JP6843549B2 - 化粧料、その製造方法および水素ガス含有粘性組成物 - Google Patents

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本発明は、化粧料、その製造方法および水素ガス含有粘性組成物に関する。
近年、水素ガスについては、活性酸素を除去する機能、生物活性を高める機能等の様々な機能を有することが期待されている。そのため、水素ガスを含む化粧料、食品、飲料等が注目されている。
水素ガスを含む化粧料としては、例えば、水素ガスを含むジェル(特許文献1)、水素ガスを含むクリーム(特許文献2)が提案されている。
特開2007−314496号公報 特開2007−308467号公報
特許文献1、2の化粧料は、基剤である精製水が最大で、水に対する水素ガスの飽和溶解度に近い1.5ppm(1.8体積%)の水素ガスを溶存水素として含む。しかし、特許文献1、2の化粧料は、加熱工程や脱気工程を経て製造されるため、最終製品は、精製水中の溶存水素以外の気泡状態の水素ガスを含まない。
水素ガスが有する様々な機能を十分に発現させるためには、化粧料の全体に含まれる水素ガスの含有量をさらに増やすことが望まれる。
本発明は、水素ガスの含有量が多く、水素ガスが有する様々な機能を十分に発現できる化粧料およびその製造方法、ならびに水素ガス含有粘性組成物を提供する。
本発明は、下記の態様を有する。
<1>増粘剤と液状媒体とを含む組成物に、気泡状態の水素ガスを包含する化粧料であり;前記気泡状態の水素ガスの最小気泡径が、1μm以上であり;前記気泡状態の水素ガスの最大気泡径が、10mm以下であり;前記化粧料中の前記気泡状態の水素ガスの含有量が、0.1〜70体積%[v/w]である、化粧料。
<2>前記気泡状態の水素ガスの最小気泡径が、0.3mm以上のジェル状化粧料である、前記<1>の化粧料。
<3>前記化粧料中の前記気泡状態の水素ガスの含有量が、0.1〜20体積%[v/w]のジェル状化粧料である、前記<1>または<2>の化粧料。
<4>前記気泡状態の水素ガスの最大気泡径が、300μm以下のクリーム状化粧料である、前記<1>の化粧料。
<5>前記化粧料中の前記気泡状態の水素ガスの含有量が、20体積%[v/w]超70体積%[v/w]以下のクリーム状化粧料である、前記<1>または<4>の化粧料。
<6>前記増粘剤が、カルボキシビニルポリマーおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる一種以上である、前記<1>〜<5>のいずれかの化粧料。
<7>前記組成物が、界面活性剤をさらに含む、前記<1>〜<6>のいずれかの化粧料。
<8>前記<1>〜<7>のいずれかの化粧料を製造する方法であり;下記の工程(I)〜工程(III)を有する、化粧料の製造方法。
工程(I):増粘剤と液状媒体とを含む組成物を調製する工程。
工程(II):前記工程(I)の後、前記組成物に気泡状態の水素ガスを包含させる工程。
工程(III):前記工程(II)の後、前記気泡状態の水素ガスを包含する前記組成物を増粘させる工程。
<9>前記増粘剤が、カルボキシビニルポリマーおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる一種以上であり;前記工程(III)において、前記増粘剤を中和剤によって中和する、前記<8>の製造方法。
<10>カルボキシビニルポリマーおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる一種以上と液状媒体とを含む粘性組成物に、気泡状態の水素ガスを包含する水素ガス含有粘性組成物であり;前記気泡状態の水素ガスの最小気泡径が、1μm以上であり;前記気泡状態の水素ガスの最大気泡径が、10mm以下であり;前記水素ガス含有粘性組成物中の前記気泡状態の水素ガスの含有量が、0.1〜70体積%[v/w]である、水素ガス含有粘性組成物。
本発明の化粧料は、水素ガスの含有量が多く、水素ガスが有する様々な機能を十分に発現できる。
本発明の化粧料の製造方法によれば、水素ガスの含有量が多く、水素ガスが有する様々な機能を十分に発現できる化粧料を製造できる。
本発明の水素ガス含有粘性組成物は、水素ガスの含有量が多く、水素ガスが有する様々な機能を十分に発現できる。
実施例1、2、9のガス分散前の組成物の外観写真である。 実施例1〜4のジェル状化粧料の外観写真である。 実施例1〜3における、25℃のガラス製サンプル瓶内でのジェル状化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量の時間変化を示すグラフである。 実施例5〜9クリーム状化粧料の外観写真およびマイクロスコープ観察の写真である。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「ジェル状化粧料」とは、液状媒体に増粘剤で粘性を付与した化粧料であって、気泡状態の水素ガスの気泡径が0.3〜10mmの範囲であることおよび化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量が0.1〜20体積%[v/w]であることのいずれか一方または両方を満足する化粧料をいう。
「クリーム状化粧料」とは、液状媒体に増粘剤で粘性を付与した化粧料であって、気泡状態の水素ガスの気泡径が1〜300μmの範囲であることおよび化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量が20体積%[v/w]超70体積%[v/w]以下であることのいずれか一方または両方を満足する化粧料をいう。
「粘性組成物」とは、液状媒体に増粘剤で粘性を付与した組成物をいう。
「化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量(体積%[v/w])」とは、化粧料の所定質量(100g)に気泡状態で含まれる水素ガスの体積(cm)の割合をいう。
「水に対する水素ガスの飽和溶解度」とは、水に対する水素ガスの大気圧下での飽和溶解度をいう。なお、飽和溶解度を規定する「ガスの溶解」は、ヘンリーの法則が成立し、ガスが圧力に応じて分子状で溶解している状態である。
化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量は、次のように求める。大気圧、25℃の条件下で化粧料の0.5〜1gをGC分析で用いるヘッドスペースGC分析用サンプル瓶(容量:20mL)に精秤して入れ、水の10mLを加えて密閉する。サンプル瓶を手でよく振った後、超音波洗浄機で十分に混合する。サンプル瓶を70℃に加熱し、化粧料から気泡が消えるまで70℃で加熱を続ける。気泡が消えた後、サンプル瓶内の気相ガスを採取して、ガスクロマトグラフ(GC)分析(TCD検出器)によって水素ガスを定量し、化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量(体積%[v/w%])を算出する。水に対する水素ガスの飽和溶解度は、20℃で1.6ppm(2体積%[v/w])、70℃で1.5ppm(1.8体積%[v/w])であってほとんど変わらない、すなわち組成物(ほぼ水)中の溶存水素ガスの量は測定前後でほとんど変わらないから、前記方法によって求めた水素ガスの含有量は、気泡状態の水素ガスの含有量と見なすことができる。
気泡状態の水素ガスの最小気泡径および最大気泡径は、目視観察およびマイクロスコープ観察(最大倍率:1000倍)により最小気泡および最大気泡を選定し、それらの気泡径を測定することにより求める。なお、観察気泡が真球でない楕円等の場合は、その最大および最小径の平均値を気泡径とする。
本明細書および特許請求の範囲において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
<<化粧料>>
本発明の化粧料は、増粘剤と液状媒体とを含む組成物に、気泡状態の水素ガスを包含する。
本発明の化粧料は、気泡状態の水素ガスの気泡径または気泡状態の水素ガスの含有量によって、ジェル状化粧料とクリーム状化粧料とに分けられる。
<気泡状態の水素ガス>
気泡状態の水素ガスの最小気泡径は、1μm以上である。気泡状態の水素ガスの最小気泡径が前記下限値以上であれば、化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量を多くしやすい。
化粧料がジェル状化粧料である場合、気泡状態の水素ガスの最小気泡径は、0.3mm以上が好ましい。化粧料がジェル状化粧料である場合の気泡状態の水素ガスの最小気泡径が前記下限値以上であれば、ジェル状化粧料の透明性が損なわれることなく、透明ジェル状化粧料の外観が良好となる。
気泡状態の水素ガスの最大気泡径は、10mm以下であり、8mm以下が好ましく、5mm以下がより好ましい。気泡状態の水素ガスの最大気泡径が前記上限値以下であれば、化粧料中に気泡状態の水素ガスを長時間にわたり保持しやすい。また、化粧料中に気泡状態の水素ガスがムラなく分散し、透明ジェル状化粧料としての外観が良好となる。
化粧料がクリーム状化粧料である場合、気泡状態の水素ガスの最大気泡径は、300μm以下が好ましい。化粧料がクリーム状化粧料である場合の気泡状態の水素ガスの最大気泡径が前記上限値以下であれば、化粧料中に気泡状態の水素ガスの含有量を多くしやすく、微細気泡による乳白色外観を呈する良好なクリーム状となる。
化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量は、0.1〜70体積%[v/w]が好ましい。化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、組成物中の溶存水素ガスの量と合計した化粧料中の全水素ガスの含有量が、従来の水素ガス含有化粧料に比べ多くなり、水素ガスが有する様々な機能を十分に発現できる。化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量が前記範囲の上限値までは、水素ガスの気泡分散が可能であり、良好な外観を呈する。これを超える気泡分散は、安定な気泡液膜の形成が困難となり、安定な気泡形成ができなくなる。
化粧料がジェル状化粧料である場合、化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量は、20体積%[v/w]以下が好ましい。化粧料がジェル状化粧料である場合の化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量が前記上限値以下であれば、ジェル状化粧料の透明性が損なわれることなく、透明ジェル状化粧料の外観が良好となる。
化粧料がクリーム状化粧料である場合、化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量は、20体積%[v/w]超が好ましい。化粧料がクリーム状化粧料である場合の化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量が前記下限値以上であれば、化粧料の外観が良好なクリーム状となる。
気泡状態の水素ガスの気泡径および化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量および気泡径の範囲は、後述する製造方法において、増粘剤の量、組成物に気泡状態の水素ガスを包含させる際の水素ガスの供給量ならびに組成物の撹拌条件(回転数、時間等)等を調整することによって調整できる。
<組成物>
一般的な化粧料は、化粧料のベースとなる基剤と;化粧料に各種機能を付与する薬剤と;視覚、嗅覚等に作用する満足感を付与する官能的特徴付与原料と;化粧料の品質を保持する品質保持原料とを含む。
本発明における組成物は、本発明の化粧料において気泡状態の水素ガスを包含するためのベースとなるものであり、基剤の水性成分に分類されれる増粘剤および液状媒体を必須成分として含む。本発明における組成物は、基剤に分類される界面活性剤をさらに含むことが好ましい。本発明における組成物は、必要に応じて、増粘剤、液状媒体および界面活性剤以外の他の基剤、薬剤、官能的特徴付与原料、品質保持原料等を含んでいてもよい。
(増粘剤)
増粘剤は、化粧料の粘度調整、安定化、使用感調整のために添加される成分である。
増粘剤としては、水溶性高分子等が挙げられる。水溶性高分子としては、有機系水溶性高分子、無機系水溶性高分子が挙げられる。
有機系水溶性高分子としては、天然高分子(キサンタンガム、マンナン、ペクチン等)、セルロース系半合成高分子(カルボキシメチルセルロースナトリウム等)、ビニル系合成高分子(カルボキシビニルポリマーおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびこれらの誘導体等)等が挙げられる。
無機系水溶性高分子としては、粘土鉱物の一種であるペントナイト等が挙げられる。
増粘剤としては、中和することによって粘度を高めることができ、化粧料の使用感の調整等に好適に用いることができる点から、カルボキシビニルポリマーおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる一種以上が好ましく、カルボキシビニルポリマーおよびその誘導体がより好ましい。カルボキシビニルポリマーおよびその誘導体は、カルボキシ基の一部または全部が後述する中和剤によって中和されたものであってもよい。
カルボキシビニルポリマーは、カルボキシ基を有するビニル系高分子である。カルボキシビニルポリマーとしては、ポリアクリル酸等が挙げられる。ポリアクリル酸は、架橋構造を有していてもよい。
カルボキシビニルポリマーの市販品としては、BF Goodrich社製のCarbopol(登録商標)シリーズ、和光純薬工業社製のハイビスワコーシリーズ等が挙げられる。
カルボキシビニルポリマーの誘導体としては、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等が挙げられる。アルキル変性カルボキシビニルポリマーとしては、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体等が挙げられる。アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体は、架橋構造を有していてもよい。
カルボキシビニルポリマーの誘導体の市販品としては、BF Goodrich社製のPemulen(登録商標)シリーズ等が挙げられる。
(液状媒体)
液状媒体は、他の成分を溶解または分散させるための媒体となるものである。
液状媒体としては、水溶性高分子等の増粘剤を溶解する必要がある点から、増粘剤を溶解可能な水および炭素数が1〜5の低級アルコール、グリコールから選ばれる少なくとも1種の液状媒体が用いられる。水としては、精製水等が挙げられる。低級アルコールとしては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール等が挙げられる。
液状媒体としては、水を含む水性媒体が好ましい。水性媒体は、低級アルコールをさらに含んでいてもよい。水性媒体中の水の割合は、水性媒体(100質量%)のうち、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、100質量%が特に好ましい。
(界面活性剤)
界面活性剤は、油性成分を水に溶解させる可溶化作用、油性成分を水に分散させる乳化作用、粉末成分を油や水に分散させる分散作用、汚れを落とす洗浄作用、泡立ちをよくする起泡作用等の機能を付与するために化粧料に添加される成分である。
本発明の化粧料においては、界面活性剤は、組成物中に気泡状態の水素ガスを均一に、かつ微細に分散させるとともに、化粧料中に気泡状態の水素ガスを長時間にわたり保持する機能を有する。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、反応性界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
陰イオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、その他のスルフォン酸塩、反応性界面活性剤、脂肪酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物等が挙げられる。
陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
(他の基剤)
他の基剤としては、油性成分、粉末成分等が挙げられる。
油性成分としては、油脂類(ヒマシ油、ツバキ油、オリーブ油、アプリコット油等)、高級脂肪酸類(ステアリン酸等)、ロウ類(ミツロウ、ホホバ油等)、炭化水素類(ワセリン、流動パラフィン、スクワラン等)、高級アルコール(セタノール、イソステアリルアルコール等)、エステル類(モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド等の脂肪酸エステル)等が挙げられる。
粉末成分としては、有色顔料(アルミナ等)、白色顔料(酸化チタン、酸化亜鉛等)、パール剤(酸化鉄、雲母系合成パール等)、体質顔料(タルク、カオリン、マイカ等)等が挙げられる。
(薬剤)
薬剤としては、保湿成分(柔軟剤、エモリエント剤)、収斂剤(制汗剤)、清涼剤、紫外線防止剤、他の薬剤等が挙げられる。
保湿成分としては、加水分解コラーゲン、グリセリン、塩化ステアリツトリメチルアンモニウム、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ベタイン、ヒアルロン酸、ラベンダー油等が挙げられる。
収斂剤としては、クエン酸、乳酸、硫酸アルミニウム、レモン水、ハマメリス等が挙げられる。
清涼剤としては、メントール、エチルアルコール、カンフル、ユーカリ油等が挙げられる。
紫外線防止剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、オクチルトリアゾン等が挙げられる。
他の薬剤としては、美白剤(ビタミンCまたはその誘導体)、育毛剤、にきび用剤、ふけ・かゆみ用剤、腋臭防止剤、抗炎症剤(グリチルリチン酸ジカリウム等)、殺菌剤、栄養剤、賦活剤、生体生理機能向上剤等が挙げられる。
(官能的特徴付与原料)
官能的特徴付与原料としては、香料、色素等が挙げられる。
香料としては、植物または動物由来の天然香料、有機合成された合成香料等が挙げられる。
色素としては、厚生労働省が定める化粧料に使用できるタール色素(有機合成色素等)、動植物または微生物から抽出された天然色素、無機顔料等が挙げられる。
(品質保持原料)
品質保持原料としては、防腐剤、酸化防止剤、金属封鎖剤(金属イオン元素封止剤)、褪色防止剤、緩衝剤等が挙げられる。
防腐剤としては、パラオキシ安息香酸エステル(パラベン)、ソルビン酸、デヒドロ酢酸ナトリウム、第四級アンモニウム塩(塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等)、クロロキシジン、ペンチレングリコール、フェノキシエタノール等が挙げられる。
酸化防止剤としては、トコフェロール(ビタミンE)、アスコルビン酸、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)等が挙げられる。
金属封鎖剤としては、キレート剤(エデト酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸塩(EDTA)、クエン酸等)等が挙げられる。
(各成分の割合)
液状媒体の割合は、液状媒体以外の成分の割合を除いた残部となる。
増粘剤の割合は、組成物(100質量%)のうち、0.01〜10質量%が好ましく、0.02〜5質量%がより好ましい。増粘剤の割合が前記範囲の下限値以上であれば、増粘効果が充分に発揮され、化粧料中に気泡状態の水素ガスを多量に、かつ長時間にわたり保持しやすい。増粘剤の割合が前記範囲の上限値以下であれば、べたつきのなさ、のびのよさ等の塗布感が良好になる。
界面活性剤の割合は、組成物(100質量%)のうち、0.1〜5質量%が好ましく、0.2〜3質量%がより好ましい。界面活性剤の割合が前記範囲の下限値未満であれば、組成物中に気泡状態の水素ガスを均一に分散させ、かつ化粧料中の気泡状態の水素ガスの長時間にわたる保持しやすさが低下する。界面活性剤の割合が前記範囲の上限値を超える量の添加は無駄であり、過剰の界面活性剤による不具合を生じることもある。
他の基剤、薬剤、官能的特徴付与原料、および品質保持原料の割合は、化粧料に要求される特性、機能等に応じて公知の配合割合の範囲内で適宜選択すればよい。
<用途>
本発明の化粧料の用途としては、ジェル状化粧料の場合、モイスチャージェル、クレンジングジェル、ヘアジェル、シェービングジェル等が挙げられる。クリーム状化粧料の場合、リップクリーム、アイクリーム、ネイルクリーム、マッサージ・コールドクリーム、モイスチャークリーム、他のスキンクリーム、クレンジングクリーム、ヘアクリーム、日やけ止めクリーム、日やけ用クリーム、シェービングクリーム等が挙げられる。
<作用機序>
以上説明した本発明の化粧料にあっては、増粘剤と液状媒体とを含む組成物に、気泡状態の水素ガスを包含する化粧料であり、気泡状態の水素ガスの最小気泡径が1μm以上であり、気泡状態の水素ガスの最大気泡径が10mm以下であるため、組成物に気泡状態の水素ガスを多く、かつ長時間にわたり保持できる。そして、本発明の化粧料は、組成物中に溶解した水素ガスと、組成物内に包含された0.1〜70体積%[v/w]の気泡状態の水素ガスとを含む。本発明の化粧料は、気泡状態のガスを包含していることから、組成物中には、水に対する水素ガスの飽和溶解度と等しい量の水素ガスが溶解していることになる。すなわち、組成物中に溶解した水素ガスと気泡状態の水素ガスとの合計量は、水に対する水素ガスの飽和溶解度(従来の水素ガス含有化粧料に含まれる水素ガスの量)を超える量となる。このように水素ガスを多く含む化粧料は、水素ガスが有する様々な機能(活性酸素を除去する機能、生物活性を高める機能等)を十分に発現できる。
<<化粧料の製造方法>>
本発明の化粧料の製造方法は、下記の工程(I)〜工程(III)を有する方法である。
工程(I):増粘剤と液状媒体とを含む組成物を調製する工程。
工程(II):工程(I)の後、組成物に気泡状態の水素ガスを包含させる工程。
工程(III):工程(II)の後、気泡状態の水素ガスを包含する組成物を増粘させる工程。
<工程(I)>
組成物は、例えば、溶解槽に増粘剤および液状媒体を仕込み、撹拌によって増粘剤を液状媒体に溶解させることによって調製できる。組成物には、増粘剤および液状媒体以外の他の成分をさらに添加してもよい。
組成物の調製に用いられる装置としては、撹拌機付きの槽または釜が挙げられる。装置の材料は、本発明の効果を損なわない範囲内で、増粘剤、液状媒体、水素ガス等に対する耐食性;使用温度における耐熱性;組成物への溶出等を考慮して選択できる。装置の材料としては、ステンレス鋼材、ガラスライニング、フッ素樹脂ライニング、プラスチック等が挙げられる。また、引火性の水素ガスを使用するため、引火または爆発を防止できる安全対策を講じた装置対応も考慮する必要がある。
<工程(II)>
組成物に水素ガスを供給することによって、気泡状態の水素ガスを包含した組成物を得る。気泡状態の水素ガスを包含した組成物には、増粘剤および液状媒体以外の他の成分をさらに添加してもよい。
水素ガス供給時の組成物の粘度は、100〜10000mPa・sが好ましい。組成物の粘度が前記範囲の下限値未満では、組成物中に水素ガスを気泡として分散しやすいが、水素ガスが浮上しやすく組成物中に留まりにくい。組成物の粘度が前記範囲の上限値を超えると、組成物中に水素ガスを気泡として分散しにくく、水素ガスの均一分散が困難となる。
水素ガス供給時の組成物の温度については、前記した組成物の粘度範囲が達成できる温度であればよく、適宜設定すればよい。
水素ガスの供給量は、組成物中に溶解した水素ガスと気泡状態の水素ガスとの合計量が、水に対する水素ガスの飽和溶解度を超える量となる量であり、最終的に得られる化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量が、0.1〜70体積%[v/w]となる量である。
増粘剤および液状媒体の仕込量、水素ガスの供給量は、所望する化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量および気泡径に応じて適宜設定すればよい。また、組成物の温度および粘度についても、増粘剤および液状媒体の種類、所望する化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量および気泡径に応じて適宜設定すればよい。
工程(II)に用いられる装置としては、組成物に水素ガスを所望する気泡として均一に分散できる装置であれば、公知の気液分散操作に用いられる装置、設備を用いることができる。装置の材料は、本発明の効果を損なわない範囲内で、増粘剤、液状媒体、水素ガス等に対する耐食性;使用温度における耐熱性;組成物への溶出等を考慮して選択できる。
工程(II)においては、組成物を撹拌した状態で、組成物に水素ガスを供給する;または、組成物を撹拌せずに、組成物に水素ガスを供給した後、振とうすることが好ましい。
撹拌方法としては、撹拌機を用いる方法、ホモミキサーを用いる方法、ラインミキサーを用いる方法等が挙げられる。
振とう方法としては、振とう機を用いる方法等が挙げられる。
また、得られる組成物が10000mPa・s以上の高粘度のため、槽または釜を用いる場合はフルゾーンタイプの掻き出し翼を備えたものが好ましい。
(工程(III))
気泡状態のガスを包含した組成物を増粘させてジェル化またはクリーム化させることによって、組成物に気泡状態の水素ガスを包含した化粧料を得る。
組成物に包含された気泡状態の水素ガスの揮散ロスを極力低減するために、組成物の増粘はできる限り速やかに行うことが好ましい。
増粘方法は、増粘剤の種類に応じた方法を適宜選択すればよい。
増粘方法としては、増粘剤が天然高分子のようにゲル化温度を有する場合は、増粘剤のゲル化温度以下に組成物を冷却することによって組成物を増粘する方法が挙げられる。
増粘方法としては、増粘剤がカルボキシビニルポリマーおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる一種以上である場合は、増粘剤を中和剤によって中和することによって組成物を増粘する方法が挙げられる。
中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン類(トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン等)等が挙げられる。中和剤としては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。
中和剤の添加量は、増粘後の組成物の粘度、化粧料のpH等に応じて適宜選択すればよい。
<容器への充填>
必要に応じて化粧料を容器に充填し、密閉する。
気泡状態の水素ガスの気相中への揮散ロスを抑制するために、充填および密閉はできる限り速やかに行うことが好ましい。
容器としては、水素ガスの透過ロスを抑制するために、水素ガスを透過しにくい材料からなるものが好ましい。容器としては、例えば、アルミニウム層を有するパウチ、水素ガス透過性の低いフィルムからなる袋体、金属容器、これらを組み合わせた複合容器等が挙げられる。
充填方法としては、気泡状態の水素ガスの気相中への揮散ロスを抑制する点から、容器に化粧料を極力気相空間がないように充填して、速やかに密封できる方法が好ましい。
密封方法としては、容器の種類にもよるが、例えば、ヒートシール、内蓋付きの蓋による密封等の公知のシール方法が挙げられる。
<作用機序>
以上説明した本発明の化粧料の製造方法にあっては、工程(I)〜工程(III)を有するため、以下に説明するように、水素ガスの含有量の多い化粧料を製造できる。
通常、水素ガスは、組成物の粘度が低いほど組成物中を移動しやすく、気泡として分散しやすい。しかし、水素ガスが組成物中を移動しやすいということは、組成物中に留まりにくく、気相中へ揮散する可能性も高いといえる。逆に、組成物の粘度が高いと水素ガスが分散しにくく、気泡の形成には好ましくない。無論、組成物が増粘してジェル化またはクリーム化した粘性組成物には、水素ガスの分散は実質的に不可能となる。
工程(I)〜工程(III)を有する方法によれば、増粘前の組成物中に水素ガスを気泡として高濃度に均一分散させた後、速やかに組成物を増粘してジェル化またはクリーム化させることによって、粘性組成物内に気泡状態の水素ガスを高濃度に包含させることができる。
<<水素ガス含有粘性組成物>>
本発明の水素ガス含有粘性組成物は、カルボキシビニルポリマーおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる一種以上と液状媒体とを含む粘性組成物に、気泡状態の水素ガスを包含する。
<気泡状態の水素ガス>
気泡状態の水素ガスの最小気泡径は、1μm以上である。気泡状態の水素ガスの最小気泡径が前記下限値以上であれば、水素ガス含有粘性組成物中の気泡状態の水素ガスの含有量を多くしやすい。
気泡状態の水素ガスの最大気泡径は、10mm以下であり、8mm以下が好ましく、5mm以下がより好ましい。気泡状態の水素ガスの最大気泡径が前記上限値以下であれば、水素ガス含有粘性組成物中に気泡状態の水素ガスを長時間にわたり保持しやすい。また、水素ガス含有粘性組成物中に気泡状態の水素ガスがムラなく分散し、外観が良好となる。
水素ガス含有粘性組成物中の気泡状態の水素ガスの含有量は、0.1〜70体積%[v/w]が好ましい。水素ガス含有粘性組成物中の気泡状態の水素ガスの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、粘性組成物中の溶存水素ガスの量と合計した水素ガス含有粘性組成物中の全水素ガスの含有量が十分に多くなり、水素ガスが有する様々な機能を十分に発現できる。水素ガス含有粘性組成物中の気泡状態の水素ガスの含有量が前記範囲の上限値までは、水素ガスの気泡分散が可能であり、良好な外観を呈する。これを超える気泡分散は、安定な気泡液膜の形成が困難となり、安定な気泡形成ができなくなる。
<粘性組成物>
本発明における粘性組成物は、本発明の水素ガス含有粘性組成物において気泡状態の水素ガスを包含するためのベースとなるものであり、カルボキシビニルポリマーおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる一種以上と液状媒体とを必須成分として含む。本発明における粘性組成物は、必要に応じて、必須成分以外の添加剤を含んでいてもよい。
カルボキシビニルポリマーおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンおよびこれらの誘導体としては、本発明の化粧料における組成物の増粘剤が一例として挙げられる。
液状媒体としては、本発明の化粧料における組成物の液状媒体として用いたものが一例として挙げられる。
各成分の割合は、水素ガス含有粘性組成物の用途、その用途において要求される特性、機能等に応じて適宜選択すればよい。
<用途>
本発明の水素ガス含有粘性組成物の用途としては、化粧料、医薬品、医薬部外品等の皮膚、毛髪等に塗布して使用するもの、野菜・鮮魚等の食品の保存剤、細胞培養用のガス供給部材、入浴剤、消臭剤、芳香剤等の粘性組成物中に包含された水素ガスを外部に放出させて使用するもの等が挙げられる。
<作用機序>
以上説明した本発明の水素ガス含有粘性組成物にあっては、本発明の化粧料と同じ理由から、水素ガスの含有量が多く、水素ガスが有する様々な機能を十分に発現できる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<測定>
実施例における各物性の測定方法を以下に示す。
(粘度)
粘度は、粘度計(BROOKFIELD社製、DV−I+ VISCOMETER)を用いて測定した。
(化粧料中の気泡状態の水素ガスの分散状態の観察)
化粧料を充填したサンプル瓶を横に倒した状態で瓶側面部を上方からマイクロスコープ(キーエンス社製、デジタルマイクロスコープ VHX−900F)を用いて観察することによって気泡状態の水素ガスの分散状態を観察した。
(気泡状態の水素ガスの最小気泡径および最大気泡径)
気泡状態の水素ガスの最小気泡径および最大気泡径は、目視観察およびマイクロスコープ観察(最大倍率:1000倍)により最小気泡および最大気泡を選定し、それらの気泡径を測定することにより求めた。なお、観察気泡が真球でない楕円等の場合は、その最大および最小径の平均値を気泡径とした。
(化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量)
大気圧、25℃の条件下で化粧料の0.5〜1gをGC分析で用いるヘッドスペースGC分析用サンプル瓶(容量:20mL)に精秤して入れ、水を10mL加えて密閉した。サンプル瓶を手でよく振った後、超音波洗浄機で十分に混合した。サンプル瓶を70℃に加熱し、化粧料から気泡が消えるまで70℃で加熱を続けた。気泡が消えた後、サンプル瓶内の気相ガスを採取して、GC分析(TCD検出器)によって水素ガスを定量し、化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量(体積%[v/w%])を算出した。
<原料>
増粘剤1:カルボキシビニルポリマー(BF Goodrich社製、Carbopol(登録商標)980)。
増粘剤2:アルキル変性カルボキシビニルポリマー(BF Goodrich社製、Pemulen(登録商標)TR−1)。
防腐剤1:ペンチレングリコール。
防腐剤2:フェノキシエタノール。
界面活性剤1:非イオン性界面活性剤(花王社製、エマルゲン102KG、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB:6.3)。
保湿成分1:グリセリン。
保湿成分2:1,3−ブチレングリコール。
保湿成分3:ベタイン。
抗炎症剤1:グリチルリチン酸ジカリウム。
油性成分1:スクワラン。
油性成分2:ステアリルアルコール。
中和剤1:10質量%の水酸化ナトリウム水溶液。
<実施例1>
(工程(I))
1Lのビーカーに増粘剤1を入れ、増粘剤1の濃度が2質量%になるように、精製水を少しずつ加えた後、4枚プロペラ翼を用いて室温で1時間撹拌し、2質量%の増粘剤1水溶液を調製した。
表1に示す配合となるように、増粘剤1水溶液に防腐剤1および防腐剤2を加え、十分に撹拌し、透明感を有する組成物の500g(粘度:800mPa・s)を得た。当該組成物の外観写真を図1に示す。
(工程(II))
前記組成物の入った300mLビーカーの底部から水素ガスを50mL/分の流量でバブリングしながら、ホモミキサー(PRIMIX社製、MARK II 2.5型)を用い、回転数:3000rpmで3分間撹拌し、組成物中に気泡状態の水素ガスを分散させた。
(工程(III))
前記の気泡状態の水素ガスを分散させた組成物に、表2に示す配合となるように、中和剤1を加えて中和し、組成物の粘度を増加させ、ジェル状化粧料の200g(粘度:58000mPa・s)を得た。
ジェル状化粧料をガラス製サンプル瓶に充填し、密閉した。
得られたジェル状化粧料の室温での外観写真を図2に示す。水素ガスを供給する前は透明であるが、水素ガスを分散した化粧料は、ミリサイズの水素ガスが化粧料中に分散したジェル状の外観となることがわかる。
気泡状態の水素ガスの最小気泡径および最大気泡径、ジェル状化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量を表2に示す。
また、25℃のサンプル瓶内でのジェル状化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量の時間変化を図3に示す。5日後も水素ガスの含有量にほとんど変化がないことが確認された。
<実施例2>
(工程(I))
実施例1と同様にして2質量%の増粘剤1水溶液および2質量%の増粘剤2水溶液を調製した。増粘剤1水溶液および増粘剤2水溶液を1:1質量比で混合し、増粘剤水溶液を調製した。
表1に示す配合となるように、増粘剤水溶液に防腐剤1および防腐剤2を加え、十分に撹拌し、透明感を有する組成物の500g(粘度:1700mPa・s)を得た。当該組成物の外観写真を図1に示す。
(工程(II))
前記組成物の入った300mLビーカーの底部から水素ガスを20〜30mL/分の流量でバブリングしながら、ホモミキサーを用い、回転数:1400rpmで2分間撹拌し、組成物中に気泡状態の水素ガスを分散させた。
(工程(III))
前記の気泡状態の水素ガスを分散させた組成物に、表2に示す配合となるように、中和剤1を加えて中和し、組成物の粘度を増加させ、ジェル状化粧料の200g(粘度:42000mPa・s)を得た。
ジェル状化粧料をガラス製サンプル瓶に充填し、密閉した。
得られたジェル状化粧料の室温での外観写真を図2に示す。水素ガスを供給する前は透明であるが、水素ガスを分散した化粧料は、ミリサイズの水素ガスが化粧料中に分散したジェル状の外観となることがわかる。
気泡状態の水素ガスの最小気泡径および最大気泡径、ジェル状化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量を表2に示す。
また、25℃のサンプル瓶内でのジェル状化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量の時間変化を図3に示す。6日後も水素ガスの含有量にほとんど変化がないことが確認された。
<実施例3>
(工程(I))
実施例2と同様にして組成物を得た。各成分の配合量を表1に示す。
(工程(II))
前記組成物の入った300mLビーカーの底部から水素ガスを50mL/分の流量でバブリングしながら、ホモミキサーを用い、回転数:1400rpmで3分間撹拌し、組成物中に気泡状態の水素ガスを分散させた。
(工程(III))
前記の気泡状態の水素ガスを分散させた組成物に、表2に示す配合となるように、中和剤1を加えて中和し、組成物の粘度を増加させ、ジェル状化粧料の200g(粘度:42000mPa・s)を得た。
ジェル状化粧料をガラス製サンプル瓶に充填し、密閉した。
得られたジェル状化粧料の室温での外観写真を図2に示す。水素ガスを供給する前は透明であるが、水素ガスを分散した化粧料は、ミリサイズの水素ガスが化粧料中に分散したジェル状の外観となることがわかる。
気泡状態の水素ガスの最小気泡径および最大気泡径、ジェル状化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量を表2に示す。
また、25℃のサンプル瓶内でのジェル状化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量の時間変化を図3に示す。6日後も水素ガスの含有量にほとんど変化がないことが確認された。
<実施例4>
(工程(I))
実施例2と同様にして増粘剤1水溶液および増粘剤2水溶液を混合し、増粘剤水溶液を調製した。
表1に示す配合となるように、増粘剤水溶液に防腐剤1および防腐剤2を加え、さらに保湿成分1、保湿成分2を加え、十分に撹拌し、実施例2および3と同様に透明感を有する組成物の500g(粘度:1700mPa・s)を得た。
(工程(II))
前記組成物の入った300mLビーカーの底部から水素ガスを20〜30mL/分の流量でバブリングしながら、ホモミキサーを用い、回転数:1400rpmで2分間撹拌し、組成物中に気泡状態の水素ガスを分散させた。
(工程(III))
前記の気泡状態の水素ガスを分散させた組成物に、表2に示す配合となるように、保湿成分3、抗炎症剤1を加えて撹拌した後に、中和剤1を加えて中和し、組成物の粘度を増加させ、ジェル状化粧料の200g(粘度:42000mPa・s)を得た。
ジェル状化粧料をガラス製サンプル瓶に充填し、密閉した。
得られたジェル状化粧料の室温での外観写真を図2に示す。水素ガスを供給する前は透明であるが、水素ガスを分散した化粧料は、ミリサイズの水素ガスが化粧料中に分散したジェル状の外観となることがわかる。
気泡状態の水素ガスの最小気泡径および最大気泡径、ジェル状化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量を表2に示す。
<実施例5>
(工程(I))
実施例1と同様にして増粘剤1水溶液を調製した。
表1に示す配合となるように、増粘剤1水溶液に防腐剤1および防腐剤2を加え、さらに界面活性剤1を加え、十分に撹拌し、実施例1に比べてわずかに白濁した組成物の500g(粘度:800mPa・s)を得た。
(工程(II))
前記組成物の入った300mLビーカーの底部から水素ガスを20〜30mL/分の流量でバブリングしながら、ホモミキサーを用い、回転数:4000rpmで3分間撹拌し、組成物中に気泡状態の水素ガスを分散させた。
(工程(III))
前記の気泡状態の水素ガスを分散させた組成物に、表2に示す配合となるように、中和剤1を加えて中和し、組成物の粘度を増加させ、クリーム状化粧料の200g(粘度:58000mPa・s)を得た。
クリーム状化粧料をガラス製サンプル瓶に充填し、密閉した。
得られたクリーム状化粧料の室温での外観写真とマイクロスコープ観察の写真を図4に示す。水素ガスを供給する前はわずかに白濁した液であるが、水素ガスを分散した化粧料は、マイクロサイズの水素ガスが化粧料中に分散した乳白色のクリーム状の外観となることがわかる。
気泡状態の水素ガスの最小気泡径および最大気泡径、クリーム状化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量を表2に示す。
<実施例6>
(工程(I))
実施例5と同様にして組成物を得た。各成分の配合量を表1に示す。
(工程(II))
前記組成物の入った300mLビーカーの底部から水素ガスを20〜30mL/分の流量でバブリングしながら、ホモミキサーを用い、回転数:4000rpmで5分間撹拌し、組成物中に気泡状態の水素ガスを分散させた。
(工程(III))
前記の気泡状態の水素ガスを分散させた組成物に、表2に示す配合となるように、中和剤1を加えて中和し、組成物の粘度を増加させ、クリーム状化粧料の200g(粘度:58000mPa・s)を得た。
クリーム状化粧料をガラス製サンプル瓶に充填し、密閉した。
得られたクリーム状化粧料の室温での外観写真とマイクロスコープ観察の写真を図4に示す。水素ガスを供給する前はわずかに白濁した液であるが、水素ガスを分散した化粧料は、マイクロサイズの水素ガスが化粧料中に分散した乳白色のクリーム状の外観となることがわかる。
気泡状態の水素ガスの最小気泡径および最大気泡径、クリーム状化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量を表2に示す。
<実施例7>
(工程(I))
実施例2と同様にして増粘剤1水溶液および増粘剤2水溶液を混合し、増粘剤水溶液を調製した。
表1に示す配合となるように、増粘剤水溶液に防腐剤1および防腐剤2を加え、さらに界面活性剤1を加え、十分に撹拌し、実施例2に比べてわずかに白濁した組成物の500g(粘度:1700mPa・s)を得た。
(工程(II))
前記組成物の入った300mLビーカーの底部から水素ガスを20〜30mL/分の流量でバブリングしながら、ホモミキサーを用い、回転数:4000rpmで5分間撹拌し、組成物中に気泡状態の水素ガスを分散させた。
(工程(III))
前記の気泡状態の水素ガスを分散させた組成物に、表2に示す配合となるように、中和剤1を加えて中和し、組成物の粘度を増加させ、クリーム状化粧料:200g(粘度:42000mPa・s)を得た。
クリーム状化粧料をガラス製サンプル瓶に充填し、密閉した。
得られたクリーム状化粧料の室温での外観写真とマイクロスコープ観察の写真を図4に示す。水素ガスを供給する前はわずかに白濁した液であるが、水素ガスを分散した化粧料は、マイクロサイズの水素ガスが化粧料中に分散した乳白色のクリーム状の外観となることがわかる。
気泡状態の水素ガスの最小気泡径および最大気泡径、クリーム状化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量を表2に示す。
<実施例8>
(工程(I))
実施例2と同様にして増粘剤1水溶液および増粘剤2水溶液を混合し、増粘剤水溶液を調製した。
表1に示す配合となるように、増粘剤水溶液に防腐剤1および防腐剤2を加え、さらに界面活性剤1、保湿成分1、保湿成分2を加え、十分に撹拌し、実施例2に比べてわずかに白濁した組成物の500g(粘度:1700mPa・s)を得た。
(工程(II))
前記組成物の入った300mLビーカーの底部から水素ガスを20〜30mL/分の流量でバブリングしながら、ホモミキサーを用い、回転数:4000rpmで5分間撹拌し、組成物中に気泡状態の水素ガスを分散させた。
(工程(III))
前記の気泡状態の水素ガスを分散させた組成物に、表2に示す配合となるように、保湿成分3、抗炎症剤1を加えて撹拌した後に、中和剤1を加えて中和し、組成物の粘度を増加させ、クリーム状化粧料の200g(粘度:42000mPa・s)を得た。
クリーム状化粧料をガラス製サンプル瓶に充填し、密閉した。
得られたクリーム状化粧料の室温での外観写真とマイクロスコープ観察の写真を図4に示す。水素ガスを供給する前はわずかに白濁した液であるが、水素ガスを分散した化粧料は、マイクロサイズの水素ガスが化粧料中に分散した乳白色のクリーム状の外観となることがわかる。
気泡状態の水素ガスの最小気泡径および最大気泡径、クリーム状化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量を表2に示す。
<実施例9>
(工程(I))
実施例2と同様にして増粘剤1水溶液および増粘剤2水溶液を混合し、増粘剤水溶液を調製した。
表1に示す配合となるように、増粘剤水溶液に防腐剤1および防腐剤2を加え、さらに界面活性剤1、保湿成分1、保湿成分2を加えて十分に撹拌した後、70℃に加温した。
一方、100mLポリ容器に油性成分1、油性成分2を表2に示す質量比で量り取り、70℃に加温して溶解混合液を調製した。この溶解混合液を前記の70℃に加温した増粘剤水溶液に表2に示す配合比で加えて十分に撹拌混合した後、室温まで冷却して乳白色の組成物の500g(粘度:1700mPa・s)を得た。この組成物の外観写真を図1に示す。油性成分1、油性成分2を加えることで乳白色の乳化液となることがわかる。
(工程(II))
前記組成物の入った300mlビーカーの底部から水素ガスを20〜30mL/分の流量でバブリングしながら、ホモミキサーを用い、回転数:4000rpmで5分間撹拌し、組成物中に気泡状態の水素ガスを分散させた。
(工程(III))
前記の気泡状態の水素ガスを分散させた組成物に、表2に示す配合となるように、保湿成分3、抗炎症剤1を加えて撹拌した後に、中和剤1を加えて中和し、組成物の粘度を増加させ、クリーム状化粧料:200g(粘度:42000mPa・s)を得た。
クリーム状化粧料をガラス製サンプル瓶に充填し、密閉した。
得られたクリーム状化粧料の室温での外観写真とマイクロスコープ観察の写真を図4に示す。水素ガスが化粧料中に分散した乳白色のクリーム状の外観となることがわかる。
気泡状態の水素ガスの最小気泡径および最大気泡径、クリーム状化粧料中の気泡状態の水素ガスの含有量を表2に示す。
本発明の化粧料は、水素ガスが有する様々な機能を十分に発現できるジェル状化粧料またはクリーム状化粧料として有用である。

Claims (5)

  1. カルボキシビニルポリマーまたはアルキル変性カルボキシビニルポリマーである増粘剤と液状媒体とを含む組成物に、気泡状態の水素ガスを包含する化粧料であり、
    前記気泡状態の水素ガスの最小気泡径が、0.3mm以上であり、
    前記気泡状態の水素ガスの最大気泡径が、10mm以下であり、
    前記化粧料中の前記気泡状態の水素ガスの含有量が、4〜20体積%[v/w]のジェル状化粧料である、化粧料。
  2. カルボキシビニルポリマーまたはアルキル変性カルボキシビニルポリマーである増粘剤と液状媒体とを含む組成物に、気泡状態の水素ガスを包含する化粧料であり、
    前記気泡状態の水素ガスの最小気泡径が、1μm以上であり、
    前記気泡状態の水素ガスの最大気泡径が、300μm以下であり、
    前記化粧料中の前記気泡状態の水素ガスの含有量が、20体積%[v/w]超70体積%[v/w]以下のクリーム状化粧料である、化粧料。
  3. 前記組成物が、界面活性剤をさらに含む、請求項1または2に記載の化粧料。
  4. 請求項1〜のいずれか一項に記載の化粧料を製造する方法であり、
    下記の工程(I)〜工程(III)を有する、化粧料の製造方法。
    工程(I):カルボキシビニルポリマーまたはアルキル変性カルボキシビニルポリマーである増粘剤と液状媒体とを含む組成物を調製する工程。
    工程(II):前記工程(I)の後、前記組成物に水素ガスを供給することによって、気泡状態の水素ガスを包含させる工程。水素ガス供給時の前記組成物の粘度は、100〜10000mPa・sである。
    工程(III):前記工程(II)の後、前記気泡状態の水素ガスを包含する前記組成物を増粘させる工程。
  5. 記工程(III)において、前記増粘剤を中和剤によって中和する、請求項に記載の化粧料の製造方法。
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