JP6813486B2

JP6813486B2 - 高反射難燃熱可塑性樹脂組成物、成形体及び照明機器用反射板

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Publication number: JP6813486B2
Application number: JP2017530986A
Authority: JP
Inventors: 和木村; 真太郎黒田
Original assignee: Lion Idemitsu Composites Co Ltd
Current assignee: Lion Idemitsu Composites Co Ltd
Priority date: 2015-07-29
Filing date: 2016-05-31
Publication date: 2021-01-13
Anticipated expiration: 2036-05-31
Also published as: TW201710398A; CN107735445A; WO2017017875A1; JPWO2017017875A1; TWI690557B

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、光反射率が高く、難燃性に優れている熱可塑性樹脂組成物に関する。

電飾看板、照明器具、表示装置等においては、光源が発する光を効率よく利用するため、光源の周辺に光を反射する反射体が使用されている。反射体により、光源からの直接光に加え、光源の側方等に照射された光を反射体で反射させた間接光（反射光）を利用でき、照明で照らしたい領域や方向に対して効率よく光が照射される。

反射体として、例えば、酸化チタン等を含有する樹脂組成物が使用されている。樹脂組成物は、様々な形状に成形ができるため、光源の種類、大きさ、及び使用環境等を考慮して適切な形状に加工できる。
一方、光源の発熱により発火しないように、反射体には難燃性が要求されるため、樹脂組成物は難燃剤が添加されている。
酸化チタンや難燃剤を含有する樹脂組成物は、例えば、特許文献１及び２に開示されている。特許文献１及び２では、反射率が９３〜９５％であり、難燃性を有する樹脂組成物が作製されている。しかしながら、より高い反射率を有する樹脂組成物が要求されている。

樹脂組成物の反射率を向上する方法として、樹脂組成物における酸化チタンの含有量を増やすことが考えられる。しかしながら、樹脂組成物に十分な難燃性を付与するように難燃剤を配合した場合、難燃剤が酸化チタンによる反射率向上を阻害するという問題があった。

特開２０１３−１５５２３０号公報特開２０１４−１５２２９３号公報

本発明の目的は、高い反射率を有する難燃性樹脂組成物を提供することである。

本発明によれば、以下の熱可塑性樹脂組成物等が提供される。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）熱可塑性樹脂：１００質量部
（Ｂ）白色顔料：５〜４０質量部
（Ｃ）融点が２５０℃以下の難燃剤：２〜４０質量部
（Ｄ）難燃助剤：１〜１５質量部
２．下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）熱可塑性樹脂：１００質量部
（Ｂ）白色顔料：５〜４０質量部
（Ｃ）融点が２５０℃以下の難燃剤：１０〜４０質量部
（Ｄ）難燃助剤：１〜１５質量部
３．前記成分（Ｂ）が二酸化チタン又は硫化亜鉛である、１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．前記成分（Ｂ）が二酸化チタンである、１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．前記成分（Ｃ）が臭素系難燃剤である、１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
６．前記成分（Ｃ）がビスフェノールＡ又はビスフェノールＳに由来する構造を含む、１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
７．前記成分（Ｃ）がビスフェノールＡに由来する構造を含む、１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
８．前記成分（Ｃ）が２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］プロパンである、１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
９．前記成分（Ｄ）がアンチモン化合物である、１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
１０．前記成分（Ｄ）がアンチモンの酸化物である、１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
１１．前記成分（Ｄ）がＳｂ_２Ｏ_３である、１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
１２．前記成分（Ａ）が、エチレン-酢酸ビニル共重合体を含む、１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
１３．前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比（白色顔料：難燃剤）が、１：８〜９：１である、１〜１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
１４．前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比（白色顔料：難燃剤）が、３：７〜７：３である、１〜１３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
１５．１〜１４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。

本発明によれば、高い反射率を有する難燃性樹脂組成物が提供できる。

本発明の第１の樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を下記の質量部で含むことを特徴とする。
（Ａ）熱可塑性樹脂：１００質量部
（Ｂ）白色顔料：５〜４０質量部
（Ｃ）融点が２５０℃以下の難燃剤：２〜４０質量部
（Ｄ）難燃助剤：１〜１５質量部

本発明の第２の樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を下記の質量部で含むことを特徴とする。
（Ａ）熱可塑性樹脂：１００質量部
（Ｂ）白色顔料：５〜４０質量部
（Ｃ）融点が２５０℃以下の難燃剤：１０〜４０質量部
（Ｄ）難燃助剤：１〜１５質量部

本発明の第１の樹脂組成物と本発明の第２の樹脂組成物は、（Ｃ）融点が２５０℃以下の難燃剤の含有量が異なる他は同じである。以下、本発明の第１の樹脂組成物と本発明の第２の樹脂組成物をまとめて「本発明の樹脂組成物」という場合がある。
尚、本明細書において、「ｘ〜ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」を表わすものとする。
本発明では、融点が２５０℃以下の難燃剤を使用する。これにより、難燃剤による反射率低下を低減できる。従来は、白色顔料の添加量を増やしても、難燃剤の阻害効果のため、反射率の向上には限界があった。例えば、所定の難燃性を付与した場合、樹脂組成物の反射率は９５％程度が限界であった。本発明は、融点が２５０℃以下の難燃剤を使用することにより、むしろ難燃剤が反射率の向上に貢献することを見出したものである。その結果、本発明では高い難燃性を有しつつ、例えば、反射率を９８％以上にすることが可能である。以下、各成分について説明する。

（Ａ）熱可塑性樹脂
本発明で使用する熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのブロック共重合体等が挙げられる。
プロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン等が挙げられる。
ポリエチレン系樹脂としては、ポリエチレン単独重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体等が挙げられる。

（Ａ）熱可塑性樹脂は、ポリプロピレン系樹脂、又はポリプロピレン系樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物であると好ましい。
（Ａ）熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の混合物である場合、エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量は、ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．５〜３０質量部、より好ましくは１．０〜２０質量部、さらに好ましくは１．５〜１０質量部、特に好ましくは２．０〜４．０質量部である。エチレン−酢酸ビニル共重合体の含有量が上記の範囲であれば、難燃性の低下を招くことなく、より高い反射率が得られる。

（Ｂ）白色顔料
本発明で使用する白色顔料としては、二酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、シリカ、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリコーン粒子、無機中空粒子等が挙げられる。

白色顔料の分散性の観点から、白色顔料の平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．４μｍ、更に好ましくは０．１５〜０．３μｍである。

白色顔料に対して、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、有機物等で適宜表面処理をしてもよく、例えば、アルキル化処理、トリメチルシリル化処理、シリコーン処理、カップリング剤による処理等が挙げられる。
白色顔料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で使用する白色顔料としては、高い光反射率及び入手容易性の観点から、二酸化チタン又は硫化亜鉛が好ましく、特に、二酸化チタンが好ましい。
二酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型のいずれのものが利用でき、特に最も安定な構造であるルチル型が好ましい。
二酸化チタンとしては、無機化合物及び有機化合物の群から選ばれる少なくとも一種以上で表面処理された粉粒体が好ましい。
無機化合物としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アンチモン、スズ又はセリウム等の金属の含水酸化物、酸化物、水酸化物及びシロキサン等が挙げられる。有機化合物としては、ポリオール、シランカップリング剤等が挙げられる。
特に、二酸化珪素や酸化アルミニウムで表面処理された二酸化チタンは、屋外や光源近傍で長時間経過後に難燃樹脂組成物の劣化を防止する点で好ましく、ポリオールで表面処理された二酸化チタンは、難燃樹脂組成物への分散性が優れる点で好ましい。

白色顔料の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、５〜４０質量部とする。この範囲であれば、十分な反射率を有する樹脂組成物が得られる。白色顔料の配合量は、１３〜３８質量部であることが好ましく、２１〜３６質量部であることがより好ましく、特に、２９〜３４質量部であることが好ましい。

（Ｃ）難燃剤
本発明では融点が２５０℃以下の難燃剤を使用する。融点が２５０℃以下であれば、種類は限定されない。尚、融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。難燃剤の融点は５０℃以上２５０℃以下が好ましく、７０℃以上２００℃以下がより好ましく、さらに８０℃以上１５０℃以下が好ましく、特に９０℃以上１２０℃以下が好ましい。

従来、一般に使用される高融点の難燃剤は、組成物中に固体として残るため、白色顔料の反射率向上効果を遮蔽する性質があると考えられる。一方、低融点の難燃剤は、混練時にかかる熱によって一旦融解するため、樹脂中における分散性が良好となり、組成物中で粒子が小さい状態となると推測される。その結果、高い難燃性を付与するために必要な量の難燃剤を添加しても、白色顔料の反射率向上効果を阻害しないと推測している。
また、樹脂中に高分散されることにより、樹脂組成物の耐衝撃性の低下が抑制されるという効果もある。

融点が２５０℃以下の難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤又はリン系難燃剤が挙げられる。なかでも、臭素系難燃剤が好ましい。
臭素系難燃剤としては、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン、リン酸トリス［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］、ペンタブロモベンジルアクリレートポリマー、１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、２，４，６−トリス−（２，４，６−トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオール、トリブロモ−ネオペンチルアルコール、２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ＢＣ−５２テトラブロモビスフェノールＡ、ＢＣ−５８テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、イソシアヌル酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、１，１’−［エチレンビス（オキシ）］ビス（２，４，６−トリブロモベンゼン）、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェノールアクリレート、オクタブロモジフェニルエーテル、２，２’−［イソプロピリデンビス［（２，６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ］］ジエタノール、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン、ＴＢＡビスブロモエチルエーテル等が挙げられる。

本発明では、難燃剤がビスフェノールＡ又はビスフェノールＳに由来する構造を含むことが好ましい。これにより、低添加で効率よく難燃性を付与することができる。特に、ビスフェノールＡに由来する構造を含むことが好ましい。ここで「由来する構造」とは、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳにさらに官能基が置換した構造及び／又は水酸基の一部がエステル化などした構造を含む意味である。
具体的には、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］プロパン、ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］スルホン等が挙げられる。好ましくは、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］プロパンである。

難燃剤の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、２〜４０質量部とする。この範囲であれば、十分な難燃性を有する樹脂組成物が得られる。難燃剤の配合量は、７〜４０質量部であることが好ましく、１０〜３５質量部であることがより好ましく、１３〜３５質量部であることがさらに好ましく、１６〜３０質量部であることが特に好ましく、１９〜２５質量部であることが最も好ましい。

本発明の樹脂組成物における白色顔料と難燃剤の質量比（白色顔料：難燃剤）は、好ましくは１：８〜９：１であり、より好ましくは３：７〜７：３であり、さらに好ましくは４：６〜６：４であり、特に好ましくは５：５〜６：４である。この範囲であれば、さらに高い反射率を有し、かつ、さらに高い薄肉難燃性を実現できる。

（Ｄ）難燃助剤
難燃助剤としては、特に限定されないが、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物；ホウ酸亜鉛、ポリテトラフルオロエチレン、金属酸化物、二酸化珪素、ハイドロタルサイト、重炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化モリブデン及びその表面処理品、メラミン、メラミンシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、モノペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。なかでも、アンチモン化合物が好ましく、アンチモンの酸化物がより好ましく、特に、三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）が好ましい。

難燃助剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、１質量部〜１５質量部とする。難燃助剤の配合量は、３〜１３質量部であることが好ましく、５〜１１質量部であることがより好ましく、特に７〜９質量部であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、上述した成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に他の成分を含んでもよいし、実質的に成分（Ａ）〜（Ｄ）のみからなっていてもよい。
本発明において「実質的」とは、組成物の９０質量％以上１００質量％以下（好ましくは９５質量％以上１００質量％以下）が成分（Ａ）〜（Ｄ）であることを意味する。
他の成分としては、後述する添加剤等が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでいてもよい。

本発明の樹脂組成物は、上述した成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、滑剤、結晶核剤、軟化剤、帯電防止剤、充填剤等の添加剤を配合していてもよい。添加剤の含有量は、本発明の樹脂組成物の特性が損なわれない範囲であれば特に制限はない。

本発明の樹脂組成物は、上述した成分（Ａ）〜（Ｄ）及び必要に応じて配合される任意の添加剤を、溶融混錬することにより製造できる。例えば、押出成形機等により上記成分の混合物を溶融混錬し、ペレタイザーにて造粒することにより、ペレットに加工できる。尚、溶融混錬時の温度は、使用する（Ｃ）難燃剤の融点よりも高い温度であればよく、例えば２５０℃以下で溶融混錬するとよい。
また、本発明の樹脂組成物又はペレットを各種成形機にて賦形することにより、反射板等の成形体とすることができる。成形方法は、特に限定されず、射出成形、異形押出成形、シート押出成形等、公知の方法が適用できる。

本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形してなるものであり、反射性が高く、優れた難燃性を有する。そのため、本発明の成形体は、照明器具用の反射体等として好適に用いることができる。尚、本発明の成形体の用途は、これに限定されない。

実施例１〜６、比較例１〜７
（１）造粒工程
表１に示す配合で各成分を混合し原料混合物とした。スクリュー口径が３５ｍｍの二軸押出成形機を用い、シリンダー温度を２３０℃に設定して原料混合物を溶融混練した。ダイスから吐出されたストランドを冷却バスにより冷却し、ペレタイザーにて切断することにより、樹脂組成物のペレットを作製した。

（２）試験片の作製
上記（１）で得たペレットを、シリンダー温度を２１０℃、金型温度を５０℃に設定した射出成形機にて成形し、下記の平板及び試験片を作製した。
・平板
縦：８０ｍｍ、横：８０ｍｍ、厚み：３．２ｍｍ
・難燃性評価用の試験片
縦：１２７ｍｍ、横：１２．７ｍｍ、厚み：０．８ｍｍ

作製した試料について、下記の方法で評価した。結果を表１及び２に示す。
（１）反射率
作製した平板を反射率測定用試料とした。反射率は、分光光度計（Ｖ−６５０、積分球（１５０ｍｍΦ）：ＩＬＶ−７２４（日本分光株式会社））を用い、波長５５０ｎｍにおける値を測定した。
本発明においては、反射率は９６％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。
（２）難燃性
ＵＬ９４に準拠する方法（５０Ｗ（２０ｍｍ炎）垂直燃焼試験）で評価した。上述した難燃性評価用の試験片（垂直燃焼試験片）を用いた。ＵＬ９４に基づく難燃性の等級は、難燃性の高い方からＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２と表わされる。本発明においては、難燃性の等級はＶ−２以上であることが好ましく、Ｖ−１以上であることがより好ましく、Ｖ−０であることが特に好ましい。尚、表２において「ＮＯＴＶ」はＵＬ９４の規格外であることを示す。

表１及び２に記載の各成分は以下のとおりである。
［成分（Ａ）］
・樹脂Ａ：ポリプロピレン（ＨＰ６４８Ｎ、ＨＭＣＰｏｌｙｍｅｒｓ）
・樹脂Ｂ：ポリプロピレン（Ｅ−１８５Ｇ、株式会社プライムポリマー）
・樹脂Ｃ：ポリエチレン（５３０５Ｅ、株式会社プライムポリマー）
・樹脂Ｄ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＮＵＣ−３４６１、株式会社ＮＵＣ））
[成分（Ｂ）]
・白色顔料：ＴｉＯ_２（ＣＲ‐６０、石原産業株式会社）
[成分（Ｃ）]
・難燃剤Ａ：Ｂｒ系難燃剤（ＸＺ−６８００、寿光市海洋化工有限公司、融点１０５〜１１７℃）
・難燃剤Ｂ：Ｂｒ系難燃剤（ＳＡＹＴＥＸ８０１０、アルベマール日本株式会社、融点３４５℃）
尚、本発明における難燃剤の融点は、ＪＩＳＫ７１２１に準ずる方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した値である。具体的に、試料５〜１０ｍｇを１０℃／分の昇温速度で２５℃から融解ピークが観測される温度以上まで昇温し、得られるＤＳＣ曲線における、融解ピークの頂点温度を融点とした。
[成分（Ｄ）]
・難燃助剤：Ｓｂ_２Ｏ_３（Ｐａｔｏｘ−ＭＫ、日本精鉱株式会社）
[その他]
・タルク（ＳＷ−Ｂ、浅田製粉株式会社）

実施例から、本発明の樹脂組成物では、従来、困難とされていた高い反射率を有し、かつ、高い薄肉難燃性も達成できることが確認できる。

本発明の樹脂組成物は、例えば、照明器具の反射体等に使用できる。

上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。

Claims

下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂組成物の９０質量％以上１００質量％以下が成分（Ａ）〜（Ｄ）である熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂：１００質量部
（Ｂ）二酸化チタン：１３〜４０質量部
（Ｃ）融点が２５０℃以下の臭素系難燃剤：２〜４０質量部
（Ｄ）難燃助剤：１〜１５質量部
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記熱可塑性樹脂組成物の９０質量％以上１００質量％以下が成分（Ａ）〜（Ｄ）である熱可塑性樹脂組成物。
（Ａ）ポリプロピレン系樹脂：１００質量部
（Ｂ）二酸化チタン：１３〜４０質量部
（Ｃ）融点が２５０℃以下の臭素系難燃剤：１０〜４０質量部
（Ｄ）難燃助剤：１〜１５質量部
前記成分（Ｂ）の含有量が２１〜４０質量部である、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記成分（Ｃ）がビスフェノールＡ又はビスフェノールＳに由来する構造を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記成分（Ｃ）がビスフェノールＡに由来する構造を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記成分（Ｃ）が２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロポキシ）フェニル］プロパンである、請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記成分（Ｄ）がアンチモン化合物である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記成分（Ｄ）がアンチモンの酸化物である、請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記成分（Ｄ）がＳｂ_２Ｏ_３である、請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比（二酸化チタン：難燃剤）が、１：８〜９：１である、請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量比（二酸化チタン：難燃剤）が、３：７〜７：３である、請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。