JP6845143B2 - 水素センサ - Google Patents
水素センサ Download PDFInfo
- Publication number
- JP6845143B2 JP6845143B2 JP2017539988A JP2017539988A JP6845143B2 JP 6845143 B2 JP6845143 B2 JP 6845143B2 JP 2017539988 A JP2017539988 A JP 2017539988A JP 2017539988 A JP2017539988 A JP 2017539988A JP 6845143 B2 JP6845143 B2 JP 6845143B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- crystal oscillator
- platinum
- catalyst layer
- reaction catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 172
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 172
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 title 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 157
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 116
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 80
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 68
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 claims description 47
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 14
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 92
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 62
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 21
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 15
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 12
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 10
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000717 platinum sputter deposition Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000704611 Fig cryptic virus Species 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- KQNKJJBFUFKYFX-UHFFFAOYSA-N acetic acid;trihydrate Chemical compound O.O.O.CC(O)=O KQNKJJBFUFKYFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000003944 fast scan cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000059 patterning Methods 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000007261 regionalization Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N25/00—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means
- G01N25/20—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity
- G01N25/22—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating the development of heat, i.e. calorimetry, e.g. by measuring specific heat, by measuring thermal conductivity on combustion or catalytic oxidation, e.g. of components of gas mixtures
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
- G01N33/005—H2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials Using Thermal Means (AREA)
Description
本発明は、水素の濃度を測定する水素センサに関するもので、感度が高く、量産性に優れた水素センサを提供するものである。
環境問題に対応するためエネルギー源として、水素が注目されている。つまり水素は、燃料電池の燃料であったり、内燃機関で直接燃焼させる燃料などとして注目されている。これは、水素を燃焼させても水しか生成されず、重量当たりのエネルギー密度が高いという特徴がある。さらに、水素は太陽電池などの電気エネルギーを用いて、水を電気分解することによって容易に得ることができるためである。
一方、水素は、酸素と混合される事により、火花などで簡単に爆発するため、ボンベなどの容器からの漏れは確実に検出する必要がある。つまり、水素は空気中の濃度が４％を超えると爆発の可能性が生じるため、この濃度を検出するセンサで量産が容易なものの出現が望まれている。
このため、特許文献１に開示されたように、水晶の結晶板の上に水素反応触媒層を形成し、この触媒層の作用によって水素が酸化され、熱を発生することによって、水晶の結晶板の温度上昇が発生し、固有振動数が変化することを捉えて水素濃度を測定するようにしたものが開発されている。
特許文献１に開示されたものは、水晶振動子の表面に水素反応触媒層を形成したもので、既に量産方法が確立されており、実用性が高いという特徴がある。
また特許文献２に開示されたものは、特許文献１に開示されたものよりも測定値が安定しているというものである。すなわち、水晶板の第４領域片面あるいは両面に水素反応触媒層を形成し、水晶板の表面の５領域に同様の水素非反応層を形成した構成である。そして、水素反応触媒層によって水素が酸化され、酸化熱による水晶板の第１の水晶振動子の固有振動数の変化を、水晶板の５領域の固有振動数を基準に測定して水素濃度を測定するようにしたものである。
しかしながら、上記のような特許文献１に開示された従来の水素センサは、水素反応触媒層の発熱によって水晶振動子の温度が上昇することで、水素濃度を測定するようにしているため、使用される環境の温度によって測定値がずれる問題がある。
また、特許文献２に開示されたものは、測定値が雰囲気温度の変化に対しても安定しているという特徴があるが、より感度の高いセンサを求めたいという要求がある。一方で、感度を上げることで水晶振動子の衝撃に対する強度が低下することを防止したいという要求や、量産性も高くしたいという要求も満たす必要がある。
本発明は以上の点に着目し、環境温度そのものや環境温度の変化によっても測定データに誤差の発生が少なく、かつ感度が高く、感度を高くしても強度に不足がなく、量産性にも優れた水素センサを提供しようとするものである。
本発明における水素センサは、水晶板に少なくとも第１の水晶振動子と第２の水晶振動子とが形成され、前記第１の水晶振動子には両面に、白金黒の白金被膜よりなる水素反応触媒層が形成され、前記第２の水晶振動子には、水素非反応層が形成されており、前記白金被膜の平均膜厚は、７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記水素反応触媒層によって水素が酸化され、酸化熱により上昇した前記第１の水晶振動子の温度を、前記第１の水晶振動子の固有振動数の変化として、前記第２の水晶振動子の固有振動数を基準に測定して水素濃度を測定するようにした、ことを特徴とする。
或いは、本発明における水素センサは、水晶板に少なくとも第１の水晶振動子と第２の水晶振動子と、が形成され、前記第１の水晶振動子には両面に、複数の突起を表面に有する白金被膜よりなる水素反応触媒層が形成され、前記突起は、表面にて粒子状に、或いは、断面にて樹枝状、針状、又は柱状に現れており、前記白金被膜の平均膜厚は、７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、前記第２の水晶振動子には、水素非反応層が形成されており、前記水素反応触媒層によって水素が酸化され、酸化熱により上昇した前記第１の水晶振動子の温度を、前記第１の水晶振動子の固有振動数の変化として、前記第２の水晶振動子の固有振動数を基準に測定して水素濃度を測定するようにした、ことを特徴とする。
本発明の水素センサは、上記の如く、水晶板に第１の水晶振動子と第２の水晶振動子とを形成し、第１の水晶振動子に、白金黒による水素反応触媒層を形成し、第２の水晶振動子に水素非反応層を形成している。あるいは、第１の水晶振動子に、複数の突起を表面に有する白金被膜よりなる水素反応触媒層を形成し、突起は、表面にて粒子状に、或いは、断面にて樹枝状、針状、又は柱状に現れている。
本発明では、水素を含む空気などのガスと触れると、水素の酸化熱の影響を受けて、第１の水晶振動子の水素反応触媒層が発熱する。このとき、第１の水晶振動子と第２の水晶振動子とも同じ条件で酸化熱以外の熱の影響を受けるため、第１の水晶振動子と第２の水晶振動子との周波数差や比、或いはそれらを組み合わせて演算することで、水素の酸化熱以外の要素による影響を排除することができる。このため、環境温度が変化しても、正確に水素濃度の測定を行う事ができる。そして、本発明によれば、従来に比べて、感度を高くすることができる。
さらに、水晶板の各領域は、特許文献２に開示されたものと同一であるため、感度を上げることによって強度が低下することがない。また、水素反応触媒層の形成は、電気メッキによって行うことができ、特別な困難性がないため量産性が高い。
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
（第１の実施の形態）
以下、第１の実施の形態の水素センサについて図に沿って詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施の形態における水素センサを示す表面図であり、図２は、本発明の第１の実施の形態における水素センサを示す裏面図である。なお、図２の裏面図は、図１の表面図をそのまま反転すると左右が逆になるため、理解を助けるために左右が逆転しない状態で示している。
以下、第１の実施の形態の水素センサについて図に沿って詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施の形態における水素センサを示す表面図であり、図２は、本発明の第１の実施の形態における水素センサを示す裏面図である。なお、図２の裏面図は、図１の表面図をそのまま反転すると左右が逆になるため、理解を助けるために左右が逆転しない状態で示している。
図１及び図２に示す符号１は、水晶の結晶をエッチングなどで切りだして作製された水晶板（水晶基板）である。符号２は、第１の水晶振動子であり、符号３は、第２の水晶振動子である。
図１、図２に示すように、第１の水晶振動子２には、水晶板１を切り出して形成された水晶片の両面に、水素反応触媒層４が形成されている。水素反応触媒層４は、白金被膜８により形成されている。水素反応触媒層４は、第１の水晶振動子２の電極として機能する。
また、図１、図２に示すように、第２の水晶振動子３には、水晶板１を切り出して形成された水晶片の両面に、水素非反応層５が形成されている。水素非反応層５は、例えば、金薄膜９で形成されている。水素非反応層５は、第２の水晶振動子３の電極として機能する。
白金被膜８について説明する。白金被膜８は、白金黒により形成される。ここで、「白金黒」とは、強力な酸化還元触媒として知られる表面が黒く見える白金被膜であり、ただし、本実施の形態において、表面は、黒色でなくグレー、或いはグレーに近い色であっても「白金黒」に含まれる。
白金被膜８は、表面が粗面とされており、或いは、白金被膜８は、多孔質材料であり、見かけ上の表面積に比べて実表面積は非常に大きい。
このような白金被膜８は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真にて、次のように観察される。
すなわち、白金被膜８は、表面に多数の突起を有しており、突起は、表面観察にて、粒子状に現れる。或いは、突起は、断面観察にて、樹枝状、針状、又は柱状に現れる。ここで、「粒子状」とは、ＳＥＭ写真で点状や塊状で現れ、１つの粒子或いは複数の粒子が凝着した形状として示される。また、「樹枝状」とは、枝分かれしたような形状であり、「針状」とは、先端が尖ったような形状であり、「柱状」とは、「樹枝状」「針状」以外の不定形な突状物を示す。なお、実際のＳＥＭ写真については後述する。
白金被膜８が触媒作用を発揮するためには、ある程度以上の温度が必要である。このため、図２に示すように、加熱用のヒータ線６が、水晶板１の裏面上で、水素反応触媒層４に対応した位置に形成されている。
更に、図２に示すように、加熱用のヒータ線７は、水晶板１の裏面上で、水素非反応層５に対応した位置にも形成されている。そして、ヒータ線６とヒータ線７とは、互いに同じ特性を有するように形成されている。これは、水素反応触媒層４と水素非反応層５の両方を同一条件で加熱し、水素反応触媒層４の発生する熱量を正確に検出するためである。図２に示すように、ヒータ線６、７は、同じ材質にて一体的に形成されている。
図１、図２に示す符号１０は、水晶板１に形成されたスリットであり、このスリット１０によって、第１の水晶振動子２と第２の水晶振動子３との間での熱の影響が抑制されている。なお、符号１１及び、符号１２は、それぞれヒータ線６及びヒータ線７に電力を供給するための端子である。
符号１３は、第１の水晶振動子２及び第２の水晶振動子３の外側を囲む外枠であり、この外枠１３には、例えば、３つのバネ部１４〜１６が形成されている。また、第１の水晶振動子２及び第２の水晶振動子３と、外枠１３との間は、スリット１０により一部を除いて、分離されている。このように、外枠１３とバネ部１４〜１６とを設けることで、外枠１３に応力が作用しても、第１の水晶振動子２及び第２の水晶振動子３が、その応力を受けにくい構造にすることができる。
また、図１に示す符号２１、２２は、第１の水晶振動子２の共振周波数を測定するためにコルピッツ発振回路などの発振回路（ただし、水晶を用いた発振回路は、一般的であるため説明を省略する）に接続される端子である。また、その発振回路は周波数測定装置に接続される。この周波数測定回路も一般的であるため、説明を省略する。
水素センサの実施例１は、以上の構成からなり、以下、水素センサの動作や使用方法について説明する。水晶板１は、機械的な破損から防止するため適当な基板の上に取り付け、ケースに収納してモジュール化される。このケースには、例えば、十分に気体が流通する開口を有する。以上の基板やケースは、電子部品で一般に用いられているもので良いため特段技術的に特徴がなく、図示を行わない。
先ず、端子１１、１２を用いてヒータ線６及びヒータ線７に給電する。この給電によって第１の水晶振動子２と第２の水晶振動子３とは、同一条件で予熱された状態となる。ここで予熱とは、水素反応触媒層４が触媒として機能する温度まで温度を上げることである。
また、端子２１及び、裏面側の端子（図示しない）を発振回路に接続する。すると、水晶板１は厚み滑り振動子として振動し、その固有振動数で発振回路が発振する。発振回路の発振周波数は、周波数測定装置で測定されるため、第１の水晶振動子２の共振周波数が測定される。さらに端子２２及び、裏面側の端子（図示しない）を発振回路に接続し、発振回路の発振周波数は、周波数測定装置で測定されるため、第２の水晶振動子３の共振周波数が測定される。
なお、端子１７、１８、１９、２０は、水素センサをパッケージ（図示せず）に固定するためのパッドである。
ここで、予熱によって温度が上昇した状態の第１の水晶振動子２と第２の水晶振動子３との共振周波数を測定しておく。
この状態で、水素を含む空気が流れて来ると、この水素センサの水素反応触媒層４における触媒の作用で、水素が空気中の酸素によって酸化される。この酸化に伴い、酸化熱が発生し、第１の水晶振動子２の温度が予熱温度以上に上昇する。
第２の水晶振動子３には水素非反応層５が形成されており、空気中に水素が含まれていても水素の酸化は行われず、第２の水晶振動子３の温度は、予熱温度のまま維持される。すなわち、第１の水晶振動子２は、水素の酸化熱によって予熱以上の温度になり、一方、第２の水晶振動子３は、予熱温度のままとなる。よって、第１の水晶振動子２の共振周波数は、予熱温度と水素の酸化熱による温度上昇に伴う温度での共振周波数となり、一方、第２の水晶振動子３の共振周波数は、予熱温度での共振周波数となる。
ここで、第１の水晶振動子２の共振周波数と第２の水晶振動子３の共振周波数とを測定し、その差を取ると、予熱によって上昇した温度の要素がなくなり、第１の水晶振動子２が純粋に水素の酸化熱によって受けた影響に伴う周波数変化の要素のみ検出することが可能になる。
このようにして、水素の酸化熱による周波数変化を測定することにより、空気中の水素濃度を測定することができる。
（第２の実施の形態）
図３は、本発明の第２の実施の形態における水素センサを示す表面図であり、図４は、本発明の第２の実施の形態における水素センサを示す裏面図である。また、図５は、図３、図４に示す水素センサの断面図である。なお、図４の裏面図は、図３の表面図をそのまま反転すると左右が逆になるため、理解を助けるために左右が逆転しない状態で示している。また、図４及び図４において、図１及び図２と同じ部分については同じ符号を付し、説明を省略する。
図３は、本発明の第２の実施の形態における水素センサを示す表面図であり、図４は、本発明の第２の実施の形態における水素センサを示す裏面図である。また、図５は、図３、図４に示す水素センサの断面図である。なお、図４の裏面図は、図３の表面図をそのまま反転すると左右が逆になるため、理解を助けるために左右が逆転しない状態で示している。また、図４及び図４において、図１及び図２と同じ部分については同じ符号を付し、説明を省略する。
図３、図４に示す水素センサは、第１の水晶振動子２と、第２の水晶振動子３とを有し、第１の水晶振動子２と、第２の水晶振動子３との間はスリット１０により分離されている。また、スリット１０は、第１の水晶振動子２及び、第２の水晶振動子３と外枠１３との間を、一部を残して分離している。
図３、図４に示すように、第１の水晶振動子２は、外枠１３と連結部１ａを介して接続された片持ち構造である。同様に、第２の水晶振動子３は、外枠１３と連結部１ｂを介して接続された片持ち構造である。
図３、図４に示すように、第１の水晶振動子２の中央部には、白金被膜８よりなる水素反応触媒層４が形成されている。水素反応触媒層４は、第１の水晶振動子２の両面に形成されている。また、第２の水晶振動子３の中央部には、金薄膜９よりなる水素非反応層５が形成されている。水素非反応層５は、第２の水晶振動子３の両面に形成されている。
図５に示すように、金薄膜９は、第２の水晶振動子３と同様に、第１の水晶振動子２の両面に第一層として形成され、白金被膜８からなる水素反応触媒層４は、金薄膜９の表面に重ねて形成されている。なお、図示していないが、金薄膜９の下地層としてＣｒ層が形成されている。
図４に示すように、第１の水晶振動子２及び第２の水晶振動子３の裏面には、水素反応触媒層４の周囲にヒータ線６が設けられ、水素非反応層５の周囲に、ヒータ線７が設けられている。各ヒータ線６、７は、連結部１ａ、１ｂを通り、外枠１３の位置で接続され一体化している。
ヒータ線６、７は、金薄膜９のパターン形成時と同時に形成可能であるが、別工程で形成することもできる。ヒータ線６、７は、Ｃｒ／Ａｕ積層膜、Ｃｒ／Ａｕ積層膜等（なお、水晶板１の接着層としてＣｒ、Ｎｉ、Ｔｉ等が必要）にて形成可能であるが、材質を問うものではない。
図４に示すように、ヒータ線６、７を、水素反応触媒層４及び、水素非反応層５の周囲にて、蛇行させることで、発熱効率を向上させることができる。
図３、図４に示す第２の実施の形態においても、第１の実施の形態と同様に、白金被膜８は、白金黒により形成される。
或いは、白金被膜８は、表面に多数の突起を有しており、突起は、表面観察にて、粒子状に現れる。又は、突起は、断面観察にて、樹枝状、針状、又は柱状に現れる。
従来、水素反応触媒層４を、Ｐｔスパッタによる光沢白金膜にて形成していたが、本実施の形態では、水素反応触媒層４を、三次元的なナノ構造を有する白金被膜、具体的には、白金黒にて形成した。これにより、飛躍的に、感度を向上させることができる。
本実施の形態では、白金被膜８の表面状態を、ＳＥＭ写真にて観察することができる。
本実施の形態では、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−３４００Ｎ）を用いて表面及び断面を観察した。ＳＥＭの観察条件としては、加速電圧を、３０ｋＶ、観測倍率を、５０００倍とした。
図６は、本発明の水素センサの膜厚が異なる水素反応触媒層の表面を観察したＳＥＭ写真である。図７は、本発明の水素センサの水素反応触媒層の断面を観察したＳＥＭ写真である。図８は、図６に示す各ＳＥＭ写真の部分模式図である。図９は、図７に示すＳＥＭ写真の部分模式図である。
図６の左上のＳＥＭ写真は、白金黒メッキ膜の平均膜厚が、１１６ｎｍの表面写真である。図６の右上のＳＥＭ写真は、白金黒メッキ膜の平均膜厚が、３８６ｎｍの表面写真である。図６の下側のＳＥＭ写真は、白金黒メッキ膜の平均膜厚が、５１８ｎｍの表面写真である。
ここで、「平均膜厚」は、以下の方法で測定される。すなわち、測定装置として、ＫＥＹＥＮＣＥ製レーザマイクロスコープＶＫ−Ｘ２１０を用い、白金被膜の表面の任意の５か所について測定し、その平均値を上記の平均膜厚とする。
図８では、図６に示す表面写真の一部だけを模式的に図示したものである。図６、図８に示すように、平均膜厚が１１６ｎｍの白金被膜では、ＳＥＭ観察にて、白く見える部分が表面から突出する粒子状の突起である。そして、その周りの色の濃い部分は、グレー色であり、この部分は、白金被膜の膜厚が薄く、下地のＡｕが透けて見えることがわかった。
図６、図８に示すように、平均膜厚が１１６ｎｍの白金被膜では、突出する多数の粒子状の突起物が点在していることがわかった。
また、平均膜厚が３８６ｎｍの白金被膜では、図６に示すように、白く見える粒子状突起の周りの色の濃い部分は、平均膜厚が１１６ｎｍの白金被膜よりもやや色の濃いダークグレー色であった。
また、平均膜厚が５１８ｎｍの白金被膜では、図６に示すように、白く見える粒子状突起の周りの色の濃い部分は、平均膜厚が３８６ｎｍの白金被膜よりも更に色が濃くなり黒色であった。
続いて、ＳＥＭ断面について考察する。図７、図８に示す白金被膜の平均膜厚は、５００ｎｍ程度であった。図７、図８に示すように、ＳＥＭ断面では、多数の突起物が観察でき、これら突起物は、不定形であった。突起物の形状としては、樹枝状のものや針状のもの、また、樹枝状及び針状には該当しない不定形状のもの（これらを本明細書では、「柱状」と称する）が見られた。
図７、図８に示すように、各突起物のアスペクト比（最大高さ／最大幅）は、大きく、アスペクト比は、２〜１０程度であった。
本実施の形態では、白金被膜８の平均膜厚は、３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。ただし、白金被膜８の平均膜厚を、あまり薄くしすぎると、成膜が困難であるため、平均膜厚は、３０ｎｍ以上とすることが好ましい。一方、白金被膜８の平均膜厚が大きくなりすぎると、白金被膜８の表面の凹凸が小さくなり表面積が減少するため、平均膜厚を、６００ｎｍ以下とすることが好ましい。
白金被膜８の平均膜厚は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるとより好ましく、７０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると更に好ましく、７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であるとより一層好ましく、１００ｎｍ程度であると最も好ましい。
以下、本実施の形態の水素センサの製造方法について説明する。図１０は、本実施の形態の水素センサの製造工程を示す断面図である。なお、図１０では、各製造工程において、水素センサの裏面側を上面側に図示している。
図１０Ａに示す工程では、水晶板（水晶基板）１の両面に、Ｃｒ／Ａｕ薄膜３０をスパッタにより成膜する。
続いて、フォトリソグラフィー技術を用いて、Ｃｒ／Ａｕ薄膜３０を、スリット１０の形成箇所以外に残し、更に、図１０Ｂに示すように、Ｃｕ／Ａｕ薄膜３０の表面に、レジストパターン３１を形成する。このレジストパターン３１は、図３、図４に示す水素反応触媒層４及び、水素非反応層５の形状パターン、ヒータ線６、７の形状パターン、及び各種配線の形状パターンである。
続いて、図１０Ｃでは、水晶板１が露出した箇所をエッチングして除去し、スリット１０を形成する。スリット１０の形成により、図３、図４に示すように、第１の水晶振動子２と、第２の水晶振動子３とを互いに分離するとともに、外枠１３から一部を除いて隔離することができる。
次に、図１０Ｄに示す工程では、図１０Ｃに示すレジストパターン３１に覆われていないＣｒ／Ａｕ薄膜３０を、エッチングにより除去する。これにより、Ｃｕ／Ａｕ薄膜３０を、水素反応触媒層４及び、水素非反応層５の形状パターン、ヒータ線６、７の形状パターン、及び各種配線の形状パターンに残すことができる。
次に、図１０Ｅに示す工程では、第１の水晶振動子２の中央部のＣｕ／Ａｕ薄膜３０表面に、白金被膜８をメッキ形成し、白金被膜８からなる水素反応触媒層４を形成する。なお、白金被膜８のメッキの際、メッキ箇所を選択的にできれば、マスクは特に必要がない。
以下、白金被膜８からなる水素反応触媒層４の形成方法について説明する。図１１は、本実施の形態の水素センサの水素反応触媒層の形成工程を示す斜視図である。図１１に示すように、陽極４０には、Ｐｔ板を用い、陰極４１には、水晶ウェハ（図１０Ｄの状態のもの）を設置する。ここで、図１１では、陽極４０を１つとしたが、２つ用意し、陰極４１の両側を、陽極４０で挟む構成とすることが好適である。これにより、一度に、水晶ウェハの両側に、白金被膜をメッキ形成でき、また、両面に形成された白金被膜の膜厚をより均一化することができる。
また、溶液として、例えば、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２［ＰｔＣｌ６］・６Ｈ２Ｏ）を３ｇと、酢酸鉛（ＩＩＩ）三水和物Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・３Ｈ２Ｏを０．０６ｇとを、超純水に溶かしてメッキ浴とする。
白金被膜の表面状態、及び膜厚は、電流密度及び時間に依存し、本実施の形態では、電流密度を４ｍＡ／ｃｍ２以上、好ましくは、５．０ｍＡ／ｃｍ２以上、より好ましくは、５．５ｍＡ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。電流密度の上限値は、１２ｍＡ／ｃｍ２程度、好ましくは、１０ｍＡ／ｃｍ２程度である。また、メッキ時間は、例えば３００ｓｅｃ以下、好ましくは１００ｓｅｃ以下、より好ましくは、数十ｓｅｃ程度である。これにより、外観は、白金グレーと呼ばれる灰色の状態、或いは、白金黒となる。このように、白金グレー、白金黒の状態では、白金被膜の凹凸を大きくでき、またＳＥＭ断面にて複雑な構造（樹枝状の突起物等）を得ることができる。
このようにして水素反応触媒層４には、センサ完成後に、第１の振動子２のみに選択的に白金被膜８をメッキ形成できる。本実施の形態では、第１の振動子２の両面の電極上に適切にパターニングでき、更に、白金被膜８の膜厚を制御しやすい。そして、ウェハ上の全サンプルに対して、一括してメッキ形成できるという利点がある。
本実施の形態では、他に、白金黒の粉末をバインダで第１の振動子２の両面の電極上に塗布してもよい。この場合、バインダとして無機バインダを用いることが好ましい。
以下、本発明の効果を明確にするために行った実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
［実験例１］
実験では、白金黒をメッキして水素反応触媒層４を形成した実施例の水素センサと、特許文献２に開示されたように、白金をスパッタ成膜した比較例の水素センサとを作製し、水素を含む環境下において、各水素センサの感度を測定した。その実験結果が図１２に示されている。
実験では、白金黒をメッキして水素反応触媒層４を形成した実施例の水素センサと、特許文献２に開示されたように、白金をスパッタ成膜した比較例の水素センサとを作製し、水素を含む環境下において、各水素センサの感度を測定した。その実験結果が図１２に示されている。
図１２に示すように、実施例の水素センサでは、比較例の水素センサに比べて、ほぼ倍の感度を有することがわかった。
また、上記とは別の感度の実験として、白金黒メッキを電流密度９．１７ｍＡ／ｃｍ２にて行い、平均膜厚が５１８ｎｍの白金被膜を有する振動子（水素センサ）を作製した。また、比較例として、膜厚が２５０ｎｍの白金スパッタ膜を有する振動子（水素センサ）を作製した。
感度測定には、水素濃度０．３％の純空気―水素混合ガスを用いた。感度測定の結果が以下の表１に示されている。
表１に示すように、約１６ＭＨｚの共振周波数に対して、白金黒メッキを有する実施例としての水素センサは、平均で１４６．６ｐｐｍの周波数上昇が見られた。これは、白金スパッタを有する比較例としての水素センサと比較して３．６５倍高い感度である。水素センサの周波数温度係数（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ ｏｆ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：ＴＣＦ）の実測値を用いて、水素の燃焼反応による温度上昇を計算すると、白金黒メッキを有する実施例の水素センサのほうが、白金スパッタを有する比較例としての水素センサに比べて、２．８倍大きいことがわかった。このように、白金黒メッキを有する実施例の水素センサでは、ＴＣＦが増加する方向に働き、白金触媒の違い以上に水素センサの感度向上に繋がることがわかった。
［実験例２］
次に、図６に示す膜厚の異なる白金被膜よりなる水素反応触媒層４を用いた各水素センサを用いて、Ｑ値の測定を行なった。その結果が、図１３に示されている。
次に、図６に示す膜厚の異なる白金被膜よりなる水素反応触媒層４を用いた各水素センサを用いて、Ｑ値の測定を行なった。その結果が、図１３に示されている。
図１３に示す膜厚＝０ｎｍのデータは、白金被膜メッキ前の振動子のＱ値である。図１３に示すように、Ｑ値は、白金被膜の膜厚に対して指数関数的に減少することがわかった。
また、図１３に示すように、白金被膜の膜厚が約１００ｎｍである振動子のＱ値は、白金被膜の成膜前（膜厚＝０ｎｍ）の振動子と同等レベルであることがわかった。
このように、Ｑ値の低下を抑制できることがわかった。白金被膜の膜厚は６００ｎｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは、３００ｍ以下、より一層好ましくは、１５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは、１００ｎｍ程度であることがわかった。
［実験例３］
次に、図６に示す膜厚の異なる白金被膜よりなる水素反応触媒層４を用いた各水素センサを用いて、感度を比較した。
次に、図６に示す膜厚の異なる白金被膜よりなる水素反応触媒層４を用いた各水素センサを用いて、感度を比較した。
感度測定は、ガスチャンバを用いて行った。純水な水素ガスと、標準のドライエアーをマスフローコントローラで混合比を制御して、水素濃度を調整した。チャンバ内の圧力を室温下で、０．１ＭＰａ程度に維持した。そして、３００ｍＬのチャンバに対して１Ｌ／ｍｉｎの流量条件とした。感度の実験結果を表２に示す。
表２に示すＳａｍｐｌｅＡは、白金被膜の膜厚が１１６ｎｍの試料であり、ＳａｍｐｌｅＢは、白金被膜の膜厚が１３８６ｎｍの試料であり、ＳａｍｐｌｅＣは、白金被膜の膜厚が５１８ｎｍの試料である。
実験では、各試料に対して３回ずつ感度の実験を行い、その平均値を求めた。表２に示すように、膜厚の最も小さいＳａｍｐｌｅＡが、最も高い感度を示した。一方、ＳａｍｐｌｅＢ及び、ＳａｍｐｌｅＣの感度差は、膜厚差に対して小さいことがわかった。
図１４は、０〜１％の水素濃度範囲に対する本実施例の水素センサの出力シグナルである。感度の線形性、回復特性共に良好であることがわかった。
近年、家庭用燃料電池、ＦＣＶ、水素ステーション等の水素エネルギーへの関心が高まっている。このため、水素製造、輸送、貯蔵、利用設備等での水素濃度の測定は今後益々需要が増えるものと考えらえる。
本発明の水素センサは、濃度の低い水素が空気中に混在していても容易に検出可能であり、また環境温度が変化しても正確に水素濃度を測定することができ、極めて感度が高い。よって、本発明の水素センサは、上記した各場面での水素濃度測定に有用である。
本出願は、２０１５年９月１６日出願の特願２０１５−１８３１０６に基づく。この内容は全てここに含めておく。
Claims (4)
- 水晶板に少なくとも第１の水晶振動子と第２の水晶振動子とが形成され、
前記第１の水晶振動子には両面に、白金黒の白金被膜よりなる水素反応触媒層が形成され、前記第２の水晶振動子には、水素非反応層が形成されており、
前記白金被膜の平均膜厚は、７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記水素反応触媒層によって水素が酸化され、酸化熱により上昇した前記第１の水晶振動子の温度を、前記第１の水晶振動子の固有振動数の変化として、前記第２の水晶振動子の固有振動数を基準に測定して水素濃度を測定するようにした、ことを特徴とする水素センサ。 - 水晶板に少なくとも第１の水晶振動子と第２の水晶振動子と、が形成され、
前記第１の水晶振動子には両面に、複数の突起を表面に有する白金被膜よりなる水素反応触媒層が形成され、前記突起は、表面にて粒子状に、或いは、断面にて樹枝状、針状、又は柱状に現れており、
前記白金被膜の平均膜厚は、７０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、
前記第２の水晶振動子には、水素非反応層が形成されており、
前記水素反応触媒層によって水素が酸化され、酸化熱により上昇した前記第１の水晶振動子の温度を、前記第１の水晶振動子の固有振動数の変化として、前記第２の水晶振動子の固有振動数を基準に測定して水素濃度を測定するようにした、ことを特徴とする水素センサ。 - 前記水素反応触媒層は、前記白金被膜をメッキして形成されたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素センサ。
- 前記水素反応触媒層は、白金黒粉末を塗布することによって形成されたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素センサ。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015183106 | 2015-09-16 | ||
| JP2015183106 | 2015-09-16 | ||
| PCT/JP2016/077367 WO2017047728A1 (ja) | 2015-09-16 | 2016-09-16 | 水素センサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2017047728A1 JPWO2017047728A1 (ja) | 2018-08-02 |
| JP6845143B2 true JP6845143B2 (ja) | 2021-03-17 |
Family
ID=58288945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017539988A Active JP6845143B2 (ja) | 2015-09-16 | 2016-09-16 | 水素センサ |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10690606B2 (ja) |
| JP (1) | JP6845143B2 (ja) |
| CN (1) | CN108027333B (ja) |
| DE (1) | DE112016004203T5 (ja) |
| WO (1) | WO2017047728A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018181492A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 国立大学法人横浜国立大学 | 水素検出用素子、水素検出用素子の製造方法および水素検出装置 |
| CN108663404A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-10-16 | 佛山市澄澜点寸科技有限公司 | 一种可燃气体传感器 |
| CN108717053A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-10-30 | 佛山市澄澜点寸科技有限公司 | 一种氢气传感器 |
| JP7414656B2 (ja) * | 2020-07-08 | 2024-01-16 | 株式会社東芝 | センサ及びその製造方法 |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5514380B2 (ja) * | 1973-06-12 | 1980-04-16 | ||
| JPS5594558A (en) | 1976-09-20 | 1980-07-18 | Nippon Denso Co Ltd | Magneto generator with blowing function |
| JPS5594558U (ja) * | 1979-06-14 | 1980-06-30 | ||
| DE3033796A1 (de) * | 1980-09-09 | 1982-04-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Elektrochemischer sensor zum nachweis reduzierender gase, insbesondere von kohlenmonoxid, hydrazin und wasserstoff in luft |
| GB8723222D0 (en) * | 1987-10-02 | 1987-11-04 | Fray D J | Electrochemical sensor for hydrogen |
| US5082789A (en) * | 1988-08-23 | 1992-01-21 | Simon Fraser University | Bismuth molybdate gas sensor |
| US6029500A (en) * | 1998-05-19 | 2000-02-29 | Advanced Technology Materials, Inc. | Piezoelectric quartz crystal hydrogen sensor, and hydrogen sensing method utilizing same |
| US7122152B2 (en) * | 1999-05-10 | 2006-10-17 | University Of Florida | Spatiotemporal and geometric optimization of sensor arrays for detecting analytes fluids |
| US7159463B2 (en) * | 2001-06-20 | 2007-01-09 | M.S. Tech Ltd. | Sensitive and selective method and device for the detection of trace amounts of a substance |
| US8364229B2 (en) * | 2003-07-25 | 2013-01-29 | Dexcom, Inc. | Analyte sensors having a signal-to-noise ratio substantially unaffected by non-constant noise |
| JP4182925B2 (ja) * | 2004-06-21 | 2008-11-19 | 富士ゼロックス株式会社 | センサー及び物質の検出方法 |
| JP4817742B2 (ja) * | 2004-10-29 | 2011-11-16 | キヤノン株式会社 | 土壌中の汚染物質の高濃度域方向検知方法 |
| JP2007248424A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Atsumi Tec:Kk | 水素センサ |
| JP4933192B2 (ja) | 2006-08-09 | 2012-05-16 | キヤノン株式会社 | 可燃性ガス検出器、及び可燃性ガス検出器を搭載した燃料電池システム |
| JP4254823B2 (ja) * | 2006-08-30 | 2009-04-15 | カシオ計算機株式会社 | 反応装置及び電子機器 |
| US20100025241A1 (en) * | 2007-02-02 | 2010-02-04 | Gunze Limited | Hydrogen gas sensor |
| JP2008224581A (ja) | 2007-03-15 | 2008-09-25 | Seiko Epson Corp | ガスセンサ |
| JP2008233030A (ja) | 2007-03-23 | 2008-10-02 | Horiba Ltd | 可燃性ガスセンサ及びそれの製造方法 |
| JP2008275588A (ja) | 2007-03-30 | 2008-11-13 | Horiba Ltd | 可燃性ガスセンサ |
| US20100221148A1 (en) * | 2007-03-28 | 2010-09-02 | Horiba, Ltd. | Combustible gas sensor |
| JP2008292387A (ja) | 2007-05-28 | 2008-12-04 | Horiba Ltd | 可燃性ガスセンサ |
| JP5043556B2 (ja) | 2007-08-09 | 2012-10-10 | セイコーＮｐｃ株式会社 | 水素ガスセンサ |
| US8249811B2 (en) * | 2008-07-09 | 2012-08-21 | Honeywell International Inc. | Multi-sensor detectors |
| JP2010256157A (ja) | 2009-04-24 | 2010-11-11 | Sakamoto Electric Mfg Co Ltd | 水素センサ |
| US20130084474A1 (en) * | 2010-03-18 | 2013-04-04 | Randell L. Mills | Electrochemical hydrogen-catalyst power system |
| FR2966153B1 (fr) * | 2010-10-19 | 2013-05-17 | Commissariat Energie Atomique | Utilisation d'azaboronates cycliques comme materiaux sensibles dans des capteurs destines a detecter la presence de peroxydes dans un milieu gazeux |
| WO2014123523A1 (en) * | 2013-02-06 | 2014-08-14 | Empire Technology Development Llc | Chemical sensor array and methods of making and using the same |
| CN103464783A (zh) * | 2013-09-18 | 2013-12-25 | 上海大学 | 枝状纳米结构铂催化剂的制备方法 |
| JP6406842B2 (ja) | 2014-03-25 | 2018-10-17 | 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 | 電着塗料組成物および電着塗装方法 |
-
2016
- 2016-09-16 CN CN201680053542.2A patent/CN108027333B/zh active Active
- 2016-09-16 JP JP2017539988A patent/JP6845143B2/ja active Active
- 2016-09-16 US US15/759,343 patent/US10690606B2/en active Active
- 2016-09-16 WO PCT/JP2016/077367 patent/WO2017047728A1/ja active Application Filing
- 2016-09-16 DE DE112016004203.5T patent/DE112016004203T5/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108027333A (zh) | 2018-05-11 |
| US20180252658A1 (en) | 2018-09-06 |
| JPWO2017047728A1 (ja) | 2018-08-02 |
| US10690606B2 (en) | 2020-06-23 |
| CN108027333B (zh) | 2021-06-25 |
| DE112016004203T5 (de) | 2018-06-07 |
| WO2017047728A1 (ja) | 2017-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6845143B2 (ja) | 水素センサ | |
| Liu et al. | Tip‐enhanced electric field: a new mechanism promoting mass transfer in oxygen evolution reactions | |
| Aaronson et al. | Pseudo-single-crystal electrochemistry on polycrystalline electrodes: Visualizing activity at grains and grain boundaries on platinum for the Fe2+/Fe3+ redox reaction | |
| US8207658B2 (en) | Carbon nanotube growth on metallic substrate using vapor phase catalyst delivery | |
| Zea et al. | Enhanced performance stability of iridium oxide-based pH sensors fabricated on rough inkjet-printed platinum | |
| Sui et al. | A new class of low‐temperature plasma‐activated, inorganic salt‐based particle‐free inks for inkjet printing metals | |
| CN105706364B (zh) | 压电振动元件及其制造方法和应用 | |
| CN107430085A (zh) | 气体传感器元件及气体传感器 | |
| JP2014528590A (ja) | センサおよびセンサの製造方法 | |
| US20160062463A1 (en) | Nanowire enabled paper based haptic interfaces | |
| KR102154291B1 (ko) | 수소센서 및 그 제조 방법 | |
| Shrivas et al. | The direct-writing of low cost paper based flexible electrodes and touch pad devices using silver nano-ink and ZnO nanoparticles | |
| KR102561196B1 (ko) | 다공성 나노구조체의 제조방법, 이에 의해 제조된 다공성 나노구조체를 갖는 3차원 전극 및 센서, 다공성 나노구조체 제조장치 | |
| JP2009244244A (ja) | プローブカード | |
| KR20170114963A (ko) | 수소가스센서 및 이의 제조방법 | |
| JP2017183397A (ja) | パターン転写装置及びパターン転写方法 | |
| Gunasekera et al. | A Mass Transfer-Based Method for Controlled Electrosynthesis and Organization of Tetrathiafulvalene Bromide Micro/Nanowires | |
| JP2004151019A (ja) | 酸化亜鉛ガス検知膜の製造方法、その酸化亜鉛ガス検知膜を備えるガスセンサ、およびそのガスセンサを用いるガス漏れ警報器並びにガス漏れ警報システム | |
| TW200809931A (en) | Electrode of piezoelectric crystal oscillating component | |
| JP2010256157A (ja) | 水素センサ | |
| EP2848927B1 (en) | Sensing layers for oxygen detection | |
| JP7414656B2 (ja) | センサ及びその製造方法 | |
| RU2677093C1 (ru) | Способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида кобальта электрохимическим методом | |
| KR100897259B1 (ko) | 다중조건 다공질 규소층의 제작 방법 | |
| JP2009139106A (ja) | 水素検知素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190904 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200811 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201007 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210209 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210225 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6845143 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |