JP6833068B2 - ＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、炭素母材上にＴａＣ（炭化タンタル）を含むコーティング層が形成された炭素材料及びその製造方法に関する。
母材の表面に様々な種類の素材からなる薄膜を導入し、材料の耐摩耗性、耐食性などを向上させる研究が様々な分野で行われている。そのうち、炭化タンタル（ＴａＣ）を含む素材コーティング技術は、耐熱性、耐摩耗性、及び耐ガスエッチング性などの側面において、従来における薄膜材料に比べて優れた特徴を有しているため、特に注目を浴びている。現在、ＴａＣを含むコーティング層を炭素母材上に形成させた炭素材料が半導体用の単結晶製造装置部材、精密工作機械、エンジン用部品などの様々な産業現場に適用されて用いられている。
このとき形成されるＴａＣを含むコーティング層は、母材との付着力がたびたび問題になっている。したがって、炭素母材上に高い付着力を有するＴａＣを含むコーティング層を形成する技術について数多い企業及び研究機関で様々な試みが行われている。
一方、最近では、ＴａＣ素材を含むコーティング層の硬度又は表面の耐摩耗性の物性を制御することのできる技術に関心が集中している。求められる素材の使い道を考慮して必要とされるコーティング層の物性を予想し、それに応じて必要な程度の物性を有するＴａＣを含んでいるコーティング層を形成することが可能であれば、産業界の様々な領域にＴａＣ素材の適用が可能になる。しかし、現在まではＴａＣを含んでいるコーティング層の硬度、表面スクラッチ値などの物性に対して予め精密に予測できる技術がなく、ＴａＣを含むコーティング層を形成する過程で形成されるコーティング層の物性に対する正確な予測が難しい実状である。また、表面硬度、表面スクラッチ値などを制御するために、どの変数をどの程度に調整するかが産業現場で常に不明確な問題として残っている。
本発明の目的は上述した問題を解決するために着案されたものであり、炭素母材との付着力が優れながらも高硬度と高い表面スクラッチ値を有するＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料を形成可能にするためのものである。
また、本発明の他の目的は、ＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料の製造において、求められるレベルの製品の物性スペックを合わせるために、制御できる変数（炭素母材の選定、ＴａＣを含むコーティング層の結晶粒の大きさ、配向的な特徴、Ｘ線回折の強度など）を適切なレベルに制御する技術を提供するためのものである。
しかし、本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されない更なる課題は、下記の記載によって当技術分野の通常の知識を有する者明確に理解できるものである。
本発明のＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料は、炭素母材と、前記炭素母材の表面上に形成される平均結晶粒の大きさが１０μｍないし５０μｍであるＴａＣを含むコーティング層とを含む。
本発明の一実施形態によると、前記ＴａＣを含むコーティング層の表面硬度は、１５ＧＰａ以上であり得る。
本発明の一実施形態によると、前記ＴａＣを含むコーティング層は、ＸＲＤ分析のＸ線回折によって発生する（１１１）面の回折ピーク値対比（２００）面の回折ピーク値の比が０．４０以下であり得る。
本発明の一実施形態によると、前記ＴａＣを含むコーティング層は、ＸＲＤ分析のＸ線回折によって発生するピーク値のうち、（１１１）面のピーク値が最大であり得る。
本発明の一実施形態によると、前記ＴａＣを含むコーティング層は、ＸＲＤ分析の回折線の半値幅が０．１５°以下であり得る。
本発明の一実施形態によると、前記ＴａＣを含むコーティング層の表面硬度は、下記の数式（１）によるものであり得る。
表面硬度値（ＧＰａ）＝−３８Ａ２＋１２Ａ＋１４ないし１７ （１）
Ａ：ＸＲＤ分析時にＴａＣを含むコーティング層の（２００）面の回折ピーク値／（１１１）面の回折ピーク値
本発明の一実施形態によると、前記ＴａＣを含むコーティング層は、表面スクラッチの試験値が３．５Ｎ以上であり得る。
本発明の一実施形態によると、前記炭素母材は、前記炭素母材の表面から深度８０μｍないし１５０μｍまでの領域のＴａＣの含量が１５体積％ないし２０体積％であり得る。
本発明の一実施形態によると、前記ＴａＣを含むコーティング層の表面スクラッチ値は、下記の数式（２）によるものであり得る。
表面スクラッチ値（Ｎ）＝前記炭素母材の表面から８０μｍないし１５０μｍまでの領域のＴａＣの含量（体積％）×（１．４ないし１．６）−１９．５ （２）
本発明の一実施形態によると、前記炭素母材の熱膨張係数は、７．０×１０−６／Ｋないし７．５×１０−６／Ｋであり得る。
本発明のＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料の製造方法は、炭素母材を備えるステップと、前記炭素母材上に１５００℃以上の温度でＣＶＤ法を用いてＴａＣを含むコーティング層を形成するステップとを含む。
本発明の一実施形態によると、前記ＴａＣを含むコーティング層を形成するステップの後に、１８００℃以上の温度で熱処理するステップをさらに含み得る。
本発明の一実施形態によると、前記ＴａＣを含むコーティング層を形成するステップと前記熱処理するステップとの間に冷却するステップをさらに含み得る。
本発明の一実施形態によると、前記ＴａＣを含むコーティング層を形成するステップは、前記ＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料の必要な表面硬度値に応じてＴａＣを含むコーティング層が下記の数式（１）を満足する（１１１）面の回折ピーク値対比（２００）面の回折ピーク値を有するように形成し得る。
表面硬度値（ＧＰａ）＝−３８Ａ２＋１２Ａ＋１４ないし１７ （１）
Ａ：ＸＲＤ分析時にＴａＣを含むコーティング層の（２００）面の回折ピーク値／（１１１）面の回折ピーク値
本発明の一実施形態によると、前記ＴａＣを含むコーティング層を形成するステップは、前記ＴａＣを含むコーティング層を含む炭素材料の必要な表面スクラッチ値に応じてＴａＣを含むコーティング層が下記の数式（２）を満足するＴａＣ含量を有するようにし得る。
表面スクラッチ値（Ｎ）＝前記炭素母材の表面から８０μｍないし１５０μｍまでの領域のＴａＣの含量（体積％）×（１．４ないし１．６）−１９．５ （２）
本発明の一実施形態によると、前記炭素母材を備えるステップは、平均気孔率が１５体積％ないし２０体積％である炭素母材を備えることを含み得る。
本発明の一実施形態によると、前記炭素母材を備えるステップは、熱膨張係数が７．０×１０−６／Ｋないし７．５×１０−６／Ｋである炭素母材を備えることを含み得る。
本発明の一側面によれば、炭素母材との高い付着力が保持されると同時に、高硬度を有するＴａＣを含むコーティング層が形成された炭素材料が提供される効果がある。
また、本発明の異なる一側面によれば、ＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料を確保することにおいて、製造前のステップから炭素母材を選定し、ＴａＣを含むコーティング層の回折ピーク比を調整して必要な物性に合わせて製品を製造することができる効果がある。
これにより、本発明の一実施形態に係るＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料は、高いレベルの物性を精密に制御しなければならない素材が必要とされる各種の産業装備に多様に活用することのできる効果がある。
以下、添付する図面を参照しながら実施形態を詳細に説明する。各図面に提示された同じ参照符号は同じ部材を示す。
以下で説明する実施形態には様々な変更が加えられ、特許出願の権利範囲がこのような実施形態によって制限されたり限定されることはなく、これに対する全ての変更、均等物ないし代替物が権利範囲に含まれるものとして理解されなければならない。
本明細書で用いた用語は、単に特定の実施形態を説明するために用いられるものであって、本発明を限定しようとする意図はない。単数の表現は、文脈上、明白に異なる意味をもたない限り複数の表現を含む。本明細書において、「含む」又は「有する」等の用語は明細書上に記載した特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品又はこれらを組み合わせたものが存在することを示すものであって、１つ又はそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品、又はこれを組み合わせたものなどの存在又は付加の可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。
異なる定義がされない限り、技術的であるか又は科学的な用語を含むここで用いる全ての用語は、本実施形態が属する技術分野で通常の知識を有する者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般的に用いられる予め定義された用語は、関連技術の文脈上で有する意味と一致する意味を有するものと解釈すべきであって、本明細書で明白に定義しない限り、理想的又は過度に形式的な意味として解釈されることはない。
また、添付図面を参照して説明することにおいて、図面符号に関係なく同じ構成要素は同じ参照符号を付与し、これに対する重複する説明は省略する。実施形態の説明において関連する公知技術に対する具体的な説明が実施形態の要旨を不要に曖昧にすると判断される場合、その詳細な説明は省略する。
一般に、炭素材料上にＴａＣ素材でコーティング層を形成する工程において問題になっているのが、コーティングされたＴａＣ層の硬度と母材で使用される炭素材料との付着力である。最近、多方面において、母材の様々な物理的な性質により変化するＴａＣを含むコーティング層の硬度及び付着力を向上させるための研究が行われてきた。本発明は、前記研究の延長線上で炭素材料の気孔率及びＴａＣ素材の結晶と配向的な特徴を分析し、効率よく高硬度でありながらも高い母材付着力を備えたＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料を確保することをその目的とする。
本発明のＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料は、炭素母材と、前記炭素母材の表面上に形成される平均結晶粒の大きさが１０μｍないし５０μｍであるＴａＣを含むコーティング層とを含む。
前記炭素母材は、グラファイトを含んで炭素を主成分にした母材であればいずれも含まれてもよい。前記ＴａＣを含むコーティング層は、タンタリウム（Ｔａ）及び炭素（Ｃ）を主成分として含有するいかなる材料も含まれてもよい。
ここで、前記ＴａＣを含むコーティング層の平均結晶粒の大きさは、１０μｍないし５０μｍであり得る。前記平均結晶粒の大きさが１０μｍ未満である場合、ＴａＣを含むコーティング層の硬度が一定のレベル未満に形成され、通常高い硬度の素材を必要とする半導体製造用装置に適用することが難しいという問題があり、コーティング層の結晶粒の大きさが５０μｍを超過する場合、結晶粒のサイズを大きくするために必要とされる工程上のエネルギー及びコストが大きく増加し、製品の生産性を低下させる問題がある。
本発明の一実施形態によれば、前記ＴａＣを含むコーティング層の表面硬度は、１５ＧＰａ以上である。
本発明で提供するＴａＣを含むコーティング層は、１５ＧＰａ以上の高硬度の表面硬度を確保することができる。
一方、本発明の一側面によれば、本発明で提供するＴａＣを含むコーティング層の結晶性に関する特徴をＸＲＤ分析装備を通したＸ線回折の分析を介して分析することができる。ここで、Ｘ線回折の分析試験には通常のＸＲＤ分析装備を用いる。ＸＲＤ分析試験を介して把握される回折ピークの値は回折強度に関するもので、ピークの最大の高さを意味する。また、回折線の半値幅は、前記最大の高さの１／２の強度である時の回折ピークの幅を意味するが、これは結晶性の指標になり得る。
本発明の一側面によれば、ＴａＣを含むコーティング層を炭素母材上に形成する過程でＣＶＤ法を利用することができ、この場合、ＴａＣを含む素材の蒸着工程で温度、圧力、及びＴａＣ前駆体それぞれの噴射速度などを調整しながらＴａＣを含んでいるコーティング層のＸ線回折線のパターンを変化させることができる。
本発明の一実施形態によれば、前記ＴａＣを含むコーティング層は、ＸＲＤ分析のＸ線回折によって発生する（１１１）面の回折ピーク値対比（２００）面の回折ピーク値の比が０．４０以下であり得る。
前記回折ピーク値の比が０．４０を超過する場合、ＴａＣを含むコーティング層の表面硬度が低く形成され、高い表面硬度の素材を必要とするコーティング層が求められる半導体製造用装置などに適用し難い問題がある。また、ＴａＣコーティング層の炭素母材との付着力が減少して、結晶粒間の境界を形成する結晶粒界が増加することで、材料の均質性を減少させる問題がある。一方、前記回折ピーク値の比が０．４０を超過する場合、ピーク値の比が少しだけ上昇しても大幅に前記表面硬度値が減少する問題が発生する。したがって、前記回折ピーク値の比０．４０は、本発明の一側面において重要な意味を有する閾値であり、０．４０以下の前記回折ピーク値を有するＴａＣを含むコーティング層は、炭素材料の高い表面硬度値を実現することにおいて重要な要因となる。
また、前記（１１１）面の回折ピーク値対比（２００）面の回折ピーク値の比は０．０１以上である場合がある。また、前記（１１１）面の回折ピーク値対比（２００）面の回折ピーク値の比は０．１９以下であることが、ＴａＣを含むコーティング層を高い硬度に形成するために好ましい。
本発明の一実施形態によれば、前記ＴａＣを含んでいるコーティング層は、ＸＲＤ分析のＸ線回折によって発生するピーク値のうち、（１１１）面のピーク値が最大である。
ＴａＣを含むコーティング層をＸＲＤ分析試験する場合、ＴａＣ素材の結晶性の特徴に応じて様々な面の回折ピークが発生する。例えば、（２２０）面、（３１１）面、（１１１）面、（２００）面などに該当する回折線が目立つ強度で形成されてもよい。本発明で提供するＴａＣ素材を含んでいるコーティング層を有する炭素材料は、（１１１）面のＸ線回折ピーク値が最大であることを特徴とする。
本発明の一実施形態によれば、前記ＴａＣを含むコーティング層は、ＸＲＤ分析の回折線の半値幅が０．１５°以下である。そのため、高い結晶性を有しながら、ＴａＣ結晶粒の平均の大きさが十分大きいように形成されたＴａＣを含むコーティング層を形成することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記ＴａＣを含むコーティング層の表面硬度は、以下の数式（１）によるものである。
表面硬度値（ＧＰａ）＝−３８Ａ２＋１２Ａ＋１４ないし１７ （１）
Ａ：ＸＲＤ分析時にＴａＣを含むコーティング層の（２００）面の回折ピーク値／（１１１）面の回折ピーク値
本発明の一側面で提供する炭素材料は、ＴａＣを含むコーティング層の（１１１）面の回折ピーク値／（２００）面の回折ピーク値の比と表面硬度値との間に密接な関連性が導き出される。
本発明の一側面で提供する炭素材料は、前記ＴａＣを含むコーティング層の（１１１）面の回折ピーク値／（２００）面の回折ピーク値の比が増加するほど、ＴａＣを含むコーティング層の表面硬度値が次第に減少する傾向がある。ここで、前記（１１１）面の回折ピーク値／（２００）面の回折ピーク値の比が増加するほど、ＴａＣを含むコーティング層の表面硬度値の減少幅は次第に大きく示される。このような傾向を前記（１１１）面の回折ピーク値／（２００）面の回折ピーク値の比を変数にし、負の２次係数を有する２次関数式に適切な切片の幅を決定して表面硬度値を表現する（数式（１））。
したがって、本発明のＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料の場合、このような数式（１）を用いて炭素材料を製造する過程から求められる製品の表面硬度値に応じて、ＴａＣを含むコーティング層のＸ線回折ピーク値を適切に調整するように工程を精密設計することができる。これにより、所望するレベルの物性が確保されたＴａＣコーティング層を形成することのできる長所がある。
本発明の一実施形態によれば、前記ＴａＣを含むコーティング層は、表面スクラッチの試験値が３．５Ｎ以上であり得る。
前記ＴａＣを含むコーティング層の優れた付着力を確認する方法として、４−Ｐｏｉｎｔ Ｂｅｎｉｎｇ試験、Ｐｅｅｌ−Ｏｆｆ試験、Ｓｃｏｔｃｈ ｔａｐｅ試験、Ｄｉｒｅｃｔ Ｆｕｌｌ Ｏｆｆ試験をはじめとする様々な試験方法が利用されている。そのうち、スクラッチ試験（Ｓｃｒａｃｈ Ｔｅｓｔ）は、試験片の準備が容易で測定が手軽く、産業界でよく利用されている薄膜コーティング層の付着力を確認する試験方法である。前記スクラッチ試験は、終わりが丸い探査針（ｓｔｙｌｕｓ）を用いて薄膜の表面に荷重を増加させながら基板を移動し、薄膜が剥がれる時の閾値荷重値をもって接着力を算出する。したがって、スクラッチ値が高いほど付着力の強度が強いことを意味する。本発明の一例に該当するＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料の前記ＴａＣを含むコーティング層の表面スクラッチ値は３．５Ｎ以上であり得る。前記ＴａＣを含むコーティング層の表面スクラッチ値が３．５Ｎ未満である場合、母材表面との付着力が足りなくて産業に適用され難い問題がある。また、前記ＴａＣを含んでいるコーティング層の表面スクラッチ値は６．５以上であることが好ましい。また、前記ＴａＣを含むコーティング層の表面スクラッチ値は８．０Ｎ以上であることがより好ましい。前記表面スクラッチ値は、前記炭素母材の表面から深度８０μｍないし１５０μｍまでの領域のＴａＣの含量が増加するほど、平均的に増加する傾向を示す。前記ＴａＣの含量は、炭素母材上の気孔に前記ＴａＣ成分が含浸して決定される。ここで、前記炭素母材の表面から深度８０μｍないし１５０μｍまでの領域の平均気孔率が増加するほど、前記ＴａＣを含むコーティング層と前記炭素母材との間の付着力は増加する。
本発明の一実施形態によれば、前記炭素母材は、前記炭素母材の表面から深度８０μｍないし１５０μｍまでの領域のＴａＣの含量が１５体積％ないし２０体積％であり得る。
図１には、本発明の前記一実施形態で提供する炭素母材１１０の断面概念図が図示されている。前記炭素母材は、多孔性炭素材質として内部に気孔が形成されており、前記炭素母材上にＴａＣを含んでいるコーティング層が形成されれば、前記気孔でＴａＣ成分が含浸されて含浸領域を生成することができる。
図２には、本発明の一実施形態に係るＴａＣ成分が含浸領域１３０を含む炭素母材１１０及び炭素母材上に形成されたＴａＣを含んでいるコーティング層１２０を含む、高硬度ＴａＣコーティング炭素材料の断面概念図が図示されている。前記含浸領域１３０は、前記炭素母材の表面から深度８０μｍないし１５０μｍまでの領域１３１を含む。前記炭素母材の表面から深度８０μｍないし１５０μｍまでの領域は、前記ＴａＣを含むコーティング層のＴａＣ成分が、前記炭素母材の気孔に陥入して形成された領域の、実質的にコーティング層の表面硬度及び母材の付着力に影響を及ぼす領域である。
また、前記炭素母材の表面から深度８０μｍないし１５０μｍまでの領域のＴａＣの含量は、１５体積％ないし２０体積％であり得る。前記領域のＴａＣ含量が１５体積％ないし２０体積％である場合、本発明の一側面で意図している効果である、炭素母材との付着力が優れたＴａＣを含むコーティング層が形成される。前記領域の、ＴａＣの含量が１５体積％未満の場合には、ＴａＣを含んでいるコーティング層との付着力が弱くなったり、表面硬度が低く形成される問題があり、ＴａＣ含量が２０体積％超過の場合、グラファイトの気孔が過度に形成されて表面の粗さを増加させたり、コーティング層の表面が荒々しく形成される問題がある。また、前記領域のＴａＣの含量は、１６．５体積％ないし２０体積％であることが好ましい。また、前記領域の、ＴａＣの含量は、１８体積％ないし２０体積％であることがより好ましい。前記領域のＴａＣの含量が増加することは、炭素母材上の気孔率が高いことを意味し、実質的に、気孔率が高い炭素母材上に形成されたＴａＣを含むコーティング層が形成された材料であるほど、より優れた付着力及び表面硬度を有する。
図２に示すように、前記炭素母材の表面から深度８０μｍないし１５０μｍまでの領域１３１は、ＴａＣ含量が異なる前記炭素母材の表面から相対的に浅い区間の第１領域１３２と、相対的に深い区間の第２領域１３３の２領域に区分する。
前記第１領域は、前記ＴａＣを含むコーティング層と隣接した層として、ＴａＣ成分が母材の気孔に十分含浸される領域に該当する。したがって、炭素母材で最も高い含浸率が発現する領域である。前記炭素母材上に形成されたＴａＣを含んでいるコーティング層の付着力及び表面硬度は、工程温度及びＴａ／Ｃ比率などの工程条件に応じて変わり得るが、ＴａＣを含むコーティング層の形成結果、生成された前記第１領域の前記ＴａＣ含量が１６体積％ないし２０体積％であるとき、優れた表面硬度を有する。前記第２領域は、前記第１領域よりも母材の表面でさらに深い、前記第１領域と隣接した層として、前記コーティング層のＴａＣ成分が相対的に少なく含浸される領域に該当する。しかし、この領域のＴａＣ含量についても、炭素母材上に形成されたＴａＣを含んでいるコーティング層の付着力及び表面硬度に影響を及ぼす。前記第２領域の前記ＴａＣ含量が１３体積％ないし１８体積％であるとき、前記炭素母材上に形成されたＴａＣを含んでいるコーティング層は、優れた付着力及び表面硬度を有する。前記第１領域と第２領域のＴａＣ含量は、次第に変化するものである。前記第１領域と第２領域との間の境界は、炭素材料のＴａＣを含むコーティング層表面から４０μｍないし７０μｍの深さに形成される。
本発明の一実施形態によれば、前記ＴａＣを含むコーティング層の表面スクラッチ値は、下記の数式（２）によるものである。
表面スクラッチ値（Ｎ）＝前記炭素母材の表面から深度８０μｍないし１５０μｍまでの領域のＴａＣの含量（体積％）×（１．４ないし１．６）−１９．５ （２）
前記炭素母材上に形成されたＴａＣを含んでいるコーティング層の炭素母材との付着力を決定する要因は様々に存在する。その１つの要因として、上記のように炭素母材の表面から深度８０μｍないし１５０μｍまでの領域のＴａＣ含量は、前記ＴａＣを含んでいるコーティング層の付着力を決定するために大きい影響を及ぼす。本発明の一例に係る前記ＴａＣコーティング層の表面スクラッチ値（Ｎ）は、前記炭素母材の表面から深度８０μｍないし１５０μｍまでの領域の、ＴａＣの含量（体積％）を変数にする一次関数の数式によるものである。これによって、決定された前記ＴａＣを含むコーティング層の表面スクラッチ値（Ｎ）は、前記炭素母材の表面から深度８０μｍないし１５０μｍまでの領域のＴａＣの含量（体積％）×（０．６５ないし０．７）−１９．５の値を示す。
本発明の一実施形態によれば、前記炭素母材の熱膨張係数は、７．０×１０−６／Ｋないし７．５×１０−６／Ｋである。
炭素母材の熱膨張係数は、炭素母材と前記炭素母材上に形成されたＴａＣを含んでいるコーティング層間の付着力を決定するために重要な要因となる。ＴａＣを含むコーティング層の熱膨張係数を考慮するとき、ＴａＣ素材の熱膨張係数との差が大きくならないように、炭素母材を備えて本発明のＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料を形成する。ここで、炭素母材の熱膨張係数は７．０×１０−６／Ｋないし７．５×１０−６／Ｋであってもよい。これにより、ＴａＣを含むコーティング層の温度変化による膨張や収縮が発生するとき、炭素母材との間で熱応力を最小化することができ、コーティング層の付着性を向上させることができる。
図３は、本発明の一実施形態に係るＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料の製造方法の各ステップを示すフローチャートである。
本発明のＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料の製造方法は、炭素母材を備えるステップと、前記炭素母材上に１５００℃以上の温度でＣＶＤ法を用いてＴａＣを含むコーティング層を形成するステップとを含む。
一般的に用いられるＴａＣ素材のＣＶＤ法を利用した蒸着方法は、８００℃から９００℃程度の温度を保持するチャンバー内で蒸着工程を行ったり、又は数百℃程度の温度で原料ガスを噴射し始め、チャンバー内の温度を次第に上げながら蒸着を行う方法を用いる。
しかし、本発明の一側面では、ＣＶＤ法によって蒸着を始める初期温度を１５００℃以上の高温で形成して等温で行うことを特徴とする。これにより、本発明の一側面で意図する炭素母材との高い付着力及び高い表面硬度を確保することができる。ただし、前記温度は、２５００℃未満に形成され得る。前記温度が２５００℃を超過する場合、装備の実現が難しく、温度が極めて高いことからＴａＣ成分が前記炭素母材の気孔中に含浸され難く、付着力が減少するという問題がある。
本発明の一実施形態によれば、前記ＴａＣを含んでいるコーティング層を形成するステップ後に、１８００℃以上の温度で熱処理するステップをさらに含んでもよい。
本発明の一側面では、高温でＣＶＤ法を用いてＴａＣを含むコーティング層を蒸着した後、原料ガスの噴射を終了した後チャンバー内で温度をさらに上げて追加的に熱処理するステップをさらに含んでもよい。これは、残留応力を緩和し、結晶粒の大きさの成長を促進させ、より均質なコーティング層が形成されるようにすることで、最終的に形成される製品のＴａＣを含むコーティング層の物性を向上させる効果がある。
本発明の一実施形態によれば、前記ＴａＣを含んでいるコーティング層を形成するステップと前記熱処理するステップとの間に冷却するステップをさらに含んでもよい。ここで、前記冷却するステップは、ＴａＣコーティング層の表面を冷却してもよく、炭素材料の全体を冷却してもよい。ここで、前記冷却するステップは、炭素材料をチャンバーの外側に取り出して常温まで温度を完全に低くすることであってもよく、ＴａＣを含んでいるコーティング層を形成するステップが実行される温度に比べて若干の温度を低くすることであってもよい。
本発明の一実施形態によれば、前記ＴａＣを含んでいるコーティング層を形成するステップは、前記ＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料の必要な表面硬度値に応じて、ＴａＣを含むコーティング層が下記の数式（１）を満足する（１１１）面の回折ピーク値対比（２００）面の回折ピーク値を有するように形成したものである。
表面硬度値（Ｎ）＝−３８Ａ２＋１２Ａ＋１４ないし１７ （１）
Ａ：ＸＲＤ分析時にＴａＣを含むコーティング層の（２００）面の回折ピーク値／（１１１）面の回折ピーク値
本発明のＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料の場合、このような数式（１）を用いて炭素材料を製造する過程から求められる製品の表面硬度値に応じて、ＴａＣを含むコーティング層のＸ線回折ピーク値を適切に調整するように工程を精密に設計することができる。これによって、生成されるＴａＣを含むコーティング層の表面硬度を所望するレベルに精密に実現することができ、ＴａＣを含んでいるコーティング層を形成する過程で、前記ＴａＣを含むコーティング層の（２００）面の回折ピーク値／（１１１）面の回折ピーク値の比を調整して所望する表面硬度のスペックに適する製品を確保できる。
本発明の一実施形態によれば、前記ＴａＣを含んでいるコーティング層を形成するステップは、前記ＴａＣコーティング層を含む炭素材料の必要な表面スクラッチ値に応じて、ＴａＣを含んでいるコーティング層が下記の数式（２）を満足するＴａＣ含量を有するようにすることにある。
表面スクラッチ値（Ｎ）＝前記炭素母材の表面から深度１００μｍまでの領域のＴａＣの含量（体積％）×（１．４ないし１．６）−１９．５ （２）
本発明の一実施形態によれば、前記炭素母材を備えるステップは、平均気孔率が１５体積％ないし２０体積％である炭素母材を備えることを含む。
本発明の一側面では、付着力の優れるＴａＣを含むコーティング層を炭素母材上に形成するために、平均気孔率が１５体積％ないし２０体積％である炭素母材を備えるステップを含み得る。前記平均気孔率が１５体積％ないし２０体積％である炭素母材を備えることによって、本発明の一側面で意図する効果である付着力及び表面硬度の優れたＴａＣを含む高硬度コーティング層の実現が可能になる。また、前記平均気孔率は、１６．５体積％ないし２０体積％であることが好ましい。また、前記平均気孔率は、１８体積％ないし２０体積％であることがより好ましい。炭素母材内のＴａＣの含量が増加することは、炭素母材上の気孔率が高いことを意味し、実質的に気孔率が高い炭素母材上にＴａＣコーティング層が形成された材料であるほど、より優れた付着力及び表面硬度を有することになる。前記炭素母材の平均気孔率の測定方法は、水銀ポロシメータ（Ｐｒｏｓｉｍｅｔｅｒ：気孔率分析器）を介して測定することができる。
本発明の一例として、前記ＴａＣを含んでいるコーティング層を形成するステップは、前記炭素母材の気孔にＴａＣを含むコーティング層成分が含浸され、前記炭素母材の内部に前記コーティング層と接する含浸領域を形成することを含む。前記炭素母材上の前記コーティング層が高温で形成される場合、前記ＴａＣを含むコーティング層成分は、前記炭素母材の表層気孔から内側の気孔に至るまで含浸し始める。これによって、前記炭素母材の内部に前記コーティング層と接する含浸領域が形成される。前記含浸領域の炭素母材の表面から深度８０μｍないし１５０μｍまでの領域は、前記ＴａＣを含むコーティング層と炭素母材との間の付着力及び形成された炭素材料の表面硬度を決定することにおいて実質的に意味を有する区間になる。
本発明の一実施形態によれば、前記炭素母材を備えるステップは、熱膨張係数が７．０×１０−６／Ｋないし７．５×１０−６／Ｋである炭素母材を備えることを含む。
ＴａＣを含んでいるコーティング層の熱膨張係数を考慮するとき、ＴａＣ素材の熱膨張係数と差が大きくならないように炭素母材を備え、本発明のＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料を形成することができる。
実施形態
ＣＶＤ方式によって、本発明の一側面で提供する特有のＸＲＤ回折ピーク値のあるＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料を複数製造した。本発明の一側面に係る炭素母材の表面から深度１００μｍまでの平均気孔率（１５体積％以上）を有する炭素母材に対して、直径４００ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの炭素基材に、ＣＶＤ処理条件でＴａＣコーティング層を形成した。ここで、炭化タンタル被覆膜のＣ／Ｔａの組成比は１：１．０５に調整した。それぞれの炭素母材の平均気孔率は、水銀ポロシメータで測定した。
（１）ＸＲＤ分析時ピーク値の比とコーティング層表面硬度との間の関係確認
前記の条件下で形成されたＴａＣを含むコーティング層の（１１１）面の回折ピーク値対比（２００）面の回折ピーク値の比が相違に形成されるよう複数の実施形態及び比較例を製造し、各々に対する表面硬度を測定した。
図４は、本発明の実施形態に係るＸＲＤ分析試験の（１１１）面の回折ピーク値対比（２００）面の回折ピーク値の比と表面硬度値との間の相関関係を示すグラフである。
図４に示すグラフのように、前記回折ピーク値の比が０．４０を基準にして、その前後で前記表面硬度値が大きく変化することが確認される。言い換えれば、前記ピーク値の比が０．４未満である場合、ＴａＣを含むコーティング層の表面硬度値が１５ＧＰａ以上の高硬度で形成される一方、０．４未満である場合、前記ピーク値の比が少しだけ増加しても、表面硬度値が大幅に減少することが確認される。一方、ピーク値の比は０．１未満の区間で次第に小さくなるほど、表面硬度値の増加率は次第に減少することが確認される。
また、前記試験結果を介して、前記回折ピーク値の比と前記表面硬度値との間に、前記回折ピーク値の比を変数にし、一定範囲の誤差範囲内で表面硬度値が全て含まれている二次関数の相関関係が成立していることが確認された。相関関係は、上記で説明した数式（１）の通りである。
（２）炭素母材の平均気孔率とＴａＣコーティング層の表面スクラッチ関係確認
前記の条件下で炭素母材の平均気孔率を相違に形成して製造されたＴａＣを含むコーティング層が形成された炭素材料の各々に、スクラッチ試験を行った。下記の表２は、本発明の一側面で提供する実施形態により提供されたＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料の炭素母材の平均気孔率による表面スクラッチ試験の結果値である。
実施形態４ないし実施形態６を介して本発明の一側面で提供する炭素母材である、炭素母材の平均気孔率が１５体積％以上である場合、表面スクラッチ値は、３．５Ｎ以上に形成されることが確認された。
これによって、前記炭素母材の平均気孔率が１５体積％未満である炭素母材の場合、本発明の一側面で意図する高い付着力を実現することが困難であることが確認された。また、本発明の一側面で意図する炭素母材の平均気孔率を一定のレベル以上に確保することによって、前記スクラッチ値を３．５Ｎ以上に実現することが確認された。前記試験結果を介して、炭素母材の平均気孔率が高まるほど、前記炭素母材上のＴａＣコーティング層の付着力が増加することが確認された。また、前記試験結果を介して、炭素母材の平均気孔率と前記炭素母材上のＴａＣコーティング層のスクラッチ値との間に、前記炭素母材上のＴａＣコーティング層の表面スクラッチ値を変数にした一次関数の相関関係が成立することが確認された。相関関係は、上記で説明した数式（２）の通りである。
（３）ＴａＣを含むコーティング層の平均結晶粒の大きさと表面硬度との間の関係確認
前記の条件下でＴａＣを含むコーティング層の平均結晶粒の大きさと表面硬度間の関係を確認するために、平均結晶粒の大きさを相違にして複数の実施形態及び比較例を製造し、それぞれの場合に表面硬度を測定した。
ここで、ＴａＣを含むコーティング層の平均結晶粒の大きさの測定は、平均結晶粒の大きさを決定する標準テスト方法であるＡＳＴＭ Ｅ１１２により測定した。
下記の表３は、本発明の一側面で提供する実施形態及び比較例に対して測定された平均結晶粒の大きさと表面硬度の測定値を示したものである。
表３に提示された測定値結果を介して、平均結晶粒の大きさが一定のレベル以上に増加すれば、表面硬度値が大きく上昇する区間が存在することが確認される。
図５Ａないし図５Ｄは、本発明の実施形態及び比較例で製造された炭素材料において、ＴＡＣを含むコーティング層表面に対するＳＥＭイメージである。
図５Ａは、比較例２のＴａＣを含むコーティング層表面に対するＳＥＭイメージであり、図５Ｂは、実施形態７のＴａＣを含むコーティング層表面に対するＳＥＭイメージであり、図５Ｃは、実施形態８のＴａＣを含むコーティング層表面に対するＳＥＭイメージあり、図５Ｄは、実施形態９のＴａＣを含むコーティング層表面に対するＳＥＭイメージであり、図５Ｅは、実施形態１０のＴａＣを含むコーティング層表面に対するＳＥＭイメージである。
図６は、本発明の一実施形態によって製造されたＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料の１つのサンプル（実施形態１１）をＡＳＴＭ Ｅ１１２により平均結晶粒の大きさを測定したグラフである。
図６において測定したサンプル（実施形態１１）の場合、平均結晶粒の大きさが１４．９μｍを示している。
上述したように実施形態がたとえ限定された実施形態と図面によって説明されたが、当技術分野で通常の知識を有する者であれば、前記記載から様々な修正及び変形が可能である。例えば、説明された技術が説明された方法と異なる順に実行されたり、及び／又は説明された構成要素が説明された方法と異なる形態に結合又は組合わせられたり、他の構成要素又は均等物によって置換されても適切な結果を達成することができる。
したがって、本発明の範囲は、開示された実施形態に限定されて定められるものではなく、特許請求の範囲及び特許請求の範囲と均等なものなどによって定められるものである。
Claims (15)
- 炭素母材と、
前記炭素母材の表面上に形成される平均結晶粒の大きさが１０μｍから５０μｍであるＴａＣを含むコーティング層と、
を含み、
前記ＴａＣを含むコーティング層は、ＸＲＤ分析のＸ線回折によって発生する（１１１）面の回折ピーク値対比（２００）面の回折ピーク値の比が０．４０以下であり、
前記ＴａＣを含むコーティング層は、ＸＲＤ分析のＸ線回折によって発生するピーク値のうち、（１１１）面のピーク値が最大である、ＴａＣを含み、
前記ＴａＣを含むコーティング層が、ＣＶＤ法を用いて形成されてなる、コーティング層を有する炭素材料。 - 前記ＣＶＤ法が、１５００℃以上の温度による、請求項１に記載のコーティング層を有する炭素材料。
- 前記ＴａＣを含むコーティング層の表面硬度は、１５ＧＰａ以上であり、
前記ＴａＣを含むコーティング層の表面硬度は、下記の数式（１）によるものである、請求項１又は２に記載のＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料。
表面硬度値（ＧＰａ）＝−３８Ａ ２ ＋１２Ａ＋１４から１７ （１）
Ａ：ＸＲＤ分析時にＴａＣを含むコーティング層の（２００）面の回折ピーク値／（１１１）面の回折ピーク値 - 前記ＴａＣを含むコーティング層は、ＸＲＤ分析の回折線の半値幅が０．１５°以下である、請求項１又は２に記載のＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料。
- 前記ＴａＣを含むコーティング層は、表面スクラッチの試験値が３．５Ｎ以上である、請求項１又は２に記載のＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料。
- 前記炭素母材は、前記炭素母材の表面から深度８０μｍから１５０μｍまでの領域のＴａＣの含量が１５体積％から２０体積％である、請求項１又は２に記載のＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料。
- 前記ＴａＣを含むコーティング層の表面スクラッチ値は、下記の数式（２）によるものである、請求項１又は２に記載のＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料。
表面スクラッチ値（Ｎ）＝前記炭素母材の表面から８０μｍから１５０μｍまでの領域のＴａＣの含量（体積％）×（１．４から１．６）−１９．５ （２） - 前記炭素母材の熱膨張係数は、７．０×１０−６／Ｋから７．５×１０−６／Ｋである、請求項１又は２に記載のＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料。
- 炭素母材を備えるステップと、
前記炭素母材上に１５００℃以上の温度でＣＶＤ法を用いてＴａＣを含むコーティング層を形成するステップと、
を含む、請求項１に記載のＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料の製造方法。 - 前記ＴａＣを含むコーティング層を形成するステップの後に、１８００℃以上の温度で熱処理するステップをさらに含む、請求項９に記載のＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料の製造方法。
- 前記ＴａＣを含むコーティング層を形成するステップと前記熱処理するステップとの間に冷却するステップをさらに含む、請求項１０に記載のＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料の製造方法。
- 前記ＴａＣを含むコーティング層を形成するステップは、前記ＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料の必要な表面硬度値に応じてＴａＣを含むコーティング層が下記の数式（１）を満足する（１１１）面の回折ピーク値対比（２００）面の回折ピーク値を有するように形成する、請求項９に記載のＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料の製造方法。
表面硬度値（ＧＰａ）＝−３８Ａ２＋１２Ａ＋１４から１７ （１）
Ａ：ＸＲＤ分析時にＴａＣを含むコーティング層の（２００）面の回折ピーク値／（１１１）面の回折ピーク値 - 前記ＴａＣを含むコーティング層を形成するステップは、前記ＴａＣを含むコーティング層を含む炭素材料の必要な表面スクラッチ値に応じてＴａＣを含むコーティング層が下記の数式（２）を満足するＴａＣ含量を有するようにする、請求項９に記載のＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料の製造方法。
表面スクラッチ値（Ｎ）＝前記炭素母材の表面から８０μｍから１５０μｍまでの領域のＴａＣの含量（体積％）×（１．４から１．６）−１９．５ （２） - 前記炭素母材を備えるステップは、平均気孔率が１５体積％から２０体積％である炭素母材を備えることを含む、請求項９に記載のＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料の製造方法。
- 前記炭素母材を備えるステップは、熱膨張係数が７．０×１０−６／Ｋから７．５×１０−６／Ｋである炭素母材を備えることを含む、請求項９に記載のＴａＣを含んでいるコーティング層を有する炭素材料の製造方法。
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