JP2013234405A - 放射性核種吸着性再生セルロース繊維、その製造方法、繊維構造物及び濾過材 - Google Patents

Abstract

【課題】放射性核種（セシウム、ストロンチウム等）を選択的に吸着し、効率的に除去・回収できる放射性核種吸着性再生セルロース繊維、その製造方法、繊維構造物及び濾過材を提供する。
【解決手段】本発明の放射性核種吸着性再生セルロース繊維は、無機粒子を含む再生セルロース繊維であって、上記無機粒子は２：１型層状珪酸塩粒子であり、水中における放射性核種のイオンを吸着する。本発明の放射性核種吸着性再生セルロース繊維の製造方法は、セルロースを含むビスコース原液に２：１型層状珪酸塩粒子を混合して紡糸用ビスコース液を調製し、上記紡糸用ビスコース液をノズルより押し出し、凝固再生して再生セルロース繊維とする。本発明の繊維構造物は、上記の放射性核種吸着性再生セルロース繊維を含むものである。本発明の濾過材は、上記繊維構造物を含むものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、水中において特定の放射性核種のイオンを選択的に吸着する２：１型層状珪酸塩を含む放射性核種吸着性再生セルロース繊維、その製造方法、繊維構造物及び濾過材に関する。

再生セルロース繊維は、ビスコース法、銅アンモニア法、溶剤紡糸法等様々な方法で製造されることが知られている。一般的に再生セルロース繊維は湿式紡糸法で製造されるため、様々な粒子を練り込むことができる。特許文献１には白雲母を第一鉱物とし、例えばゼオライト等の多辺体状の鉱物を第二鉱物としてこれら鉱物を樹脂に混合した混合樹脂を紡糸した遠赤外線放射等の機能を有する複合機能性繊維が提案されている。特許文献２には、例えばセルロース等の親水性高分子を塩基性物質及びアルミニウム化合物を含む溶液に含浸し、親水性高分子を膨潤させ、ケイ素化合物を作用させて親水性高分子に無機多孔結晶を生成させることが提案されている。特許文献３には、ベントナイトの主成分であるスメクタイトを用いたセシウムイオン固定材が提案されており、200〜400℃の高温条件においてもセシウムイオンを吸着する能力を失わず安定的であることや、スメクタイトが水に膨潤する性質を有するため、流出の際においては人工バリアーとしての効果もあることが記載されている。特許文献４には、有機繊維に対して空気酸化、オゾン酸化、液相酸化のいずれかの酸化処理を行い、繊維状活性炭を得ることが提案されている。特許文献５には、放射性物質を含有する排水を、イオン交換基を有する合成繊維とセルロースを主成分としたイオン交換濾紙を用いて濾過した後、濾紙を焼却することが提案されている。特許文献６には、膨潤型合成雲母の層間イオンをアルカリ土類金属もしくは金属イオンに置換してなる合成雲母を主体とする放射性廃有機溶媒用吸着材が提案されている。特許文献７には、放射性物質を含む水溶液を、弱酸性イオン交換基を有する粒状セルロース、強塩基性イオン交換基を有する粒状セルロース及び繊維状セルロースの混合物に接触させて放射性物質を吸着除去する処理方法が提案されている。

しかし、特許文献１に開示されている繊維は白雲母を主体にした鉱石粉末を添加しているが、放射性核種（セシウム、ストロンチウム等）の高い吸着性能を得ることは困難である。特許文献２に開示されている高分子複合体は、無機多孔性結晶（４Ａゼオライト）による高い陽イオン交換能が得られているが、ゼオライトはセシウムに対する選択吸着が弱いため、ナトリウムイオンやカリウムイオンが存在する海水等ではセシウム吸着性能は低下するという問題がある。特許文献３に記載されているセシウムイオン固定材は、具体的な使用方法の開示がなく粉体での使用を想定すると、スメクタイトを主成分とするものになるが、スメクタイトは強イオン環境下では、セシウム吸着性能が低下する問題がある。また、粉末を扱うため使用時においては配管等に詰まりを生じさせて処理水の漏えい等のトラブルを引き起こす問題もある。吸着飽和状態になった場合においては、吸着した放射線物質の放射線強度によっては周囲に近づけなくなり、吸着材交換等の後処理に課題が残る。特許文献４に記載されている放射性物質吸着材は、繊維状活性炭に親水性を有する官能基を付与しているが、活性炭には極性がないためセシウムイオンの選択的吸着性能は低いという問題がある。特許文献５では、イオン交換基を有する合成繊維が放射性物質を吸着し、セルロースは焼却時の燃焼性を改善するために用いるものであり、また全イオンを捕集することを目的としており、セシウム、ストロンチウムの選択的吸着性を有していない問題がある。特許文献６は、所定の合成雲母とすることにより、従来から吸着材として用いられていたバーミキュライトやゼオライトよりも吸着性が高いが、粒子での使用であるため、用途が限定されるという問題がある。特許文献７には、適量の繊維状セルロースを用いることにより、イオン交換基の効率的な使用を可能にし、吸着能力が高くなることが記載されているが、繊維長が５０〜６００μｍと極めて短い繊維を用いているため、用途が制限されるうえ、セシウム、ストロンチウムの選択的吸着性を有していないという問題がある。

特許第３６３１４４０号公報 特許第３３１７６６０号公報 特許第２５２６３８９号公報 特許第３２９０５０５号公報 特開昭６１−１３１９５号公報 特開昭６１−６６１９８号公報 特開昭６３−２９８１９８号公報

本発明は、上記従来の問題を解決するため、放射性核種（セシウム、ストロンチウム等）を選択的に吸着し、効率的に除去・回収できる放射性核種吸着性再生セルロース繊維、その製造方法、繊維構造物及び濾過材を提供する。

本発明の放射性核種吸着性再生セルロース繊維は、無機粒子を含む再生セルロース繊維であって、上記無機粒子は２：１型層状珪酸塩粒子であり、水中における放射性核種のイオンを吸着することを特徴とする。

本発明の放射性核種吸着性再生セルロース繊維の製造方法は、セルロースを含むビスコース原液に２：１型層状珪酸塩粒子を混合して紡糸用ビスコース液を調製し、上記紡糸用ビスコース液をノズルより押し出し、凝固再生して再生セルロース繊維とすることを特徴とする。

本発明の繊維構造物は、上記の放射性核種吸着性再生セルロース繊維を含むことを特徴とする。

本発明の濾過材は、上記の繊維構造物を含むことを特徴とする。

本発明は、２：１型層状珪酸塩を含む再生セルロース繊維とすることにより、汚染水中の放射性核種（セシウム、ストロンチウム等）を選択的に吸着し、効率的に除去・回収できる放射性核種吸着性再生セルロース繊維、その製造方法及び繊維構造物を提供できる。特に、海水又は淡水を含む汚染水においてもセシウムやストロンチウムを効率よく除去でき、水中の放射線強度を効率的に低下させることができる。再生セルロース繊維は生分解性があり、放射性核種を吸着した後は地中に埋めておくことにより生分解し、放射性核種は半減期等の期間経過により無害化できる。繊維に練り込むために２：１型層状珪酸塩が微粉砕化（微粒子化）されているため、２：１型層状珪酸塩の吸着性能を高めることが可能であると同時に吸着量も制御でき、吸着後の繊維処理も容易にできる。さらに本発明の繊維は熱に対して溶融することは無いので、放射性核種吸着後に発生する熱によっても溶融することなく安定して保管することが可能である。

本発明の繊維構造物は、例えば、シート、フィルター、オイルフェンス等に成形することにより、放射性核種を吸着した後は、繊維及び／又は放射性核種の脱離、脱落がなく、取り扱い性が便利であるという利点がある。

図１は、本発明の一実施例の放射性核種吸着性再生セルロース繊維（繊維Ｂ）の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。 図２は、本発明の一実施例の放射性核種吸着性再生セルロース繊維（繊維Ｂ）の側面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率３０００倍）である。 図３は、放射性核種吸着性再生セルロース繊維の繊維側面における溝の深さの求め方を示す説明図である。

（放射性核種吸着性再生セルロース繊維）
本発明者らは、２：１型層状珪酸塩を微粒子とし、再生セルロース繊維内に練り込むことにより、汚染水中の放射性核種（セシウム、ストロンチウム等）を選択的に吸着し、効率的に除去・回収でき、取り扱いにも便利なものとすることができることを見出した。２：１型層状珪酸塩それ自体が放射線核種を吸着することは知られているが、それ自体で汚染水処理に使用するのは、配管詰まりが生ずることがあり、吸着後の処理も困難性があった。再生セルロース繊維は親水性が高く、汚染水等の水中に含まれるイオン性放射性核種が繊維内部までも浸透することができ、２：１型層状珪酸塩による吸着効果が最大限に得られる。

上記放射性核種吸着性再生セルロース繊維における２：１型層状珪酸塩粒子の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜３５質量％であり、さらに好ましくは４〜３０質量％であり、さらにより好ましくは１０質量％を超え、３０％以下である。この範囲であれば、繊維化は可能でありかつ高い放射性核種の吸着性が発揮できる。また、２：１型層状珪酸塩粒子の含有量を調整することにより、放射性核種の吸着量がコントロールできるので作業者の安全性も考慮できる。放射性核種吸着性再生セルロース繊維における２：１型層状珪酸塩粒子の含有量は、放射性核種吸着性再生セルロース繊維の灰分により求めることができる。灰分とは、高温で有機物を焼却し、残渣として残る無機物のことである。本発明において、放射性核種吸着性再生セルロース繊維の灰分は、ＪＩＳ Ｌ １０１５ ８．２０に準じて測定しており、繊維の絶乾質量に対して、繊維を８５０℃で燃焼させたときに残る成分の質量の質量％で示される。

本発明の放射性核種吸着性再生セルロース繊維は、２：１型層状珪酸塩粒子を比較的多く含有するので、繊維の形状が崩れて、少なくとも下記（１）〜（３）のような形状の繊維を含むことが好ましい。このような形状を有することにより、放射性核種を含む汚染水（液体）等の媒体との接触がしやすくなり、放射性核種の吸着性が向上し、好ましい。このような形状の繊維は、２：１型層状珪酸塩粒子の添加量が１５質量％以上になると特に顕著となる。
（１）繊維が鬆（す）の様になっている（以下において、鬆（す）形状とも記す。）。
（２）繊維側面の筋（凸部）がうねり状である（筋の表面がざらついている）（以下において、うねり状の凸部形状とも記す。）。
（３）繊維側面の筋（凸部）間に溝（凹部）が形成されている（以下において、溝形状とも記す。）。

上記形状は、図１の本発明の一実施例の放射性核種吸着性再生セルロース繊維の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）及び図２の同繊維の側面を示す走査型電子顕微鏡写真（３０００倍）から確認することができる。図１において、鬆（す）形状を、丸い線で囲んで例示している。図２において、うねり状の凸部形状を四角い線で囲んで例示している。また、図１及び図３から凸部と凹部を確認でき、例えば図３において、頂点Ａ及び頂点Ｂが凸部であり、頂点Ａと頂点Ｂの間が凹部となっている。

上記放射性核種吸着性再生セルロース繊維の繊維側面における溝（凹部）は、深さが１．５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２．５μｍ以上である。上記溝（凹部）の深さは、繊維の断面写真を用いて以下のように測定する。繊維の断面写真において、図３に示しているように、隣り合う筋（凸部）の頂点Ａ及び頂点Ｂを結ぶ直線Ｃを引き、溝の最底点Ｄから直線Ｃまでの垂直線の長さＬを求め、溝（凹部）の深さとする。

上記２：１型層状珪酸塩粒子は、二次粒子の平均粒子径（メジアン径：ｄ５０）が、好ましくは１．５μｍ以下であり、より好ましくは１．３μｍ以下である。この粒子径であると、繊維の強伸度特性をそれほど低下させず、高い放射性核種の吸着性が発揮できる。上記２：１型層状珪酸塩粒子の平均粒子径の下限は、特に限定されないが、粒子がバーミキュライトの場合、セシウムを吸着するサイトの構造が約２ｎｍ（０．００２μｍ）であることから、０．０５μｍであることが好ましい。本発明において、二次粒子の平均粒子径はレーザー回折光散乱法により測定する体積累積平均粒子径（メジアン径ｄ５０）を意味する。この測定器としては、例えば堀場製作所製社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２がある。また、上記２：１型層状珪酸塩粒子は、粒度分布における９０％粒子径（ｄ９０）が、５〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは７〜９μｍである。上記範囲の９０％粒子径であると、繊維表面に凹凸やうねり等の繊維形状の変化が現れるので、繊維の表面積が増加することによって吸着性能の効率を高めることができる。

上記２：１型層状珪酸塩（粒子）は、特に限定されないが、膨張性の２：１型層状珪酸塩であることが好ましく、フィロケイ酸塩鉱物であることがより好ましい。上記２：１型層状珪酸塩としては、例えば、バーミキュライト、スメクタイト、雲母等が挙げられ、セシウム及びストロンチウムに対する吸着選択性が高く、セシウムに対する吸着選択性が特に高いことから、バーミキュライトを用いることが好ましい。

上記放射性核種吸着性再生セルロース繊維は、繊度が０．６〜６０ｄｔｅｘの範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜１７ｄｔｅｘの範囲であり、さらにより好ましくは、２〜１７ｄｔｅｘである。繊度が上記範囲であることにより、繊維強度が確保できるとともに紡糸性が損なわれない。また、繊度が上記範囲であると、糸巻きカートリッジフィルターなどのフィルター等に用いた場合、送液の圧力損失を低くすることができ、水処理設備のランニングコストや送液ポンプの負荷が軽減でき、好ましい。

上記放射性核種吸着性再生セルロース繊維は、特に限定されるものではないが、フィラメントとしてもステープルとしても使用できる。例えば、長繊維フィラメント、ステープル、短カット繊維としても使用できる。フィラメント、糸、織編物、ネット、不織布、紙（湿式不織布）、繊維成型体などの繊維構造物への加工性を考慮すると、繊維長が５ｍｍ以上であることが好ましい。例えば、湿式不織布用途であれば、５〜２０ｍｍが用いられる。乾式不織布用途や紡績用途であれば、２０ｍｍ〜２００ｍｍが用いられる。長繊維束では、再生セルロース繊維の製造工程中の精練後に切断せずに使用できる。繊維長が上記範囲であると、フィルター、オイルフェンス等の繊維構造物にするときの加工性が良好となる。

上記放射性核種吸着性再生セルロース繊維は、放射性核種の除去率が３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。また、上記放射性核種吸着性再生セルロース繊維は、セシウムイオンの除去率が３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。また、上記放射性核種吸着性再生セルロース繊維は、ストロンチウムイオンの除去率が３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。本発明において、放射性核種の除去率とは、以下のように測定したものをいう。試料を所定の濃度の対象イオン（放射性核種）を含む純水又は河川水（利根川）に１時間浸漬し、試料を浸漬する溶液中の前後の対象イオンの濃度を、誘導結合プラズマ質量分析装置（横河電気株式会社製ＨＰ−４５００）で測定し、下記式により対象イオンの除去率を求める。例えば、セシウムイオンの除去率の測定には、１ｐｐｍの安定セシウムを含む純水又は河川水（利根川）を用い、ストロンチウムイオンの除去率の測定には、１ｐｐｍの安定ストロンチウムを含む純水又は河川水（利根川）を用いる。

除去率（％）＝［（浸漬前の溶液中の対象イオンの濃度−浸漬後の溶液中の対象イオンの濃度）／浸漬前の溶液中の対象イオンの濃度］×１００

上記放射性核種吸着性再生セルロース繊維における２：１型層状珪酸塩の含有量及び処理液に対する上記放射性核種吸着性再生セルロース繊維の添加量により、目的等に応じて放射性核種除去率を調整することができる。

上記放射性核種吸着性再生セルロース繊維は、長繊維状又は短繊維状の形態で提供され、繊維構造物を形成することが好ましい。上記長繊維状としては、例えば、トウ、フィラメント、不織布等が挙げられ、上記短繊維状としては、例えば、湿式抄紙用原綿、エアレイド不織布用原綿、カード用原綿等が挙げられる。

（放射性核種吸着性再生セルロース繊維の製造方法）
本発明の放射性核種吸着性再生セルロース繊維は、２：１型層状珪酸塩を微粒子とし、この粒子の水分散液を、セルロースを含むビスコース原液に混合して紡糸用ビスコース液とし、この紡糸用ビスコース液をノズルより押し出して湿式紡糸することにより得られる。これにより、上記２：１型層状珪酸塩粒子は、水分散液中で微分散された状態のままか、それに近い状態で繊維内に存在する。

バーミキュライト等の２：１型層状珪酸塩は、乾式粉砕及び／又は湿式粉砕により、微粒子化し、例えば、二次粒子の平均粒子径が１．５μｍ以下の２：１型層状珪酸塩粒子とすることができる。安定した紡糸性と加工に耐えうる繊維強度を得るという観点から、乾式粉砕した後、さらに湿式粉砕することが好ましい。通常のバーミキュライトの大きさは、１〜７ｍｍ程度であるが、乾式粉砕及び／又は湿式粉砕により、二次粒子の平均粒子径が１．５μｍ以下の微粒子にすることで、粒子の比表面積が大きく、繊維内に含有させても放射線物質に対する吸着性が高い。

上記２：１型層状珪酸塩粒子の水分散液は、２：１型層状珪酸塩粒子の分散性を高めるために分散剤を含むことが好ましい。上記分散剤としては、例えば、ノニオン系の界面活性剤やアニオン系の界面活性剤が有効であり、分散効果が高いという観点から、ポリエキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルや、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ等を用いることが好ましい。分散性を高める観点から、水分散液における２：１型層状珪酸塩粒子の濃度は、５〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。また、分散性を高める観点から、分散剤の添加量は、２：１型層状珪酸塩粒子に対して１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜３０質量％である。

原料ビスコースとしては、セルロースを７〜１０質量％、水酸化ナトリウムを５〜８質量％、二硫化炭素を２〜３．５質量％含むビスコース原液を調製して用いるとよい。このとき、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、二酸化チタン等の添加剤を使用することもできる。原料ビスコースの温度は１８〜２３℃に保持するのが好ましい。セルロースを含むビスコース原液に、２：１型層状珪酸塩粒子の水分散液を混合して紡糸用ビスコース液を調製する。このとき、２：１型層状珪酸塩粒子の対セルロースの添加率は、４〜８５質量％であることが好ましい。より好ましくは、６〜６０質量％であり、さらにより好ましくは、１８〜６０質量％である。特に、本発明で用いられる２：１型層状珪酸塩粒子は、粒度分布が比較的広いため、粒子（特に粒子径の大きな粒子）の脱落等も考慮して、得ようとする繊維における２：１型層状珪酸塩粒子の含有率よりも多く添加すると良い。

紡糸浴（ミューラー浴）としては、硫酸を９５〜１３０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛を１０〜１７ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム（芒硝）を２９０〜３７０ｇ／Ｌ含む強酸性浴を用いることが好ましい。より好ましい硫酸濃度は、１００〜１２０ｇ／Ｌである。また、紡糸浴は、温度が４５〜６０℃であることが好ましい。

紡糸ノズルとしては、目的とする生産量にもよるが、例えば直径０．０５〜０．１２ｍｍであり、ホール数が１０００〜２００００である円形ノズルを用いることが好ましい。上記紡糸ノズルを用いて、紡糸用ビスコース液を紡糸浴中に押し出して紡糸し、凝固再生させる。紡糸速度は３０〜８０ｍ／分の範囲が好ましい。また、延伸率は３９〜５５％が好ましい。ここで延伸率とは、延伸前のスライバー速度を１００としたとき、延伸後のスライバー速度をどこまで速くしたかを示すものである。倍率で示すと、延伸前が１、延伸後は１．３９〜１．５５倍となる。

上記のようにして得られた２：１型層状珪酸塩を含むレーヨン長繊維束をそのまま用いるか、または所定の長さにカットし、精練処理を行う。精練工程は、通常の方法で、熱水処理、水硫化処理、漂白、酸洗い及び油剤付与の順で行うとよい。その後、必要に応じて圧縮ローラーや真空吸引等の方法で余分な油剤、水分を繊維から除去し、乾燥処理を施す。

（繊維構造物）
本発明の繊維構造物は、上記放射性核種吸着性再生セルロース繊維を１０質量％以上含むことが好ましく、より好ましくは３０質量％以上含む。上記繊維構造物に含まれる他の繊維としては、特に限定されないが、例えば、天然繊維、合成繊維、半合成繊維及び再生繊維を用いることができる。

上記繊維構造物としては、特に限定されないが、例えば、フィラメント、糸、織編物、ネット、不織布、紙（湿式不織布）、繊維成型体、及びこれを１又は２以上組み合わせて加工した繊維集合物が挙げられる。上記繊維構造物を含む具体的な繊維製品を例示すると、放射能汚染水処理装置や一般向けの浄水器、各種産業に用いられる筒状などのカートリッジフィルター、シート状フィルター、バッグフィルター等の濾過材、オイルフェンス、農業用や園芸用のシートやマットなどが挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

＜バーミキュライトの分散液Ａ＞
（１）乾式粉砕
バーミキュライト（株式会社トーホー製、産地：中国）を乾式粉砕機（日陶科学株式会社製の小型ポットミルＡＮ−５Ｓ）を用いて、約２８０ｒｐｍの処理速度で約２日間粉砕した。
（２）湿式粉砕
乾式粉砕後のバーミキュライトを濃度が２０質量％となるように水に分散し、そこへ分散剤（花王株式会社製の「エマルゲンＡ−６０（登録商標）」）を濃度がバーミキュライトに対して２５質量％となるように添加した後、湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製のＤｙｎｏ Ｍｉｌｌ ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ）を用いて、１５Ｌ／時の流量で湿式粉砕機を５回通過させた。その後、ろ布（アドバンテック東洋株式会社製、ＰＦ０５０）を用いて吸引ろ過し、バーミキュライトの分散液Ａを得た。得られたバーミキュライトの分散液Ａにおいて、バーミキュライトの濃度は１５．２質量％であった。また、得られたバーミキュライトの分散液Ａの粒度分布は、粒径は０．１８７〜３１．１１μｍ、モード径は０．４８６μｍ、メジアン径は０．８８４μｍ（ｄ５０）、１０％粒子径は０．３５７μｍ（ｄ１０）、９０％粒子径は８．４３０μｍ（ｄ９０）、算術平均径は２．９３４μｍであった。粒度分布は、日機装株式会社製のレーザー回折光散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００を用いて測定した。以下でも同様である。

（実施例１）
＜紡糸用ビスコース液＞
バーミキュライトの分散液Ａを、バーミキュライトがセルロースに対して２６質量％となるように原料ビスコースへ添加し、混合機にて攪拌混合を行った。原料ビスコースとしては、セルロースを８．５質量％、水酸化ナトリウムを５．７質量％及び二硫化炭素を２．６質量％含むビスコース原液を用いた。

＜紡糸条件＞
得られた紡糸用ビスコース液を、２浴緊張法により、紡糸速度５０ｍ／分、延伸率４４％で紡糸して、繊度が約３．３ｄｔｅｘの繊維を得た。第一浴（紡糸浴）の組成は、硫酸１１５ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１５ｇ／Ｌ及び硫酸ナトリウム３５０ｇ／Ｌであり、第一浴の温度は５０℃とし、紡糸用ビスコース液をノズルより押し出して、バーミキュライトを含むレーヨン長繊維束を作製した。

＜精練条件＞
得られたバーミキュライトを含むレーヨン長繊維束を、カッターを用いて繊維長５１ｍｍにカッティングし、精練処理を行った。精練工程は、熱水処理、脱硫、酸洗い、水洗の順で実施した。その後、圧縮ローラーで余分な水分を除いて、油剤処理後、圧縮ローラーにて水分を落とし、６０℃の恒温乾燥機で７時間乾燥させて繊維Ａを得た。得られた繊維Ａは、繊維が鬆（す）の様になっており、繊維側面の筋（凸部）がうねり状で、ざらつきがある形状を有していた。また、繊維６本を束ねて繊維側面における溝（凹部）を観察したところ、６本中で深さが１．５μｍ以上の溝を有する繊維が４本、深さが２．５μｍ以上の溝を有する繊維が２本であった。なお、繊維側面における溝の深さは、後述する方法で測定した。

＜バーミキュライトの分散液Ｂ＞
（１）乾式粉砕
バーミキュライト（株式会社トーホー製、産地：中国）を協同組合ラテスト製の乾式粉砕機で約３時間粉砕した。
（２）湿式粉砕
乾式粉砕後のバーミキュライトと分散剤（花王株式会社製の「エマルゲンＡ−６０（登録商標）」をバーミキュライトに対して２５質量％）を、バーミキュライトの濃度が１５重量％になるように水に添加した後、協同組合ラテストの湿式粉砕機で５時間湿式粉砕を行い、バーミキュライトの分散液Ｂを得た。得られたバーミキュライトの分散液Ｂにおいて、バーミキュライトの濃度は１５質量％であった。また、得られたバーミキュライトの分散液Ｂの粒度分布は、粒径は０．１８７〜２６．１６μｍ、モード径は０．５３０μｍ、メジアン径は１．１３３μｍ（ｄ５０）、１０％粒子径は０．３６４μｍ（ｄ１０）、９０％粒子径は７．８１１μｍ（ｄ９０）、算術平均径は２．９１７μｍであった。

（実施例２）
バーミキュライトの分散液Ｂに分散剤（花王株式会社製の「デモールＴ（登録商標）」をバーミキュライトに対し４質量％）と、水を添加することでバーミキュライトの濃度を１０質量％とした分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして繊維Ｂを得た。得られた繊維Ｂは、繊維が鬆（す）の様になっており、繊維側面の筋（凸部）がうねり状で、ざらつきがある形状を有していた。また、繊維５本を束ねて繊維側面における溝（凹部）を観察したところ、５本中で深さが１．５μｍ以上の溝を有する繊維が５本、深さが２．５μｍ以上の溝を有する繊維が３本であった。

（実施例３）
バーミキュライトの分散液Ｂに分散剤（花王株式会社製の「デモールＴ（登録商標）」をバーミキュライトに対し４質量％）と、水を添加することでバーミキュライトの濃度を１０質量％とした分散液を、バーミキュライトがセルロースに対して１５質量％となるように原料ビスコースへ添加した以外は実施例１と同様にして繊維Ｃを得た。得られた繊維Ｃは、繊維Ａ及びＢに比べて繊維の形状の崩れは少ない傾向にあったが、繊維が鬆（す）の様になっており、繊維側面の筋（凸部）がうねり状で、ざらつきがある形状を有していた。また、繊維５本を束ねて繊維側面における溝（凹部）を観察したところ、５本中で深さが１．５μｍ以上の溝を有する繊維が２本、深さが２．５μｍ以上の溝を有する繊維が１本であった。

（実施例４）
バーミキュライトの分散液Ｂに分散剤（花王株式会社製の「デモールＴ（登録商標）」をバーミキュライトに対し４質量％）と、水を添加することでバーミキュライトの濃度を１０質量％とした分散液を、バーミキュライトがセルロースに対して７質量％となるように原料ビスコースへ添加した以外は実施例１と同様にして繊維Ｄを得た。得られた繊維Ｄは、繊維Ｃに比べてさらに繊維の形状の崩れは少ない傾向にあった。繊維５本を束ねて繊維側面における溝（凹部）を観察したところ、５本中で深さが１．５μｍ以上の溝を有する繊維が１本、深さが２．５μｍ以上の溝を有する繊維が０本であった。

（比較例１）
原料ビスコースをそのまま紡糸用ビスコース液として用いた以外は、実施例１と同様にして繊維Ｅ（通常のレーヨン繊維）を得た。得られた繊維Ｅは、形状の崩れはなく、通常のレーヨン繊維の形状を有していた。繊維側面における溝（凹部）を観察したところ、深さが１．５μｍ以上の溝を有するものはなかった。

繊維Ａ〜繊維Ｅの繊維物性及び灰分を以下のように測定・評価し、その結果を下記表１に示した。

（正量繊度）
ＪＩＳ Ｌ １０１５に準じて正量繊度を測定した。

（強伸度）
ＪＩＳ Ｌ １０１５に準じて乾強度、湿強度、乾伸度及び湿伸度を測定した。

（灰分）
灰分は、ＪＩＳ Ｌ １０１５ ８．２０ に準じて測定した。具体的には、絶乾質量１ｇの繊維を、８５０℃の電気炉で２時間燃焼させたときに残る成分の質量を測定し、灰分を求めた。灰分は、上記繊維の質量に対する燃焼させたときに残る成分の質量の質量％であり、ここでは、繊維中のバーミキュライトの含有量を示す。

（繊維側面における溝の深さ）
繊維を複数本束ねて切断して繊維断面を走査型電子顕微鏡で倍率２０００倍に拡大して写真を撮影した。次いで、繊維断面写真において、図３に示しているように、隣り合う筋（凸部）の頂点Ａ及び頂点Ｂを結ぶ直線Ｃを引き、溝の最底点Ｄから直線Ｃまでの垂直線の長さＬを求め、溝（凹部）の深さとした。

表１の結果から、バーミキュライトを粉砕することによって繊維に練り込んでも、フィルター等の繊維構造物の加工に耐えうる繊維強度を確保できていることが分かる。

繊維Ａのセシウムイオン及びストロンチウムイオンに対する吸着性を下記の吸着性試験１で評価し、その結果を下記表２に示した。また、繊維Ｂ〜繊維Ｄのセシウムイオンに対する吸着性を下記の吸着性試験２で評価し、その結果を下記表２に示した。

＜吸着性試験１＞
表２に示す固液比で、試料を１ｐｐｍの安定セシウムと１ｐｐｍの安定ストロンチウムを含む河川水（利根川）に１時間浸漬し、試料を浸漬する前後の対象イオンの濃度を誘導結合プラズマ質量分析装置（横河電気株式会社製のＨＰ−４５００）で測定し、下記式によりセシウムイオン及びストロンチウムイオンの除去率を求めた。
除去率（％）＝［（浸漬前の溶液中の対象イオンの濃度−浸漬後の溶液中の対象イオンの濃度）／浸漬前の溶液中の対象イオンの濃度］×１００

＜吸着性試験２＞
表２に示す固液比で、純水を溶媒として１ｐｐｍの安定セシウムを含む溶液に試料を６時間浸漬し、試料を浸漬する前後のセシウムイオンの濃度を誘導結合プラズマ質量分析装置（横河電気株式会社製のＨＰ−４５００）で測定し、下記式によりセシウムイオンの除去率を求めた。
除去率（％）＝［（浸漬前の溶液中のセシウムイオンの濃度−浸漬後の溶液中のセシウムイオンの濃度）／浸漬前の溶液中のセシウムイオンの濃度］×１００

表２の結果から、バーミキュライトを繊維中に練り込んでもバーミキュライトの特性であるセシウムの吸着性を阻害せず、実施例の繊維Ａ〜繊維Ｄはセシウムに対して高い吸着性を有することが分かる。また、繊維Ａにおいては河川水を用いている。河川水には他の金属イオン等も含まれているが、セシウムやストロンチウムに対して高い吸着性を示していることが分かる。

繊維Ｂ〜繊維Ｄのセシウムイオンに対する吸着性を以下のようにカラム式で評価し、その結果を下記表３に示した。

＜吸着性試験３＞
カラム管に試料を０．１ｇ詰めて、純水を溶媒として１００ｐｐｂの安定セシウムを含む溶液を上から１．９ｍｌ／ｍｉｎの流速で通液し、１分毎に試料通過後の溶液を採取し、セシウムイオンの濃度を誘導結合プラズマ質量分析装置（横河電気株式会社製ＨＰ−４５００）で測定し、下記式によりセシウムイオンの除去率を求めた。
除去率（％）＝［（通液前の溶液中のセシウムイオンの濃度−通液後の溶液中のセシウムイオンの濃度）／通液前の溶液中のセシウムイオンの濃度］×１００

表３の結果から、放射性核種吸着性再生セルロース繊維中に含まれるバーミキュライトの含有率によって吸着処理できるセシウム量が調節できることが分かる。よって、放射性核種吸着性再生セルロース繊維中のバーミキュライトの含有率を調節することで、吸着させるセシウムの量をコントロールすることが可能である。

本発明の放射性核種吸着性再生セルロース繊維は、例えばシート、フィルター、オイルフェンス等に成形することができる。本発明の繊維構造物は、放射性核種を吸着した後は、繊維及び／又は放射性核種の脱離、脱落がなく、取り扱い性が便利であるという利点がある。

Claims (8)

1. 無機粒子を含む再生セルロース繊維であって、
   前記無機粒子は２：１型層状珪酸塩粒子であり、水中における放射性核種のイオンを吸着することを特徴とする放射性核種吸着性再生セルロース繊維。
2. 前記２：１型層状珪酸塩粒子は、再生セルロース繊維１００質量％に対して１〜５０質量％含まれている請求項１に記載の放射性核種吸着性再生セルロース繊維。
3. 前記２：１型層状珪酸塩粒子は、二次粒子の平均粒子径が１．５μｍ以下である請求項１又は２に記載の放射性核種吸着性再生セルロース繊維。
4. 前記再生セルロース繊維の繊度が０．６〜６０ｄｔｅｘの範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射性核種吸着性再生セルロース繊維。
5. 前記２：１型層状珪酸塩粒子は、バーミキュライトである請求項１〜４のいずれか１項に記載の放射性核種吸着性再生セルロース繊維。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射性核種吸着性再生セルロース繊維の製造方法であって、
   セルロースを含むビスコース原液に２：１型層状珪酸塩粒子を混合して紡糸用ビスコース液を調製し、
   前記紡糸用ビスコース液をノズルより押し出し、凝固再生して再生セルロース繊維とすることを特徴とする放射性核種吸着性再生セルロース繊維の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射性核種吸着性再生セルロース繊維を含むことを特徴とする繊維構造物。
8. 請求項７に記載の繊維構造物を含むことを特徴とする濾過材。