JP2008292387A - 可燃性ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 全体の小型化、コストダウンを図りつつ、測定対象ガスと酸化触媒粒子との接触断面積の増大及び酸化反応熱の伝達性の効率化を図るとともに、サーモパイルに熱的、力学的なストレスを与えないようにして測定感度及び測定精度の著しい向上を実現できる可燃性ガスセンサを提供する。
【解決手段】 Ｓｉ基板２の上面に、サーモパイル４が形成され、このサーモパイル４の温接点部表面の絶縁膜５ａ上に、有機シラン化合物の有機官能と絶縁膜５ａとの結合により自己組織化膜６を生成し、この自己組織化膜６の表面にＰｔ等の酸化触媒粒子７を化学結合により担持させてなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば石油化学工場等においてＣＯ、ＨＣ、ホルムアルデヒト、水素等の可燃性ガスの爆発等といった災害を未然に防止するために、測定対象ガスの発熱量を測定することにより、当該測定対象ガス中に含有されている可燃性ガス、特に水素の濃度を測定するために用いられる可燃性ガスセンサに関する。

この種の可燃性ガスセンサとしては、サーミスタ、熱電対（サーモカップル）等の測温素子の表面に絶縁層を介して白金等の酸化触媒を積層させた構造のものが汎用されているが、このような積層構造の汎用ガスセンサは、熱容量が大きいために、可燃性ガスの酸化反応熱による熱量が少なく、それゆえに、熱量変化による電圧や電流、あるいは、電気抵抗の変化として取り出される出力信号も小さくて低濃度の可燃性ガスの測定感度は非常に低いという難点がある。

また、従来、サーモパイルの温接点部に絶縁膜を介して白金やパラジウム等の酸化触媒を含むアルミナ等の被膜を形成（蒸着）する一方、サーモパイルの冷接点部を露出させて、水素等の可燃性ガスが白金等の触媒を含む被膜に接触することに伴う燃焼により温接点部を高温化し、この温接点部と低温状態にある冷接点部との間に熱起電力を発生させ、この熱起電力を検出することにより、可燃性ガスの濃度を測定するようにした接触燃焼式ガスセンサ（例えば、特許文献１参照）も提案されている。

しかし、特許文献１等で提案されている接触燃焼式ガスセンサは、上記した積層構造の汎用ガスセンサに比べて周囲温度に対する補償回路等が不必要であり、その分だけ測定感度の向上が図れるものの、熱容量は依然として大きく応答性に欠け、低濃度の可燃性ガスの測定感度には満足のゆく結果が得られないという問題がある。

上記のような積層構造の汎用ガスセンサ及び接触燃焼式ガスセンサの有する難点や問題を解消すべく本出願人らは、半導体基板面に成膜された絶縁膜上にサーモパイル等の測温素子を形成し、この測温素子の感熱部に白金やルテニウム等の酸化触媒を直接成膜する、あるいは、ＣｒやＴｉ等の良熱伝導性金属材料を含む接着層を介して成膜して担持させるとともに、この酸化触媒を活性状態に維持するためのヒータを設けた可燃性ガスセンサを既に提案している（例えば、特許文献２参照）。

特開平５−１０９０１号公報 特開２００６−７１３６２号公報

上記特許文献２で示されている可燃性ガスセンサは、半導体基板面への絶縁膜、測温素子及び酸化触媒の成膜といった薄膜化技術の採用によって、測温素子の熱容量を小さくすることが可能であるとともに、測定対象ガス中の可燃性ガスが酸化触媒に接触して酸化反応熱が発生し、その熱量を検出することにより水素等の所定の可燃性ガス濃度を測定することが可能で、上記した汎用ガスセンサや接触燃焼式ガスセンサに比べて、測定感度及び応答性の向上が図れるものの、酸化触媒の表面で生じる酸化反応熱が測温素子の感熱部へ伝達される熱伝達性（速度、効率）が十分でなく、測定感度及び測定精度の面で未だ改良の余地が残されていた。

また、酸化触媒が二次元平面に担持されたものであるから、測定対象ガスと酸化触媒との接触断面積も余り大きくとることができず、そのために、酸化反応により生じる熱量にも限界があり、低濃度の可燃性ガスの測定にも使用できるようにするためには、酸化触媒を常に活性状態に維持するためのヒータを設けることが必須不可欠となり、ガスセンサ全体が大型化し、かつ、コストアップしやすいという問題があった。

本発明は上述の実情に鑑みてなされたもので、全体の小型化、コストダウンを図りつつ、測定対象ガスと酸化触媒との接触断面積の増大及び酸化反応熱の効率よい伝達を可能にするとともに、測温素子に熱的、力学的なストレスを与えることなく作製することを可能にして測定感度及び測定精度の著しい向上を実現することができる可燃性ガスセンサを提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明に係る可燃性ガスセンサは、半導体基板面に成膜された絶縁膜上に測温素子を形成し、この測温素子で測定対象ガスの発熱量を検出することにより、測定対象ガス中の可燃性ガスの濃度を測定するように構成されている可燃性ガスセンサであって、前記測温素子の感熱部表面の絶縁薄膜上に、シランカップリング剤に代表される有機シラン化合物の有機官能基と前記絶縁膜との結合により自己組織化された膜を生成し、この自己組織化膜の表面に酸化触媒粒子を化学結合により担持させていることを特徴としている。

上記のような特徴構成を有する本発明の可燃性ガスセンサは、測温素子の感熱部表面に生成された自己組織化膜の表面に酸化触媒粒子が化学結合により担持されているといったように、酸化触媒粒子が立体的に担持された三次元構造となるために、測定対象ガスと酸化触媒粒子との接触断面積を大きくとることが可能であり、測定対象ガス中の可燃性ガスと酸化触媒粒子との接触に伴う酸化反応熱の発生量を十分に大きくすることができるとともに、その反応熱を自己組織化膜を通して測温素子の感熱部に効率よく伝達することができる。しかも、比較的低温の化学結合により測温素子に熱的、力学的なストレス及びそれによるダメージを与えることなく上述のとおり接触断面積が大きく、かつ、丈夫な酸化反応膜を容易に形成することができる。したがって、酸化触媒を常に活性状態に維持するためのヒータ等の設置が不要で、ガスセンサ全体の小型化及び低コスト化を図りつつ、測温素子の感熱部における昇温効率を高めて測定対象ガス中の水素等の可燃性ガス濃度の測定感度及び測定精度の著しい向上を実現することができ、また、耐久性の増進も図ることができるという効果を奏する。

本発明に係る可燃性ガスセンサにおいて、測温素子の感熱部表面に生成する自己組織化膜としては、請求項２に記載のように、有機シラン化合物のシラン基についている有機官能基と絶縁薄膜の水酸基の水素による脱水化学結合により生成されたもの、あるいは、請求項３に記載のように、有機シラン化合物のシラン基以下を置き換えたカルボキシル基に代表される有機官能基と絶縁薄膜の水酸基もしくはアミノ基終端の化学結合により生成されたもの、のいずれでもよく、これらの場合、その自己組織化膜表面のチオール基に酸化触媒粒子を化学結合させることによって、膜自体は平面的なものであっても、膜に担持される酸化触媒が立体的な三次元構造となり、測定対象ガスと酸化触媒粒子との接触断面積を大きくとれて高い測定感度及び測定精度を確保することができる。

また、本発明に係る可燃性ガスセンサにおいて、前記自己組織化膜として、請求項４に記載のように、単層又は多層のカーボンナノチューブ（Carbon Nano Tube、以下、ＣＮＴと称するものを含む）で代表されるカーボンクラスタに付けられた有機シラン化合物の有機官能基と測温素子の感熱部表面の絶縁膜との結合により生成し、前記カーボンクラスタに酸化触媒粒子を担持させる構成を採用することにより、測定対象ガスとの接触面積をより大きくとることができるとともに、各カーボンクラスタの熱伝導度が大きい（因みに、それを代表するＣＮＴで約６０００Ｗ／ｍ・Ｋ）ことと、このカーボンクラスタと測温素子の感熱部との接続部が自己組織化膜構造であるために、測定対象ガスと酸化触媒粒子との大きい面積での接触に伴い発生される酸化反応熱をロスなく、かつ、急速に感熱部に伝達することができ、測定感度及び測定精度の一層の向上を期することができる。

上記請求項４に示すように、単層又は多層のＣＮＴで代表されるカーボンクラスタを用いる可燃性ガスセンサにおいて、請求項５に記載のように、有機シラン化合物としてのアミノシランカップリング剤の終端のアミノ基とカーボンクラスタの終端の官能基とのペチプト結合により接続された構造としてもよい。

本発明に係る可燃性ガスセンサにおける酸化触媒粒子としては、請求項６に記載のように、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニッケル（Ｎｉ）を含む触媒金属の中から選択されたいずれを用いてもよい。

また、本発明に係る可燃性ガスセンサにおいては、請求項７に記載のように、有機シラン化合物の炭素の直鎖の数、あるいは、中間にアミン基に代表される炭素と、Ｓ、Ｐ、Ｎを含む有機官能基が介在される場合の最短の原子鎖の数が２０以下であることが好ましい。このように炭素の直鎖の数が小さいものを用いることにより、反応熱を極めて速やかに感熱部に伝達することができ、測定感度のより一層の向上を図ることができる。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る可燃性ガスセンサの断面構造図である。この可燃性ガスセンサ１は、シリコン（Ｓｉ）基板（半導体基板の一例）２の中央部分裏面にエッチングにより空洞部３を形成し、この空洞部３に対応するＳｉ基板２の上面に、測温素子の一例として、例えばポリシアンとアルミニウム等の異種金属を接合してなり、受熱量に応じたゼーベック効果により熱起電力を発生し出力するサーモパイル４が形成されているとともに、このサーモパイル４の表面を含めて前記Ｓｉ基板２の上面全域には絶縁膜５が成膜されている。

前記サーモパイル４の感熱部である温接点部表面の絶縁膜部分５ａ上に、シランカップリング剤に代表される液状有機化合物の有機官能基と前記絶縁膜部分５ａの水酸基との結合により自己組織化された膜６を生成し、この自己組織化膜６の表面に酸化触媒粒子の一例となる白金（Ｐｔ）粒子７を化学結合により担持させたものである。以下、具体的な作製方法を、図２に基づいて詳細に説明する。

図２（ａ）は、本実施の形態において用いる有機シラン化合物を示し、一般に、有機官能基Ｒ₁ ,Ｒ₂ ，Ｒ₃ は製造上の簡便性から同一構造をしたＣＨ₃ やＣ₂ Ｈ₅ などであり、酸素Ｏを介して珪素Ｓｉと結合して、いわゆる、メトキシ基やエトキシ基を形成している。 即ち、
（ＣＨ₃ ）₃Ｓｉ−Ｒ−ＳＨ …化（１）
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃Ｓｉ−Ｒ−ＳＨ …化（２）
なる構造式を持っている。

前記有機シラン化合物を加水分解することにより、図２（ｂ）に示すように、シラン基についている有機官能基が水素Ｈに置換されたシラノールになり、隣の水素分子同士が縮合されつつ、図２（ｃ）に示すように、サーモパイル４の温接点部表面の絶縁膜部分５ａの水酸基ＯＨと水素結合される。

上記水素結合に伴う脱水により、図２（ｄ）に示すように、サーモパイル４の温接点部表面の絶縁膜部分５ａと酸素結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）して自己組織化された膜６を生成する。

この自己組織化膜６に、図２（ｅ）に示すように、Ｐｔ粒子７を近付けてチオール基のＳと化学結合させることにより、図２（ｆ）に示すように、Ｐｔ粒子７を自己組織化膜６の表面に担持させる。

このようにして作製された可燃性ガスセンサ１は、Ｐｔ粒子７が立体的に担持された三次元構造となるので、測定対象ガスとＰｔ粒子７との接触断面積が非常に大きくなるとともに、絶縁膜部分５ａと有機シラン化合物とが酸素結合されるので、非常に丈夫な自己組織化膜６が生成されることになる。

したがって、上記のように構成された可燃性ガスセンサ１を、図３の動作原理図に示すように、水素等の可燃性ガスを含んだ測定対象ガスＧの流動領域に設置使用すると、測定対象ガスＧ中の可燃性ガス、例えば水素ガス（Ｈ₂ ）分子がＰｔ粒子７に接触することにより、酸素ガス（Ｏ₂ ）分子と反応して水分子（Ｈ₂ Ｏ）を生じ、このとき、
２Ｈ₂ ＋Ｏ₂ →Ｈ₂ Ｏ＋Ｑ
なる反応式で示すとおり、反応熱Ｑを発生する。この反応熱Ｑは、Ｐｔ粒子７の表面から自己組織化膜６の有機官能基Ｒの原子鎖を経て、サーモパイル４の温接点部に速やかに、かつ、効率よく伝達されて該温接点部を急速かつ大きく昇温して大きな熱起電力を発生することになる。この熱起電力を測定して単位時間当たりの熱量を算出することにより、水素ガス等の可燃性ガス濃度を感度よく測定することが可能である。

なお、濃度が分かっている水素ガスを含む測定対象ガスを流動させる場合は、その既知のガス濃度とサーモパイル４による熱起電力との間の校正式を予め設定しておくことで、煩雑な計算を要することなく、水素ガス濃度を測定することができる。

図４は、本発明の第２の実施の形態に係る可燃性ガスセンサの断面構造図である。この第２の実施の形態による可燃性ガスセンサ１は、図４にその一部を取り出し拡大して示したように、既述の化（１）や化（２）なる構造式を持つ有機シラン化合物の一つの有機官能基Ｒにカーボンクラスタの代表例としてのＣＮＴもしくはＰｔ粒子担持のＣＮＴ８を取り付け、このＣＮＴもしくはＰｔ粒子担持のＣＮＴ８の複数個を絶縁膜部分５ａの平面に対して直交する縦向き姿勢で互いに平行に並列させて各ＣＮＴ８一端の有機シラン化合物の有機官能基とサーモパイル４の温接点部表面の絶縁膜部分５ａの水酸基ＯＨとの水素結合及び水素結合に伴う脱水により、サーモパイル４の温接点部表面の絶縁膜部分５ａと酸素結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）して自己組織化膜６を生成するように接続したものである。その他の構成は、第１の実施の形態と同様であるので、同一部材、同一部位に同一の符号を付して、それらの説明を省略する。

上記各ＣＮＴ８は、チオール化ＣＮＴとして後からＰｔ粒子を結合担持させてもよく、また、単層又は多層の円筒形状に作製されるＣＮＴ８に直接Ｐｔ粒子を担持させるようにしてもよい。

図５は、本発明の第３の実施の形態に係る可燃性ガスセンサの要部の断面説明図である。この第３の実施の形態による可燃性ガスセンサは、第２の実施の形態で説明したと同様に、複数個のＰｔ粒子担持のＣＮＴ８をサーモパイル４の温接点部表面の絶縁膜部分５ａに縦向き姿勢で接続するものであるが、有機シラン化合物としてアミノシランカップリング剤を用い、その終端のアミノ基（ＮＨ ）とＰｔ粒子担持のＣＮＴ８の終端カルボキシル基とをベチプト結合して接続したものである。その他の構成は、第２の実施の形態と同様であるので、同一部材、同一部位に同一の符号を付して、それらの説明を省略する。

このようにして作製された第２及び第３の実施の形態に係る可燃性ガスセンサ１においては、Ｐｔ粒子担持のＣＮＴ８自体が立体的であり、かつ、絶縁膜部分５ａ上に林立されているので、測定対象ガスに対する接触断面積がより大きくなり、水素ガス等の可燃性ガス濃度の測定感度及び測定精度を一層向上することができる。

図６は、本発明の第４の実施の形態に係る可燃性ガスセンサの断面構造図であり、この第４の実施の形態に係る可燃性ガスセンサ１では、有機シラン化合物のシラン基以下がカルボキシル基に置き換えられた官能基、
即ち、
ＯＨＯＯ−Ｒ−ＳＨ …化（３）
を用いて自己組織化膜を生成したものである。

詳述すると、図７（ａ）に示すように、カルボキシル基の隣の水素分子同士が縮合されつつ、図７（ｂ）に示すように、サーモパイル４の温接点部表面の絶縁膜部分５ａの水酸基ＯＨと水素結合される。

その水素結合に伴う脱水により、図７（ｃ）に示すように、サーモパイル４の温接点部表面の絶縁膜部分５ａと酸塩基反応で化学結合して自己組織化された膜６を生成する。

この自己組織化膜６に、図７（ｄ）に示すように、Ｐｔ粒子７を近付けてチオール基のＳと化学結合させることにより、図７（ｅ）に示すように、Ｐｔ粒子７を自己組織化膜６の表面に担持させる。

このようにして作製された第４の実施の形態に係る可燃性ガスセンサ１においても、第１の実施の形態の場合と同様に、Ｐｔ粒子７が立体的に担持された三次元構造となるので、測定対象ガスとＰｔ粒子７との接触断面積が非常に大きくなるとともに、絶縁膜部分５ａと有機シラン化合物とが酸塩基反応で化学結合されるので、非常に丈夫な自己組織化膜６が生成されることになり、水素ガス等の可燃性ガス濃度を高感度、高精度に測定することが可能である。

図８は、本発明の第５の実施の形態に係る可燃性ガスセンサの要部の断面説明図であり、この第５の実施の形態に係る可燃性ガスセンサ１では、有機シラン化合物のシラン基と逆の終端がアミノ基に置き換えられた官能基、
即ち、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ−Ｒ−ＮＨ−ＮＨ₂ …化（４）
または、
（ＯＨ）₃ Ｓｉ−Ｒ−ＮＨ−ＮＨ₂ …化（５）
を用いて自己組織化膜を生成したものである。

詳述すると、図８（ａ）に示すような構造を有機シラン化合物を加水分解することにより、図８（ｂ）に示すように、シラン基についている有機官能基Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ が水素Ｈに置換されたシラノールになり、隣の水素分子同士が縮合されつつ、図８（ｃ）に示すように、サーモパイル４の温接点部表面の絶縁膜部分５ａの水酸基ＯＨと水素結合される。

その水素結合に伴う脱水により、図８（ｄ）に示すように、サーモパイル４の温接点部表面の絶縁膜部分５ａと酸塩基反応で化学結合してアミノシランの自己組織化膜６を生成する。

この自己組織化膜６に、図８（ｅ）に示すように、Ｐｔ²⁺ イオン粒子７を近付けてそのイオンを捕集させた後、還元させることにより、図８（ｆ）に示すように、Ｐｔ粒子７を自己組織化膜６の表面に担持させたものでる。その他の構成は、第１の実施の形態と同様であるので、同一部材、同一部位に同一の符号を付して、それらの説明を省略する。

このようにして作製された第５の実施の形態に係る可燃性ガスセンサ１においても、第１の実施の形態の場合と同様に、Ｐｔ粒子７が立体的に担持された三次元構造となるので、測定対象ガスとＰｔ粒子７との接触断面積が非常に大きくなるとともに、絶縁膜部分５ａと有機シラン化合物とが酸塩基反応で化学結合されるので、非常に丈夫な自己組織化膜６が生成されることになり、水素ガス等の可燃性ガス濃度を高感度、高精度に測定することが可能である。

なお、上記各実施の形態において、サーモパイル４の周囲にヒータなどを組み込んで測定対象ガスを加熱するように構成してもよい。この場合は、ヒータによる測定対象ガスの加熱温度を調節することにより、測定対象ガスに含まれている水素以外の他の可燃性ガスもＰｔ粒子と酸化反応して反応熱を発生するので、水素ガス以外の可燃性ガスの測定も可能で、測定対象ガスに対する選択幅を広げることができる。

ただし、測定対象ガスが複数の可燃性ガスを含有している場合は、酸化反応が同時進行して測定ガスの判別が難しくなるので、適当なサンプリング装置とカラムを用いて可燃性ガス種を分離し、その分離後の可燃性ガスに酸素を補給してサーモパイル４上で反応させることにより、分離された種類毎の可燃性ガスの濃度を測定することが可能である。

また、上記各実施の形態では、酸化触媒としてＰｔ粒子を用いたもので説明したが、Ｐｔ以外にも酸化触媒作用のある触媒金属、例えばＰｄ，Ｒｈ，Ｎｉなどを用いてもよい。また、上記各実施の形態では、測温素子として、サーモパイルを用いたもので説明したが、それ以外にサーミスタボロメータを用いたものであっても、上記したものと同様に、センサ全体の小型化を図りつつ、可燃性ガスの測定感度及び測定精度の向上効果を奏するものである。

さらに、上記各実施の形態において、有機シラン化合物の炭素の直鎖の数、あるいは、中間にアミン基に代表される炭素と、Ｓ、Ｐ、Ｎを含む有機官能基が介在される場合の最短の原子鎖の数を２０以下にすることが望ましく、この場合は、反応熱の伝達性をよくして測定感度のより一層の向上を図ることができる。

本発明の第１の実施の形態に係る可燃性ガスセンサを、その一部を取り出し拡大して示した断面構造図である。 （ａ）〜（ｆ）は第１の実施の形態に係る可燃性ガスセンサの作製方法を説明する要部の拡大説明図である。 第１の実施の形態に係る可燃性ガスセンサの動作原理図である。 本発明の第２の実施の形態に係る可燃性ガスセンサを、その一部を取り出し拡大して示した断面構造図である 本発明の第３の実施の形態に係る可燃性ガスセンサの要部の断面説明図である。 本発明の第５の実施の形態に係る可燃性ガスセンサの要部の断面構造図である。 （ａ）〜（ｅ）は第４の実施の形態に係る可燃性ガスセンサの作製方法を説明する要部の拡大説明図である。 （ａ）〜（ｆ）は本発明の第５の実施の形態に係る可燃性ガスセンサの作製方法を説明する要部の拡大説明図である

符号の説明

１ 可燃性ガスセンサ
２ Ｓｉ基板（半導体基板の一例）
４ サーモパイル（測温素子の一例）
５ 絶縁膜
５ａ サーモパイル温接点表面の絶縁膜部分
６ 自己組織化膜
７ Ｐｔ粒子（酸化触媒粒子の一例）
８ ＣＮＴ（カーボンクラスタの代表例）

Claims (7)

1. 半導体基板面上に測温素子を形成し、この測温素子で測定対象ガスの発熱量を検出することにより、測定対象ガス中の可燃性ガスの濃度を測定するように構成されている可燃性ガスセンサであって、
   前記測温素子の感熱部表面の絶縁薄膜上に、シランカップリング剤に代表される有機シラン化合物の有機官能基と前記絶縁膜との結合により自己組織化された膜を生成し、この自己組織化膜の表面に酸化触媒粒子を化学結合により担持させていることを特徴とする可燃性ガスセンサ。
2. 前記自己組織化膜が、有機シラン化合物のシラン基についている有機官能基と絶縁薄膜の水酸基の水素による脱水化学結合により生成されたものであり、この自己組織化膜表面のチオール基に前記酸化触媒粒子が化学結合されている請求項１に記載の可燃性ガスセンサ。
3. 前記自己組織化膜が、有機シラン化合物のシラン基以下を置き換えたカルボキシル基に代表される有機官能基と絶縁薄膜の水酸基もしくはアミノ基終端の化学結合により生成されたものであり、この自己組織化膜表面のチオール基に前記酸化触媒粒子が化学結合されている請求項１に記載の可燃性ガスセンサ。
4. 前記自己組織化膜が、単層又は多層のカーボンナノチューブで代表されるカーボンクラスタに付けられた有機シラン化合物の有機官能基と測温素子の感熱部表面の絶縁膜との結合により生成されたものであり、前記カーボンクラスタには酸化触媒粒子が担持されている請求項１に記載の可燃性ガスセンサ。
5. 前記有機シラン化合物としてのアミノシランカップリング剤の終端のアミノ基と前記カーボンクラスタの終端の官能基とのペチプト結合により接続された構造のものである請求項４に記載の可燃性ガスセンサ。
6. 前記酸化触媒粒子が、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケルを含む触媒金属の中から選択されたものである請求項１ないし５のいずれかに記載の可燃性ガスセンサ。
7. 前記有機シラン化合物の炭素の直鎖の数、あるいは、中間にアミン基に代表される炭素と、Ｓ、Ｐ、Ｎを含む有機官能基が介在される場合の最短の原子鎖の数が２０以下である請求項１ないし６のいずれかに記載の可燃性ガスセンサ。
   

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