CN109513267B - 放射性废水处理装置、吸附滤芯的制备方法及处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了放射性废水处理装置、吸附滤芯的制备方法及处理方法,所述的核生化洗消废液处理装置,适用于核生化突发事件人员、装备洗消废液的处理,采用“絮凝+离心+去除余氯+空化+组合式滤芯过滤”的组合工艺对核生化洗消废液进行处理,预处理时代替传统的“混凝沉淀+过滤”处理工艺,有效降低核生化洗消废液中大量的悬浮物和有机污染物,一方面避免悬浮物和有机物对后续吸附、膜处理设备的损害,该预处理工艺为连续操作,同时提升洗消废液处理系统整体工艺性能,实现大通量、高负荷洗消废液的连续处理废液处理系统处理效率高。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域,具体涉及一种放射性废水处理装置、吸附滤芯的制备方法及处理方法。
背景技术
洗消废水处理工艺主要包括预处理、吸附和膜处理三个部分。但是,核生化洗消废液源项复杂,除了三合二等有效去污洗消成分,为了增加液体的粘度,洗消剂中还往往添加一定量的表面活性剂、助剂等有机物,形成一种微乳液,导致洗消废液的COD达到2000ppm、电导率达到50~100mS/cm、含盐量达到10g/L,如果没有有效的预处理技术,难以满足后续吸附、膜处理等深度处理技术的输入条件。而目前预处理技术主要以混凝沉淀、过滤技术为主,无法有效降低废液粘度和COD值,易导致后续吸附材料结块失效,膜处理设备堵塞,造成废液处理设备整体工艺性能严重降低。
我国核工业生产、运行、维护、退役的各环节都会产生大量放射性废液,废液中含有的半衰期较长的放射性核素主要为235U、127Cs、90Sr。此外,发生核事故的现场以及事故救援过程同样会产生类似的放射性废液。这些废液必须进行严格管理,按照相关标准进行处理后排放,否则将会造成重大环境污染和社会恐慌。
离子交换法处理放射性废液的优点是操作简便,去污净化效果比较好,但是它仅适用于含盐量低(<1g/L)和悬浮污染物少(<4mg/L)的体系。离子交换法在实际应用中是将离子交换剂填充到交换柱中,一般填充量为柱高的4/5。然而,由于离子交换剂大多形状不规则,机械强度较差,在填充过程经过振动、加压、封边固定等步骤,或在应用时水流冲击下,很容易造成破裂,形成大量小颗粒,吸附时易形成沟流,破坏了吸附床层,整体性能下降。此外,离子交换剂含有大量粒径较小颗粒,实际应用中经常发生漏跑现象,污染后续处理工艺,对环境造成不利影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种放射性废水处理装置,可以高效去除放射性废液中的铀、锶、铯、钴、碘等多种核素。
本发明的另一个目的是,提供一种吸附滤芯的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:
一种放射性废水处理装置,包括,
核生化洗消废液预处理装置,其包括依次经管路连通的动力泵、絮凝反应器、离心机、蓄水罐、余氯脱除反应器和空化反应器;
放射性废液用吸附过滤装置,其包括壳体、端盖以及定位在壳体内且中心为中空腔的圆柱形吸附滤芯,所述的壳体包括侧部形成有外进水口的圆筒形筒体,固定设置在所述的筒体内部下端的托盘以及与所述的托盘垂直固定连接的集水管,其中,所述的集水管侧壁上形成有内进水口且下端穿过所述的托盘并下端部形成有排水口,与所述的集水管上端固定连接的压块将所述的吸附滤芯下表面与所述的托盘密封地压合接触,所述的外进水口与所述的空化反应器的出水口连接。
在上述技术方案中,泥渣进口与所述的离心机的排污口连通的过滤器,所述的过滤器的清液出口连接至离心机的分离清液排出口。
在上述技术方案中,所述的余氯脱除反应器包括依次连接的管道式紫外线除氯装置、活性炭除氯装置、铜锌合金除氯装置和改性树脂除氯装置,在所述活性炭除氯装置的进口处设置有第一在线检测仪;在所述改性树脂除氯装置的出口处设置有第二在线监测仪。
在上述技术方案中,还包括沿轴向设置在所述的筒体下端的锥形罩,所述的排水口位于所述的锥形罩内。
在上述技术方案中,所述的集水管下端外侧面形成有外螺纹以与所述的托盘螺纹连接,所述的外进水口形成在筒体侧上方,所述的内进水口设置在集水管侧上部部或侧中部。
在上述技术方案中,所述的吸附滤芯与托盘间以及吸附滤芯压块间设置有密封垫,吸附滤芯外圆柱面包裹有至少一层无纺布,最外层包裹聚丙烯多孔网。
在上述技术方案中,所述的压块为圆柱块,其底部中心有未贯通螺纹孔,集水管上端封堵并与上端外侧面形成有外螺纹。
所述的吸附滤芯的制备方法,包括多孔材料混合物研磨后零价铁改性步骤、与粘接剂混合步骤以及高密度挤压成型步骤,其中,研磨后多孔材料混合物的颗粒粒径目数不低于200目,所述的高密度挤压成型步骤包括多步不同压力条件挤压的子步骤。
在上述技术方案中,所述多孔材料为沸石粉、膨润土、高岭土、石墨烯、氧化铝的混合物,所述的的粘接剂为聚丙烯腈或超高分子量聚乙烯,所述沸石粉、膨润土、高岭土、氧化铝、石墨烯和粘接剂的质量份数比为(60~80):(10~25):(4~10):(4~10):(0.1~10):(5~15),所述的多孔材料混合物的微孔孔径大小为0.01μm~10μm。
在上述技术方案中,所述沸石粉为采用10%~15%盐酸处理的改性沸石粉,所述膨润土为钠基膨润土或钙基膨润土或两种混合型,所述高岭土采用煅烧高岭土,所述氧化铝采用活性氧化铝,所述石墨烯为氧化石墨烯、阴离子改性石墨烯、氧化还原石墨烯中的一种或者多种。
在上述技术方案中,沸石粉、膨润土、高岭土、石墨烯、氧化铝和粘接剂混合物的重量比为(65~75):(12~23):(5~8):(0.5~6):(5~9):(7~12)。
在上述技术方案中,该高密度挤压成型步骤包括:
第一阶段:在温度为50℃~150℃,压力为0.5MPa~1.5MPa的条件下,挤压1h~3h;
第二阶段:在温度为100℃~300℃,压力为3MPa~5MPa的条件下,挤压2h~4h;
第三阶段:在温度为200℃~350℃,压力为4MPa~7MPa的条件下,挤压3h~6h;
第四阶段:在温度为100℃~300℃,压力为5MPa~8MPa的条件下,挤压2h~4h;
第五阶段:在模具内自然降温到室温,由此制备得到吸附滤芯。
在上述技术方案中,第一阶段为:在温度为100℃~150℃,压力为0.8MPa~1.5MPa的条件下,挤压1.5h~2.5h;
第二阶段为:在温度为200℃~300℃,压力为3.5MPa~4.5MPa的条件下,挤压2.5h~4h;
第三阶段为::在温度为280℃~330℃,压力为5MPa~6.7MPa的条件下,挤压4h~5.5h;
第四阶段为:在温度为130℃~270℃,压力为5.5MPa~7.6MPa的条件下,挤压2.5h~3.5h。
所述的放射性废水处理装置的处理方法,包括以下步骤,
1)核生化洗消废液首先通过动力泵进入絮凝反应器进行絮凝沉淀,向反应器内加入絮凝剂,在搅拌作用下可以实现快速絮凝,使废液中的悬浮物形成团簇沉淀;
2)絮凝悬浊液进入离心机进行固液分离,离心分离清液进入蓄水罐进行后续处理,离心分离泥渣进入过滤器进一步固液分离,固液分离所得溶液排入蓄水罐,与离心分离清液一起处理,过滤固体杂质回收待后处理;
3)蓄水罐内澄清废液通过泵进入余氯脱除反应器,降低洗消废液强氧化性,保护后续膜处理单元材料;向反应器内加入还原剂,同时进行紫外线照射,在还原剂和紫外光解协同作用下去除核生化洗消废液中的余氯;
4)去除余氯的洗消废液继续进入空化反应器,通过空化气泡溃灭能量降解废液中大分子有机物和有毒有害物质,降低废液粘度和COD值
5)经过预处理的放射性废液通过壳体侧上方的进水口进入壳体,当废液注满壳体内侧与组合式吸附滤芯外部形成的空间后,在压力驱动下废液将穿过组合式吸附滤芯的微孔结构,进入滤芯内腔,废液在穿过滤芯8时,其所含的放射性核素离子被孔隙结构捕捉,并被零价铁涂层进一步还原,牢牢固定于微孔中,经过净化的废液进入滤芯内腔,通过集水管上的4个开孔进入内腔,进一步通过集水管下端开口排出;
其中,絮凝剂为基于聚丙烯酰胺的有机-无机复合阳离子型絮凝剂,絮凝剂的投加量为0.2%~0.6%,还原剂投加量为5ppm。
本发明的优点和有益效果为:
本发明所述的核生化洗消废液处理装置,适用于核生化突发事件人员、装备洗消废液的处理,采用“絮凝+离心+去除余氯+空化+组合式滤芯过滤”的组合工艺对核生化洗消废液进行处理,预处理时代替传统的“混凝沉淀+过滤”处理工艺,有效降低核生化洗消废液中大量的悬浮物和有机污染物,一方面避免悬浮物和有机物对后续吸附、膜处理设备的损害,该预处理工艺为连续操作,同时提升洗消废液处理系统整体工艺性能,实现大通量、高负荷洗消废液的连续处理废液处理系统处理效率高。本发明的过滤装置的壳体与端盖密封连接后形成一个相对封闭的腔体,将滤芯定位其中实现过滤吸附效果,且集水管采用下端与托盘固定连接上端与压块连接的方式,减少了对端盖对吸附滤芯的挤压定位要求,提高拆卸安装定位的便利性,尤其避免端盖安装时对吸附滤芯可能造成的密封不良。而且吸附滤芯结构简单,操作更换方便,可大幅减少人员操作、维护工作。可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯结构简单,所需配套应用设备结构简单,占地面积小,能够大量简化现有放射性废液处理吸附工艺流程,便于工业化推广。
本发明提出的组合式吸附滤芯,经高密度挤压工艺成型,滤芯结构致密,机械强度高,在使用中不会出现破损,微粒漏跑的情况。
附图说明
图1是本发明核生化洗消废液预处理装置的结构示意图。
图2是本发明放射性废液用吸附过滤装置的结构示意图。
图3是本发明放射性废液用吸附过滤装置的截面示意图。
图4为本发明的吸附滤芯断面图像。
图5为吸附滤芯断面的电镜图。
对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,可以根据以上附图获得其他的相关附图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例的一种放射性废水处理装置包括核生化洗消废液预处理装置和放射性废液用吸附过滤装置,
核生化洗消废液预处理装置,包括依次经管路连通的动力泵10、凝反应器20、离心机30,如卧螺式离心机、蓄水罐40、余氯脱除反应器50和空化反应器60,其中,其中,所述絮凝反应器设有加药机构,所述的余氯脱除反应器包括依次连接的管道式紫外线除氯装置、活性炭除氯装置、铜锌合金除氯装置和改性树脂除氯装置。其中,蓄水罐40中的清液经由另一动力泵10泵入余氯脱除反应器,并顺次进入后续的空化反应器。改性树脂的预处理方法可参考GBT5476-2013《离子交换树脂预处理方法》进行预处理,也可采用其他现有的改性方法。
所述的放射性废液用吸附过滤装置,包括壳体2、端盖21以及定位在壳体内且中心为中空腔的圆柱形吸附滤芯8,所述的壳体包括侧部,如上部形成有外进水口6的圆筒形筒体22,固定设置在所述的筒体内部下端的托盘以及与所述的托盘垂直固定连接的集水管4,其中,所述的集水管侧壁上,如上部形成有四个内进水口且下端穿过所述的托盘并下端部形成有排水口,与所述的集水管上端固定连接的压块5将所述的吸附滤芯下表面与所述的托盘密封地压合密封接触。工作时,组合式吸附滤芯8中心穿过集水管4置于托盘3上,通过压块5与固定杆4上端的螺纹连接将吸附滤芯8压紧于托盘3上。
本发明所述的核生化洗消废液处理装置,适用于核生化突发事件人员、装备洗消废液的处理,采用“絮凝+离心+去除余氯+空化+组合式滤芯过滤”的组合工艺对核生化洗消废液进行处理,预处理时代替传统的“混凝沉淀+过滤”处理工艺,有效降低核生化洗消废液中大量的悬浮物和有机污染物,一方面避免悬浮物和有机物对后续吸附、膜处理设备的损害,该预处理工艺为连续操作,同时提升洗消废液处理系统整体工艺性能,实现大通量、高负荷洗消废液的连续处理废液处理系统处理效率高。本发明的过滤装置的壳体与端盖密封连接后形成一个相对封闭的腔体,将滤芯定位其中实现过滤吸附效果,且集水管采用下端与托盘固定连接上端与压块连接的方式,减少了对端盖对吸附滤芯的挤压定位要求,提高拆卸安装定位的便利性,尤其避免端盖安装时对吸附滤芯可能造成的密封不良。而且吸附滤芯结构简单,操作更换方便,可大幅减少人员操作、维护工作。可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯结构简单,所需配套应用设备结构简单,占地面积小,能够大量简化现有放射性废液处理吸附工艺流程,便于工业化推广。
具体地,在所述活性炭除氯装置的进口处设置有第一在线检测仪;在所述改性树脂除氯装置的出口处设置有第二在线监测仪。所述的余氯脱除反应器包括受控将所述的活性炭过滤器或铜锌合金过滤器短路的旁管,以及将受控所述的改性树脂除氯装置的出水口连接至蓄水罐的回流管。通过首尾两次检测,可实现效率和质量的兼顾,提高处理效果,控制处理成本。
其中,所述的空化反应器为水力空化反应器,其包括:圆柱形腔体,内设有一圆柱形的空腔;多个流体进口管,均匀设置在圆柱形腔体外缘,均与圆柱形腔体相连通;环形孔板,同轴心设置在圆柱形腔体内;流体出口管,设置在圆柱形腔体的轴心位置,并且与圆柱形腔体相连通;文丘里管结构,包括扩展段和液体出口段,扩展段的底端小口径端连接在流体出口管上,扩展段的顶端大口径端连接有液体出口段,所述流体出口管、扩展段和液体出口段同轴心设置。具体可采用中国专利2017105748281中类似的结构设计,具体不复赘述。
所述的加药机构包括絮凝剂药罐以及加药泵,絮凝剂为基于聚丙烯酰胺的有机-无机复合阳离子型絮凝剂。此与现有技术类似,在此不复赘述。
优选地,所述的蓄水罐的排放口位于侧部顶部以便于排出沉淀后澄清液,或者泵的抽取口设置在顶部。
进一步地,还包括泥渣进口与所述的离心机的排污口连通的过滤器70,所述的过滤器的清液出口连接至离心机的分离清液排出口。凝悬浊液进入离心机进行固液分离,得到清液和悬浮物、胶体、机械杂质等形成的泥渣。离心分离清液进入蓄水罐进行后续处理,离心分离泥渣进入过滤器进一步固液分离,过滤所得溶液排入蓄水罐,与离心分离清液一起处理,过滤固体杂质回收待后处理。采用过滤器进行在线实时处理,将滤清液直接进行后续处理,减少废弃物产生,避免次生污染。
实施例二
优选地,托盘上形成有与所述的吸附滤芯对应的凹槽,托盘与筒体连接处通过粘接剂粘接,防止托盘上方液体通过间隙流入托盘下方筒体。同时,所述的托盘中心形成有螺纹孔,所述的集水管下端部外侧面形成有外螺纹以与所述的托盘螺纹连接,同时为提高连接强度,所述的托盘底部形成有加强筋,或者螺纹孔环周形成有加强筋等。而且,为提高对吸附滤芯的定位效果,还可在所述的托盘中部形成可将所述的吸附滤芯嵌位其中,方便安装且利于提高下端的密封效果。
其中,端盖与所述的壳体螺纹连接且其上设置有至少两个外伸杆,如四个外伸杆,其可以与端盖一体形成或固定连接,利用外伸杆可以便捷拆卸。
为提高排水效果以及收集效果,还包括沿轴向设置在所述的筒体下端的锥形罩,所述的排水口位于所述的锥形罩内,
所述的吸附滤芯直径40mm-100mm,长度80mm-400mm,所述的滤芯由微孔材料,如沸石粉、膨润土、高岭土、石墨烯、氧化铝等高密度挤压成型,滤芯结构致密,具有吸附表面积大,吸附容量高,吸附效率高的特点;除了能够高效吸附放射性核素之外,还具有一定的过滤能力,能够应用于存在悬浮污染物的废液体系,而且滤芯结构致密,单位体积吸附容量远远高于离子吸附柱,能够适用于高含盐量的废液体系;可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯达到使用寿命后,经过干燥即可作为放射性固体废物收集填埋,无需其他退役处理,不会产生多余放射性废物,即吸附滤芯无需进行再生操作,不会产生二次废液。
进一步地,所述的吸附滤芯的中空腔上下两端分别形成有止口。与所述的止口对应地,在所述的托盘上形成有凸台,增加迂回式设计,提高底部的密封效果,同时,所述的压块为与所述的止口匹配的圆柱形结构,底部中心有未贯通螺纹孔,集水管上端封堵并与上端外侧面形成有外螺纹。而且,所述的吸附滤芯与托盘间,以及吸附滤芯压块间设置有密封垫以进一步避免水路短路。
同时,为实现大颗粒的过滤,吸附滤芯外圆柱面包裹有至少一层,优选两层无纺布,最外层包裹聚丙烯多孔网。
实施例3
本发明的吸附滤芯的制备方法,包括多孔材料混合物研磨后进行零价铁改性步骤、与研磨后的粘接剂混合步骤以及高密度挤压成型步骤。所述的多孔材料为微孔材料,微孔孔径大小为0.01μm~10μm,如为沸石粉、膨润土、高岭土、石墨烯、氧化铝的的混合物,多孔材料挤压成型所采用的粘接剂为聚丙烯腈或超高分子量聚乙烯。所述的滤芯的密度5000kg/m3以上,如10000-80000kg/m3,优选30000-50000kg/m3。
本发明采用的沸石粉、膨润土、高岭土、石墨烯、氧化铝均为微孔材料,具有丰富发达的孔隙结构,经研磨后粉末及粘接剂的粒径目数控制在200目以上,如300~500目,然后经过零价铁改性后吸附材料发达的微孔结构内有零价铁涂层,在对放射性核素快速吸附的同时,能够牢固固定放射性核素,在后续放射性固体填埋处理中核素不析出、不脱落,能够保证使用安全性;而且经高密度挤压工艺成型,滤芯结构致密,机械强度高,在使用中不会出现破损,微粒漏跑的情况。所述沸石粉、膨润土、高岭土、石墨烯、氧化铝和粘接剂的重量比为(60~80):(10~25):(4~10):(0.1~10):(4~10):(5~15);优选地,沸石粉、膨润土、高岭土、石墨烯、氧化铝和粘接剂混合物的重量比为(65~75):(12~23):(5~8):(0.5~6):(5~9):(7~12)。
上述各微孔材料混合,因为有的材料作用有选择性,即只能处理某种物质,所以混合均匀整体空间作用范围就增大了,还有一些场增强效应,具体组分配比可根据物质属性和实际废水的特性而选择。
具体地,所述多孔材料为沸石粉、膨润土、高岭土、石墨烯、氧化铝的一种或多种的混合物,多孔材料挤压成型所采用的粘接剂为聚丙烯腈或超高分子量聚乙烯。所述沸石粉为采用10%~15%盐酸处理的改性沸石粉。所述膨润土为钠基膨润土或钙基膨润土或两种混合型。所述高岭土采用煅烧高岭土。所述氧化铝采用活性氧化铝。所述石墨烯为氧化石墨烯、阴离子改性石墨烯、氧化还原石墨烯中的一种或者多种。
本发明的吸附滤芯克服目前固定床和移动床离子交换法的缺点,该吸附滤芯采用目数高于200目的微孔材料,经过高密度挤压工艺成型,比表面积大,吸附效率和吸附容量高,同时能保证较高的通量。废液在穿过滤芯8时,其所含的放射性核素离子被孔隙结构捕捉,并被零价铁涂层进一步还原,牢牢固定于微孔中。由于滤芯材料具有发达的孔隙结构,经过研磨和高密度挤压后,单位体积所具有的吸附面积远远高于普通吸附材料,因此对放射性核素的捕捉能力强,吸附速率和吸附容量高。
实施例4
(1)称取改性沸石粉3250g,钙基膨润土750g,煅烧高岭土400g,活性氧化铝350g,氧化石墨烯25g,混合均匀;所述的改性沸石粉为经过10%盐酸处理的改性沸石粉;
(2)将混合物进行充分研磨,控制研磨混合粉末颗粒的平均粒径为300目;
(3)常温下将混合粉末在淀粉含量5%、亚铁离子含量4%、pH为8的水溶液中浸泡20分钟后取出烘干;
(4)将步骤(3)中的烘干粉末在在pH为8.5的硼氢化钠水溶液中浸泡5分钟后取出晾干;
(5)将步骤(4)中的晾干粉末在氮气保护条件下以100℃/h的升温速率加热至约380℃,保温2.5小时,降温至120℃以下,取出自然降温;
(6)将步骤(5)得到的改性混合粉末在350℃的条件下微波干燥7h;
(7)向步骤(6)得到的干燥改性混合粉末中加入平均粒径300目的超高分子量聚乙烯400g,混合均匀;
(8)将步骤(7)中的混合物在温度为100℃,压力为0.8MPa的条件下,挤压1.5h;
(9)将步骤(8)挤压的材料在温度为230℃,压力为4.5MPa的条件下,继续挤压3.5h;
(10)将步骤(9)挤压的材料在温度为300℃,压力为5MPa的条件下,继续挤压5h;
(11)将步骤(10)挤压的材料在温度为280℃,压力为6MPa的条件下,继续挤压3h;
(12)将步骤(11)得到的挤压滤芯在模具内自然降温到25℃,由此制备得到放射性废液核素吸附滤芯外直径50mm,内直径10mm,长度100mm,密度为26406kg/m3。
实施例5
(1)称取改性沸石粉3000g,钙基膨润土650g,煅烧高岭土350g,活性氧化铝300g,氧化石墨烯15g,混合均匀;
(2)将混合物进行充分研磨,控制研磨混合粉末颗粒的平均粒径为300目;
(3)常温下将混合粉末在淀粉含量5%、亚铁离子含量4%、pH为7.5的水溶液中浸泡25分钟后取出烘干;
(4)将步骤(3)中的烘干粉末在在pH为9的硼氢化钠水溶液中浸泡4分钟后取出晾干;
(5)将步骤(4)中的晾干粉末在氮气保护条件下以80℃/h的升温速率加热至约420℃,保温3小时,降温至120℃以下,取出自然降温;
(6)将步骤(5)得到的改性混合粉末在400℃的条件下微波干燥6.5h;
(7)向步骤(6)得到的干燥改性混合粉末中加入平均粒径350目的聚丙烯腈120g,混合均匀;
(8)将步骤(7)中的混合物在温度为50℃,压力为0.5MPa的条件下,挤压1h;
(9)将步骤(8)挤压的材料在温度为100℃,压力为4.7MPa的条件下,继续挤压4h;
(10)将步骤(9)挤压的材料在温度为200℃,压力为7MPa的条件下,继续挤压6h;
(11)将步骤(10)挤压的材料在温度为130℃,压力为5MPa的条件下,继续挤压2h;
(12)将步骤(11)得到的挤压滤芯在模具内自然降温到25℃,由此制备得到放射性废液核素吸附滤芯外直径50mm,内直径10mm,长度100mm,密度为23752kg/m3。
实施例6
(1)称取改性沸石粉3500g,钠基膨润土700g,煅烧高岭土430g,活性氧化铝300g,氧化石墨烯10g,混合均匀;
(2)将混合物进行充分研磨,控制研磨混合粉末颗粒的平均粒径为300目;
(3)常温下将混合粉末在淀粉含量5%、亚铁离子含量4%、pH为8的水溶液中浸泡20分钟后取出烘干;
(4)将步骤(3)中的烘干粉末在在pH为8.5的硼氢化钠水溶液中浸泡5分钟后取出晾干;
(5)将步骤(4)中的晾干粉末在氮气保护条件下以100℃/h的升温速率加热至约380℃,保温2.5小时,降温至120℃以下,取出自然降温;
(6)将步骤(5)得到的改性混合粉末在350℃的条件下微波干燥7h;
(7)向步骤(6)得到的干燥改性混合粉末中加入平均粒径300目的超高分子量聚乙烯50g,混合均匀;
(8)将步骤(7)中的混合物在温度为100℃,压力为1.5MPa的条件下,挤压3h;
(9)将步骤(8)挤压的材料在温度为200℃,压力为3MPa的条件下,继续挤压2h;
(10)将步骤(9)挤压的材料在温度为330℃,压力为5MPa的条件下,继续挤压3h;
(11)将步骤(10)挤压的材料在温度为270℃,压力为8MPa的条件下,继续挤压8h;
(12)将步骤(11)得到的挤压滤芯在模具内自然降温到25℃,由此制备得到放射性废液核素吸附滤芯直径60mm,内直径10mm,长度80mm,密度为24158kg/m3。
实施例7
(1)称取改性沸石粉5500g,钠基膨润土970g,煅烧高岭土580g,活性氧化铝560g,氧化石墨烯50g,混合均匀;
(2)将混合物进行充分研磨,控制研磨混合粉末颗粒的平均粒径为300目;
(3)常温下将混合粉末在淀粉含量5%、亚铁离子含量4%、pH为7.5的水溶液中浸泡25分钟后取出烘干;
(4)将步骤(3)中的烘干粉末在在pH为9的硼氢化钠水溶液中浸泡4分钟后取出晾干;
(5)将步骤(4)中的晾干粉末在氮气保护条件下以80℃/h的升温速率加热至约420℃,保温3小时,降温至120℃以下,取出自然降温;
(6)将步骤(5)得到的改性混合粉末在400℃的条件下微波干燥6.5h;
(7)向步骤(6)得到的干燥改性混合粉末中加入平均粒径350目的超高分子量聚乙烯150g,混合均匀;
(8)将步骤(7)中的混合物在温度为150℃,压力为0.8MPa的条件下,挤压3h;
(9)将步骤(8)挤压的材料在温度为300℃,压力为3.5MPa的条件下,继续挤压2.5h;
(10)将步骤(9)挤压的材料在温度为350℃,压力为4MPa的条件下,继续挤压3h;
(11)将步骤(10)挤压的材料在温度为300℃,压力为5.5MPa的条件下,继续挤压2.5h;
(12)将步骤(11)得到的挤压滤芯在模具内自然降温到25℃,由此制备得到放射性废液核素吸附滤芯直径40mm,内直径10mm,长度120mm,密度为55838kg/m3。
实施例8
(1)称取改性沸石粉4000g,钠基膨润土1000g,煅烧高岭土300g,活性氧化铝320g,氧化石墨烯10g,混合均匀;
(2)将混合物进行充分研磨,控制研磨混合粉末颗粒的平均粒径为450目;
(3)常温下将混合粉末在淀粉含量5%、亚铁离子含量4%、pH为7.5的水溶液中浸泡25分钟后取出烘干;
(4)将步骤(3)中的烘干粉末在在pH为8.5的硼氢化钠水溶液中浸泡5分钟后取出晾干;
(5)将步骤(4)中的晾干粉末在氮气保护条件下以100℃/h的升温速率加热至约400℃,保温2.5小时,降温至120℃以下,取出自然降温;
(6)将步骤(5)得到的改性混合粉末在400℃的条件下微波干燥6.5h;
(7)向步骤(6)得到的干燥改性混合粉末中加入平均粒径350目的超高分子量聚乙烯150g,混合均匀;
(8)将步骤(7)中的混合物在温度为150℃,压力为0.8MPa的条件下,挤压3h;
(9)将步骤(8)挤压的材料在温度为300℃,压力为3.5MPa的条件下,继续挤压2.5h;
(10)将步骤(9)挤压的材料在温度为350℃,压力为4MPa的条件下,继续挤压3h;
(11)将步骤(10)挤压的材料在温度为300℃,压力为5.5MPa的条件下,继续挤压2.5h;
(12)将步骤(11)得到的挤压滤芯在模具内自然降温到25℃,由此制备得到放射性废液核素吸附滤芯直径35mm,内直径10mm,长度85mm,该实施例挤压密度更高,密度为78997kg/m3。
实施例9
(1)称取改性沸石粉10000g,钠基膨润土2800g,煅烧高岭土800g,活性氧化铝700g,氧化石墨烯20g,混合均匀;
(2)将混合物进行充分研磨,控制研磨混合粉末颗粒的平均粒径为350目;
(3)常温下将混合粉末在淀粉含量5%、亚铁离子含量4%、pH为8的水溶液中浸泡20分钟后取出烘干;
(4)将步骤(3)中的烘干粉末在在pH为8.5的硼氢化钠水溶液中浸泡5分钟后取出晾干;
(5)将步骤(4)中的晾干粉末在氮气保护条件下以100℃/h的升温速率加热至约420℃,保温3小时,降温至120℃以下,取出自然降温;
(6)将步骤(5)得到的改性混合粉末在400℃的条件下微波干燥6.5h;
(7)向步骤(6)得到的干燥改性混合粉末中加入平均粒径350目的超高分子量聚乙烯150g,混合均匀;
(8)将步骤(7)中的混合物在温度为150℃,压力为0.8MPa的条件下,挤压3h;
(9)将步骤(8)挤压的材料在温度为300℃,压力为3.5MPa的条件下,继续挤压2.5h;
(10)将步骤(9)挤压的材料在温度为350℃,压力为4MPa的条件下,继续挤压3h;
(11)将步骤(10)挤压的材料在温度为300℃,压力为5.5MPa的条件下,继续挤压2.5h;
(12)将步骤(11)得到的挤压滤芯在模具内自然降温到25℃,由此制备得到放射性废液核素吸附滤芯直径100mm,内直径30mm,长度400mm。密度为5289kg/m3。
实施例10
(1)称取改性沸石粉3200g,钙基膨润土700g,煅烧高岭土400g,活性氧化铝380g,氧化石墨烯16g,混合均匀;所述的改性沸石粉为经过10%盐酸处理的改性沸石粉;
(2)将混合物进行充分研磨,控制研磨混合粉末颗粒的平均粒径为350目;
(3)常温下将混合粉末在淀粉含量4%、亚铁离子含量3%、pH为7.5的水溶液中浸泡30分钟后取出烘干;
(4)将步骤(3)中的烘干粉末在在pH为9.5的硼氢化钠水溶液中浸泡5分钟后取出晾干;
(5)将步骤(4)中的晾干粉末在氮气保护条件下以120℃/h的升温速率加热至约400℃,保温2小时,降温至120℃以下,取出自然降温;
(6)将步骤(5)得到的改性混合粉末在400℃的条件下微波干燥6.5h;
(7)向步骤(6)得到的干燥改性混合粉末中加入平均粒径350目的超高分子量聚乙烯150g,混合均匀;
(8)将步骤(7)中的混合物在温度为150℃,压力为0.8MPa的条件下,挤压3h;
(9)将步骤(8)挤压的材料在温度为300℃,压力为3.5.0MPa的条件下,继续挤压2.5h;
(10)将步骤(9)挤压的材料在温度为350℃,压力为4MPa的条件下,继续挤压3h;
(11)将步骤(10)挤压的材料在温度为300℃,压力为5.5MPa的条件下,继续挤压2.5h;
(12)将步骤(11)得到的挤压滤芯在模具内自然降温到25℃,由此制备得到放射性废液核素吸附滤芯直径45mm,内直径10mm,长度90mm。密度为41660kg/m3。
实施例11
(1)称取改性沸石粉3768g,钠基膨润土810g,煅烧高岭土372g,活性氧化铝336g,氧化石墨烯600g,混合均匀;
(2)将混合物进行充分研磨,控制研磨混合粉末颗粒的平均粒径为350目;
(3)常温下将混合粉末在淀粉含量5%、亚铁离子含量4%、pH为8的水溶液中浸泡20分钟后取出烘干;
(4)将步骤(3)中的烘干粉末在在pH为8.5的硼氢化钠水溶液中浸泡5分钟后取出晾干;
(5)将步骤(4)中的晾干粉末在氮气保护条件下以100℃/h的升温速率加热至约420℃,保温3小时,降温至120℃以下,取出自然降温;
(6)将步骤(5)得到的改性混合粉末在400℃的条件下微波干燥6.5h;
(7)向步骤(6)得到的干燥改性混合粉末中加入平均粒径350目的超高分子量聚乙烯900g,混合均匀;
(8)将步骤(7)中的混合物在温度为150℃,压力为0.8MPa的条件下,挤压3h;
(9)将步骤(8)挤压的材料在温度为300℃,压力为3.5MPa的条件下,继续挤压2.5h;
(10)将步骤(9)挤压的材料在温度为350℃,压力为4MPa的条件下,继续挤压3h;
(11)将步骤(10)挤压的材料在温度为300℃,压力为5.5MPa的条件下,继续挤压2.5h;
(12)将步骤(11)得到的挤压滤芯在模具内自然降温到25℃,由此制备得到放射性废液核素吸附滤芯直径100mm,内直径30mm,长度400mm。密度为41660kg/m3。
进行放射性废液净化处理,经检测,该吸附滤芯对铀、锶、铯、钴、碘等核素具有高效吸附性能,表1组合式吸附滤芯对多种放射性核素的处理效果单位:mg/L
如表1所示。
表1
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1)本发明采用的沸石粉、膨润土、高岭土、石墨烯、氧化铝均为微孔材料,具有丰富发达的孔隙结构,经研磨后粉末粒径目数控制在200目以上,再挤压为高密度的成型材料,吸附滤芯具有吸附表面积大,吸附容量高,吸附效率高的特点;
2)吸附材料发达的微孔结构内有零价铁涂层,在对放射性核素快速吸附的同时,能够牢固固定放射性核素,在后续放射性固体填埋处理中核素不析出、不脱落,能够保证使用安全性;
3)本发明提出的组合式吸附滤芯,经高密度挤压工艺成型,滤芯结构致密,机械强度高,在使用中不会出现破损,微粒漏跑的情况;
4)本发明提出的可处理多种放射性核素的吸附滤芯结构简单,所需配套应用设备结构简单,占地面积小,能够大量简化现有放射性废液处理吸附工艺流程,便于工业化推广。
5)本发明提出的可处理多种放射性核素的组合式吸附滤芯达到使用寿命后,经过干燥即可作为放射性固体废物收集填埋,无需其他退役处理,不会产生多余放射性废物。
一种根据所述的放射性废水处理装置的处理方法包括以下步骤,
1、通过动力泵1将核生化洗消废液排入絮凝反应器2进行絮凝沉淀,通过加药口向反应器内加入0.4%的有机.无机复合阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂,在200r/min的搅拌作用下,悬浮物在2min内全部絮凝,形成团簇沉淀。
2、絮凝悬浊液进入4500r/min的卧螺式离心机3,出水口排出分离的清液,进入蓄水罐4。排污口排出悬浮物、胶体、机械杂质等形成的泥渣,进入过滤器7进一步固液分离,过滤所得溶液排入蓄水罐4,与离心分离清液一起处理,过滤固体杂质排入收集箱8回收待后处理。经絮凝剂絮凝后再进行离心分离,可实现平均91.4%的色度、90.8%的悬浮物SS和82.5%的COD分离效率。
3、蓄水罐4内澄清废液通过泵1进入余氯脱除反应器5,向反应器内加入还原剂亚硫酸氢钠5ppm,同时采用波长为280~300nm的紫外线进行照射,在还原剂和紫外光解协同作用下去除核生化洗消废液中的余氯,余氯去处率达到99.7%。
4、去除余氯的洗消废液继续进入空化反应器6,通过空化气泡溃灭能量降解废液中大分子有机物和有毒有害物质,降低废液粘度和COD值。
5、经过预处理的放射性废液通过壳体侧上方的进水口6进入吸附柱1,当废液注满壳体2内侧与组合式吸附滤芯8外部形成的空间后,在压力驱动下废液将穿过组合式吸附滤芯8的微孔结构,进入滤芯内腔。废液在穿过滤芯8时,其所含的放射性核素离子被孔隙结构捕捉,并被零价铁涂层进一步还原,牢牢固定于微孔中。由于滤芯材料具有发达的孔隙结构,经过研磨和高密度挤压后,单位体积所具有的吸附面积远远高于普通吸附材料,因此对放射性核素的捕捉能力强,吸附速率和吸附容量高。经过净化的废液进入滤芯8内腔,通过集水管4上的4个开孔进入内腔,进一步通过集水管4下端开口进入筒体2.2下方锥形腔内,通过壳体出口7进入下一步处理工艺。
为了易于说明,实施例中使用了诸如“上”、“下”、“左”、“右”等空间相对术语,用于说明图中示出的一个元件或特征相对于另一个元件或特征的关系。应该理解的是,除了图中示出的方位之外,空间术语意在于包括装置在使用或操作中的不同方位。例如,如果图中的装置被倒置,被叙述为位于其他元件或特征“下”的元件将定位在其他元件或特征“上”。因此,示例性术语“下”可以包含上和下方位两者。装置可以以其他方式定位(旋转90度或位于其他方位),这里所用的空间相对说明可相应地解释。
而且,诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来,而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种放射性废水处理装置,其特征在于,包括,
核生化洗消废液预处理装置,其包括依次经管路连通的动力泵、絮凝反应器、离心机、蓄水罐、余氯脱除反应器和空化反应器;
放射性废液用吸附过滤装置,其包括壳体、端盖以及定位在壳体内且中心为中空腔的圆柱形吸附滤芯,所述的壳体包括侧部形成有外进水口的圆筒形筒体,固定设置在所述的筒体内部下端的托盘以及与所述的托盘垂直固定连接的集水管,其中,所述的集水管侧壁上形成有内进水口且下端穿过所述的托盘并下端部形成有排水口,与所述的集水管上端固定连接的压块将所述的吸附滤芯下表面与所述的托盘密封地压合接触,所述的外进水口与所述的空化反应器的出水口连接;
所述的吸附滤芯的制备方法,包括多孔材料混合物研磨后零价铁改性步骤、与粘接剂混合步骤以及高密度挤压成型步骤,其中,研磨后多孔材料混合物的颗粒粒径目数不低于200目,所述的高密度挤压成型步骤包括多步不同压力条件挤压的子步骤;
所述多孔材料为沸石粉、膨润土、高岭土、石墨烯、氧化铝的混合物,所述的粘接剂为聚丙烯腈或超高分子量聚乙烯,所述沸石粉、膨润土、高岭土、氧化铝、石墨烯和粘接剂的质量份数比为(60~80):(10~25):(4~10):(4~10):(0.1~10):(5~15),所述的多孔材料混合物的微孔孔径大小为0.01μm~10μm;
该高密度挤压成型步骤包括:
第一阶段:在温度为50℃~150℃,压力为0.5MPa~1.5MPa的条件下,挤压1h~3h;
第二阶段:在温度为100℃~300℃,压力为3MPa~5MPa的条件下,挤压2h~4h;
第三阶段:在温度为200℃~350℃,压力为4MPa~7MPa的条件下,挤压3h~6h;
第四阶段:在温度为100℃~300℃,压力为5MPa~8MPa的条件下,挤压2h~4h;
第五阶段:在模具内自然降温到室温,由此制备得到吸附滤芯;
所述的零价铁改性步骤为,
1)将研磨得到的混合粉末吸附二价铁离子,再利用还原剂对粉末颗粒微孔中吸附的二价铁离子进行原位还原,得到改性混合粉末;
2)将步骤1)得到的改性混合粉末在300℃~500℃的条件下干燥5h~10h。
2.根据权利要求1所述的一种放射性废水处理装置,其特征在于:泥渣进口与所述的离心机的排污口连通的过滤器,所述的过滤器的清液出口连接至离心机的分离清液排出口。
3.根据权利要求1所述的一种放射性废水处理装置,其特征在于:所述的余氯脱除反应器包括依次连接的管道式紫外线除氯装置、活性炭除氯装置、铜锌合金除氯装置和改性树脂除氯装置,在所述活性炭除氯装置的进口处设置有第一在线检测仪;在所述改性树脂除氯装置的出口处设置有第二在线监测仪。
4.根据权利要求1所述的一种放射性废水处理装置,其特征在于:还包括沿轴向设置在所述的筒体下端的锥形罩,所述的排水口位于所述的锥形罩内。
5.根据权利要求1所述的一种放射性废水处理装置,其特征在于:所述的集水管下端外侧面形成有外螺纹以与所述的托盘螺纹连接,所述的外进水口形成在筒体侧上方,所述的内进水口设置在集水管侧上部或侧中部。
6.根据权利要求1所述的一种放射性废水处理装置,其特征在于:所述的吸附滤芯与托盘间以及吸附滤芯压块间设置有密封垫,吸附滤芯外圆柱面包裹有至少一层无纺布,最外层包裹聚丙烯多孔网。
7.根据权利要求1所述的一种放射性废水处理装置,其特征在于:所述的压块为圆柱块,其底部中心有未贯通螺纹孔,集水管上端封堵并与上端外侧面形成有外螺纹。
8.如权利要求1所述的一种放射性废水处理装置,其特征在于,所述沸石粉为采用10%~15%盐酸处理的改性沸石粉,所述膨润土为钠基膨润土或钙基膨润土或两种混合型,所述高岭土采用煅烧高岭土,所述氧化铝采用活性氧化铝,所述石墨烯为氧化石墨烯、阴离子改性石墨烯、氧化还原石墨烯中的一种或者多种。
9.如权利要求1所述的一种放射性废水处理装置,其特征在于,沸石粉、膨润土、高岭土、石墨烯、氧化铝和粘接剂混合物的重量比为(65~75):(12~23):(5~8):(0.5~6):(5~9):(7~12)。
10.如权利要求1所述的一种放射性废水处理装置,其特征在于,
第一阶段为:在温度为100℃~150℃,压力为0.8MPa~1.5MPa的条件下,挤压1.5h~2.5h;
第二阶段为:在温度为200℃~300℃,压力为3.5MPa~4.5MPa的条件下,挤压2.5h~4h;
第三阶段为:在温度为280℃~330℃,压力为5MPa~6.7MPa的条件下,挤压4h~5.5h;
第四阶段为:在温度为130℃~270℃,压力为5.5MPa~7.6MPa的条件下,挤压2.5h~3.5h。
11.一种根据权利要求1-10任一项所述的放射性废水处理装置的处理方法,其特征在于:包括以下步骤,
1)核生化洗消废液首先通过动力泵进入絮凝反应器进行絮凝沉淀,向反应器内加入絮凝剂,在搅拌作用下可以实现快速絮凝,使废液中的悬浮物形成团簇沉淀;
2)絮凝悬浊液进入离心机进行固液分离,离心分离清液进入蓄水罐进行后续处理,离心分离泥渣进入过滤器进一步固液分离,固液分离所得溶液排入蓄水罐,与离心分离清液一起处理,过滤固体杂质回收待后处理;
3)蓄水罐内澄清废液通过泵进入余氯脱除反应器,降低洗消废液强氧化性,保护后续膜处理单元材料;向反应器内加入还原剂,同时进行紫外线照射,在还原剂和紫外光解协同作用下去除核生化洗消废液中的余氯;
4)去除余氯的洗消废液继续进入空化反应器,通过空化气泡溃灭能量降解废液中大分子有机物和有毒有害物质,降低废液粘度和COD值;
5)经过预处理的放射性废液通过壳体侧上方的进水口进入壳体,当废液注满壳体内侧与组合式吸附滤芯外部形成的空间后,在压力驱动下废液将穿过组合式吸附滤芯的微孔结构,进入滤芯内腔,废液在穿过滤芯(8)时,其所含的放射性核素离子被孔隙结构捕捉,并被零价铁涂层进一步还原,牢牢固定于微孔中,经过净化的废液进入滤芯内腔,通过集水管上的4个开孔进入内腔,进一步通过集水管下端开口排出;
其中,絮凝剂为基于聚丙烯酰胺的有机-无机复合阳离子型絮凝剂,絮凝剂的投加量为0.2%~0.6%,还原剂投加量为5ppm。
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Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109493988B (zh) * | 2018-12-14 | 2024-06-14 | 核工业理化工程研究院 | 核生化洗消废液预处理装置及处理方法 |
CN112973285A (zh) * | 2019-12-12 | 2021-06-18 | 核工业理化工程研究院 | 应急供水的复合滤芯及其制备方法、过滤器及其过滤方法 |
CN111484644A (zh) * | 2020-04-17 | 2020-08-04 | 东华理工大学 | 一种聚偕胺肟/石墨烯纳米带复合气凝胶制备及分离与富集铀的方法 |
CN114890522B (zh) * | 2022-07-14 | 2022-09-20 | 山东鲁泰防水科技有限公司 | 一种海洋废水混合封装排放装置 |
Citations (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1156608A (en) * | 1967-05-17 | 1969-07-02 | Gen Motors Ltd | Liquid Filter Assemblies |
CN1363534A (zh) * | 2002-01-25 | 2002-08-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种低温烧结氮化铝基复相材料及其制备方法 |
CN102034561A (zh) * | 2010-10-09 | 2011-04-27 | 北京航空航天大学 | 轨道车辆用炭基滑块材料及其制备方法 |
WO2012165025A1 (ja) * | 2011-05-28 | 2012-12-06 | 株式会社津田 | 放射性物質により汚染された塵芥、土砂及び土壌の洗浄除染方法 |
JP2012247407A (ja) * | 2011-05-28 | 2012-12-13 | Tsuda:Kk | 高レベル放射能汚染水からの放射能沈殿除去技術と水の浄化技術 |
JP2013160724A (ja) * | 2012-02-08 | 2013-08-19 | Kouriyama Chip Kogyo Kk | 放射性物質を含む焼却灰の処理システム |
CN103316626A (zh) * | 2013-07-12 | 2013-09-25 | 苏州微陶重金属过滤科技有限公司 | 一种具有吸附和固定砷及重金属功能的过滤材料及其用途 |
JP2013234405A (ja) * | 2012-05-09 | 2013-11-21 | Daiwabo Holdings Co Ltd | 放射性核種吸着性再生セルロース繊維、その製造方法、繊維構造物及び濾過材 |
JP2013242305A (ja) * | 2012-04-27 | 2013-12-05 | Yoji Okuma | 放射性汚染物質の処理方法及びこれに用いる処理水の製造装置 |
CN103464091A (zh) * | 2013-10-08 | 2013-12-25 | 武汉科技大学 | 一种改性膨润土负载纳米铁材料及其制备方法 |
CN104021833A (zh) * | 2014-05-28 | 2014-09-03 | 潘峰 | 用于去除饮用水中放射性铀的过滤介质、滤芯以及制备方法 |
CN204395784U (zh) * | 2014-11-21 | 2015-06-17 | 贵阳时代沃顿科技有限公司 | 一种卷式膜元件 |
CN205501009U (zh) * | 2016-03-25 | 2016-08-24 | 核工业理化工程研究院华核新技术开发公司 | 一种组合式洗消废液余氯去除系统 |
CN206318790U (zh) * | 2016-11-25 | 2017-07-11 | 江苏沁尔康环境电器有限公司 | 一种复合滤芯 |
JP2018025464A (ja) * | 2016-08-10 | 2018-02-15 | ダイワ工業株式会社 | 放射性物質除去システム及び放射性物質除去方法 |
CN207520868U (zh) * | 2017-10-20 | 2018-06-22 | 大连欧科膜技术工程有限公司 | 叠片式气体分离膜组件及其壳体结构 |
CN208055116U (zh) * | 2018-02-09 | 2018-11-06 | 江苏美淼环保科技有限公司 | 一种卷式电容去离子处理设备 |
CN108940193A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-12-07 | 孔祥元 | 一种活性炭复合羟基磷灰石除二价重金属滤芯及制备方法 |
CN209348263U (zh) * | 2018-12-14 | 2019-09-06 | 核工业理化工程研究院 | 放射性废水处理装置 |
-
2018
- 2018-12-14 CN CN201811537121.4A patent/CN109513267B/zh active Active
Patent Citations (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1156608A (en) * | 1967-05-17 | 1969-07-02 | Gen Motors Ltd | Liquid Filter Assemblies |
CN1363534A (zh) * | 2002-01-25 | 2002-08-14 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种低温烧结氮化铝基复相材料及其制备方法 |
CN102034561A (zh) * | 2010-10-09 | 2011-04-27 | 北京航空航天大学 | 轨道车辆用炭基滑块材料及其制备方法 |
WO2012165025A1 (ja) * | 2011-05-28 | 2012-12-06 | 株式会社津田 | 放射性物質により汚染された塵芥、土砂及び土壌の洗浄除染方法 |
JP2012247407A (ja) * | 2011-05-28 | 2012-12-13 | Tsuda:Kk | 高レベル放射能汚染水からの放射能沈殿除去技術と水の浄化技術 |
JP2013160724A (ja) * | 2012-02-08 | 2013-08-19 | Kouriyama Chip Kogyo Kk | 放射性物質を含む焼却灰の処理システム |
JP2013242305A (ja) * | 2012-04-27 | 2013-12-05 | Yoji Okuma | 放射性汚染物質の処理方法及びこれに用いる処理水の製造装置 |
JP2013234405A (ja) * | 2012-05-09 | 2013-11-21 | Daiwabo Holdings Co Ltd | 放射性核種吸着性再生セルロース繊維、その製造方法、繊維構造物及び濾過材 |
CN103316626A (zh) * | 2013-07-12 | 2013-09-25 | 苏州微陶重金属过滤科技有限公司 | 一种具有吸附和固定砷及重金属功能的过滤材料及其用途 |
CN103464091A (zh) * | 2013-10-08 | 2013-12-25 | 武汉科技大学 | 一种改性膨润土负载纳米铁材料及其制备方法 |
CN104021833A (zh) * | 2014-05-28 | 2014-09-03 | 潘峰 | 用于去除饮用水中放射性铀的过滤介质、滤芯以及制备方法 |
CN204395784U (zh) * | 2014-11-21 | 2015-06-17 | 贵阳时代沃顿科技有限公司 | 一种卷式膜元件 |
CN205501009U (zh) * | 2016-03-25 | 2016-08-24 | 核工业理化工程研究院华核新技术开发公司 | 一种组合式洗消废液余氯去除系统 |
JP2018025464A (ja) * | 2016-08-10 | 2018-02-15 | ダイワ工業株式会社 | 放射性物質除去システム及び放射性物質除去方法 |
CN206318790U (zh) * | 2016-11-25 | 2017-07-11 | 江苏沁尔康环境电器有限公司 | 一种复合滤芯 |
CN207520868U (zh) * | 2017-10-20 | 2018-06-22 | 大连欧科膜技术工程有限公司 | 叠片式气体分离膜组件及其壳体结构 |
CN208055116U (zh) * | 2018-02-09 | 2018-11-06 | 江苏美淼环保科技有限公司 | 一种卷式电容去离子处理设备 |
CN108940193A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-12-07 | 孔祥元 | 一种活性炭复合羟基磷灰石除二价重金属滤芯及制备方法 |
CN209348263U (zh) * | 2018-12-14 | 2019-09-06 | 核工业理化工程研究院 | 放射性废水处理装置 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
郎光辉等.《铝电解用炭素材料技术与工艺》.冶金工业出版社,2012,第125-127页. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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