JP2004151019A - 酸化亜鉛ガス検知膜の製造方法、その酸化亜鉛ガス検知膜を備えるガスセンサ、およびそのガスセンサを用いるガス漏れ警報器並びにガス漏れ警報システム - Google Patents
酸化亜鉛ガス検知膜の製造方法、その酸化亜鉛ガス検知膜を備えるガスセンサ、およびそのガスセンサを用いるガス漏れ警報器並びにガス漏れ警報システム Download PDFInfo
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Abstract
【課題】ガス感度を向上させる酸化亜鉛ガス検知膜を効率よく作製する。
【解決手段】酢酸亜鉛二水和物（亜鉛可溶性塩類）に２−メトキシエタノール（アルコール類）とアルカノールアミン類であるモノエタノールアミンを加えて前駆体溶液を形成し、その前駆体溶液をゾルゲル法により蒸留水で加水分解させて、酸化亜鉛ガス検知膜を作製する。
【選択図】 図１
【解決手段】酢酸亜鉛二水和物（亜鉛可溶性塩類）に２−メトキシエタノール（アルコール類）とアルカノールアミン類であるモノエタノールアミンを加えて前駆体溶液を形成し、その前駆体溶液をゾルゲル法により蒸留水で加水分解させて、酸化亜鉛ガス検知膜を作製する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、種々のガス検出や定量に用いることができるガスセンサの酸化亜鉛ガス検知膜の製造方法、その酸化亜鉛ガス検知膜を備えるガスセンサ、そのガスセンサを用いるガス漏れ警報器およびガス漏れ警報システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のガスセンサの中には、表面の酸素の吸脱着により抵抗値が変化する金属酸化物半導体であるガス検知膜に電流を流し、ガスが存在しないときのガス検知膜の抵抗値と、ガスが存在するときのガス検知膜の抵抗値との比（以下、「ガス感度」という。）からガスの有無を検知するものがある。なかでも、近年、金属酸化物半導体として、酸化亜鉛をガス検知膜に用いるガスセンサの実用化が進み、このガスセンサのガス感度を向上させるためのガス検知膜として、以下のような製造方法が提案されている。
【０００３】
【非特許文献１】
宮山・柳田，「酸化亜鉛ガスセンサー」，『セラミックス』第１８巻第１１号（１９８３年１１月），窯業協会
【０００４】
これによると、ガスセンサのガス感度を向上させるために、酸化亜鉛に金、白金、パラジウムなどの貴金属の添加物を添加した酸化亜鉛ガス検知膜（「以下、ガス検知膜」という。）の製造方法が提案されている。
【０００５】
しかし、上記貴金属の添加物を添加した従来のガス検知膜の製造方法では、金属塩を用いた含浸法が一般的であったが、上記貴金属の添加物は、微細な粒子径であるため凝集しやすく、酸化亜鉛中に均一に分散させることが困難で、ガス検知膜のガス感度を十分に向上させることができないという問題がある。
【０００６】
そこで、次のようなガス検知膜の製造方法が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２５８３７８号公報
【０００８】
ここでは、ガス検知膜の製造方法として、蒸留水を加えることなく加水分解するゾルゲル法が開示されている。このゾルゲル法によると、均一なガス検知膜の前駆体材料が得られる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようなゾルゲル法により得られる前駆体材料を用いて、スピンコーティング法やスプレー法により基板に塗布してガス検知膜を製造する場合、一回の前駆体材料の塗布で得られる酸化亜鉛膜の膜厚が薄く、ガス検知膜として必要な膜厚を得るためには、塗布を繰り返に行わなければならず、多くの手間と時間を要し、ガス検知膜の製造効率が悪いという問題がある。
【００１０】
また、酸化亜鉛膜を何層にも重ねて作製してガス検知膜を製造するため、ガス検知膜の膜質が密になり、表面が平坦となってしまう。したがって、ガス検知膜の表面の凹凸が少なくなるためガスを吸着し得る表面積が小さくなり、ガス感度を悪くしてしまうという問題がある。
【００１１】
そこで、この発明の目的は、ガス感度を向上させる酸化亜鉛ガス検知膜を効率よく作製すること、その酸化亜鉛ガス検知膜を用いたガスセンサ、およびそのガスセンサを用いるガス漏れ警報器並びにガス漏れ警報システムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そのため、請求項１に記載の発明によれば、亜鉛可溶性塩類または亜鉛アルコキシドにアルコール類を加えて前駆体溶液を形成し、その前駆体溶液をゾルゲル法により蒸留水で加水分解させて作製することを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１に記載の酸化亜鉛ガス検知膜の製造方法において、前記前駆体溶液を形成するとき、前記亜鉛可溶性塩類または前記亜鉛アルコキシドに、白金、アルミニウム、パラジウムのうち少なくとも１つを添加することを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明によれば、ガスセンサにおいて、請求項１または２に記載の酸化亜鉛ガス検知膜を備えることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の発明によれば、請求項３に記載のガスセンサにおいて、基板と、その基板の表裏いずれかに設けるヒータと、前記基板の表裏いずれかに設け、前記酸化亜鉛ガス検知膜に電流を流すための電極と、その電極を被う前記酸化亜鉛ガス検知膜とを備えることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の発明によれば、請求項３に記載のガスセンサにおいて、基板と、その基板の表裏いずれかに設けるヒータと、前記基板の表裏いずれかに設け、前記酸化亜鉛ガス検知膜に電流を流すための電極と、その電極を被う前記酸化亜鉛ガス検知膜とを備え、前記ヒータと前記酸化亜鉛ガス検知膜で被われた前記電極とを、前記基板上に浮かせてなることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の発明によれば、請求項５に記載のガスセンサにおいて、前記ヒータと前記酸化亜鉛ガス検知膜で被われた前記電極とを橋状に前記基板上に浮かせて設けることを特徴とする。
【００１８】
請求項７に記載の発明によれば、請求項５に記載のガスセンサにおいて、前記ヒータと前記酸化亜鉛ガス検知膜で被われた前記電極とを片持ち梁状に前記基板上に浮かせて設けることを特徴とする。
【００１９】
請求項８に記載の発明によれば、請求項４ないし７のいずれか１に記載のガスセンサにおいて、前記酸化亜鉛ガス検知膜を３５０℃以上に加熱し得る前記ヒータを用いることを特徴とする。
【００２０】
請求項９に記載の発明は、請求項３ないし８のいずれか１に記載のガスセンサを用いるガス漏れ警報器である。ここで、ガス漏れ警報器とは、ガス漏れ時に、単体で、たとえば警報を発したり、ガスメータ等に信号を送ってガスの供給を停止させたりするものをいう。
【００２１】
請求項１０に記載の発明は、請求項３ないし８のいずれか１に記載のガスセンサを用いるガス漏れ警報システムである。ここで、ガス漏れ警報システムとは、ガス漏れ時に、ガス漏れ警報器で警報を発したり、たとえばガスメータ等と連動して、ガスメータ等へのガスの供給を停止させたりするものをいう。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態について説明する。
【００２３】
図１は、この発明の一例であるガスセンサ１の縦断面図である。
図２はこのガスセンサ１の斜視図で、（ａ）は表側から、（ｂ）は裏側から見た説明図である。
【００２４】
このガスセンサ１は、表裏面を絶縁膜２ａで被われた基板２と、その基板２のの表面に２つの電極４を設け、その電極４を上から酸化亜鉛ガス検知膜３で被う一方、基板２の裏面には、裏面全体をまんべんなく加熱するような形状にヒータ５を設ける。
【００２５】
基板２は、たとえばシリコンを用いる。この例では、表面に絶縁膜２ａとしてＴａ２Ｏ５をスパッタリング法により形成した基板を使用する。
【００２６】
酸化亜鉛ガス検知膜３は、亜鉛可溶性塩類または亜鉛アルコキシドにアルコール類とアルカノールアミン類を加え、さらに、白金、パラジウム、アルミニウムを添加して、基板２上に後述するゾルゲル法により形成する。
【００２７】
電極４は、酸化亜鉛ガス検知膜３に電流を流すためのものであり、白金等をスパッタリング法により基板２に堆積させてエッチングによりパターニングして形成する。この電極４には、電極用リード線１１・１２を取り付け、酸化亜鉛ガス検知膜３の抵抗値を測定する。
【００２８】
ヒータ５としては、白金等をスパッタリング法により基板２に堆積させてエッチングによりパターニングして形成し、このヒータ５には、電流を流すためのヒータ用リード線１３・１４を取り付ける。
【００２９】
次に、この発明の酸化亜鉛ガス検知膜を製造する方法について説明する。まず、Ｚｎ＝０．５ｍｏｌ／ｌとなるように、たとえば、酢酸亜鉛二水和物（亜鉛可溶性塩類）Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏを１１ｇ、２−メトキシエタノール（アルコール類）を１００ｍｌ、安定剤としてアルカノールアミン類であるモノエタノールアミンを６ｍｌ加え、さらに、亜鉛１００に対してモル比で０．２５になるように、ビスアセチルアセトナト白金［Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］を０．０４９２ｇ、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）を０．０３８１ｇ、塩化アルミニウム六水和物ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを０．０３ｇ、をフラスコに入れ、７０℃で１時間加熱して、前駆体溶液を形成する。
【００３０】
その前駆体溶液に、体積比で０．５〜２倍等量の蒸留水を加え、１〜２分程度攪拌する。その後、攪拌を停止して、８０℃の一定温度で１〜２時間加熱する。
この過程で、図３に示すような、加水分解反応である第１反応と重縮合反応である第２反応が生じ、溶媒を含んだシャーベット状の前駆体材料を得る。
【００３１】
このように、前駆体溶液に対する体積比で、０．５〜２倍等量の蒸留水で加水分解反応を行うことにより、第１反応が急速に進み、中間生成物が一気に大量に発生するため、第２反応が３次元的な結合を有する構造に発展し、間隙に溶媒としての２−メトキシエタノールを含んだシャーベット状の前駆体材料となる。
【００３２】
なお、加える蒸留水の量が前駆体溶液に対する体積比で０．５倍未満の場合、第１反応がゆっくりと進み、中間生成物の生成に伴って第２反応が進むため、２次元的な構造の生成物が得られる。これでは、シャーベット状とはならず、後述するスクリーン印刷法で基板２に塗布することができない。
【００３３】
また、加える蒸留水の量が前駆体溶液に対する体積比で２倍等量を超える場合、第１反応の際に、余剰の水が発生したり、第２反応の逆反応が起こってしまうため、シャーベット状にならない。
【００３４】
さらに、第１反応後、攪拌時間が長すぎるとシャーベット状の前駆体材料の構造が破壊されて沈殿してしまい、スクリーン印刷法で基板２に塗布することができない。
【００３５】
また、第１反応後の加熱時間が２時間以上となると、第２反応の逆反応が進むため、シャーベット状の前駆体材料の構造が破壊されて沈殿してしまい、やはり、スクリーン印刷法で基板２に塗布することができない。
【００３６】
なお、基板２の上面には２本の電極４を、また、基板２の下面にはヒータ５を、予め形成しておき、その電極４の上から、前駆体材料をスクリーン印刷法により塗布する。ここで、前駆体材料がシャーベット状となっているため、スクリーン印刷法を用いることができ、このスクリーン印刷法を用いると一回の塗布により所定の塗布厚を塗布することができる。
【００３７】
その後、室温下乾燥空気中で４８時間放置後、室温から８０℃まで８０時間かけて昇温し、８０℃で１００時間加熱する。さらに、８０℃から１５０℃まで９６時間かけて昇温し、１５０℃で２４時間加熱する。最後に、５００℃まで１時間かけて昇温し、そのまま１時間加熱すると、所望の酸化亜鉛ガス検知膜３が基板２上に形成される。
【００３８】
そして、電極４に電極用リード線１１・１２を取り付け、ヒータ５にヒータ用リード線１３・１４を取り付けると、ガスセンサ１となる。
【００３９】
こうして得られるこの発明のガスセンサ１のガス感度を、次のようにして測定した。
【００４０】
５００ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍのアルミニウム製箱の中に、上記例で得られたガスセンサ１を入れ、密封する。ガス検知膜３の表面が室温から４００℃になるようにヒータ５に電圧をかけて加熱するとともに、電極４に、ガスセンサ１の抵抗を測定するために、約１Ｖの定電圧をかけ、酸化亜鉛ガス検知膜３に流れる電流を読み、抵抗値に換算する。箱内を窒素８０％および酸素２０％からなる合成空気にしたときの酸化亜鉛ガス検知膜３の抵抗値と、この合成空気にイソブタンガス濃度０〜２０００ｐｐｍになるようにイソブタンガスを加えた評価用気体中の酸化亜鉛ガス検知膜３の抵抗値を測定した結果、図４に示す実線のような電気特性を得た。
【００４１】
図４から、室温から２２０℃位迄で、酸化亜鉛ガス検知膜３の抵抗が低下していることが明らかである。これは、高温での半導体の特性であり、キャリアの運動エネルギーの影響で、イオン化不純物の散乱が弱くなるためと考えられる。そして、２２０℃を越えると、酸化亜鉛ガス検知膜３表面に酸素が活性化吸着し、抵抗が増大すると考えられる。
【００４２】
さらに、前記箱内を、窒素８０％および酸素２０％からなる合成空気にイソブタンガス濃度１０００ｐｐｍになるようにイソブタンガスを加えた評価用気体について、前記と同様に測定して得られたガスセンサ１の電気特性を図４中、一点鎖線で示す。これによると、表面温度が約３５０℃を超えると吸着酸素が可燃性ガスに反応して除去され、抵抗が減少する。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１に、上述のガス検知膜の表面温度と湿度を変化させた場合のガス感度として、窒素８０％および酸素２０％からなる合成空気中の酸化亜鉛ガス検知膜３の抵抗値に対する、この合成空気にイソブタンガス濃度１０００ｐｐｍになるようにイソブタンガスを加えた評価用気体中の酸化亜鉛ガス検知膜３の抵抗値の比を示す。
【００４５】
表１より、ガス検知膜の膜表面温度が３５０℃を越えると、湿度の影響を殆ど受けることなく、安定したガス感度が得られることが明らかである。
【００４６】
図５には、ゾルゲル法により蒸留水を加えずに加水分解して作製された従来のガス検知膜ａ、ゾルゲル法により蒸留水を加えて加水分解して作製されたこの発明のガス検知膜ｂ、白金を添加し、ゾルゲル法により蒸留水を加えて加水分解して作製されたこの発明のガス検知膜ｃ、パラジウムを添加し、ゾルゲル法により蒸留水を加えて加水分解して作製されたこの発明のガス検知膜ｄ、アルミニウムを添加し、ゾルゲル法により蒸留水を加えて加水分解して作製されたこの発明のガス検知膜ｅ、の５つのガス検知膜の表面温度が４００℃のときのガス感度をしめす。
【００４７】
このガス感度は、表１と同様に、窒素８０％および酸素２０％からなる合成空気中の酸化亜鉛ガス検知膜３の抵抗値に対する、この合成空気にイソブタンガス濃度１０００ｐｐｍになるようにイソブタンガスを加えた評価用気体中の酸化亜鉛ガス検知膜３の抵抗値の比である。
【００４８】
なお、ゾルゲル法により加水分解を行わずに作製された従来のガス検知膜ａは、１０回にわたってスピンコーティング法で基板２上に塗布して作製した後、５００℃で１時間熱処理を行った。
【００４９】
また、ガス検知膜ｂ、ガス検知膜ｃ、ガス検知膜ｄ、ガス検知膜ｅの作製方法については、この発明のゾルゲル法により蒸留水を加えて加水分解して得られた前駆体材料をスクリーン印刷法により基板２に塗布して作製したものである。
【００５０】
この図から、ガス検知膜ｂの方が、ガス検知膜ａに比べて、ガス感度が向上したことが判る。これは、前駆体溶液を蒸留水を加えて加水分解することにより、３次元的結合の酸化亜鉛の構造体の隙間に溶媒である２−メトキシエタノールが充填されたシャーベット状の前駆体材料が形成され、その前駆体材料を焼結すると２−メトキシエタノールが気化して、酸化亜鉛の構造体のみが残存し、多孔質のガス検知膜が形成され、その表面積は、多孔質でないガス検知膜に比べて大きいので、ガス吸着量が増して、ガス感度が向上することによる。
【００５１】
また、ガス検知膜ｂに比べて、ガス検知膜ｃ、ガス検知膜ｄ、ガス検知膜ｅの方が、ガス感度が向上している。これは、添加された白金、パラジウム、アルミニウムに吸着したガス中の吸着種が、まわりの酸化亜鉛にあふれ出るスピルオーバー効果によるものである。
【００５２】
図６には、ガス検知膜ａの走査型電子顕微鏡画像を、図７には、ガス検知膜ｂの走査型電子顕微鏡画像を示す。これらの図からも、蒸留水を加えてゾルゲル法により加水分解して作製されたガス検知膜ｂは、蒸留水を加えずにゾルゲル法のより加水分解して作製されたガス検知膜ａに比べて多孔質であることが判る。
【００５３】
なお、図８に示すように、基板２の上にヒータ５を設け、その上に絶縁膜２ａを介して電極４を備え、その上を酸化亜鉛ガス検知膜３で被うようにしてもよいし、図９に示すように、基板２の上に電極４とヒータ５を並べて設け、ヒータ５を絶縁膜２ａで被い、電極４を酸化亜鉛ガス検知膜３で被うようにしてもよい。
【００５４】
また、この例では、亜鉛可溶性塩類である酢酸亜鉛二水和物にアルコール類である２−メトキシエタノールとアルカノールアミン類であるモノエタノールアミンを加えて前駆体溶液を形成したが、この発明はこれに限定されるものではなく、亜鉛アルコキシドにアルコール類とアルカノールアミン類を加えて前駆体溶液を形成してもよい。また、亜鉛可溶性塩類にアルコール類を加えて前駆体溶液を形成してもよいし、亜鉛アルコキシドにアルコール類を加えて前駆体溶液を形成してもよい。
【００５５】
さらに、この例では、前駆体溶液を形成するときに、酢酸亜鉛二水和物（亜鉛可溶性塩類）に、２−メトキシエタノール（アルコール類）と、アルカノールアミン類であるモノエタノールアミンを加え、さらに、ビスアセチルアセトナト白金、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、塩化アルミニウム六水和物を添加したが、この発明はこれに限定されるものではなく、前駆体溶液を形成する際に、亜鉛可溶性塩類にアルコール類のみを加えて形成してもよいし、亜鉛可溶性塩類にアルコール類を加え、さらに白金を添加して形成してもよい。また、白金に代えて、パラジウムまたはアルミニウムを用いてもよい。さらに、白金に加えてパラジウムを添加してもよいし、白金に加えてアルミニウムを添加してもよい。勿論、亜鉛可溶性塩類にアルコール類を加え、さらに、パラジウムとアルミニウムを添加してもよい。また、上記亜鉛可溶性塩類に代えて、亜鉛アルコキシドを用いてもよい。
【００５６】
次に、この発明のガスセンサを低消費電力ガスセンサを目的としたマイクロガスセンサに適用した例について説明する。図１０に示すように、この例のマイクロガスセンサは、基板２２の表面に堀部分２９を備えるとともに絶縁層２５で形成された橋状部３２を備える。
【００５７】
そして、その橋状部３２の絶縁層２５の表面の中央部に電極２６を備え、また、その電極２６を取り囲むように橋状部３２にまんべんなくヒータ２７を備え、電極２６とヒータ２７上にそれぞれマスク２８を備える。そして、電極２６被うように、前述の例において作製されたガス検知膜２１を備える。したがって、絶縁層２５とその上に形成された、電極２６、ヒータ２７、ガス検知膜２１を基板２２上に橋状に浮かせてなる。
【００５８】
一方、基板２２の裏面には、下面絶縁層２３を設ける。なお、図１１に示すように、絶縁層２５とその上に形成された、電極２６、ヒータ２７、ガス検知膜２１を基板２２上に片持ち梁状に浮かせてもよい。
【００５９】
次に、この例のマイクロガスセンサの製造方法について図１２を用いて説明する。まず、アンダーカットエッチングが容易な、たとえば結晶方位（１１０）の絶縁膜処理を施した基板２２を利用し、その基板２２の下面絶縁層２３をレジスト膜２４で保護した後、上面の絶縁膜をフッ酸を用いて除去する（図１２の工程（Ａ））。
【００６０】
この基板２２の表面に、Ｔａ２Ｏ５をスパッタリング法で、約１．２μｍの厚さで製膜して絶縁層２５を形成した後、この絶縁層２５上に電極２６やヒ−タ２７を形成するため、たとえば、白金等の金属薄膜をスパッタリング法で製膜し、さらにマスク２８としてたとえばＴａ２Ｏ５をスパッタリング法で製膜し（図１２の工程（Ｂ））、電極やヒ−タの形状にレジスト膜２９を用いてフォトリソグラフィでパターニングする（図１２の工程（Ｃ））。
【００６１】
そして、ケミカルドライエッチングによりＴａ２Ｏ５を除去して、電極やヒータ形状のマスク２８とし、このマスク２８を利用して、逆スパッタリング等のドライエッチング法により、電極２６およびヒータ２７を形成する（図１２の工程（Ｄ））。上述のドライエッチング用のマスクは、電極、ヒータ形状を作製し得るものであれば、メタルマスクなどでもよい。
【００６２】
さらに、堀形状にフォトリソグラフィでパターニングした後、ケミカルドライエッチング等のエッチングにより、堀のマスクを形成する（図１２の工程（Ｅ））。次いで、基板２２をエッチャントとして、たとえばＫＯＨ溶液を用いて、エッチャント温度７５〜８０℃で２１０分間基板２２をアンダーカットエッチング（異方性エッチング）して、堀部分２９を形成する（図１２の工程（Ｆ））。
【００６３】
この際、エッチャントとしては、上記ＫＯＨ溶液以外に、たとえば、ＮａＯＨ溶液、ヒドラジン溶液、エチレンジアミンーピロカテコールー水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液等を用いてもよい。
【００６４】
上記で得られる構造体に、前述の例と同様にして作製したガス検知膜の前駆体材料をスクリーン印刷法で塗布した後、焼結する（図１２の工程（Ｇ））。
【００６５】
最後に、電極２６のパッド部分に電極用リード線３０・３０を取り付け、ヒータ２５のパッド部分にヒータ用リード線３１・３１を取り付けると、ガス検知部分を橋状に空中に浮かした橋状部３２上に設ける構造とする、この発明のマイクロガスセンサが得られる。
【００６６】
なお、図１１に示すガス検知部分を梁状に基板上に浮かせた構造とするガスセンサも、上記で説明した図１０に示すガス検知部分を橋状に空中に浮かした構造とするガスセンサの場合と同様な工程により製造することができるので、説明を省略する。
【００６７】
また、上記例では、絶縁層としてＴａ２Ｏ５を用いるが、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２等を用いてもよい。さらに、上記例では、電極やヒータとして白金を用いるが、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｒ等の金属薄膜を用いてもよい。また、アンダーカットエッチングのエッチャントとしてＫＯＨを用いたが、その他の溶液、例えば、ＮａＯＨ溶液、ヒドラジン溶液、エチレンジアミン−ピロカテコール−水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液などでもよい。
【００６８】
さらに、図１３，１４に示すように、ガス検知膜の前駆体材料をスクリーン印刷法で塗布する際、電極２６とヒータ２７がリークしないように、予め、電極部分以外を絶縁層３２で保護してもよい。このようにすると、ヒータ２７が直接エッチャントに接触しないため、エッチャントからの保護の効果も得ることができる。なお、図１３は、ヒータ２７形成後にヒータ２７全面を絶縁層３２で被った後、電極２６を形成したものである。また、図１４は、ヒータ２７と電極２６を同時に形成後、全面を絶縁層３２で被い、その後、電極部だけ絶縁層３２を取り除いた構造である。
【００６９】
【発明の効果】
以上、詳述したように、請求項１に記載の発明によれば、亜鉛可溶性塩類または亜鉛アルコキシドにアルコール類を加えて前駆体溶液を形成し、その前駆体溶液をゾルゲル法により蒸留水で加水分解させて作製するので、前駆体溶液から作製された前駆体材料の構造が３次元的になり、一回の作製で所望の厚さで表面積の大きな多孔質のガス検知膜を得ることができ、ガス感度を向上させる酸化亜鉛ガス検知膜を効率よく作製することができる。
【００７０】
請求項２に記載の発明によれば、前駆体溶液を形成するとき、亜鉛可溶性塩類または亜鉛アルコキシドに、白金、アルミニウム、パラジウムのうち少なくとも１つを添加するので、白金、アルミニウム、パラジウムがガスの吸着を促進し、よりガス感度を向上させる酸化亜鉛ガス検知膜を効率よく作製することができる。
【００７１】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１または２に記載の酸化亜鉛ガス検知膜を備えるので、効率よく製造でき、かつ、ガス感度のよいガスセンサを提供することができる。
【００７２】
請求項４に記載の発明によれば、基板と、その基板の表裏いずれかに設けるヒータと、基板の表裏いずれかに設け、酸化亜鉛ガス検知膜に電流を流すための電極と、その電極を被う酸化亜鉛ガス検知膜とを備えるので、簡単な構成で、効率よく製造でき、かつ、ガス感度のよいガスセンサを提供することができる。
【００７３】
請求項５に記載の発明によれば、基板と、その基板の表裏いずれかに設けるヒータと、基板の表裏いずれかに設け、酸化亜鉛ガス検知膜に電流を流すための電極と、その電極を被う酸化亜鉛ガス検知膜とを備え、ヒータと酸化亜鉛ガス検知膜で被われた電極とを、基板上に浮かせてなるので、簡単な構成で効率よく製造でき、かつ、ガス感度のよいガスセンサを提供することができる。
【００７４】
請求項６に記載の発明によれば、ヒータと酸化亜鉛ガス検知膜で被われた電極とを橋状に基板上に浮かせて設けるので、簡単な構成で効率よく製造でき、かつ、ガス感度のよい低消費電力のガスセンサを提供することができる。
【００７５】
請求項７に記載の発明によれば、ヒータと酸化亜鉛ガス検知膜で被われた電極とを片持ち梁状に基板上に浮かせて設けるので、簡単な構成で効率よく製造でき、かつ、ガス感度のよい低消費電力のガスセンサを提供することができる。
【００７６】
請求項８に記載の発明によれば、酸化亜鉛ガス検知膜を３５０℃以上に加熱し得るヒータを用いるので、酸化亜鉛ガス検知膜の特性に合ったより感度の高いガスセンサを提供することができる。
【００７７】
請求項９に記載の発明によれば、ガス漏れ警報器に請求項３ないし８のいずれか１に記載のガスセンサを用いるので、ガス感度のよいガス漏れ警報器安価に提供することができる。
【００７８】
請求項１０に記載の発明によれば、ガス漏れ警報システムに請求項３ないし８のいずれか１に記載のガスセンサを用いるので、ガス感度のよいガス漏れ警報システムを安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施例であるガスセンサの縦断面図である。
【図２】そのガスセンサの斜視図で、（ａ）は表側から、（ｂ）は裏側から見た説明図である。
【図３】その酸化亜鉛ガス検知膜の前駆体材料をゾルゲル法により作製する際の化学反応を示した図である。
【図４】この発明のガスセンサの、窒素８０％および酸素２０％からなる合成空気とその合成空気にイソブタン濃度１０００ｐｐｍになるようにイソブタンガスを加えた評価用気体中における電気特性を示す図である。
【図５】従来のゾルゲル法により作製された酸化亜鉛ガス検知膜、およびこの発明のガスセンサの、白金、パラジウム、アルミニウムを添加した酸化亜鉛ガス検知膜および何も添加しない酸化亜鉛ガス検知膜のガス感度を示す図である。
【図６】蒸留水を加えずに加水分解して作製された酸化亜鉛ガス検知膜の表面の結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】過剰な蒸留水を加えて加水分解して作製された酸化亜鉛ガス検知膜の表面の結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】この発明の別のガスセンサの縦断面図である。
【図９】この発明のまた別のガスセンサの縦断面図である。
【図１０】基板、ヒータ、酸化亜鉛ガス検知膜を橋状に空中に浮かした構造とするこの発明のガスセンサの、（ａ）は上面概略構成説明図、（ｂ）はそのＡ、Ａ断面概略構成説明図である。
【図１１】基板、ヒータ、酸化亜鉛ガス検知膜を梁状に空中に浮かした構造とするこの発明のガスセンサの、（ａ）は上面概略構成説明図、（ｂ）はそのＢ、Ｂ断面概略構成説明図である。
【図１２】基板、ヒータ、酸化亜鉛ガス検知膜を橋状に空中に浮かした構造とするこの発明のガスセンサの製造工程の一例を示す工程説明図である。
【図１３】基板、ヒータ、酸化亜鉛ガス検知膜を橋状に空中に浮かした構造とするこの発明のガスセンサの他例の縦断面図である。
【図１４】そのさらに他例の縦断面図である。
【符号の説明】
１ ガスセンサ
２２ 基板
２ａ 絶縁膜
３、２１ 酸化亜鉛ガス検知膜
４、２６ 電極
５、２７ ヒータ
２５、３２ 絶縁層
【発明の属する技術分野】
この発明は、種々のガス検出や定量に用いることができるガスセンサの酸化亜鉛ガス検知膜の製造方法、その酸化亜鉛ガス検知膜を備えるガスセンサ、そのガスセンサを用いるガス漏れ警報器およびガス漏れ警報システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のガスセンサの中には、表面の酸素の吸脱着により抵抗値が変化する金属酸化物半導体であるガス検知膜に電流を流し、ガスが存在しないときのガス検知膜の抵抗値と、ガスが存在するときのガス検知膜の抵抗値との比（以下、「ガス感度」という。）からガスの有無を検知するものがある。なかでも、近年、金属酸化物半導体として、酸化亜鉛をガス検知膜に用いるガスセンサの実用化が進み、このガスセンサのガス感度を向上させるためのガス検知膜として、以下のような製造方法が提案されている。
【０００３】
【非特許文献１】
宮山・柳田，「酸化亜鉛ガスセンサー」，『セラミックス』第１８巻第１１号（１９８３年１１月），窯業協会
【０００４】
これによると、ガスセンサのガス感度を向上させるために、酸化亜鉛に金、白金、パラジウムなどの貴金属の添加物を添加した酸化亜鉛ガス検知膜（「以下、ガス検知膜」という。）の製造方法が提案されている。
【０００５】
しかし、上記貴金属の添加物を添加した従来のガス検知膜の製造方法では、金属塩を用いた含浸法が一般的であったが、上記貴金属の添加物は、微細な粒子径であるため凝集しやすく、酸化亜鉛中に均一に分散させることが困難で、ガス検知膜のガス感度を十分に向上させることができないという問題がある。
【０００６】
そこで、次のようなガス検知膜の製造方法が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−２５８３７８号公報
【０００８】
ここでは、ガス検知膜の製造方法として、蒸留水を加えることなく加水分解するゾルゲル法が開示されている。このゾルゲル法によると、均一なガス検知膜の前駆体材料が得られる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようなゾルゲル法により得られる前駆体材料を用いて、スピンコーティング法やスプレー法により基板に塗布してガス検知膜を製造する場合、一回の前駆体材料の塗布で得られる酸化亜鉛膜の膜厚が薄く、ガス検知膜として必要な膜厚を得るためには、塗布を繰り返に行わなければならず、多くの手間と時間を要し、ガス検知膜の製造効率が悪いという問題がある。
【００１０】
また、酸化亜鉛膜を何層にも重ねて作製してガス検知膜を製造するため、ガス検知膜の膜質が密になり、表面が平坦となってしまう。したがって、ガス検知膜の表面の凹凸が少なくなるためガスを吸着し得る表面積が小さくなり、ガス感度を悪くしてしまうという問題がある。
【００１１】
そこで、この発明の目的は、ガス感度を向上させる酸化亜鉛ガス検知膜を効率よく作製すること、その酸化亜鉛ガス検知膜を用いたガスセンサ、およびそのガスセンサを用いるガス漏れ警報器並びにガス漏れ警報システムを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そのため、請求項１に記載の発明によれば、亜鉛可溶性塩類または亜鉛アルコキシドにアルコール類を加えて前駆体溶液を形成し、その前駆体溶液をゾルゲル法により蒸留水で加水分解させて作製することを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の発明によれば、請求項１に記載の酸化亜鉛ガス検知膜の製造方法において、前記前駆体溶液を形成するとき、前記亜鉛可溶性塩類または前記亜鉛アルコキシドに、白金、アルミニウム、パラジウムのうち少なくとも１つを添加することを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明によれば、ガスセンサにおいて、請求項１または２に記載の酸化亜鉛ガス検知膜を備えることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の発明によれば、請求項３に記載のガスセンサにおいて、基板と、その基板の表裏いずれかに設けるヒータと、前記基板の表裏いずれかに設け、前記酸化亜鉛ガス検知膜に電流を流すための電極と、その電極を被う前記酸化亜鉛ガス検知膜とを備えることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の発明によれば、請求項３に記載のガスセンサにおいて、基板と、その基板の表裏いずれかに設けるヒータと、前記基板の表裏いずれかに設け、前記酸化亜鉛ガス検知膜に電流を流すための電極と、その電極を被う前記酸化亜鉛ガス検知膜とを備え、前記ヒータと前記酸化亜鉛ガス検知膜で被われた前記電極とを、前記基板上に浮かせてなることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の発明によれば、請求項５に記載のガスセンサにおいて、前記ヒータと前記酸化亜鉛ガス検知膜で被われた前記電極とを橋状に前記基板上に浮かせて設けることを特徴とする。
【００１８】
請求項７に記載の発明によれば、請求項５に記載のガスセンサにおいて、前記ヒータと前記酸化亜鉛ガス検知膜で被われた前記電極とを片持ち梁状に前記基板上に浮かせて設けることを特徴とする。
【００１９】
請求項８に記載の発明によれば、請求項４ないし７のいずれか１に記載のガスセンサにおいて、前記酸化亜鉛ガス検知膜を３５０℃以上に加熱し得る前記ヒータを用いることを特徴とする。
【００２０】
請求項９に記載の発明は、請求項３ないし８のいずれか１に記載のガスセンサを用いるガス漏れ警報器である。ここで、ガス漏れ警報器とは、ガス漏れ時に、単体で、たとえば警報を発したり、ガスメータ等に信号を送ってガスの供給を停止させたりするものをいう。
【００２１】
請求項１０に記載の発明は、請求項３ないし８のいずれか１に記載のガスセンサを用いるガス漏れ警報システムである。ここで、ガス漏れ警報システムとは、ガス漏れ時に、ガス漏れ警報器で警報を発したり、たとえばガスメータ等と連動して、ガスメータ等へのガスの供給を停止させたりするものをいう。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態について説明する。
【００２３】
図１は、この発明の一例であるガスセンサ１の縦断面図である。
図２はこのガスセンサ１の斜視図で、（ａ）は表側から、（ｂ）は裏側から見た説明図である。
【００２４】
このガスセンサ１は、表裏面を絶縁膜２ａで被われた基板２と、その基板２のの表面に２つの電極４を設け、その電極４を上から酸化亜鉛ガス検知膜３で被う一方、基板２の裏面には、裏面全体をまんべんなく加熱するような形状にヒータ５を設ける。
【００２５】
基板２は、たとえばシリコンを用いる。この例では、表面に絶縁膜２ａとしてＴａ２Ｏ５をスパッタリング法により形成した基板を使用する。
【００２６】
酸化亜鉛ガス検知膜３は、亜鉛可溶性塩類または亜鉛アルコキシドにアルコール類とアルカノールアミン類を加え、さらに、白金、パラジウム、アルミニウムを添加して、基板２上に後述するゾルゲル法により形成する。
【００２７】
電極４は、酸化亜鉛ガス検知膜３に電流を流すためのものであり、白金等をスパッタリング法により基板２に堆積させてエッチングによりパターニングして形成する。この電極４には、電極用リード線１１・１２を取り付け、酸化亜鉛ガス検知膜３の抵抗値を測定する。
【００２８】
ヒータ５としては、白金等をスパッタリング法により基板２に堆積させてエッチングによりパターニングして形成し、このヒータ５には、電流を流すためのヒータ用リード線１３・１４を取り付ける。
【００２９】
次に、この発明の酸化亜鉛ガス検知膜を製造する方法について説明する。まず、Ｚｎ＝０．５ｍｏｌ／ｌとなるように、たとえば、酢酸亜鉛二水和物（亜鉛可溶性塩類）Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏを１１ｇ、２−メトキシエタノール（アルコール類）を１００ｍｌ、安定剤としてアルカノールアミン類であるモノエタノールアミンを６ｍｌ加え、さらに、亜鉛１００に対してモル比で０．２５になるように、ビスアセチルアセトナト白金［Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］を０．０４９２ｇ、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）を０．０３８１ｇ、塩化アルミニウム六水和物ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを０．０３ｇ、をフラスコに入れ、７０℃で１時間加熱して、前駆体溶液を形成する。
【００３０】
その前駆体溶液に、体積比で０．５〜２倍等量の蒸留水を加え、１〜２分程度攪拌する。その後、攪拌を停止して、８０℃の一定温度で１〜２時間加熱する。
この過程で、図３に示すような、加水分解反応である第１反応と重縮合反応である第２反応が生じ、溶媒を含んだシャーベット状の前駆体材料を得る。
【００３１】
このように、前駆体溶液に対する体積比で、０．５〜２倍等量の蒸留水で加水分解反応を行うことにより、第１反応が急速に進み、中間生成物が一気に大量に発生するため、第２反応が３次元的な結合を有する構造に発展し、間隙に溶媒としての２−メトキシエタノールを含んだシャーベット状の前駆体材料となる。
【００３２】
なお、加える蒸留水の量が前駆体溶液に対する体積比で０．５倍未満の場合、第１反応がゆっくりと進み、中間生成物の生成に伴って第２反応が進むため、２次元的な構造の生成物が得られる。これでは、シャーベット状とはならず、後述するスクリーン印刷法で基板２に塗布することができない。
【００３３】
また、加える蒸留水の量が前駆体溶液に対する体積比で２倍等量を超える場合、第１反応の際に、余剰の水が発生したり、第２反応の逆反応が起こってしまうため、シャーベット状にならない。
【００３４】
さらに、第１反応後、攪拌時間が長すぎるとシャーベット状の前駆体材料の構造が破壊されて沈殿してしまい、スクリーン印刷法で基板２に塗布することができない。
【００３５】
また、第１反応後の加熱時間が２時間以上となると、第２反応の逆反応が進むため、シャーベット状の前駆体材料の構造が破壊されて沈殿してしまい、やはり、スクリーン印刷法で基板２に塗布することができない。
【００３６】
なお、基板２の上面には２本の電極４を、また、基板２の下面にはヒータ５を、予め形成しておき、その電極４の上から、前駆体材料をスクリーン印刷法により塗布する。ここで、前駆体材料がシャーベット状となっているため、スクリーン印刷法を用いることができ、このスクリーン印刷法を用いると一回の塗布により所定の塗布厚を塗布することができる。
【００３７】
その後、室温下乾燥空気中で４８時間放置後、室温から８０℃まで８０時間かけて昇温し、８０℃で１００時間加熱する。さらに、８０℃から１５０℃まで９６時間かけて昇温し、１５０℃で２４時間加熱する。最後に、５００℃まで１時間かけて昇温し、そのまま１時間加熱すると、所望の酸化亜鉛ガス検知膜３が基板２上に形成される。
【００３８】
そして、電極４に電極用リード線１１・１２を取り付け、ヒータ５にヒータ用リード線１３・１４を取り付けると、ガスセンサ１となる。
【００３９】
こうして得られるこの発明のガスセンサ１のガス感度を、次のようにして測定した。
【００４０】
５００ｍｍ×５００ｍｍ×５００ｍｍのアルミニウム製箱の中に、上記例で得られたガスセンサ１を入れ、密封する。ガス検知膜３の表面が室温から４００℃になるようにヒータ５に電圧をかけて加熱するとともに、電極４に、ガスセンサ１の抵抗を測定するために、約１Ｖの定電圧をかけ、酸化亜鉛ガス検知膜３に流れる電流を読み、抵抗値に換算する。箱内を窒素８０％および酸素２０％からなる合成空気にしたときの酸化亜鉛ガス検知膜３の抵抗値と、この合成空気にイソブタンガス濃度０〜２０００ｐｐｍになるようにイソブタンガスを加えた評価用気体中の酸化亜鉛ガス検知膜３の抵抗値を測定した結果、図４に示す実線のような電気特性を得た。
【００４１】
図４から、室温から２２０℃位迄で、酸化亜鉛ガス検知膜３の抵抗が低下していることが明らかである。これは、高温での半導体の特性であり、キャリアの運動エネルギーの影響で、イオン化不純物の散乱が弱くなるためと考えられる。そして、２２０℃を越えると、酸化亜鉛ガス検知膜３表面に酸素が活性化吸着し、抵抗が増大すると考えられる。
【００４２】
さらに、前記箱内を、窒素８０％および酸素２０％からなる合成空気にイソブタンガス濃度１０００ｐｐｍになるようにイソブタンガスを加えた評価用気体について、前記と同様に測定して得られたガスセンサ１の電気特性を図４中、一点鎖線で示す。これによると、表面温度が約３５０℃を超えると吸着酸素が可燃性ガスに反応して除去され、抵抗が減少する。
【００４３】
【表１】
表１に、上述のガス検知膜の表面温度と湿度を変化させた場合のガス感度として、窒素８０％および酸素２０％からなる合成空気中の酸化亜鉛ガス検知膜３の抵抗値に対する、この合成空気にイソブタンガス濃度１０００ｐｐｍになるようにイソブタンガスを加えた評価用気体中の酸化亜鉛ガス検知膜３の抵抗値の比を示す。
【００４５】
表１より、ガス検知膜の膜表面温度が３５０℃を越えると、湿度の影響を殆ど受けることなく、安定したガス感度が得られることが明らかである。
【００４６】
図５には、ゾルゲル法により蒸留水を加えずに加水分解して作製された従来のガス検知膜ａ、ゾルゲル法により蒸留水を加えて加水分解して作製されたこの発明のガス検知膜ｂ、白金を添加し、ゾルゲル法により蒸留水を加えて加水分解して作製されたこの発明のガス検知膜ｃ、パラジウムを添加し、ゾルゲル法により蒸留水を加えて加水分解して作製されたこの発明のガス検知膜ｄ、アルミニウムを添加し、ゾルゲル法により蒸留水を加えて加水分解して作製されたこの発明のガス検知膜ｅ、の５つのガス検知膜の表面温度が４００℃のときのガス感度をしめす。
【００４７】
このガス感度は、表１と同様に、窒素８０％および酸素２０％からなる合成空気中の酸化亜鉛ガス検知膜３の抵抗値に対する、この合成空気にイソブタンガス濃度１０００ｐｐｍになるようにイソブタンガスを加えた評価用気体中の酸化亜鉛ガス検知膜３の抵抗値の比である。
【００４８】
なお、ゾルゲル法により加水分解を行わずに作製された従来のガス検知膜ａは、１０回にわたってスピンコーティング法で基板２上に塗布して作製した後、５００℃で１時間熱処理を行った。
【００４９】
また、ガス検知膜ｂ、ガス検知膜ｃ、ガス検知膜ｄ、ガス検知膜ｅの作製方法については、この発明のゾルゲル法により蒸留水を加えて加水分解して得られた前駆体材料をスクリーン印刷法により基板２に塗布して作製したものである。
【００５０】
この図から、ガス検知膜ｂの方が、ガス検知膜ａに比べて、ガス感度が向上したことが判る。これは、前駆体溶液を蒸留水を加えて加水分解することにより、３次元的結合の酸化亜鉛の構造体の隙間に溶媒である２−メトキシエタノールが充填されたシャーベット状の前駆体材料が形成され、その前駆体材料を焼結すると２−メトキシエタノールが気化して、酸化亜鉛の構造体のみが残存し、多孔質のガス検知膜が形成され、その表面積は、多孔質でないガス検知膜に比べて大きいので、ガス吸着量が増して、ガス感度が向上することによる。
【００５１】
また、ガス検知膜ｂに比べて、ガス検知膜ｃ、ガス検知膜ｄ、ガス検知膜ｅの方が、ガス感度が向上している。これは、添加された白金、パラジウム、アルミニウムに吸着したガス中の吸着種が、まわりの酸化亜鉛にあふれ出るスピルオーバー効果によるものである。
【００５２】
図６には、ガス検知膜ａの走査型電子顕微鏡画像を、図７には、ガス検知膜ｂの走査型電子顕微鏡画像を示す。これらの図からも、蒸留水を加えてゾルゲル法により加水分解して作製されたガス検知膜ｂは、蒸留水を加えずにゾルゲル法のより加水分解して作製されたガス検知膜ａに比べて多孔質であることが判る。
【００５３】
なお、図８に示すように、基板２の上にヒータ５を設け、その上に絶縁膜２ａを介して電極４を備え、その上を酸化亜鉛ガス検知膜３で被うようにしてもよいし、図９に示すように、基板２の上に電極４とヒータ５を並べて設け、ヒータ５を絶縁膜２ａで被い、電極４を酸化亜鉛ガス検知膜３で被うようにしてもよい。
【００５４】
また、この例では、亜鉛可溶性塩類である酢酸亜鉛二水和物にアルコール類である２−メトキシエタノールとアルカノールアミン類であるモノエタノールアミンを加えて前駆体溶液を形成したが、この発明はこれに限定されるものではなく、亜鉛アルコキシドにアルコール類とアルカノールアミン類を加えて前駆体溶液を形成してもよい。また、亜鉛可溶性塩類にアルコール類を加えて前駆体溶液を形成してもよいし、亜鉛アルコキシドにアルコール類を加えて前駆体溶液を形成してもよい。
【００５５】
さらに、この例では、前駆体溶液を形成するときに、酢酸亜鉛二水和物（亜鉛可溶性塩類）に、２−メトキシエタノール（アルコール類）と、アルカノールアミン類であるモノエタノールアミンを加え、さらに、ビスアセチルアセトナト白金、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（ＩＩ）、塩化アルミニウム六水和物を添加したが、この発明はこれに限定されるものではなく、前駆体溶液を形成する際に、亜鉛可溶性塩類にアルコール類のみを加えて形成してもよいし、亜鉛可溶性塩類にアルコール類を加え、さらに白金を添加して形成してもよい。また、白金に代えて、パラジウムまたはアルミニウムを用いてもよい。さらに、白金に加えてパラジウムを添加してもよいし、白金に加えてアルミニウムを添加してもよい。勿論、亜鉛可溶性塩類にアルコール類を加え、さらに、パラジウムとアルミニウムを添加してもよい。また、上記亜鉛可溶性塩類に代えて、亜鉛アルコキシドを用いてもよい。
【００５６】
次に、この発明のガスセンサを低消費電力ガスセンサを目的としたマイクロガスセンサに適用した例について説明する。図１０に示すように、この例のマイクロガスセンサは、基板２２の表面に堀部分２９を備えるとともに絶縁層２５で形成された橋状部３２を備える。
【００５７】
そして、その橋状部３２の絶縁層２５の表面の中央部に電極２６を備え、また、その電極２６を取り囲むように橋状部３２にまんべんなくヒータ２７を備え、電極２６とヒータ２７上にそれぞれマスク２８を備える。そして、電極２６被うように、前述の例において作製されたガス検知膜２１を備える。したがって、絶縁層２５とその上に形成された、電極２６、ヒータ２７、ガス検知膜２１を基板２２上に橋状に浮かせてなる。
【００５８】
一方、基板２２の裏面には、下面絶縁層２３を設ける。なお、図１１に示すように、絶縁層２５とその上に形成された、電極２６、ヒータ２７、ガス検知膜２１を基板２２上に片持ち梁状に浮かせてもよい。
【００５９】
次に、この例のマイクロガスセンサの製造方法について図１２を用いて説明する。まず、アンダーカットエッチングが容易な、たとえば結晶方位（１１０）の絶縁膜処理を施した基板２２を利用し、その基板２２の下面絶縁層２３をレジスト膜２４で保護した後、上面の絶縁膜をフッ酸を用いて除去する（図１２の工程（Ａ））。
【００６０】
この基板２２の表面に、Ｔａ２Ｏ５をスパッタリング法で、約１．２μｍの厚さで製膜して絶縁層２５を形成した後、この絶縁層２５上に電極２６やヒ−タ２７を形成するため、たとえば、白金等の金属薄膜をスパッタリング法で製膜し、さらにマスク２８としてたとえばＴａ２Ｏ５をスパッタリング法で製膜し（図１２の工程（Ｂ））、電極やヒ−タの形状にレジスト膜２９を用いてフォトリソグラフィでパターニングする（図１２の工程（Ｃ））。
【００６１】
そして、ケミカルドライエッチングによりＴａ２Ｏ５を除去して、電極やヒータ形状のマスク２８とし、このマスク２８を利用して、逆スパッタリング等のドライエッチング法により、電極２６およびヒータ２７を形成する（図１２の工程（Ｄ））。上述のドライエッチング用のマスクは、電極、ヒータ形状を作製し得るものであれば、メタルマスクなどでもよい。
【００６２】
さらに、堀形状にフォトリソグラフィでパターニングした後、ケミカルドライエッチング等のエッチングにより、堀のマスクを形成する（図１２の工程（Ｅ））。次いで、基板２２をエッチャントとして、たとえばＫＯＨ溶液を用いて、エッチャント温度７５〜８０℃で２１０分間基板２２をアンダーカットエッチング（異方性エッチング）して、堀部分２９を形成する（図１２の工程（Ｆ））。
【００６３】
この際、エッチャントとしては、上記ＫＯＨ溶液以外に、たとえば、ＮａＯＨ溶液、ヒドラジン溶液、エチレンジアミンーピロカテコールー水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液等を用いてもよい。
【００６４】
上記で得られる構造体に、前述の例と同様にして作製したガス検知膜の前駆体材料をスクリーン印刷法で塗布した後、焼結する（図１２の工程（Ｇ））。
【００６５】
最後に、電極２６のパッド部分に電極用リード線３０・３０を取り付け、ヒータ２５のパッド部分にヒータ用リード線３１・３１を取り付けると、ガス検知部分を橋状に空中に浮かした橋状部３２上に設ける構造とする、この発明のマイクロガスセンサが得られる。
【００６６】
なお、図１１に示すガス検知部分を梁状に基板上に浮かせた構造とするガスセンサも、上記で説明した図１０に示すガス検知部分を橋状に空中に浮かした構造とするガスセンサの場合と同様な工程により製造することができるので、説明を省略する。
【００６７】
また、上記例では、絶縁層としてＴａ２Ｏ５を用いるが、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２等を用いてもよい。さらに、上記例では、電極やヒータとして白金を用いるが、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｃｒ等の金属薄膜を用いてもよい。また、アンダーカットエッチングのエッチャントとしてＫＯＨを用いたが、その他の溶液、例えば、ＮａＯＨ溶液、ヒドラジン溶液、エチレンジアミン−ピロカテコール−水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液などでもよい。
【００６８】
さらに、図１３，１４に示すように、ガス検知膜の前駆体材料をスクリーン印刷法で塗布する際、電極２６とヒータ２７がリークしないように、予め、電極部分以外を絶縁層３２で保護してもよい。このようにすると、ヒータ２７が直接エッチャントに接触しないため、エッチャントからの保護の効果も得ることができる。なお、図１３は、ヒータ２７形成後にヒータ２７全面を絶縁層３２で被った後、電極２６を形成したものである。また、図１４は、ヒータ２７と電極２６を同時に形成後、全面を絶縁層３２で被い、その後、電極部だけ絶縁層３２を取り除いた構造である。
【００６９】
【発明の効果】
以上、詳述したように、請求項１に記載の発明によれば、亜鉛可溶性塩類または亜鉛アルコキシドにアルコール類を加えて前駆体溶液を形成し、その前駆体溶液をゾルゲル法により蒸留水で加水分解させて作製するので、前駆体溶液から作製された前駆体材料の構造が３次元的になり、一回の作製で所望の厚さで表面積の大きな多孔質のガス検知膜を得ることができ、ガス感度を向上させる酸化亜鉛ガス検知膜を効率よく作製することができる。
【００７０】
請求項２に記載の発明によれば、前駆体溶液を形成するとき、亜鉛可溶性塩類または亜鉛アルコキシドに、白金、アルミニウム、パラジウムのうち少なくとも１つを添加するので、白金、アルミニウム、パラジウムがガスの吸着を促進し、よりガス感度を向上させる酸化亜鉛ガス検知膜を効率よく作製することができる。
【００７１】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１または２に記載の酸化亜鉛ガス検知膜を備えるので、効率よく製造でき、かつ、ガス感度のよいガスセンサを提供することができる。
【００７２】
請求項４に記載の発明によれば、基板と、その基板の表裏いずれかに設けるヒータと、基板の表裏いずれかに設け、酸化亜鉛ガス検知膜に電流を流すための電極と、その電極を被う酸化亜鉛ガス検知膜とを備えるので、簡単な構成で、効率よく製造でき、かつ、ガス感度のよいガスセンサを提供することができる。
【００７３】
請求項５に記載の発明によれば、基板と、その基板の表裏いずれかに設けるヒータと、基板の表裏いずれかに設け、酸化亜鉛ガス検知膜に電流を流すための電極と、その電極を被う酸化亜鉛ガス検知膜とを備え、ヒータと酸化亜鉛ガス検知膜で被われた電極とを、基板上に浮かせてなるので、簡単な構成で効率よく製造でき、かつ、ガス感度のよいガスセンサを提供することができる。
【００７４】
請求項６に記載の発明によれば、ヒータと酸化亜鉛ガス検知膜で被われた電極とを橋状に基板上に浮かせて設けるので、簡単な構成で効率よく製造でき、かつ、ガス感度のよい低消費電力のガスセンサを提供することができる。
【００７５】
請求項７に記載の発明によれば、ヒータと酸化亜鉛ガス検知膜で被われた電極とを片持ち梁状に基板上に浮かせて設けるので、簡単な構成で効率よく製造でき、かつ、ガス感度のよい低消費電力のガスセンサを提供することができる。
【００７６】
請求項８に記載の発明によれば、酸化亜鉛ガス検知膜を３５０℃以上に加熱し得るヒータを用いるので、酸化亜鉛ガス検知膜の特性に合ったより感度の高いガスセンサを提供することができる。
【００７７】
請求項９に記載の発明によれば、ガス漏れ警報器に請求項３ないし８のいずれか１に記載のガスセンサを用いるので、ガス感度のよいガス漏れ警報器安価に提供することができる。
【００７８】
請求項１０に記載の発明によれば、ガス漏れ警報システムに請求項３ないし８のいずれか１に記載のガスセンサを用いるので、ガス感度のよいガス漏れ警報システムを安価に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施例であるガスセンサの縦断面図である。
【図２】そのガスセンサの斜視図で、（ａ）は表側から、（ｂ）は裏側から見た説明図である。
【図３】その酸化亜鉛ガス検知膜の前駆体材料をゾルゲル法により作製する際の化学反応を示した図である。
【図４】この発明のガスセンサの、窒素８０％および酸素２０％からなる合成空気とその合成空気にイソブタン濃度１０００ｐｐｍになるようにイソブタンガスを加えた評価用気体中における電気特性を示す図である。
【図５】従来のゾルゲル法により作製された酸化亜鉛ガス検知膜、およびこの発明のガスセンサの、白金、パラジウム、アルミニウムを添加した酸化亜鉛ガス検知膜および何も添加しない酸化亜鉛ガス検知膜のガス感度を示す図である。
【図６】蒸留水を加えずに加水分解して作製された酸化亜鉛ガス検知膜の表面の結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図７】過剰な蒸留水を加えて加水分解して作製された酸化亜鉛ガス検知膜の表面の結晶構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】この発明の別のガスセンサの縦断面図である。
【図９】この発明のまた別のガスセンサの縦断面図である。
【図１０】基板、ヒータ、酸化亜鉛ガス検知膜を橋状に空中に浮かした構造とするこの発明のガスセンサの、（ａ）は上面概略構成説明図、（ｂ）はそのＡ、Ａ断面概略構成説明図である。
【図１１】基板、ヒータ、酸化亜鉛ガス検知膜を梁状に空中に浮かした構造とするこの発明のガスセンサの、（ａ）は上面概略構成説明図、（ｂ）はそのＢ、Ｂ断面概略構成説明図である。
【図１２】基板、ヒータ、酸化亜鉛ガス検知膜を橋状に空中に浮かした構造とするこの発明のガスセンサの製造工程の一例を示す工程説明図である。
【図１３】基板、ヒータ、酸化亜鉛ガス検知膜を橋状に空中に浮かした構造とするこの発明のガスセンサの他例の縦断面図である。
【図１４】そのさらに他例の縦断面図である。
【符号の説明】
１ ガスセンサ
２２ 基板
２ａ 絶縁膜
３、２１ 酸化亜鉛ガス検知膜
４、２６ 電極
５、２７ ヒータ
２５、３２ 絶縁層
Claims (10)
- 亜鉛可溶性塩類または亜鉛アルコキシドにアルコール類を加えて前駆体溶液を形成し、その前駆体溶液をゾルゲル法により蒸留水で加水分解させて作製することを特徴とする、酸化亜鉛ガス検知膜の製造方法。
- 前記前駆体溶液を形成するとき、前記亜鉛可溶性塩類または前記亜鉛アルコキシドに、白金、アルミニウム、パラジウムのうち少なくとも１つを添加することを特徴とする、請求項１に記載の酸化亜鉛ガス検知膜の製造方法。
- 請求項１または２に記載の酸化亜鉛ガス検知膜を備えることを特徴とする、ガスセンサ。
- 基板と、その基板の表裏いずれかに設けるヒータと、前記基板の表裏いずれかに設け、前記酸化亜鉛ガス検知膜に電流を流すための電極と、その電極を被う前記酸化亜鉛ガス検知膜とを備えることを特徴とする、請求項３に記載のガスセンサ。
- 基板と、その基板の表裏いずれかに設けるヒータと、前記基板の表裏いずれかに設け、前記酸化亜鉛ガス検知膜に電流を流すための電極と、その電極を被う前記酸化亜鉛ガス検知膜とを備え、前記ヒータと前記酸化亜鉛ガス検知膜で被われた前記電極とを、前記基板上に浮かせてなることを特徴とする、請求項３に記載のガスセンサ。
- 前記ヒータと前記酸化亜鉛ガス検知膜で被われた前記電極とを橋状に前記基板上に浮かせて設けることを特徴とする、請求項５に記載のガスセンサ。
- 前記ヒータと前記酸化亜鉛ガス検知膜で被われた前記電極とを片持ち梁状に前記基板上に浮かせて設けることを特徴とする、請求項５に記載のガスセンサ。
- 前記酸化亜鉛ガス検知膜を３５０℃以上に加熱し得る前記ヒータを用いることを特徴とする、請求項４ないし７のいずれか１に記載のガスセンサ。
- 請求項３ないし８のいずれか１に記載のガスセンサを用いることを特徴とする、ガス漏れ警報器。
- 請求項３ないし８のいずれか１に記載のガスセンサを用いることを特徴とする、ガス漏れ警報システム。
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Cited By (8)
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|---|---|---|---|---|
| JP2007101459A (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Fuji Electric Fa Components & Systems Co Ltd | 薄膜ガスセンサおよびその製造方法 |
| JP2008541098A (ja) * | 2005-05-20 | 2008-11-20 | アールエムアイティー ユニバーシティー | 分析装置 |
| CN102331443A (zh) * | 2011-07-13 | 2012-01-25 | 东华大学 | 一种丙酮气敏传感器及其制备方法 |
| CN106018496A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-10-12 | 太原理工大学 | 一种高灵敏度低工作温度乙醇气体传感器元件的制备方法 |
| CN108519408A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-09-11 | 合肥微纳传感技术有限公司 | 一种气体传感器、传感器的制备方法及传感器阵列 |
| EP3608661A4 (en) * | 2018-05-11 | 2020-05-27 | Hefei Micro Nano Sensing Technology Co., Ltd. | GAS SENSOR WITH A CONSOLE, SENSOR ARRAY AND METHOD FOR PRODUCING A SENSOR |
| CN114965625A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-08-30 | 广东芯阅科技有限公司 | 一种基于悬浮工作电极的电化学敏感芯片及加工方法 |
| CN117169293A (zh) * | 2023-11-01 | 2023-12-05 | 之江实验室 | 一种mos基气敏材料及其制备方法和应用 |
-
2002
- 2002-10-31 JP JP2002318527A patent/JP2004151019A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008541098A (ja) * | 2005-05-20 | 2008-11-20 | アールエムアイティー ユニバーシティー | 分析装置 |
| JP2007101459A (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Fuji Electric Fa Components & Systems Co Ltd | 薄膜ガスセンサおよびその製造方法 |
| CN102331443A (zh) * | 2011-07-13 | 2012-01-25 | 东华大学 | 一种丙酮气敏传感器及其制备方法 |
| CN106018496A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-10-12 | 太原理工大学 | 一种高灵敏度低工作温度乙醇气体传感器元件的制备方法 |
| CN108519408A (zh) * | 2018-05-11 | 2018-09-11 | 合肥微纳传感技术有限公司 | 一种气体传感器、传感器的制备方法及传感器阵列 |
| EP3608661A4 (en) * | 2018-05-11 | 2020-05-27 | Hefei Micro Nano Sensing Technology Co., Ltd. | GAS SENSOR WITH A CONSOLE, SENSOR ARRAY AND METHOD FOR PRODUCING A SENSOR |
| JP2020522674A (ja) * | 2018-05-11 | 2020-07-30 | 合肥微納伝感技術有限公司Ｈｅｆｅｉ Ｍｉｃｒｏ Ｎａｎｏ Ｓｅｎｓｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | 片持ち梁型ガスセンサ、センサアレイ及びセンサの製造方法 |
| CN108519408B (zh) * | 2018-05-11 | 2024-04-02 | 微纳感知(合肥)技术有限公司 | 一种气体传感器、传感器的制备方法及传感器阵列 |
| CN114965625A (zh) * | 2022-05-24 | 2022-08-30 | 广东芯阅科技有限公司 | 一种基于悬浮工作电极的电化学敏感芯片及加工方法 |
| CN117169293A (zh) * | 2023-11-01 | 2023-12-05 | 之江实验室 | 一种mos基气敏材料及其制备方法和应用 |
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