状ケイ酸塩の吸着性が低下する場合があるためである。また、１００μｍよりも大きい場合は、ＰＶＡ系繊維において繊維形状の形成が困難になるとともに、多くの層状ケイ酸塩がＰＶＡ系繊維から脱落してしまい、処理液へ混入してしまう場合があるためである。
また、ここで言う「平均粒子径」とは、５０％粒径（Ｄ５０）を指し、レーザードップラー法を応用した粒度分布測定装置（日機装（株）製、ナノトラック（登録商標）粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０）等により測定できる。
＜ＰＶＡ系繊維＞
本発明のＰＶＡ系繊維の繊維膨潤度は２００〜６００％である。これは、繊維膨潤度が２００％未満の場合は、処理液の浸透性が低下するため、吸着性が低下する場合があるためである。また、繊維膨潤度が６００％よりも大きい場合は、繊維自体が多量の処理液を吸液してしまうため、繊維の膨潤に伴う寸法変化により、吸着処理後の回収や交換が困難になるとともに、ＰＶＡ系樹脂の溶出や層状ケイ酸塩がＰＶＡ系繊維から脱落しやすくなるため、取扱性が低下する。更には、処理液が通過する隙間が小さくなり、通液性が低下する。
即ち、ＰＶＡ系繊の繊維膨潤度を２００〜６００％に設定することにより、取扱性及び通液性の低下を生じることなく、吸着性に優れたＰＶＡ系繊維を得ることが可能になる。
なお、ここで言う「繊維膨潤度」とは、後述の式（１）を用いて算出される繊維の膨潤度のことを言う。
また、ＰＶＡ系繊維の単糸繊度は、２〜６００ｄｔｅｘの範囲が好ましい。これは、繊維が細いと表面積が増えるため、より効率よく吸着性能を発揮することができるが、単糸繊度が２ｄｔｅｘ未満の場合は、強力が不十分になるため、取扱い性が低下する場合があるためである。また、単糸繊度が６００ｄｔｅｘよりも大きい場合は、吸着性能が十分に発揮できなくなるとともに、繊維の柔軟性が低下して取扱い性が低下する場合があるためである。
本発明のＰＶＡ系繊維は、ＰＶＡ系ポリマー及び層状ケイ酸塩を含む紡糸原液を溶液紡糸、具体的には、湿式紡糸、乾湿式紡糸、乾式紡糸のいずれかの紡糸方法にて製造される。紡糸原液に用いる溶媒としては、ＰＶＡ系繊維の製造に際して、従来、用いられている溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、水、またはグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、ジエチレントリアミン、ロダン塩などの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。この中でも、供給性、環境負荷への影響の観点から、ＤＭＳＯ及び水が特に好ましい。紡糸原液中のポリマー濃度は、ＰＶＡ系ポリマーの組成や重合度、溶媒によって異なるが、６〜６０質量％の範囲が一般的である。
また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、紡糸原液にはＰＶＡ系ポリマー及び層状ケイ酸塩以外にも、目的に応じて、酸化防止剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、隠蔽剤、着色剤、油剤などの添加剤などが含まれていてもよい。
また、本発明のＰＶＡ系繊維は、ステープルファイバー、ショートカットファイバー、フィラメントヤーン、紡績糸などのあらゆる繊維形態で用いることができる。また、繊維の断面形状に関しても特に制限はなく、円形、中空、あるいは星型等異型断面であってもかまわない。
また、本発明の繊維を他の繊維と混合・併用してもよい。この際、併用できる繊維として特に限定はなく、例えば、層状粘土化合物を含有しないＰＶＡ系繊維や、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、セルロース系繊維等を挙げることができる。また、捲縮綿、織物、不織布、及び紙等の繊維構造体として使用してもよい。
本発明の繊維構造体は、飲料用、衣料用、医療用等あらゆる用途に好適に使用でき、例えば、処理液中に含まれる被吸着物が吸着する吸着体（例えば、コーヒー抽出物や緑茶中に含まれるカフェインを除去するための吸着用フィルターや、アルコールや食用油からタンパク質を除去するための吸着フィルター）、フィラメント、ショートカット、捲縮綿、織物、紙等の繊維構造体からなる各種吸着用フィルター等に使用することができる。
また、本発明のＰＶＡ系繊維は、ショートカットした短繊維を処理液タンク中に投入して処理する場合や、捲縮綿をファイバーロット状に成形し、それに処理液を通液させて処理する場合、フィラメント状に成形して糸巻カートリッジとし、それに処理液を通液させて処理する場合、及び、例えば、筒状やシート状の織物や不織布としたものに処理液を通液させて処理する場合等に使用することができる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。
（実施例１）
＜ＰＶＡ系繊維の作製＞
平均重合度１７００、けん化度９９モル％のＰＶＡ（(株)クラレ製、商品名：ＰＶＡ−１１７）１００質量部と、ベントナイト（クニミネ工業（株）製、商品名：クニピアＦ、平均粒子径：１μｍ）１００質量部とを、８００質量部のＤＭＳＯ中に分散させ、１０５℃の窒素雰囲気下にて、ＰＶＡを加熱溶解し、紡糸原液を作製した。
次に、得られた紡糸原液を、孔径０．１５ｍｍ、ホール数４０のノズルを通して５℃のメタノール／ＤＭＳＯ（質量比：メタノール／ＤＭＳＯ＝７０／３０）よりなる固化浴中に乾湿式紡糸した。
次に、得られた固化糸を２０℃のメタノール浴中にて４倍の湿延伸を行い、１２０℃の熱風で乾燥し、単糸繊度１２ｄｔｅｘの繊維を得た。そして、得られた繊維を５ｍｍにカットし、本実施例の繊維（試料）を得た。
＜紡糸性評価＞
紡糸性を、以下の評価基準に従って評価した。以上の結果を表１に示す。
乾湿式紡糸の際に、１時間以上連続して繊維が採取できた：○
乾湿式紡糸の際に、１時間以上連続して繊維が採取できなかった：×
また、作製した試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。作製した試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に示す。図１に示すように、作製した試料の表面には、多数の微細孔が形成されていることが分かる。
＜膨潤度の測定＞
作製した試料（約１ｇ）を８０℃の真空乾燥機にて２４時間乾燥し、絶乾試料重量を測定した。次に、この試料を２０℃のイオン交換水中に６０分間、浸漬させた。次に、この試料をろ過して取り出し、表面に付着した水滴を、ろ紙を用いて軽く除去した後、浸漬後の試料重量を測定した。そして、以下の式（１）を用いて、作製した試料の膨潤度を算出した。以上の結果を表１に示す。
［数１］
試料の膨潤度（％）＝（浸漬後の試料重量÷絶乾試料重量）×１００ （１）
＜吸着性評価＞
吸着性の指標として、水溶性化合物であるメチレンブルーの除去性能（吸着率）を評価した。より具体的には、１００ｐｐｍのメチレンブルーを含む水溶液５００ｍＬに対して１質量％となるように試料を添加し、２０℃にて６０分間攪拌した。そして、処理後の液を採取し、分光光度計（HITACHI製、商品名：U-2001 Spectrophotometer）を用いて６６４ｎｍにおける極大吸収波長を測定し、処理後のメチレンブルーの濃度を算出した。そして、以下の式（２）を用いて、作製した試料の吸着率を算出した。以上の結果を表１に示す。
［数２］
メチレンブルーの吸着率（％）＝（（未処理液のメチレンブルー濃度−処理後のメチレンブルー濃度）÷未処理液のメチレンブルー濃度）×１００ （２）
＜取扱性評価＞
上述の吸着性評価直後の処理液の上澄みを採取し、濁度計（HACH製 2100Pポータブル濁度計）を用いて濁度(ｍｇ／Ｌ)を測定した。以上の結果を表１に示す。なお、濁度の値が高いほど、処理液の回収が困難であるため、取扱性に劣ると言える。
（実施例２）
平均重合度１７００、けん化度９９モル％のＰＶＡ（(株)クラレ製、商品名：ＰＶＡ−１１７）１００質量部と、ベントナイト（クニミネ工業（株）製、商品名：クニピアＦ、平均粒子径：１μｍ）３００質量部とを、１６００質量部のＤＭＳＯ中に分散させ、１０５℃の窒素雰囲気下にてＰＶＡを加熱溶解し、紡糸原液を作製した。
次に、得られた紡糸原液を、孔径１．００ｍｍ、ホール数５のノズルを通して５℃のメタノール／ＤＭＳＯ（質量比：メタノール／ＤＭＳＯ＝７０／３０）よりなる固化浴中に乾湿式紡糸した。
次に、得られた固化糸を２０℃のメタノール浴中にて４倍の湿延伸を行い、１２０℃の熱風で乾燥し、単糸繊度１５０ｄｔｅｘの繊維を得た。そして、得られた繊維を５ｍｍにカットし、本実施例の繊維（試料）を得た。
また、作製した試料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。作製した試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。図２に示すように、作製した試料においては、実施例１と同様に、その表面に多数の微細孔が形成されていることが分かる。
そして、上述の実施例１と同様にして、紡糸性評価、膨潤度の測定、吸着性評価、及び取扱性評価を行った。以上の結果を表１に示す。
（実施例３）
上述のベントナイトの代わりに、合成マイカ（コープケミカル（株）製、商品名：ＭＥ１００、平均粒子径：５μｍ）３００質量部を使用したこと以外は、上述の実施例２と同様にして、繊維（試料）を作製した。
そして、上述の実施例１と同様にして、紡糸性評価、膨潤度の測定、吸着性評価、及び取扱性評価を行った。以上の結果を表１に示す。
（実施例４）
ベントナイトの量を６０質量部に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、繊維（試料）を得た。
そして、上述の実施例１と同様にして、紡糸性評価、膨潤度の測定、吸着性評価、及び取扱性評価を行った。以上の結果を表１に示す。
（比較例１）
ベントナイトの量を２０質量部に変更したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、繊維（試料）を得た。
そして、上述の実施例１と同様にして、紡糸性評価、膨潤度の測定、吸着性評価、及び取扱性評価を行った。以上の結果を表１に示す。
（比較例２）
まず、上述の実施例１と同様にして、乾湿式紡糸を行った後、得られた紡糸原糸を、１８０℃の第１炉、及び２３５℃の第２炉を有する熱風延伸炉中で、総延伸倍率（湿延伸倍率×熱風炉延伸倍率）が１０倍になるように延伸し、５ｄｔｅｘの繊維を得た。そして、得られた繊維を５ｍｍにカットし、本比較例の繊維（試料）を得た。
次に、上述の実施例１と同様にして、紡糸性評価、膨潤度の測定、吸着性評価、及び取扱性評価を行った。以上の結果を表１に示す。
（比較例３）
上述の実施例１と同様にして、ベントナイト１００質量部（粉体）の吸着性評価及び取扱性評価を行った。以上の結果を表１に示す。
（比較例４）
ベントナイトの量を４５０質量部に変更したこと以外は、上述の実施例２と同様にして、乾湿式紡糸した。
なお、本比較例においては、乾湿式紡糸の際に、連続した繊維が採取できなかった。また、本比較例においては、ベントナイト（層状ケイ酸塩）の含有量が４００質量部よりも大きい（４５０質量部）ため、繊維形状の形成（即ち、繊維化）が困難になるとともに、多くのベントナイトが繊維から脱落して処理液へ混入した。従って、表１に示すように、膨潤度の測定、吸着性評価、及び取扱性評価を行うことができなかった。
（比較例５）
上述のＰＶＡの代わりに、平均重合度１７００、けん化度９６モル％のＰＶＡ（(株)クラレ製、商品名：ＰＶＡ−ＣＳＴ）を使用したこと以外は、上述の実施例２と同様にして、繊維（試料）を作製した。
そして、上述の実施例１と同様にして、紡糸性評価、膨潤度の測定、吸着性評価、及び取扱性評価を行った。以上の結果を表１に示す。
Figure 0006855586
表１に示すように、実施例１〜４におけるＰＶＡ系繊維においては、ＰＶＡ１００質量部に対して、層状ケイ酸塩（ベントナイトまたは合成マイカ）の割合が３０〜４００質量部であり、繊維膨潤度が２００〜６００％であるため、吸着性及び取扱性に優れていることが分かる。
一方、比較例１におけるＰＶＡ系繊維においては、ベントナイトの割合が３０質量部未満であるため、ＰＶＡによるベントナイトの被覆率が高く、処理液の浸透率が低下するため、処理液中に含まれるメチレンブルーに対する吸着性が低下していることが分かる。
また、比較例２におけるＰＶＡ系繊維においては、繊維膨潤度が２００％未満であるため、処理液の浸透率が低下し、結果として、メチレンブルーに対する吸着性が低下していることが分かる。
また、比較例３においては、ベントナイトのみを使用しており、ＰＶＡを使用していないため、処理液中にベントナイトが混入して濁度が高くなり、取扱性に劣ることが分かる。
また、比較例５におけるＰＶＡ系繊維においては、繊維膨潤度が６００％よりも大きいため、ＰＶＡの溶出やケイ酸塩の脱落に起因して、取扱性が低下していることが分かる。
以上に説明したように、本発明は、層状ケイ酸塩を含有するポリビニルアルコール系繊維に適している。更に、本発明のポリビニルアルコール系繊維からなる繊維構造体は、飲料用、衣料用、医療用等あらゆる用途に好適に使用できる。

Claims (7)

  1. ポリビニルアルコール系ポリマーと層状ケイ酸塩とからなるポリビニルアルコール系繊維であって、
    前記ポリビニルアルコール系ポリマー１００質量部に対して、前記層状ケイ酸塩の割合が３０〜４００質量部であり、
    繊維膨潤度が２００〜６００％であることを特徴とするポリビニルアルコール系繊維。
  2. 前記層状ケイ酸塩がスメクタイト系粘土化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリビニルアルコール系繊維。
  3. 前記層状ケイ酸塩がベントナイトであることを特徴とする請求項２に記載のポリビニルアルコール系繊維。
  4. 前記層状ケイ酸塩の平均粒子径が０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系繊維。
  5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のポリビニルアルコール系繊維からなる繊維構造体。
  6. 処理液中に含まれる被吸着物が吸着する吸着体であることを特徴とする請求項５に記載の繊維構造体。
  7. 前記被吸着物がカフェインであることを特徴とする請求項６に記載の繊維構造体。
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