JP6843506B2 - メロシアニン、油性相及びｃ１〜ｃ４モノアルカノールを含む化粧用又は皮膚用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、生理学的に許容される担体中に、
a)より詳細に以下に定義する少なくとも1種の式(1)又は(2)のメロシアニン化合物と、
b)少なくとも1つの油性相と、
c)少なくとも1種のC₁〜C₄モノアルカノールと
を含む化粧用又は皮膚用組成物に関する。

本発明の別の主題は、上に定義した本発明による少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、前記ケラチン物質をケア及び/又はメークアップする非治療的化粧方法からなる。

本発明は、上に定義した少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、皮膚の黒ずみを制限し並びに/又は外観の色及び/若しくは均一性を改善する非治療的化粧方法にも関する。

本発明は、上に定義した少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、ケラチン物質の老化の徴候を防止及び/又は処置する非治療的化粧方法にも関する。

280nm〜400nmの間の波長の照射がヒト表皮を褐色にすること、及びUV-B光線として知られる280〜320nmの間の波長の照射は、自然な褐色化が生じるのを損なうことが知られている。光線の曝露は、表皮の生体力学的特性の有害な変化ももたらしやすく、この変化は皮膚の早期老化につながる皺の出現に反映される。

320〜400nmの間の波長のUV-A光線はUV-B光線より皮膚に深く浸透することも知られている。UV-A光線は、皮膚の即時的且つ持続的な褐変をもたらす。通常の条件下での日常的なUVA光線曝露は、たとえ短い時間であっても、コラーゲン線維及びエラスチンに損傷をもたらす恐れがあり、これは、皮膚のマイクロレリーフの変性、皺の出現、及び偏在する色素沈着(褐斑、外観の均一性の欠如)に反映される。

したがって、UVA光線及びUVB光線からの防護が必要である。効率的な光防護製品は、UVA照射とUVB照射のどちらに対しても防護すべきである。

これまでに、UVA照射及び/又はUVB照射によって生じる弊害を克服するための光防護組成物が多数提案されている。それらは一般に、有機又は無機のUV遮蔽剤を含有し、それら自体の化学的性質によって、及びそれら自体のUV照射の吸収、反射又は散乱による特性によって機能する。それらは一般に、脂溶性有機遮蔽剤及び/又は水溶性UV遮蔽剤を、二酸化チタン又は酸化亜鉛等の金属酸化物顔料と組み合わせた混合物を含む。

これまでに、皮膚の黒ずみを制限し、外観の色及び均一性を改善するための化粧用組成物が多く提案されている。日焼け止め製品の分野では周知であるが、かかる組成物は、UV遮蔽剤、特にUVB遮蔽剤を使用することによって得ることができる。ある特定の組成物は、UVA遮蔽剤も含有する場合がある。この遮蔽系は、全色素沈着を促進するメラニンの新合成を制限及び制御するためにUVB防護を担うべきであるが、皮膚の色の黒ずみを導く既存のメラニンの酸化を制限及び制御するためにUVA防護も担うべきである。

しかし、皮膚を光防護し、特に皮膚の色及びその力学的弾力性の両方に関して皮膚の質を改善するのに特に適しているであろうUV遮蔽剤の特定の組合せを含有する組成物を見出すのは極めて困難である。

この改善については、特に、既に色素沈着した皮膚について、メラニン色素の負荷も皮膚に既に存在するメラニンの構造も増加させないように探求するのが有利である。

実際には、大多数の有機UV遮蔽剤は280〜370nmの間の波長範囲で吸収する芳香族化合物からなる。望ましい光防護化合物は、その日光を遮蔽する力に加えて、単独で又は他のUV遮蔽剤と組み合わせて、良好な化粧料特性、通常の溶媒中、特に油等の脂肪性物質中での良好な溶解性、並びに良好な化学安定性及び良好な光安定性も備えているべきである。当該光防護化合物は、無色又は少なくとも消費者に化粧料として許容される色でもあるべきである。

これらの組成物のこれまでに知られている主な欠点の1つは、光が誘発する色素沈着及びその進展を、UVスペクトル全体にわたってUVを遮蔽する系を用いて制御しようとしても、これらの遮蔽系では、UV光線に対して、特に波長が370nmを超える長波長UVA光線に対して効果が不十分であるということである。

この目的のために推奨されてきた全ての化合物のうち、炭素担持メロシアニン誘導体からなる有利な一群のUV遮蔽剤が提案されており、これは、特許US 4 195 999、特許出願WO 2004/006 878、特許出願WO2008/090066、WO2011/113718、WO2009/027258、WO2013/010590、WO2013/011094、WO2013/011480及び文献IP COM JOURNAL No. 000179675D 2009年2月23日発行、IP COM JOURNAL No. 000182396D 4月29日発行、IP COM JOURNAL No. 000189542D 2009年11月12日発行、IP COM Journal No. IPCOM000011179D 2004年4月3日発行に記載されている。これらの化合物の一部は、次の欠点を示す場合がある。
-通常の溶媒中、特に油等の脂肪性物質中での相対的に不十分な溶解性。これは、面倒な配合方法を要する場合があり、並びに/又は適用するとべたつく作用がある等の化粧料としての欠点をもたらす場合がある。
- 不十分な化学安定性及び/又は不十分な光安定性。
- 消費者にそれらを含有する化粧用又は皮膚用組成物を使用する気をなくさせそうな色の生成。

US 4 195 999 WO 2004/006 878 WO2008/090066 WO2011/113718 WO2009/027258 WO2013/010590 WO2013/011094 WO2013/011480 US 2003/0 181 483 A1 WO 02/34710 WO 2007/071 582 US-A-4 749 643、13欄66行〜14欄57行 WO2007/068371 WO2008/155059 US 5 624 663 EP 669 323 US 2 463 264 US 5 237 071 US 5 166 355 GB 2 303 549 DE 197 26 184 EP 893 119 EP 0 832 642 EP 1 027 883 EP 1 300 137 DE 101 62 844 WO 93/04665 DE 198 55 649 EP 0 967 200 DE 197 46 654 DE 197 55 649 EP-A-1 008 586 EP 1 133 980 EP 133 981 WO 2007/071 584 GB-A-2 303 549 EP-A-893 119 WO 2009/063 392 US 6 225 467 WO 2004/085 412 WO 06/035 000 WO 06/034 982 WO 06/034 991 WO 06/035 007 WO 2006/034 992 WO 2006/034 985 EP 0 841 341 EP-A-0 518 773 WO-A-92/06778 FR 2 315 991 FR 2 416 008 US 4 077 441 US 4 850 517

IP COM JOURNAL No. 000179675D 2009年2月23日発行 IP COM JOURNAL No. 000182396D 4月29日発行 IP COM JOURNAL No. 000189542D 2009年11月12日発行 IP COM Journal No. IPCOM000011179D 2004年4月3日発行 J. Org. Chem. USSR (英訳) 26(8)、1562頁f (1990) J. Heterocycl. Chem. 33(3)、763〜766頁(1996) Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 11、1537〜1543頁(1984) Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 3、397〜404頁(1982) Chem.Heterocycl.Comp. (英訳) 24(8)、914〜919頁(1988) Synthetic Communications 33巻、No. 3、2003、367〜371頁 Eur. J. Org. Chem. 2003、2250〜2253頁 J. Med. Chem. 1996、39、1112〜1124頁 J. Org. Chem.、37巻、No. 8、1972、1141〜1145頁 J. Heterocyclic Chem.、27、1990、1143〜1151頁 IP.com Journal (2009)、9(5A)、29〜30頁IPCOM000182396D表題「Process for producing 3-amino-2-cyclohexan-1-ylidene compounds」 「Symmetrical Triazine Derivatives」IP.COM IPCOM000031257Journal、INC、West Henrietta、NY、US(2004年9月20日) Bangham、Standish及びWatkins、J.Mol.Biol.、13、238(1965)

したがって、上に定義した欠点のない、油性相及び少なくとも1種のメロシアニン化合物を含む新規な配合物を見出す必要が依然としてある。

本出願人は、驚くべきことに、生理学的に許容される担体中に、
a)以下に定義する少なくとも1種の式(1)又は(2)のメロシアニン化合物と、
b)少なくとも1つの油性相と、
c)少なくとも1種のC₁〜C₄モノアルカノールと
を含む化粧用又は皮膚用組成物でこの目的が達成され得ることを発見した。

本出願人は、調製中に混合物を加熱する必要が一切ない緩やかな条件(室温)で、油脂-アルコール性媒質に良好な溶解性を示すこれらのメロシアニンを主原料にした配合物を、容易に調製することができることを発見した。

更に、以下の式(1)又は(2)のメロシアニン化合物は、驚くべきことに、出願WO2008/090066に化合物MC11として開示され出願WO2009/027258でMC03とも呼ばれているメロシアニン化合物より、大幅に色味が少ないという利点を示している。

これらの発見が、本発明の基礎をなす。

したがって、本発明の目的の1つによれば、生理学的に許容される担体中に、
a)以下に定義する少なくとも1種の式(1)又は(2)のメロシアニン化合物と、
b)少なくとも1つの油性相と、
c)少なくとも1種のC₁〜C₄モノアルカノールと
を含む化粧用又は皮膚用組成物を今般提案する。

本発明の別の主題は、上に定義した本発明による少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、前記ケラチン物質をケア及び/又はメークアップする非治療的化粧方法からなる。

本発明は、上に定義した少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、皮膚の黒ずみを制限し、並びに/又は外観の色及び/若しくは均一性を改善する非治療的化粧方法にも関する。

本発明は、上に定義した少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、ケラチン物質の老化の徴候を防止及び/又は処置する非治療的化粧方法にも関する。

本発明の他の特徴、態様及び利点は、以下に記載する詳細な説明を読めば明らかとなる。

「ヒトケラチン物質」という表現は、皮膚(身体、顔、目の周辺部位)、毛髪、まつ毛、眉毛、体毛、爪、唇又は粘膜を意味する。

「生理学的に許容される」という用語は、心地よい色、香り及び感触を有し、消費者にこの組成物を使用する気をなくさせそうな許容できない不快感(刺激、こわばり又は発赤)を一切もたらさずに、皮膚及び/又はその外皮に適合することを意味する。

「X〜Yの間」という用語は、限界点X及びYも含めた値の範囲を意味する。

本発明によれば、「防止する(preventing)」又は「防止(prevention)」という用語は、所与の現象、即ち本発明によれば、ケラチン物質の老化の徴候の出現のリスクの低減又はその出現の減速を意味する。

＜メロシアニン＞
本発明によれば、本発明によるメロシアニン化合物は下の式(1)又は(2)

[式中、
R₁及びR₂は、互いに独立に、水素;C₁〜C₂₂アルキル基、C₂〜C₂₂アルケニル基又はC₂〜C₂₂アルキニル基であり、これらの基は、少なくとも1つのヒドロキシル基で置換されているか若しくは少なくとも1つの-O-に中断されていることが可能であり;又はその代わりに、R₁及びR₂は、これらに結合する窒素原子と一緒に、任意選択で-O-又は-NH-に中断されていてもよい、-(CH₂)_n-環を形成し、
R₃は-(C=O)OR₆基又は-(CO)NHR₆基であり、
R₆は、C₁〜C₂₂アルキル基、C₂〜C₂₂アルケニル基、C₂〜C₂₂アルキニル基、C₃〜C₂₂シクロアルキル基又はC₃〜C₂₂シクロアルケニル基であり、前記各基は1つ以上のOH基で置換されていることが可能であり、
R₄及びR₅は水素であり;又はR₄及びR₅は、C₁〜C₄アルキル基で置換されていてもよく並びに/又は1つ以上の-O-若しくは-NH-に中断されていてもよい、-(CH₂)_n-環を形成し、
nは2〜7の間の数であり、
R₇及びR₈は、互いに独立に、水素;C₁〜C₂₂アルキル基、C₂〜C₂₂アルケニル基又はC₂〜C₂₂アルキニル基であり、前記各基は、1つ以上のOに中断されており並びに/又は1つ以上のOH基;C₃〜C₂₂シクロアルキル基若しくはC₃〜C₂₂シクロアルケニル基で置換されていることが可能であり、前記各基は1つ以上の-O-に中断されていることが可能であり、
又はその代わりに、R₇及びR₈は、これらに結合する窒素と一緒に、1つ以上の-O-に中断されていてもよい-(CH₂)_n-環を形成し、
R₉及びR₁₀は水素であり;又はR₉及びR₁₀は、C₁〜C₄アルキルで置換されていてもよく並びに/又は-O-若しくは-NH-に中断されていてもよい、-(CH₂)_n-環を形成し、
Aは-O-又は-NHであり、
R₁₁は、C₁〜C₂₂アルキル基;C₂〜C₂₂アルケニル基;C₂〜C₂₂アルキニル基;C₃〜C₂₂シクロアルキル基又はC₃〜C₂₂シクロアルケニル基であり、前記各基は、1つ以上のOに中断されていることが可能であり;又はC₃〜C₂₂シクロアルキル基若しくはC₃〜C₂₂シクロアルケニル基で置換されている、C₁〜C₂₂アルキル基若しくはC₂〜C₂₂アルケニル基であり、前記C₃〜C₂₂シクロアルキル基又はC₃〜C₂₂シクロアルケニル基は、1つ以上の-O-に中断されていることが可能であり、
但し、
(I)R₁基、R₂基又はR₆基のうち少なくとも1つがヒドロキシルで置換されており、
(II)R₁基のうちの1つがヒドロキシエチルを示す場合、R₂は、水素もメチルもエチルもヒドロキシエチルも示さず、R₁が水素を示す場合、R₂は1-ヒドロキシ-3-メチル-2-ブチルではなく、
(III)R₆が1つ以上のOH基で置換されている場合、R₁及びR₂のうちからの1つはC₄〜C₂₂アルキル基であり、又はその代わりに、R₁及びR₂は、これらが結合している窒素と一緒にピペリジル基又はモルホリニル基を形成し、
(IV)R₇基、R₈基及びR₁₁基のうち少なくとも1つは、1つ以上の-O-に中断されている]
に相当する。

好ましい化合物は、式(1)又は(2)のもの
[式中、
R₁及びR₂は、互いに独立に、水素、C₄〜C₁₂アルキル基若しくはC₃〜C₁₂ヒドロキシアルキル基であり、又はR₁及びR₂のうちからの少なくとも1つはC₃〜C₁₂ヒドロキシアルキルであり、
R₃、R₄及びR₅は上記と同様の意味を有する]
である。

式(1)のもの
[式中、
R₆は1つ以上のヒドロキシルで置換されていてもよいC₁〜C₁₂アルキル基である]
も好ましい化合物である。

式(1)のもの
[式中、
R₆は1つ以上のヒドロキシルで置換されていてもよいC₁〜C₁₂アルキル基であり、
R₁基又はR₂基のうち1つはC₄〜C₂₂アルキル基であり、又はその代わりに、R₁及びR₂は、これらに結合する窒素と一緒に、-O-及び/又は-NH-に中断されていてもよい-(CH₂)_n-環を形成し、
R₄及びR₅並びにnは上に規定したものと同様の意味を有する]
も、最も優先的な化合物である。

式(2)のもの
[式中、
R₁₁は-(CH₂)_m-O-R₁₂基
[式中、
R₁₂はC₁〜C₁₂アルキル基又はC₁〜C₆-アルコキシ-C₁〜C₆-アルキル基であり、
mは1〜5の数である]
であり、
R₇、R₈、R₉、R₁₀及びAは上に規定したもの同様の意味を有する]
も好ましい化合物である。

より一層優先的な化合物は、式(1)又は(2)のもの
[式中、
一方でR₁及びR₂が、他方でR₇及びR₈が、これらがそれぞれ結合している窒素原子と一緒に、ピペリジル基又はモルホリニル基をそれぞれ形成する]
である。

式(1)又は(2)のもの
[式中、
R₄及びR₅並びにR₉及びR₁₀が、6個の炭素原子を含有する炭素系環をそれぞれ形成する]
も好ましい化合物である。

最も優先的な化合物は、式(1)のもの
[式中、
R₁及びR₂は、互いに独立に、水素、又はC₁〜C₂₂アルキル基若しくはC₁〜C₂₂ヒドロキシアルキル基であり;又はR₁及びR₂は、これらが結合している窒素と一緒に、ピペリジル基若しくはモルホリニル基を形成し、
R₃は-(C=O)OR₆基又は-(CO)NHR₆基であり、
R₆は1つ以上の-OHで置換されていてもよいC₁〜C₂₂アルキル基であり、
R₄及びR₅は水素であり、又はR₄及びR₅は、一緒に結合して6個の炭素原子を含有する炭素系環を形成する]
である。

最も優先的な化合物は、式(1)のもの
[式中、
R₁及びR₂は、互いに独立に、水素又はC₁〜C₂₂ヒドロキシアルキル基であり、R₁基及びR₂基のうち少なくとも1つがC₁〜C₂₂ヒドロキシアルキル基であり、
R₃は-(C=O)OR₆基又は-(C=O)NHR₆基であり、
R₆はC₁〜C₂₂アルキル基であり、
R₄及びR₅は水素であり、又はR₄及びR₅は、一緒に結合して6個の炭素原子を含有する炭素系環を形成する]
である。

最も優先的な化合物は、式(2)のもの
[式中、
R₇及びR₈は、互いに独立に、水素、又は1つ以上の-O-に中断されていてもよいC₁〜C₈アルキル基であり、
Aは-O-又は-NHであり、
R₁₁はC₁〜C₂₂アルキルであり、
R₉及びR₁₀は水素であり、又はR₉及びR₁₀は、一緒に結合して6個の炭素原子を含有する炭素系環を形成する]
である。

最も優先的な化合物は、式(2)のもの
[式中、
R₇及びR₈は、これらが結合している窒素原子と一緒に、モルホリニル基又はピペリジル基を形成し、
Aは-O-又は-NHであり、
R₁₁は1つ以上の-O-に中断されていてもよいC₁〜C₂₂アルキル基であり、
R₉及びR₁₀は水素であり、又はR₉及びR₁₀は、一緒に結合して6個の炭素原子を含有する炭素系環を形成する]
である。

より一層優先的な化合物は、式(2)のもの
[式中、
R₁₁は-(CH₂)_m-O-R₁₂基
[式中、
R₁₂はC₁〜C₄アルキル基又はC₁〜C₄-アルコキシ-C₁〜C₄-アルキル基であり、
mは1〜3の数である]
であり、
R₇及びR₈は、互いに独立に、水素;1つ以上のOに中断されていてもよいC₁〜C₁₂アルキル基であり、又はR₇及びR₈は、これらが結合している窒素原子と一緒に、モルホリニル基又はピペリジル基を形成し、
R₉及びR₁₀は水素であり、又は6個の炭素原子を含有する炭素系環を一緒に形成し、
Aは-O-又は-NHである]
である。

本発明のメロシアニン化合物は、E/E-、E/Z-又はZ/Zの幾何異性体形態とすることができる。

アルキル鎖、シクロアルキル鎖、アルケニル鎖、アルキリデン鎖又はシクロアルケニル鎖は、直鎖状又は分岐鎖状、単環式又は多環式の鎖とすることができる。

C₁〜C₂₂アルキル基は、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、2,2-ジメチルプロピル、n-ヘキシル、n-オクチル、1,1,3,3-テトラメチルブチル、2-エチルヘキシル、ノニル、デシル、n-オクタデシル、エイコシル又はドデシルである。

置換アルキル基は、例えば、メトキシエチル、エトキシプロピル、2-エチルヘキシル、ヒドロキシエチル、クロロプロピル、N,N-ジエチルアミノプロピル、シアノエチル、フェネチル、ベンジル、p-tert-ブチルフェネチル、p-tert-オクチルフェノキシエチル、3-(2,4-ジ-tert-アミルフェノキシ)プロピル、エトキシカルボニルメチル-2-(2-ヒドロキシエトキシ)エチル又は2-フリルエチルである。

ヒドロキシアルキル基は、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシヘプチル、ヒドロキシオクチル、ヒドロキシノニル又はヒドロキシデシルである。

C₂〜C₂₂アルケニル基は、例えば、直鎖状C₂〜C₁₂アルケニル鎖、又は優先的には分岐鎖状C₃〜C₁₂アルケニルである。C₂〜C₂₂アルケニルは、例えば、ビニル、アリル、2-プロペン-2-イル、2-ブテン-1-イル、3-ブタン-1-イル、1,3-ブタジエン-2-イル、2-シクロブテン-1-イル、2-ペンテン-1-イル、3-ペンテン-2-イル、2-メチル-1-ブテン-3-イル、2-メチル-3-ブテン-2-イル、3-メチル-2-ブテン-1-イル、1,4-ペンタジエン-3-イル、2-シクロペンテン-1-イル、2-シクロヘキセン-1-イル、3-シクロヘキセン-1-イル、2,4-シクロヘキサジエン-1-イル、1-p-メンテン-8-イル、4(10)-ツジェン-10-イル、2-ノルボルネン-1-イル、2,5-ノルボルナジエン-1-イル、7,7-ジメチル-2,4-ノルカラジエン-3-イル、又はヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル若しくはドデセニルの種々の異性体である。

C₃〜C₁₂シクロアルキル基は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、トリメチルシクロヘキシル、又は優先的にはシクロヘキシルである。

本発明によるメロシアニンの例を表Aに列挙する。

本発明の特に好ましい形態によれば、下の式(3):

[式中、
Aは-O-又は-NHであり、
Rは、C₁〜C₂₂アルキル基、C₂〜C₂₂アルケニル基、C₂〜C₂₂アルキニル基、C₃〜C₂₂シクロアルキル基又はC₃〜C₂₂シクロアルケニル基であり、前記各基は場合により1つ以上のOに中断されている]
に相当するメロシアニン群、及びそのE/E-幾何異性体形態又はE/Z-幾何異性体形態も使用することになる。

本発明のメロシアニン化合物は、そのE/E-幾何異性体形態でもE/Z-幾何異性体形態でもよい。

より一層優先的な式(3)の化合物は、Aが-O-であり、Rが1つ以上のOに中断されていてもよいC₁〜C₂₂アルキルであるものである。

式(3)の化合物のうち、より特定すると、次の群から選ばれるもの、及びそのE/E-幾何異性体形態又はE/Z-幾何異性体形態も使用することになる。

本発明のより一層好ましい様式によれば、化合物2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタノエート(25)を、そのE/E幾何学的配置及び/又はE/Z幾何学的配置で使用することになる。

E/Z形態は次の構造を有する。

E/E形態は次の構造を有する。

本発明による遮蔽用メロシアニンは、本発明による組成物中に、組成物の総質量に対して、0.1質量%〜10質量%、優先的には0.2質量%〜5質量%の範囲の濃度で存在することができる。

式(1)及び(2)、特に式(3)の化合物は、例えば、J. Org. Chem. USSR (英訳) 26(8)、1562頁f (1990); J. Heterocycl. Chem. 33(3)、763〜766頁(1996); Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 11、1537〜1543頁(1984); Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 3、397〜404頁(1982); Chem.Heterocycl.Comp. (英訳) 24(8)、914〜919頁(1988)及びSynthetic Communications 33巻、No. 3、2003、367〜371頁に記載されている公知の方法に従って調製することができる。

本発明において使用する化合物の合成も、US 2003/0 181 483 A1、WO 02/34710、Eur. J. Org. Chem. 2003、2250〜2253頁、J. Med. Chem. 1996、39、1112〜1124頁及びJ. Org. Chem.、37巻、No. 8、1972、1141〜1145頁に次のように記載されている。

CH-酸ビニロゲン化合物をアミドアセタールと反応させる。

文献J. Heterocyclic Chem.、27、1990、1143〜1151頁では、アミノアクリル酸エステル又はアミノアクリロニトリルを、エタノール中でエトキシメチレンシアノアセテートと反応させて、本発明の対応化合物を形成する。

一方でR₄及びR₅が、又は他方でR₉及びR₁₀が、6個の炭素原子を含有する炭素環をそれぞれ一緒に形成する式(1)又は(2)の化合物は、特許出願WO 2007/071 582、IP.com Journal (2009)、9(5A)、29〜30頁IPCOM000182396D表題「Process for producing 3-amino-2-cyclohexan-1-ylidene compounds」並びにUS-A-4 749 643、13欄66行〜14欄57行及びこれに関して引用されている参照文献に記載されているプロトコルに従って調製することができる。

＜油性相＞
本発明による組成物は少なくとも1つの油性相を含む。

本発明の目的では、「油性相」という用語は、少なくとも1種の油並びに本発明の組成物の配合に使用する全ての脂溶性及び親油性の成分及び脂肪性物質を含む相を意味する。

「油」という用語は、室温(20〜25℃)及び大気圧(760mmHg)で液状の形態である任意の脂肪性物質を意味する。

本発明において使用するのに好適な油は、揮発性でも不揮発性でもよい。

本発明において使用するのに好適な油は、炭化水素系油、シリコーン油及びフルオロ油、並びにこれらの混合物から選ぶことができる。

本発明において使用するのに好適な炭化水素系油は、動物性炭化水素系油でも、植物性炭化水素系油でも、鉱物性炭化水素系油でも、合成炭化水素系油でもよい。

本発明において使用するのに好適な油は、鉱物性炭化水素系油、植物性炭化水素系油、合成炭化水素系油及びシリコーン油、並びにこれらの混合物から選ぶのが有利である場合がある。

本発明の目的では、「シリコーン油」という用語は、少なくとも1個のケイ素原子、特に少なくとも1つのSi-O基を含む油を意味する。

「炭化水素系油」という用語は、主として水素原子及び炭素原子を含む油を意味する。

「フルオロ油」という用語は、少なくとも1個のフッ素原子を含む油を意味する。

本発明において使用するのに好適な炭化水素系油は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び/又はリン原子を、例えば、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、エステル基、エーテル基又は酸基の形態で、特に、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基又は酸基の形態で、任意選択で含むこともできる。

油性相は、一般に、親油性UV遮蔽剤に加えて、少なくとも1種の揮発性又は不揮発性の炭化水素系油、並びに/又は1種の揮発性及び/若しくは不揮発性のシリコーン油を含む。

本発明の目的では、「揮発性油」という用語は、室温及び大気圧で、皮膚又はケラチン繊維に接触すると1時間未満で蒸発することができる油を意味する。本発明の揮発性油は、室温で液体であり、室温、及び大気圧でゼロではない蒸気圧、特に0.13Pa〜40000Pa(10^-3〜300mmHg)の範囲、特に1.3Pa〜13000Pa(0.01〜100mmHg)の範囲、より特定すると1.3Pa〜1300Pa(0.01〜10mmHg)の範囲の蒸気圧を有する揮発性化粧用油である。

「不揮発性油」という用語は、室温及び大気圧で、皮膚又はケラチン繊維に少なくとも数時間留まり、特に蒸気圧が10^-3mmHg(0.13Pa)未満である油を意味する。

[炭化水素系油]
本発明に従って使用することができる不揮発性炭化水素系油として、特に、以下を挙げることができる。

(i)植物由来の炭化水素系油、例えば、一般に脂肪酸とグリセロールとのトリエステルであるグリセリドトリエステル、その脂肪酸はC₄〜C₂₄の様々な鎖長を有することができ、これらの鎖は飽和でも不飽和でも、直鎖状でも分岐鎖状でもあることが可能であり;これらの油は、特に、コムギ胚芽油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ゴマ油、コーン油、アンズ油、ヒマシ油、シア油、アボカド油、オリーブ油、ダイズ油、スイートアーモンド油、パーム油、菜種油、綿実油、ヘーゼルナッツ油、マカデミア油、ホホバ油、アルファルファ油、ケシ油、カボチャ種子油、ペポカボチャ(marrow)油、クロフサスグリ油、月見草油、キビ油、オオムギ油、キノア油、ライムギ油、サフラワー油、ククイ油、トケイソウ油及びジャコウバラ油;又は更にカプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、例えばStearineries Dubois社により販売されているもの、若しくはDynamit Nobel社によりMiglyol810(登録商標)、812(登録商標)及び818(登録商標)の名称で販売されているものである、

(ii)10〜40個の炭素原子を含有する合成エーテル、

(iii)鉱物又は合成由来の直鎖状又は分岐鎖状炭化水素、例えば、ワセリン、ポリデセン、水添ポリイソブテン、例えばパールリーム、及びスクワラン、並びにこれらの混合物、

(iv)合成エステル、例えば式RCOOR'[式中、Rは1〜40個の炭素原子を含有する直鎖状又は分岐鎖状脂肪酸残基を表し、R'は、1〜40個の炭素原子を含有する、特に分岐鎖状の炭化水素系鎖を表し、但しR+R'≧10である]の油、例えば、プルセリン油(オクタン酸セテアリル)、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、安息香酸アルキル(C₁₂〜C₁₅)、例えば、Witco社によりFinsolv TN(登録商標)若しくはWitconol TN(登録商標)の商品名で、又はEvonik Goldschmidt社によりTegosoft TN(登録商標)の商品名で販売されている製品、安息香酸2-エチルフェニル、例えばISPによりX-Tend 226(登録商標)の名称で販売されている市販用製品、ラノリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、イソノナン酸イソノニル、エルカ酸オレイル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、イソステアリン酸イソステアリル、セバシン酸ジイソプロピル、例えばStearinerie Dubois社により「Dub Dis」の名称で販売されている製品、アルコール又は多価アルコールのオクタン酸エステル、デカン酸エステル又はリシノール酸エステル、例えばジオクタン酸プロピレングリコール;ヒドロキシル化エステル、例えば乳酸イソステアリル又はリンゴ酸ジイソステアリル;及びペンタエリスリトールエステル;クエン酸エステル又は酒石酸エステル、例えばジ(直鎖C₁₂〜C₁₃アルキル)酒石酸エステル、例えばEnichem Augusta Industriale社によりCosmacol ETI(登録商標)の名称で販売されているもの、並びに更にはジ(直鎖C₁₄〜C₁₅アルキル)酒石酸エステル、例えば同社によりCosmacol ETL(登録商標)の名称で販売されているもの、又は酢酸エステル、

(v)室温で液体であり、12〜26個の炭素原子を含有する分岐鎖状及び/又は不飽和の炭素系鎖を含有する脂肪族アルコール、例えばオクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、2-ヘキシルデカノール、2-ブチルオクタノール又は2-ウンデシルペンタデカノール、

(vi)高級脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸又はリノレン酸、

(vii)炭酸エステル、例えば炭酸ジカプリリル、例えばCognis社によりCetiol CC(登録商標)の名称で販売されている製品、

(viii)脂肪アミド、例えばN-ラウロイルサルコシン酸イソプロピル、例えば味の素株式会社からEldew SL 205(登録商標)の商品名で販売されている製品、
並びにこれらの混合物。

本発明に従って使用することができる不揮発性炭化水素系油のうち、より一層優先されるものは、グリセリドトリエステル、特にカプリル酸/カプリン酸トリグリセリド、合成エステル、及び特にイソノナン酸イソノニル、エルカ酸オレイル、安息香酸アルキル(C₁₂〜C₁₅)、安息香酸2-エチルフェニル、並びに脂肪族アルコール、特にオクチルドデカノールである。

本発明に従って使用することができる揮発性炭化水素系油として具体的に挙げることができるのは、8〜16個の炭素原子を含有する炭化水素系油、とりわけ分岐鎖状C₈〜C₁₆アルカン、例えば石油由来のC₈〜C₁₆イソアルカン(イソパラフィンとしても知られる)、例えばイソドデカン(2,2,4,4,6-ペンタメチルヘプタンとしても知られる)、イソデカン又はイソヘキサデカン、Isopar又はPermethylの商品名で販売されている油、分岐鎖状C₈〜C₁₆エステル、ネオペンタン酸イソヘキシル、及びこれらの混合物である。

Cognis社の特許出願WO2007/068 371又はWO2008/155 059に記載されているアルカン(少なくとも1個の炭素により差異化されている異なるアルカンの混合物)も挙げることができる。これらのアルカンは、脂肪族アルコール(それ自体がヤシ油又はパーム油から得られる)から得られる。Cognis社の特許出願WO2008/155 059の実施例1及び実施例2において得られるn-ウンデカン(C₁₁)とn-トリデカン(C₁₃)との混合物を挙げることができる。Sasol社により、それぞれParafol 12-97及びParafol 14-97(登録商標)の参照名で販売されているn-ドデカン(C₁₂)及びn-テトラデカン(C₁₄)、並びにこれらの混合物も挙げることができる。

他の揮発性炭化水素系油、例えば石油蒸留物、特にShell社によりShell Solt(登録商標)の名称で販売されているものを使用することもできる。一実施形態によれば、揮発性溶媒は、8〜16個の炭素原子を含有する揮発性炭化水素系油、及びこれらの混合物から選ばれる。

[b)シリコーン油]
不揮発性シリコーン油は、特に、不揮発性ポリジメチルシロキサン(PDMS)、ペンダントである、並びに/又はシリコーン鎖の末端にあるアルキル基又はアルコキシ基(これらの基は、それぞれ2〜24個の炭素原子を含有する)を含むポリジメチルシロキサン、又はフェニルシリコーン、例えばフェニルトリメチコーン、フェニルジメチコーン、フェニル(トリメチルシロキシ)ジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコーン、ジフェニル(メチルジフェニル)トリシロキサン又はトリメチルシロキシケイ酸2-フェニルエチルから選ぶことができる。

挙げることができる揮発性シリコーン油の例には、揮発性の直鎖状又は環式のシリコーン油、特に粘度が≦8センチストーク(8×10^-6m²/s)であり、とりわけ2〜7個のケイ素原子を含有するものが含まれ、これらのシリコーンは1〜10個の炭素原子を含有するアルキル基またアルコキシ基を任意選択で含む。本発明において使用することができる揮発性シリコーン油として、特に、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン及びドデカメチルペンタシロキサン、並びにこれらの混合物を挙げることができる。

一般式(I):

[式中、Rは2〜4個の炭素原子を含むアルキル基を表し、その1個以上個の水素原子がフッ素原子又は塩素原子で置換されていてもよい]
の揮発性直鎖状アルキルトリシロキサン油を挙げることもできる。

一般式(I)の油のうち、
3-ブチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、
3-プロピル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、及び
3-エチル-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン
を挙げることができ、これらはそれぞれ、Rがブチル基、プロピル基又はエチル基である式(I)の油に相当する。

[フルオロ油]
揮発性フルオロ油、例えばノナフルオロメトキシブタン、デカフルオロペンタン、テトラデカフルオロヘキサン、ドデカフルオロペンタン、及びこれらの混合物を使用することもできる。

本発明による油性相は、油と混合した、又は油に溶解した、他の脂肪性物質を含むこともできる。

油性相中に存在することができる別の脂肪性物質は、例えば以下のものとすることができる。
- 8〜30個の炭素原子を含む脂肪酸、例えばステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸から選ばれる脂肪酸、
- ラノリン、ビーズワックス、カルナウバワックス若しくはキャンデリラワックス等のワックス、パラフィンワックス、亜炭ワックス、マイクロクリスタリンワックス、セレシン若しくはオゾケライト、又は合成ワックス、例えばポリエチレンワックス若しくはフィッシャー・トロプシュワックスから選ばれるワックス、
- シリコーンガム(ジメチコノール)から選ばれるガム、
- ペースト状化合物、例えばポリマー又は非ポリマーのシリコーン化合物、グリセロールオリゴマーのエステル、プロピオン酸アラキジル、脂肪酸トリグリセリド及びこれらの誘導体、
- 並びにこれらの混合物。

好ましくは、同じ油性相に溶解していることが可能な、組成物の全ての親油性物質を含むこの油性相全体が、組成物の総質量に対して、5質量%〜95質量%、好ましくは10質量%〜80質量%を占める。

＜C₁〜C₄モノアルカノール＞
「C₁〜C₄モノアルカノール」という用語は、炭素原子を1〜4個、及びヒドロキシル(OH)官能基を1つのみ含有する、任意の直鎖状又は分岐鎖状の飽和アルカン化合物を意味する。

本発明の組成物中に存在するC₁〜C₄モノアルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノール、又はこれらの混合物から選ぶことができる。より特定するとエタノールを選ぶことになる。

これらは、組成物の総質量に対して、0.2質量%〜90質量%、優先的には2質量%〜90質量%の範囲の濃度で存在することが好ましい。

＜水性相＞
本発明による組成物は、少なくとも1つの水性相を含むこともできる。

水性相は、水、及び任意選択で他の水溶性又は水混和性の有機溶媒を含有する。

本発明において使用するのに好適な水性相は、例えば、La Roche-Posay水、Vittel水若しくはVichy水等の天然源由来の水、又はフローラルウォーターから選ばれる水を含むことができる。

本発明において使用するのに好適な水溶性又は水混和性の溶媒は、ジオール又はポリオール、例えばエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、2-エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセロール及びソルビトール、並びにこれらの混合物を含む。

好ましい実施形態によれば、エタノール、プロピレングリコール又はグリセロール、及びこれらの混合物を、より特定して使用することができる。

本発明の特定の形態によれば、同じ水性相に溶解していることが可能な、組成物の全ての親水性物質を含むこの水性相全体が、組成物の総質量に対して、5質量%〜95質量%、優先的には10質量%〜80質量%を占める。

＜添加剤＞
[a)追加のUV遮蔽剤]
本発明による組成物は、親水性、親油性又は不溶性の有機UV遮蔽剤及び/又は1種以上種の無機顔料から選ばれる1種以上種の追加のUV遮蔽剤を含有することもできる。優先的には、当該組成物は、少なくとも1種の親水性、親油性又は不溶性の有機UV遮蔽剤からなる。

「親水性UV遮蔽剤」という用語は、液状の水性相に分子形態で完全に溶解することが可能な、又は液状の水性相にコロイド形態(例えばミセル形態)で溶解することが可能な、UV照射を遮蔽するための任意の化粧用又は皮膚用の有機化合物又は無機化合物を意味する。

「親油性遮蔽剤」という用語は、液状の脂肪相に分子形態で完全に溶解することが可能な、又は液状の脂肪相にコロイド形態(例えばミセル形態)で溶解することが可能な、UV照射を遮蔽するための任意の化粧用又は皮膚用の有機化合物又は無機化合物を意味する。

「不溶性UV遮蔽剤」という用語は、水溶解性が0.5質量%未満であり、且つほとんどの有機溶媒、例えば流動パラフィン、安息香酸脂肪族アルキル及び脂肪酸トリグリセリド、例えばDynamit Nobel社により販売されているMiglyol 812(登録商標)中の溶解性が0.5質量%未満である、UV照射を遮蔽するための任意の化粧用又は皮膚用の有機化合物又は無機化合物を意味する。この溶解性は70℃で測定され、室温に戻した後の懸濁液中の過剰な固体と平衡する、溶媒中に溶解している生成物の量と定義される。これは実験室で容易に評価することができる。

追加の有機UV遮蔽剤は、特に、ケイ皮酸化合物;アントラニル酸化合物;サリチル酸化合物;ジベンゾイルメタン化合物;ベンジリデンカンファー化合物;ベンゾフェノン化合物;β,β-ジフェニルアクリレート化合物;トリアジン化合物;ベンゾトリアゾール化合物;ベンザルマロネート化合物、特に特許US 5 624 663に挙げられているもの;ベンゾイミダゾール誘導体;イミダゾリン化合物;特許EP 669 323及びUS 2 463 264に記載されているようなビス-ベンゾアゾリル化合物;p-アミノ安息香酸(PABA)化合物;特許出願US 5 237 071、US 5 166 355、GB 2 303 549、DE 197 26 184及びEP 893 119に記載されているようなメチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物;特許出願EP 0 832 642、EP 1 027 883、EP 1 300 137及びDE 101 62 844に記載されているベンゾオキサゾール化合物;遮蔽用ポリマー及び遮蔽用シリコーン、例えば特に特許出願WO 93/04665に記載されているもの;α-アルキルスチレン系ダイマー、例えば特許出願DE 198 55 649に記載されているもの;特許出願EP 0 967 200、DE 197 46 654、DE 197 55 649、EP-A-1 008 586、EP 1 133 980及びEP 133 981に記載されている4,4-ジアリールブタジエン化合物、及びこれらの混合物から選ばれる。

有機光防護剤の例として、以下にそのINCI名で示すものを挙げることができる。

(ケイ皮酸化合物:)
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、特にDSM Nutritional Products社によりParsol MCX(登録商標)の商品名で販売されているもの、
メトキシケイ皮酸イソプロピル、
p-メトキシケイ皮酸イソアミル、Symrise社によりNeo Heliopan E 1000(登録商標)の商品名で販売されているもの、
メトキシケイ皮酸DEA、
ジイソプロピルケイ皮酸メチル、
エチルヘキサン酸ジメトキシケイ皮酸グリセリル。

(パラ-アミノ安息香酸化合物:)
PABA、
エチルPABA、
エチルジヒドロキシプロピルPABA、
ジメチルPABAエチルヘキシル、特にISPによりEscalol 507(登録商標)の名称で販売されているもの、
グリセリルPABA、
PEG-25 PABA、BASF社によりUvinul P25(登録商標)の名称で販売されているもの。

(サリチル酸化合物:)
ホモサレート、Rona/EM Industries社によりEusolex HMS(登録商標)の名称で販売されているもの、
サリチル酸エチルヘキシル、Symrise社によりNeo Heliopan OS(登録商標)の名称で販売されているもの、
サリチル酸ジプロピレングリコール、Scher社によりDipsal(登録商標)の名称で販売されているもの、
サリチル酸TEA、Symrise社によりNeo Heliopan TS(登録商標)の名称で販売されているもの。

(β,β-ジフェニルアクリレート化合物:)
オクトクリレン、特にBASF社によりUvinul N 539(登録商標)の商品名で販売されているもの、
エトクリレン、特にBASF社によりUvinul N 35(登録商標)の商品名で販売されているもの。

(ベンゾフェノン化合物:)
ベンゾフェノン-1、BASF社によりUvinul 400(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-2、BASF社によりUvinul D50(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-3又はオキシベンゾン、BASF社によりUvinul M 40(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-4、BASF社によりUvinul MS 40(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-5、
ベンゾフェノン-6、Norquay社によりHelisorb 11(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-8、American Cyanamid社によりSpectra-Sorb UV-24(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-9、BASF社によりUvinul DS 49(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ベンゾフェノン-12、
n-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート、BASF社によりUvinul A Plus(登録商標)の商品名で、又はメトキシケイ皮酸オクチルとの混合物としてUvinul A Plus B(登録商標)の商品名で販売されているもの、
1,1'-(1,4-ピペラジンジイル)ビス[1-[2-[4-(ジエチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾイル]フェニル]メタノン](CAS 919803-06-8)、例えば特許出願WO 2007/071 584に記載されているもの;この化合物は、微粒子化形態(平均径0.02〜2μm)で使用されるのが有利であり、例えば、特許出願GB-A-2 303 549及びEP-A-893 119に記載されている微粒子化方法に従って、特に水性分散体の形態で得ることができる。

(ベンジリデンカンファー化合物:)
3-ベンジリデンカンファー、Chimex社によりMexoryl SD(登録商標)の名称で製造されているもの、
4-メチルベンジリデンカンファー、Merck社によりEusolex 6300(登録商標)の名称で販売されているもの、
ベンジリデンカンファースルホン酸、Chimex社によりMexoryl SL(登録商標)の名称で製造されているもの、
カンファーメト硫酸ベンザルコニウム、Chimex社によりMexoryl SO(登録商標)の名称で製造されているもの、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸、Chimex社によりMexoryl SX(登録商標)の名称で製造されているもの、
ポリアクリルアミドメチルベンジリデンカンファー、Chimex社によりMexoryl SW(登録商標)の名称で製造されているもの。

(フェニルベンゾイミダゾール化合物:)
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、特にMerck社によりEusolex 232(登録商標)の商品名で販売されているもの。

(ビス-ベンゾアゾリル化合物:)
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、Haarmann and Reimer社によりNeo Heliopan AP(登録商標)の商品名で販売されているもの。

(フェニルベンゾトリアゾール化合物:)
ドロメトリゾールトリシロキサン、Rhodia Chimie社によりSilatrizole(登録商標)の名称で販売されているもの。

(メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物:)
メチレンビス(ベンゾトリアゾリル)テトラメチルブチルフェノール、特に固体状の形態のもの、例えばFairmount Chemical社によりMixxim BB/100(登録商標)の商品名で販売されている製品、又は平均粒径が0.01〜5μm、より優先的には0.01〜2μm、より特定すると0.020〜2μmの範囲の微粒子化した粒子と、構造C_nH_2n+1O(C₆H₁₀O₅)_xH、[式中、nは8〜16の整数であり、xは(C₆H₁₀O₅)単位の平均重合度で、1.4〜1.6の範囲である]の少なくとも1種のアルキルポリグリコシド界面活性剤との水性分散体の形態のもの、例えば特許GB-A-2 303 549に記載されており、特にBASF社によりTinosorb M(登録商標)の商品名で販売されているもの、若しくはグリセロール重合度が少なくとも5である少なくとも1種のポリグリセリルモノ(C₈〜C₂₀)アルキルエステルの存在下での、平均粒径が0.02〜2μm、より好ましくは0.01〜1.5μm、より特定すると0.02〜1μmの範囲の微粒子化した粒子の水性分散体の形態のもの、例えば、特許出願WO 2009/063 392に記載されている水性分散体。

(トリアジン化合物:)
ビス-エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、BASF社によりTinosorb S(登録商標)の商品名で販売されているもの、
エチルヘキシルトリアゾン、特にBASF社によりUvinul T150(登録商標)の商品名で販売されているもの、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、Sigma 3V社によりUvasorb HEB(登録商標)の商品名で販売されているもの、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-(アミノプロピルトリシロキサン)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-s-トリアジン、
ナフタレニル基又はポリフェニル基で置換された対称トリアジン遮蔽剤[特許US 6 225 467、特許出願WO 2004/085 412(化合物6及び9を参照)又は文献「Symmetrical Triazine Derivatives」、IP.COM IPCOM000031257 Journal、INC、West Henrietta、NY、US(2004年9月20日)に記載されている]、特に2,4,6-トリス(ジフェニル)トリアジン及び2,4,6-トリス(テルフェニル)トリアジン、これは特許出願WO 06/035 000、WO 06/034 982、WO 06/034 991、WO 06/035 007、WO 2006/034 992及びWO 2006/034 985にも記載されており、これらの化合物は微粒子化形態(平均粒径0.02〜3μm)で使用されるのが有利であり、例えば、特許出願GB-A-2 303 549及びEP-A-893 119に記載されている微粒子化方法に従って、特に水性分散体として得ることができる、
2つのアミノベンゾエート基で置換されたシリコーントリアジン(特許EP 0 841 341に記載されている)、特に2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン。

(アントラニル化合物:)
アントラニル酸メンチル、Symrise社によりNeo Heliopan MA(登録商標)の商品名で販売されているもの。

(イミダゾリン化合物:)
エチルヘキシルジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオネート。

(ベンザルマロネート化合物:)
ベンザルマロネート官能基を含むポリオルガノシロキサン、例えばHoffmann-LaRoche社によりParsol SLX(登録商標)の商品名で販売されているポリシリコーン-15。

(4,4-ジアリールブタジエン化合物:)
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン。

(ベンゾオキサゾール化合物:)
2,4-ビス[4-[5-(1,1-ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル]フェニルイミノ]-6-[(2-エチルヘキシル)イミノ]-1,3,5-トリアジン、Sigma 3V社によりUvasorb K2A(登録商標)の名称で販売されているもの。

好ましい有機遮蔽剤は、以下から選ばれる。
メトキシケイ皮酸エチルヘキシル、
サリチル酸エチルヘキシル、
ホモサレート、
オクトクリレン、
フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸、
ベンゾフェノン-3、
ベンゾフェノン-4、
ベンゾフェノン-5、
n-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート、
4-メチルベンジリデンカンファー、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸、
フェニルジベンゾイミダゾールテトラスルホン酸二ナトリウム、
メチレンビス-ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール、
ビス-エチルヘキシルオキシフェニルメトキシフェニルトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4,6-トリス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジイソブチル4'-アミノベンザルマロネート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-6-(アミノプロピルトリシロキサン)-s-トリアジン、
2,4-ビス(ジネオペンチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-(n-ブチル4'-アミノベンゾエート)-s-トリアジン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン、
2,4,6-トリス(ジフェニル)トリアジン、
2,4,6-トリス(テルフェニル)トリアジン、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
ポリシリコーン-15、
1,1-ジカルボキシ(2,2'-ジメチルプロピル)-4,4-ジフェニルブタジエン、
2,4-ビス[4[5-(1,1-ジメチルプロピル)ベンゾオキサゾール-2-イル]フェニルイミノ]-6-[(2-エチルヘキシル)イミノ-1,3,5-トリアジン、
及びこれらの混合物。

特に好ましい有機遮蔽剤は、以下から選ばれる。
サリチル酸エチルヘキシル、
ホモサレート、
オクトクリレン、
n-ヘキシル2-(4-ジエチルアミノ-2-ヒドロキシベンゾイル)ベンゾエート、
テレフタリリデンジカンファースルホン酸、
ビス(エチルヘキシルオキシフェノール)メトキシフェニルトリアジン、
エチルヘキシルトリアゾン、
ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、
2,4-ビス(n-ブチル4'-アミノベンザルマロネート)-6-[(3-{1,3,3,3-テトラメチル-1-[(トリメチルシリル)オキシ]ジシロキサニル}プロピル)アミノ]-s-トリアジン、
ドロメトリゾールトリシロキサン、
及びこれらの混合物。

本発明に従って使用される無機UV遮蔽剤は、金属酸化物顔料である。より優先的には、無機UV遮蔽剤は、平均一次粒径が0.5μm以下、より優先的には0.005〜0.5μmの間、より一層優先的には0.01〜0.2μmの間、更に適切には0.01〜0.1μmの間、より特定すると0.015〜0.05μmの間である金属酸化物粒子である。

これらは特に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム及び酸化セリウム、又はこれらの混合物から選択することができる。

このような被覆された又は被覆されていない金属酸化物顔料は、特に、特許出願EP-A-0 518 773に記載されている。挙げることができる市販の顔料には、Sachtleben Pigments社、テイカ株式会社、Merck社及びDegussa社により販売されている製品が含まれる。

金属酸化物顔料は、被覆されていても被覆されていなくてもよい。

被覆された顔料は、アミノ酸、ビーズワックス、脂肪酸、脂肪族アルコール、アニオン性界面活性剤、レシチン、脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、鉄塩若しくはアルミニウム塩、金属アルコキシド(チタン又はアルミニウムのアルコキシド)、ポリエチレン、シリコーン、タンパク質(コラーゲン、エラスチン)、アルカノールアミン、酸化ケイ素、金属酸化物又はヘキサメタリン酸ナトリウム等の化合物を用いて、化学的、電子的、機械化学的及び/又は機械的な性質の1種以上種の表面処理を施された顔料である。

被覆された顔料は、より特定すると、
- シリカで被覆された酸化チタン、例えば、池田物産株式会社の製品Sunveil(登録商標)、
- シリカ及び酸化鉄で被覆された酸化チタン、例えば、池田物産株式会社の製品Sunveil F(登録商標)、
- シリカ及びアルミナで被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 500 SA(登録商標)及びMicrotitanium Dioxide MT 100 SA、並びにTioxide社の製品Tioveil、
- アルミナで被覆された酸化チタン、例えば、石原産業株式会社の製品Tipaque TTO-55(B)(登録商標)及びTipaque TTO-55(A)(登録商標)、並びにSachtleben Pigments社の製品UVT 14/4、
- アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 100 T(登録商標)、MT 100 TX(登録商標)、MT 100 Z(登録商標)及びMT-01(登録商標)、Uniqema社の製品Solaveil CT-10 W(登録商標)及びSolaveil CT 100(登録商標)、並びにMerck社の製品Eusolex T-AVO(登録商標)、
- シリカ、アルミナ及びアルギン酸で被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品MT-100 AQ(登録商標)、
- アルミナ及びラウリン酸アルミニウムで被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 100 S(登録商標)、
- 酸化鉄及びステアリン酸鉄で被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 100 F(登録商標)、
- 酸化亜鉛及びステアリン酸亜鉛で被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品BR 351(登録商標)、
- シリカ及びアルミナで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 600 SAS(登録商標)、Microtitanium Dioxide MT 500 SAS(登録商標)又はMicrotitanium Dioxide MT 100 SAS(登録商標)、
- シリカ、アルミナ及びステアリン酸アルミニウムで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えば、チタン工業株式会社の製品STT-30-DS(登録商標)、
- シリカで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えば、Sachtleben Pigments社の製品UV-Titan X 195(登録商標)、
- アルミナで被覆され、シリコーンで処理された酸化チタン、例えば、石原産業株式会社の製品Tipaque TTO-55(S)(登録商標)、又はSachtleben Pigments社の製品UV Titan M 262(登録商標)、
- トリエタノールアミンで被覆された酸化チタン、例えば、チタン工業株式会社の製品STT-65-S、
- ステアリン酸で被覆された酸化チタン、例えば、石原産業株式会社の製品Tipaque TTO-55(C)(登録商標)、
- ヘキサメタリン酸ナトリウムで被覆された酸化チタン、例えば、テイカ株式会社の製品Microtitanium Dioxide MT 150W(登録商標)、
- Degussa Silices社によりT 805(登録商標)の商品名で販売されている、オクチルトリメチルシランで処理されたTiO₂、
- Cardre社により70250 Cardre UF TiO2SI3(登録商標)の商品名で販売されている、ポリジメチルシロキサンで処理されたTiO₂、
- Color Techniques社によりMicrotitanium Dioxide USP Grade Hydrophobic(登録商標)の商品名で販売されている、ポリジメチル水素シロキサンで処理されたアナターゼ/ルチルTiO₂
である。

少なくとも1種の遷移金属、例えば鉄、亜鉛又はマンガン、より特定するとマンガンでドープされたTiO₂顔料も挙げることができる。前記ドープされた顔料は、油性分散体の形態であるのが好ましい。油性分散体中に存在する油は、好ましくはカプリン酸/カプリル酸のトリグリセリドを含むトリグリセリド類から選ばれる。酸化チタン粒子の油性分散体は、1種以上種の分散剤、例えばソルビタンエステル、例えばイソステアリン酸ソルビタン、又はグリセロールのポリオキシアルキレン化脂肪酸エステル、例えばクエン酸TRI-PPG3ミリスチルエーテル及びポリリシノレイン酸ポリグリセリル-3を含むこともできる。好ましくは、酸化チタン粒子の油性分散体は、グリセロールのポリオキシアルキレン化脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも1種の分散剤を含む。より特定すると、クエン酸TRI-PPG-3ミリスチルエーテルとポリリシノレイン酸ポリグリセリル-3とイソステアリン酸ソルビタンとの存在下の、カプリン酸/カプリル酸トリグリセリド中、マンガンでドープされたTiO₂粒子の油性分散体[INCI名:二酸化チタン(及び)クエン酸TRI-PPG-3ミリスチルエーテル(及び)リシノレイン酸ポリグリセリル-3(及び)イソステアリン酸ソルビタン]、例えばCroda社によりOptisol TD50(登録商標)の商品名で販売されている製品を挙げることができる。

被覆されていない酸化チタン顔料は、例えば、テイカ株式会社によりMicrotitanium Dioxide MT 500 B又はMicrotitanium Dioxide MT 600 B(登録商標)の商品名で、Degussa社によりP25の名称で、Wackher社によりTransparent titanium oxide PW(登録商標)の名称で、三好化成株式会社によりUFTR(登録商標)の名称で、Tomen社によりITS(登録商標)の名称で、及びTioxide社によりTioveil AQの名称で販売されている。

被覆されていない酸化亜鉛顔料は、例えば、
- Sunsmart社によりZ-Coteの名称で販売されているもの、
- Elementis社によりNanox(登録商標)の名称で販売されているもの、
- Nanophase Technologies社によりNanogard WCD 2025(登録商標)の名称で販売されているものである。

被覆された酸化亜鉛顔料は、例えば、
- Toshibi社によりZinc Oxide CS-5(登録商標)の名称で販売されているもの(ポリメチル水素シロキサンで被覆されたZnO)、
- Nanophase Technologies社によりNanogard Zinc Oxide FN(登録商標)の名称で販売されているもの[Finsolv TN(登録商標)、安息香酸アルキル(C₁₂〜C₁₅)中40%分散体として]、
- 大東化成工業株式会社によりDaitopersion Zn-30(登録商標)及びDaitopersion Zn-50(登録商標)の名称で販売されているもの(シリカ及びポリメチル水素シロキサンで被覆された酸化亜鉛を30%又は50%含有する、シクロポリメチルシロキサン/オキシエチレン化ポリジメチルシロキサン中分散体)、
- Daikin社によりNFD Ultrafine ZnO(登録商標)の名称で販売されているもの(シクロペンタシロキサン中分散体としての、ペルフルオロアルキルホスフェート及びペルフルオロアルキルエチル系コポリマーで被覆されたZnO)、
- 信越化学工業株式会社によりSPD-Z1(登録商標)の名称で販売されているもの(シクロジメチルシロキサン中に分散した、シリコーングラフト化アクリル系ポリマーで被覆されたZnO)、
- ISPによりEscalol Z100(登録商標)の名称で販売されているもの(メトキシケイ皮酸エチルヘキシル/PVP-ヘキサデセンコポリマー/メチコン混合物に分散した、アルミナで処理されたZnO)、
- 富士色素株式会社によりFuji ZnO-SMS-10(登録商標)の名称で販売されているもの(シリカ及びポリメチルシルセスキオキサンで被覆されたZnO)、
- Elementis社によりNanox Gel TN(登録商標)の名称で販売されているもの[安息香酸アルキル(C₁₂〜C₁₅)とヒドロキシステアリン酸との重縮合物中55%の濃度で分散されたZnO]
である。

被覆されていない酸化セリウム顔料は、例えば、Rhone-Poulenc社によりColloidal Cerium Oxide(登録商標)の名称で販売されているものでもよい。

被覆されていない酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社によりNanogard WCD 2002(登録商標)[FE 45B(登録商標)]、Nanogard Iron FE 45 BL AQ、Nanogard FE 45R AQ(登録商標)及びNanogard WCD 2006(登録商標)[FE45R(登録商標)]の名称で、又はMitsubishi社によりTY-220(登録商標)の名称で販売されている。

被覆された酸化鉄顔料は、例えば、Arnaud社によりNanogard WCD 2008(FE 45B FN)(登録商標)、Nanogard WCD 2009(登録商標)[FE 45B 556(登録商標)]、Nanogard FE 45 BL 345(登録商標)及びNanogard FE 45 BL(登録商標)の名称で、又はBASF社によりTransparent Iron Oxide(登録商標)の名称で販売されている。

金属酸化物の混合物、特に二酸化チタンと二酸化セリウムとの混合物、例えば、池田物産株式会社によりSunveil A(登録商標)の名称で販売されている、シリカで被覆された二酸化チタンと二酸化セリウムとの等質量混合物、並びにアルミナ、シリカ及びシリコーンで被覆された二酸化チタンと二酸化亜鉛との混合物、例えば、Sachtleben Pigments社により販売されている製品M 261(登録商標)、又はアルミナ、シリカ及びグリセロールで被覆された二酸化チタンと二酸化亜鉛との混合物、例えば、Sachtleben Pigments社により販売されている製品M 211(登録商標)を挙げることもできる。

本発明によれば、被覆された又は被覆されていない酸化チタン顔料が特に好ましい。

本発明による追加のUV遮蔽剤は、本発明による組成物中に、組成物の総質量に対して好ましくは0.1質量%〜45質量%、特に5質量%〜30質量%の範囲の割合で存在する。

[b)他の添加剤]
本発明による水性組成物は、特に、有機溶媒、イオン性若しくは非イオン性増粘剤、軟化剤、保湿剤、乳白剤、安定化剤、皮膚軟化剤、シリコーン、消泡剤、香料、防腐剤、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性若しくは両性界面活性剤、活性剤、充填剤、ポリマー、噴射剤、酸性化剤若しくは塩基性化剤、又は化粧用及び/又は皮膚用の分野で広く使用される、任意の他の成分から選ばれる従来の化粧料補助剤を含むこともできる。

挙げることができる有機溶媒として、上に定義したC₁〜C₄モノアルカノール以外のアルコール、特に短鎖C₂〜C₈ポリオール、例えばグリセロール、ジオール、例えばカプリリルグリコール、1,2-ペンタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリコール類及びグリコールエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール又はジエチレングリコールがある。

挙げることができる増粘剤には、カルボキシビニルポリマー、例えばCarbopol(登録商標)製品(カルボマー)及びPemulen製品、例えばPemulen TR1(登録商標)及びPemulen TR2(登録商標)(アクリレート/C₁₀〜C₃₀アルキルアクリレートコポリマー);ポリアクリルアミド、例えばSEPPIC社によりSepigel 305(登録商標)(CTFA名:ポリアクリルアミド/C₁₃〜₁₄イソパラフィン/ラウレス7)又はSimulgel 600(CTFA名:アクリルアミド/アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマー/イソヘキサデカン/ポリソルベート80)の名称で販売されている架橋コポリマー;任意選択で架橋及び/又は中和された2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ポリマー及びコポリマー、例えばHoechst社によりHostacerin AMPS(登録商標)(CTFA名:ポリアクリロイルジメチルタウリン酸アンモニウム)の商品名で販売されているポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)又はSEPPIC社により販売されているSimulgel 800(登録商標)(CTFA名:ポリアクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム/ポリソルベート80/オレイン酸ソルビタン);2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸とアクリル酸ヒドロキシエチルとのコポリマー、例えばSEPPIC社により販売されているSimulgel NS(登録商標)及びSepinov EMT 10(登録商標);セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース;多糖、及び特にキサンタンガム等のガム;水溶性又は水分散性のシリコーン誘導体、例えばアクリルシリコーン、ポリエーテルシリコーン及びカチオン性シリコーン、並びにこれらの混合物が含まれる。

酸性化剤のうち、挙げることができる例には、無機酸又は有機酸、例えば塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸、及びスルホン酸が含まれる。

塩基性化剤のうち、挙げることができる例には、アンモニア水、アルカリ金属炭酸塩、アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン、及びこれらの誘導体、水酸化ナトリウム並びに水酸化カリウムが含まれる。

好ましくは、化粧用組成物は、アルカノールアミン、特にトリエタノールアミン、及び水酸化ナトリウムから選ばれる1種以上種の塩基性化剤を含む。

直接エマルジョンの場合、本発明による組成物のpHは一般に、およそ3〜12の間、好ましくはおよそ5〜11の間、より一層特定すると6〜8.5である。

皮膚、唇、頭皮、毛髪、まつ毛又は爪等のケラチン物質をケアする活性剤のうち、挙げることができる例には、
- 単独の又は混合物としてのビタミン及びその誘導体又は前駆体、
- 酸化防止剤、
- 遊離基捕捉剤、
- 汚染防止剤、
- セルフタンニング剤、
- 抗糖化剤、
- 鎮静剤、
- デオドラント、
- 精油、
- NO-合成酵素阻害剤、
- 真皮又は表皮の高分子の合成を刺激し、並びに/又はその分解を防止する作用剤、
- 線維芽細胞の増殖を刺激する作用剤、
- ケラチノサイトの増殖を刺激する作用剤、
- 筋弛緩剤、
- 爽快感付与剤(refreshing agent)、
- 張力剤、
- マット感付与剤、
- 脱色剤、
- 着色促進剤(propigmenting agent)、
- 角質溶解剤、
- 落屑剤、
- 保湿剤、
- 抗炎症剤、
- 抗菌剤、
- スリミング剤、
- 細胞のエネルギー代謝に作用する作用剤、
- 昆虫忌避剤、
- サブスタンスP又はCGRPアンタゴニスト、
- 抗脱毛剤(hair-loss counteractant)、
- 抗皺剤、
- 抗加齢剤
が含まれる。

当業者は、皮膚、毛髪、まつ毛、眉毛又は爪に所望される効果に応じて前記活性成分を選択する。

言うまでもなく、当業者は、本発明による組成物に本来付随している有利な特性が、想定される添加によって全く又は実質的に悪影響を及ぼされないように、上記の任意選択的な追加の化合物及び/又はその量を注意深く選択することになる。

＜ガレヌス形態(GALENICAL FORMS)＞
本発明による組成物は、当業者に周知の技術に従って調製することができる。本組成物は、特に、単純又は複合エマルジョン(O/W、W/O、O/W/O又はW/O/W)の形態、例えばクリーム、ミルク又はゲルクリームの形態とすることができる。

本組成物は、無水形態、例えば油の形態とすることもできる。「無水組成物」という用語は、1質量%未満の水、又は更には0.5%未満の水しか含有しない、特に水は含有しない組成物を意味し、この水は組成物の調製中に添加されるものではなく、混合される成分によってもたらされる残留水に相当する。本組成物は任意選択でエアロゾルとしてパッケージ化してもよく、ムース形態でもスプレー形態でもよい。

水中油又は油中水エマルジョン形態の組成物の場合、使用することができる乳化方法は、パドル又はインペラー、ローターステーター及びHPH型の方法である。

低含量のポリマー(油/ポリマーの比>25)で、安定性のエマルジョンを得るために、濃縮相中に分散体を調製し、次いで分散体を残りの水性相で希釈することが可能である。

HPH(50〜800バールの間)を用いて、液滴径をわずか100nmとすることができる、安定した分散体を得ることも可能である。

エマルジョンは一般に、単独で又は混合物として使用される、両性、アニオン性、カチオン性及び非イオン性乳化剤から選ばれる少なくとも1種の乳化剤を含む。乳化剤は、得ようとするエマルジョン(W/O又はO/W)に応じて適切に選ばれる。

挙げることができるW/O乳化性界面活性剤の例には、ソルビタン、グリセロール、ポリオール又は糖のアルキルエステル又はエーテル;シリコーン界面活性剤、例えばジメチコーンコポリオール、例えば、Dow Corning社によりDC 5225 C(登録商標)の名称で販売されている、シクロメチコーンとジメチコーンコポリオールとの混合物、及びアルキルジメチコーンコポリオール、例えば、Dow Corning社によりDow Corning 5200 Formulation Aidの名称で販売されているラウリルメチコーンコポリオール;セチルジメチコーンコポリオール、例えば、Goldschmidt社によりAbil EM 90R(登録商標)の名称で販売されている製品、及びGoldschmidt社によりAbil WE O9(登録商標)の名称で販売されている、セチルジメチコーンコポリオールとイソステアリン酸ポリグリセリル(4mol)とラウリン酸ヘキシルとの混合物が含まれる。1種以上種の共乳化剤をこれらに加えることもでき、共乳化剤は、ポリオールアルキルエステルからなる群から選択されるのが有利な場合がある。

非シリコーン乳化性界面活性剤、特にソルビタン、グリセロール、ポリオール又は糖のアルキルエステル又はエーテルを挙げることもできる。

特に挙げることができるポリオールアルキルエステルには、ポリエチレングリコールエステル、例えばジポリヒドロキシステアリン酸PEG-30、例えばICI社によりArlacel P135(登録商標)の名称で販売されている製品が含まれる。

挙げることができるグリセロール及び/又はソルビタンエステルの例には、イソステアリン酸ポリグリセリル、例えばGoldschmidt社によりIsolan GI 34(登録商標)の名称で販売されている製品、イソステアリン酸ソルビタン、例えばICI社によりArlacel 987(登録商標)の名称で販売されている製品、ソルビタンイソステアリン酸グリセリル、例えばICI社によりArlacel 986(登録商標)の名称で販売されている製品、及びこれらの混合物が含まれる。

O/Wエマルジョンについて、挙げることができる非イオン性乳化性界面活性剤の例には、脂肪酸とグリセロールとのポリオキシアルキレン化(より特定するとポリオキシエチレン化及び/又はポリオキシプロピレン化)エステル;脂肪酸とソルビタンとのオキシアルキレン化エステル;任意選択で脂肪酸とグリセロールとのエステルと組み合わせた、脂肪酸のポリオキシアルキレン化(特にポリオキシエチレン化及び/又はポリオキシプロピレン化)エステル、例えばステアリン酸PEG-100/ステアリン酸グリセリル混合物、例えばICI社によりArlacel 165の名称で販売されているもの;脂肪族アルコールのオキシアルキレン化(オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化)エーテル;糖のエステル、例えばステアリン酸スクロース;脂肪族アルコールと糖とのエーテル、特にアルキルポリグルコシド(APG)、例えばデシルグルコシド及びラウリルグルコシド、例えば、Henkel社によりそれぞれPlantaren 2000(登録商標)及びPlantaren 1200(登録商標)の名称で販売されているもの、任意選択でセトステアリルアルコールとの混合物としてのセトステアリルグルコシド、例えばSEPPIC社によりMontanov 68(登録商標)の名称で、Goldschmidt社によりTegocare CG90(登録商標)の名称で、且つHenkel社によりEmulgade KE3302(登録商標)の名称で販売されているもの、並びにアラキジルグルコシド、例えばSEPPIC社によりMontanov 202(登録商標)の名称で販売されている、アラキジル及びベヘニルアルコールとアラキジルグルコシドとの混合物の形態が含まれる。本発明の特定の実施形態によれば、上に定義したアルキルポリグルコシドと、対応する脂肪族アルコールとの混合物は、例えば文献WO-A-92/06778に記載されている通り、自己乳化型組成物の形態とすることができる。

本発明の組成物がエマルジョンである場合、このエマルジョンの水性相は、公知の方法[Bangham、Standish及びWatkins、J.Mol.Biol.、13、238(1965)、FR 2 315 991及びFR 2 416 008]に従って調製される非イオン性ベシクル分散体を含んでもよい。

本発明による組成物は、皮膚、唇及び毛髪(頭皮を含む)の多数の処置、特に美容処置において、特に皮膚、唇及び/若しくは毛髪を防護及び/若しくはケアするため、並びに/又は皮膚及び/若しくは唇をメークアップするために用途がある。

本発明の別の主題は、皮膚、唇、爪、毛髪、まつ毛、眉毛及び/又は頭皮の美容処置のための製品、特にケア製品、日焼け止め製品及びメークアップ製品を製造するために、上に定義した本発明による組成物を使用することからなる。

本発明による化粧用組成物は、例えば、メークアップ製品として使用することができる。

本発明の別の主題は、上に定義した本発明による少なくとも1種の組成物の、ケラチン物質の表面への適用にある、前記ケラチン物質をケア及び/又はメークアップする非治療的化粧方法からなる。

本発明による化粧用組成物は、例えば、ミルク、幾分滑らかなクリーム、ゲルクリーム及びペースト等の液状から半液状の粘稠性の、顔及び/又は身体用のケア製品及び/又は日焼け止め用防護製品として使用することができる。これらは、任意選択でエアロゾル形態でパッケージ化してもよく、ムース形態でもスプレー形態でもよい。

本発明による蒸発性流体ローションの形態の本発明による組成物は、加圧装置により、微粒子の形態で皮膚又は毛髪に適用される。本発明による装置は当業者に周知であり、非エアロゾルポンプ又は「アトマイザー」、噴射剤を含むエアロゾル容器、及び噴射剤として圧縮空気を使用するエアロゾルポンプを含む。これらの装置は特許US 4 077 441及びUS 4 850 517に記載されている。

本発明によりエアロゾルとしてパッケージ化される組成物は、一般に、従来の噴射剤、例えば、ヒドロフルオロ化合物、ジクロロジフルオロメタン、ジフルオロエタン、ジメチルエーテル、イソブタン、n-ブタン、プロパン又はトリクロロフルオロメタンを含む。これらは、好ましくは、組成物の総質量に対して15質量%〜50質量%の範囲の量で存在する。

＜アセンブリ＞
別の態様によれば、本発明は、
i)閉じ部材によって閉じられ、任意選択により漏れ止めしていない、1つ以上の区画に区切ってある容器、及び
ii)前記区画の内部に置かれている本発明によるメークアップ及び/又はケア組成物
を含む化粧料アセンブリにも関する。

容器は、例えば、瓶又は箱の形態とすることができる。

閉じ部材は、前記メークアップ及び/又はケア組成物を収容する容器に対して並動することによって、又は軸回転することによって移動できるように取り付けられるキャップを含む蓋形態でもよい。

次に記載する実施例は、本発明を例示する役目をするが、決して限定するものではない。これらの実施例では、組成物の成分の量は、組成物の総質量に対して質量%で示される。

[(実施例A1):化合物(14)の調製]

122.23gの3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-2-シクロヘキセン-1-オンをジメチル硫酸又はその代わりにジエチル硫酸でアルキル化し、塩基及び必要に応じた溶媒の存在下にて、およそ等モルの割合の75.45gのエチルシアノアセテートで処理した。

以下の塩基/溶媒組合せを使用した。

アルキル化反応の完了を、例えばTLC、GC又はHPLC等の方法でモニターした。

162.30gの化合物(14)を褐色の油の形態で得た。

結晶化して、生成物を黄色がかった結晶の形態で得た。
融点:92.7℃。

[(実施例A2):化合物(15)の調製]

101.00gの3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-2-シクロヘキセン-1-オンをジメチル硫酸又はその代わりにジエチル硫酸でアルキル化し、塩基及び必要に応じた溶媒の存在下にて、およそ等モルの割合の86.00gの2-シアノ-N-(3-メトキシプロピル)アセトアミドで処理した。

以下の塩基/溶媒組合せを使用した。

粗生成物(15)を暗褐色の油の形態で得た。

シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:99/1トルエン/メタノール)実施後、81.8gの生成物を黄色がかった結晶の形態で得た。
融点:84.7〜85.3℃。

[(実施例A3):化合物(27)の調製]

13.09gの3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-2-シクロヘキセン-1-オンをジメチル硫酸又はその代わりにジエチル硫酸でアルキル化し、塩基及び必要に応じた溶媒の存在下にて、およそ等モルの割合の10.12gのイソブチルシアノアセテートで処理した。

以下の塩基/溶媒組合せを使用した。

15.97gの粗生成物(27)を暗褐色の油の形態で得た。

シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:トルエン/アセトン)実施後、13.46gの生成物を黄色がかった結晶の形態で得た。
融点:96.3℃。

[(実施例A4):化合物(25)の調製]

148.4gの3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]-2-シクロヘキセン-1-オンをジメチル硫酸又はその代わりにジエチル硫酸でアルキル化し、塩基及び溶媒の存在下にて、130.00gの2-エトキシエチルシアノアセテートで処理した。

以下の塩基/溶媒組合せを使用した。

[(配合物例1〜7):油性溶液]
下記の方法に従って次の油性溶液を調製した。

[油の調製方法]
本発明の油性溶液及び配合物7を次のように調製した。エタノール及び油を、次いでメロシアニンを、連続的に容器に導入してから、マグネチックスターラを使用して、室温で10分〜1時間の間撹拌した。

遮蔽剤は室温で不溶性のままであるため、配合物7を除く本発明の範囲外の油性溶液は、同じ方法で調製することができない。これらは次のように調製した。メロシアニン及び油を連続的に容器に導入してから、10分〜1時間の間、マグネチックスターラを使用して撹拌しながら90℃に加熱する。

[溶解性評価プロトコル]
油性溶液中のメロシアニンの溶解性を、肉眼及び顕微鏡で評価した。室温で、溶液が肉眼で清澄及び半透明に見え、白色光又は偏光(×20〜×40対物レンズ)の顕微鏡で可視の結晶が全くない場合、メロシアニンは可溶性であると評価する。溶解性は、室温で、溶液を調製した日(「t₀時点での溶解性」)、24時間後(「t_24h時点での溶解性」)及び調製の1カ月後(「t_1M時点での溶解性」)に評価する。この間、溶液を室温で保管する。

[皮膚に適用した際のべたつく作用を評価するプロトコル]
配合物を皮膚に適用した際のべたつく作用を、溶液を調製した日に評価した。配合物を、2mg/cm²の割合で前腕に適用した。次いで、前腕の表面に適用した後に存在するべたつく作用のレベルを評価する。

これらの結果により、本発明の組成物は、t₀時点で、モノアルカノールを含まない同様の油性相より、はるかに多量のメロシアニンを油性相中に溶解することが可能であることが示された。本組成物は、メロシアニンの溶解性を経時的に維持することも可能である。メロシアニンの溶解方法もはるかに容易である。結論として、本発明によってメロシアニンを含有する油性相中にモノアルカノールを導入すると、組成物の皮膚への適用中に見られるべたつく作用を低減することが可能になる。

[配合物の色を評価するプロトコル:]
配合物の色を、配合物を含有する透明フラスコを通して目視評価した。肉眼で、+は黄色レベルが低く、+++は黄色レベルが大幅に高いことを示す。

配合物5及び7の結果は、本発明の化合物(25)を含む配合物の方が、出願WO2008/090066に開示されている化合物MC11を含む配合物より黄色味が少ないことを示す。

Claims (9)

1. 生理的に許容される担体中に、
   a)以下の式(3):
   

   

   [式中、
   Aは、-O-又は-NHであり、
   Rは、1つ以上のOで中断されることができる、C₁〜C₂₂アルキル基、C₂〜C₂₂アルケニル基、C₂〜C₂₂アルキニル基、C₃〜C₂₂シクロアルキル基、又はC₃〜C₂₂シクロアルケニル基である]
   により表される化合物、及びそのE/E-幾何異性体形態又はE/Z-幾何異性体形態から選ばれる、少なくとも1種のメロシアニン化合物と、
   b)少なくとも1つの炭化水素系油を含む少なくとも1つの油性相と、
   c)少なくとも1種のC₁〜C₄モノアルカノールと
   を含む化粧用又は皮膚用組成物であって、
   前記炭化水素系油は、主として水素原子及び炭素原子を含み、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及び/又はリン原子を、ヒドロキシル基、アミン基、アミド基、エステル基、エーテル基又は酸基の形態で含んでいてもよく、
   前記C ₁ 〜C ₄ モノアルカノールがエタノールである、組成物。
2. 前記式(3)のメロシアニンが、以下の化合物、及びそのE/E-幾何異性体形態又はE/Z-幾何異性体形態から選ばれる、請求項1に記載の組成物。
   

   

   
3. 前記式(3)のメロシアニンが、以下の構造を有するE/Z幾何学的配置:
   

   

   及び/又は以下の構造を有するE/E形態:
   

   

   の化合物2-エトキシエチル(2Z)-シアノ{3-[(3-メトキシプロピル)アミノ]シクロヘキサ-2-エン-1-イリデン}エタノエート(25)である、請求項2に記載の組成物。
4. 前記メロシアニン化合物が、組成物の総質量に対して、0.1質量%〜10質量%の範囲の濃度で存在する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記油性相全体が、組成物の総質量に対して、5質量%〜95質量%を占める、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記C₁〜C₄モノアルカノールが、組成物の総質量に対して、0.2質量%〜90質量%の範囲の濃度で存在する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
7. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の少なくとも1つの組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、ケラチン物質をケア及び/又はメークアップするための非治療的化粧方法。
8. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の少なくとも1つの組成物の、皮膚の表面への適用を含む、皮膚の黒ずみを制限し並びに/又は外観の色及び/若しくは均一性を改善するための非治療的化粧方法。
9. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の少なくとも1つの組成物の、ケラチン物質の表面への適用を含む、ケラチン物質の老化の徴候を防止及び/又は処置するための非治療的化粧方法。