JP6807823B2 - 酸化処理されたＳｉＣを用いた水処理用セラミック分離膜及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水処理用セラミック分離膜に関するものであって、さらに詳細には、炭化珪素（ＳｉＣ）粉末の表面に形成されるＳｉＯ_２酸化膜を用いた水処理用セラミック分離膜及びその製造方法に関する。

多孔性セラミックは、低密度、低熱伝導度及び低誘電率などの独特な特性により多方面における研究が活発に行われている。特に、多孔性セラミックで形成された分離膜は、食料品や医薬品の精製、廃棄ガスの濾過など、様々な産業応用分野を有し、その中で代表的なものは、水質浄化用分離膜として使用されるものである。産業的には、高分子分離膜が広く使用されているが、高分子分離膜は、機械的強度が低くて、化学的安全性が落ち、温度抵抗性が低いという短所がある。

一方、多孔性セラミック分離膜は、高分子分離膜に比べて耐酸性に優れており、高温安全性に優れて、高分子分離膜より苛酷な条件、例えば、強酸性、強アルカリ性、有機溶媒、油を含む溶液の分離及び浄化に使用可能であり、高温でも使用できるという利点がある。また、多孔性セラミック分離膜は、高分子分離膜に比べて生物学的抵抗性に優れており、耐久性に優れている長所を有する。

一般に、商用化されているアルミナ素材の水処理用セラミック分離膜は、表面に正（＋）の電荷を帯びており、負（−）の電荷を帯びている有機物に対しては、ファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）による汚染加速化を引き起こす。したがって、優れた流量及び耐汚染性に対する改善が必要であり、このため表面が負の電荷を帯びる新しいセラミック分離膜が必要な実情である。

一方、炭化珪素（ＳｉＣ）系分離膜は、表面に負（−）の電荷を帯びており、負（−）の電荷を帯びている有機物に対しては、反発力を引き起こしてファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）による汚染加速化を改善することができる。

しかし、このようなＳｉＣ素材は、焼結温度が１８００℃以上であり、非常に高いため製造が容易ではなく、商用化しにくい問題があり、低温焼結工程の開発を通じて経済性のある分離膜を製造する必要がある。

既存の炭化珪素系分離膜の焼結温度を低くするために、多様な組成が混合した低融点のガラス成分と粘土成分を含めて反応温度を低くする努力を試みたが、反応温度を１３００℃以下に低くするか耐久性に優れた分離膜を製造するには限界がある。

これに係る先行文献としては、非特許文献１があり、この論文は、バルク状の炭化珪素を酸化焼結する技術に関するものである。

Ｊ．Ｈ．Ｓｈｅ（Ｊ．Ｈ．Ｓｈｅ，Ｚ．Ｙ．Ｄｅｎｇ，Ｊ．Ｄａｎｉｅｌ−Ｄｏｎｉ，ａｎｄ Ｔ．Ｏｈｊｉ，"Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｂｏｎｄｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｅｒａｍｉｃｓ，"Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．３７［１７］３６１５−２２（２００２）．）

本発明の目的は、１０５０℃以下の低温で焼結できる水処理用セラミック分離膜を提供することである。

本発明の他の目的は、上記水処理用セラミック分離膜の製造方法を提供することである。

上記一つの目的を達成するための本発明による水処理用セラミック分離膜は、多孔性セラミック支持層及び前記多孔性セラミック支持層上に形成されたＳｉＣ層を含み、前記ＳｉＣ層は、ＳｉＣ粒子及び前記ＳｉＣ粒子の表面に形成されるＳｉＯ２酸化膜を含み、前記ＳｉＣ粒子の酸化度は、１２〜１５％であることを特徴とする。

前記ＳｉＣ粒子の平均粒径は、１μｍ以下であってもよい。

前記ＳｉＣ層は、平均気孔の大きさが０．０５〜０．５μｍである気孔を含む。

前記ＳｉＯ２酸化膜の厚さは、０．０２８〜０．０３５μｍであってもよい。

前記ＳｉＣ層は、厚さが１０〜２５μｍである膜の形態であってもよい。

上記他の目的を達成するための本発明による水処理用セラミック分離膜の製造方法は、（ａ）多孔性セラミック支持層上にＳｉＣ粉末を含むスラリーをコーティングする段階及び（ｂ）前記コーティングされた結果物を９５０〜１０５０℃で焼結する段階を含み、前記焼結によりＳｉＣ粒子の表面にＳｉＯ_２酸化膜を形成し、前記ＳｉＣ粒子の酸化度は、１２〜１５％であることを特徴とする。

前記焼結は、２〜３．５時間の間行われる。

前記（ｂ）段階において、ＳｉＣ層は、平均気孔の大きさが０．０５〜０．５μｍである気孔を含む。

前記（ｂ）段階において、ＳｉＣ層は、厚さが１０〜２５μｍである膜の形態であってもよい。

本発明による水処理用セラミック分離膜は、既に焼結された多孔性セラミック支持層上にＳｉＣ粉末を用いてコーティング層を形成した後、酸化雰囲気で熱処理して、ＳｉＣ粒子の表面にＳｉＯ_２酸化膜を形成して製造される。

ＳｉＯ_２酸化膜は、１０５０℃以下の温度でＳｉＣ粉末を焼結して形成されるが、このように低い結合温度を活用することで、既存のバルク状のＳｉＣの焼結温度である１８００℃以上の温度を１０５０℃以下に低下することで、経済性のある分離膜を製造することができる。

また、焼結時にＳｉＣ粒子の表面に形成されるＳｉＯ_２酸化膜は、不純物が含まれておらず、化学的に非常に安定している長所を有している。

さらに、酸化処理されたＳｉＣを用いたセラミック分離膜は、水処里フィルターとして応用効果に優れると期待される。

本発明による酸化処理されたＳｉＣを用いた水処理用セラミック分離膜の概略図（ａ）と、ＳｉＣ粒子の表面にＳｉＯ_２酸化膜が形成された断面図（ｂ）を示したものである。 従来のコーティング及び焼結時にコーティング層の収縮による欠陥を示す水処理用セラミック分離膜の断面図である。 本発明のコーティング及び焼結による水処理用セラミック分離膜の断面図（ａ）と、粒子の再配列状態（ｂ）を示したものである。 ＳｉＣ粒子の酸化度によるＳｉＣ層の水透過度を示したグラフである。 ＳｉＣ粒子の表面に形成されるＳｉＯ_２酸化膜の厚さによるＳｉＣ層の水透過度を示したグラフである。 ＳｉＣ濃度によるＳｉＣ層のコーティング厚さを示したグラフである。 ＳｉＣ粉末の含量を異にして、１３００℃で１時間の間の焼結条件で製造された、多孔性セラミック支持層とＳｉＣ層を含む水処理用セラミック分離膜のＳＥＭイメージである。 本発明による酸化処理されたＳｉＣを用いた水処理用セラミック分離膜の製造方法を示した手順図である。 本発明のＳｉＣ層の焼結時間による水透過度を示したグラフである。 本発明による押出後、焼結された粘土結合ＳｉＣ平管状支持層の形態（ａ）と微細組織（ｂ）を示したものである。 本発明によるＳｉＣ平管状支持層上にＳｉＣ層が形成された微細組織の断面図を示したものである。 本発明のＳｉＣ層を１時間の間温度を変化してＳｉＣ層の微細構造を示したものである。 本発明のＳｉＣ層の気孔の大きさの分布を水銀含浸工程を活用して示した結果である。 本発明のＳｉＣ層を１時間の間温度変化を与えたとき、水透過度の変化を示した結果である。 本発明のＳｉＣ層を１０００℃で焼結時間変化を与えたとき、気孔の大きさの分布を示したものである。 本発明のＳｉＣ層を１０００℃で焼結時間変化を与えたとき、水透過度の変化を示したものである。 多孔性アルミナ支持層上に酸化結合されたＳｉＣ層を１０００℃で３時間焼結した後の微細構造を示したものである。

本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、添付図面とともに詳細に後述されている実施形態を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下において開示される実施形態に限定されるものではなく、異なる多様な形態に具現されるものであって、但し、本実施形態は、本発明の開示を完全なものにして、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるため提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。全明細書における同じ参照符号は、同じ構成要素を指す。

以下、添付図面を参照して本発明の望ましい実施形態による酸化処理されたＳｉＣを用いた水処理用セラミック分離膜及びその製造方法について詳明すれば、次のとおりである。

本発明は、ＳｉＣ粉末を支持層上にコーティングした後、酸化雰囲気または大気雰囲気で焼結して、ＳｉＣ粒子の表面に形成されるＳｉＯ_２酸化膜の結合を利用した水処理用セラミック分離膜及びその製造方法に関するものである。すなわち、酸化工程時に形成されるＳｉＯ_２酸化膜が体積膨張を引き起こして、一般の焼結時にコーティング層の収縮による欠陥を防止できるセラミック分離膜を製造することができる。

図１は、本発明による酸化処理されたＳｉＣを用いた水処理用セラミック分離膜の概略図（ａ）と、ＳｉＣ粒子の表面にＳｉＯ_２酸化膜が形成された断面図（ｂ）を示したものである。

図１を参照すれば、本発明による水処理用セラミック分離膜は、多孔性セラミック支持層１０及び前記多孔性セラミック支持層上に形成されたＳｉＣ層２０を含む。

多孔性セラミック支持層１０

本発明の多孔性セラミック支持層は、炭化珪素（ＳｉＣ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）及びジルコニア（ＺｒＯ_２）のうち１種以上を含むセラミックスで形成されて、孔隙率が４０〜６０％である。

多孔性セラミック支持層１０に含まれる気孔は、平均粒径が１〜３μｍであり、ＳｉＣ層２０に含まれる気孔の平均粒径より約３倍以上大きい気孔である。

ＳｉＣ層２０に含まれる気孔は、ネットワーク構造が発達した構造であり、相互連結された気孔構造である。

一般に、気孔は、気孔の壁面が全部閉じた構造である独立気孔（ｃｌｏｓｅｄ ｃｅｌｌ）または気孔の壁面のうち一部が開いた構造である連続気孔（ｏｐｅｎｅｄ ｃｅｌｌ）に分類される。

本発明の気孔は、開いた気孔、すなわち、連続気孔（ｏｐｅｎｅｄ ｃｅｌｌ）であって、気孔の壁面のうち一部が開いた構造からなり、他の気孔と相互連結された気孔（ｉｎｔｅｒ−ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｐｏｒｅ）である。このように、多孔性セラミック支持層１０が１〜３μｍ粒径の相互連結された気孔を含むことで、支持層１０の内部まで相互連結された気孔が形成されて、水透過度に優れた効果を表す。

ＳｉＣ層２０

前記多孔性セラミック支持層１０上にはＳｉＣ層２０が形成される。

図１で示したように、ＳｉＣ層２０は、ＳｉＣ粒子を含むコーティング層であって、前記ＳｉＣ粒子の表面にＳｉＯ_２酸化膜が形成されている。このようなＳｉＯ_２酸化膜は、体積膨張を引き起こして、一般の焼結時にコーティング層の収縮による欠陥を防止することができる効果がある。

図２は、従来のコーティング及び焼結時にコーティング層の収縮による欠陥を表す水処理用セラミック分離膜の断面図であり、図３は、本発明のコーティング及び焼結による水処理用セラミック分離膜の断面図（ａ）と粒子の再配列状態（ｂ）を示したものである。

図３の（ａ）、（ｂ）を参照すれば、ＳｉＣの酸化結合によって体積膨張が表れることを確認することができる。空気中で酸化焼結するうち、初期段階において膨張するコーティング層は、元の大きさに戻る傾向がある。すなわち、コーティング層は圧縮応力を表す。このような圧縮応力は、割れが形成されず、粒子の再配列及び部分に緻密化を助ける。この現象は、図式的に示した焼結された多孔性セラミック支持体上の粒子の単一層によって説明される。空気中で焼結時に粒子の表面に酸化層が形成されて粒子の大きさが成長して、これはコーティング層が膨張する原因となる。酸化結合されたＳｉＣ分離膜において、粉末の酸化膨張による最適な圧縮応力は、コーティング層において粒子の再配列に重要な影響を及ぼすことが分かる。

このように、ＳｉＣ層は、酸化工程によって約４〜５％位の線膨張率が発生するが、初期ＳｉＣ層の充填率が６０％未満であるため、むしろ少しの膨張は、ＳｉＣ層の気孔の大きさを調節できる限度内で良好な分離膜を製造するに有利な要素である。

また、本発明では、平均粒径が１μｍ以下であるＳｉＣ粉末を焼結して形成されるＳｉＣ粒子を含むことで、既存のバルク状のＳｉＣの焼結温度が１８００℃であることに比べて、焼結温度を１０５０℃以下に低くすることができる。すなわち、平均粒径が１μｍ以下であるＳｉＣ粒子を含む場合、既存のバルク状のＳｉＣに比べて酸素供給が円滑で、酸化工程が効率的に作用し、耐久性に優れた効果を表す。

また、ＳｉＣ層２０は、相互連結された気孔が維持されて、透水性に優れた効果を提供する。相互連結された気孔は、前述のように、気孔の壁面のうち一部が開いた構造からなり、他の気孔と連結された相互連結された気孔（ｉｎｔｅｒ−ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｐｏｒｅ）である。

このような気孔の平均粒径は０．０５〜０．５μｍであり、０．０５μｍ未満である場合、気孔の粒径が小さすぎて分離膜の水透過度が低下する。逆に、０．５μｍを超える場合、気孔の大きさが増加して水透過度は増加するものの、分離効果が低下して応用分野が少なくなる。何よりも酸化結合力の増進のために１１００℃以上の高温で４時間以上の熱処理による酸化結合工程が必要であるという短所がある。

図４は、ＳｉＣ粒子の酸化度によるＳｉＣ層の水透過度を示したグラフである。

図４を参照すれば、酸化度が９〜１１％の区間では、透過度（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）が漸進増加して、１１％以後から透過度の増加傾きが１１％以前に比べて急激に増加する現象が観察される。その後、酸化度が１４％であるとき、透過度は最大値を表す。

したがって、透過度の増加傾きは、酸化度が約１２％あたりであるとき、変曲点を表す。

一方、酸化度１４％以後の透過度は、１４％以前の透過度の変化ど同様、急激に減少する様相を表す。

したがって、透過度の減少傾きは、酸化度が約１５％あたりであるとき、変曲点を表す。

ＳｉＣ粒子の酸化度、すなわち、ＳｉＯ_２への変換度合いは、Ｈｏｆｆｍａｎｎ ｅｔ．ａｌ．，などの公式によって酸化度を理論的に測定することができる。

ＳｉＣがＳｉＯ_２に完全に酸化された場合のＳｉＣ層の全体重さ（ＭＳｉＯ_２）が、ＳｉＣが部分に酸化された場合のＳｉＣ層の重さ（ＭＳｉＣ）より４９．８７５重量％増加することになる。

これに基づいて、ＳｉＣが部分酸化された場合のＳｉＣ層の重さ対比全部酸化された場合のＳｉＣ層の重さを計算することで、式３の酸化度（％）を測定することができる。

酸化度（ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ ｏｆ ＳｉＣ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）の重さ変化△ｍ（ｓａｍｐｌｅ）％は、式２を利用して計算することができ、△ｍ（ｓａｍｐｌｅ）％は、約６．５〜７．５％である。

式２において、Ｓｉｎｔｅｒｅｄ ｓａｍｐｌｅ ｗｅｉｇｈｔは、ＳｉＯ_２酸化膜が形成されたＳｉＣ粒子を意味し、Ｇｒｅｅｎ ｓａｍｐｌｅ ｗｅｉｇｈｔは、ＳｉＯ_２酸化膜のないＳｉＣ粒子を意味する。

本発明のＳｉＣ粒子は、図４のように、酸化度は１２〜１５％であり、この範囲を外れる場合、水透過度が低下することを確認することができる。

図５は、ＳｉＣ粒子の表面に形成されるＳｉＯ２酸化膜の厚さによるＳｉＣ層の水透過度を示したグラフである。図１（ｂ）及び図５のように、前記ＳｉＣ粒子の表面に形成されるＳｉＯ２酸化膜の厚さ（ｄ）が０．０２８〜０．０３５μｍの範囲を満たす場合、４００Ｌ・ｍ−２・ｈ−１・ｂａｒ−１以上の優れた水透過度を表す。

図５を参照すれば、酸化膜の厚さ（ｄ）が０．０２２〜０．０２７μｍの区間では、透過度（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）が漸進増加して、０．０２７μｍ以後から透過度の増加傾きが０．０２７μｍ以前に比べて、急激に増加する現象が観察される。その後、酸化膜の厚さ（ｄ）が０．０３４μｍであるとき、透過度は最大値を表す。

したがって、透過度の増加傾きは、酸化膜の厚さ（ｄ）が約０．０２８μｍあたりであるとき、変曲点を表す。

一方、酸化膜の厚さ（ｄ）が０．０３４μｍ以後であるとき、透過度は、０．０３４μｍ以前の透過度の変化と同様、急激に減少する様相を表す。

したがって、透過度の減少傾きは、酸化膜の厚さ（ｄ）が約０．０３５μｍあたりであるとき、変曲点を表す。

図６は、ＳｉＣ濃度によるＳｉＣ層のコーティング厚さを示したグラフである。図６を参照すれば、ＳｉＣ粉末の濃度が増加するにつれて、高い粘度によりスラリーが付着される面積が増加して、ＳｉＣ層の厚さが増加する結果を表す。約２〜１０重量％のＳｉＣ粉末を含めて５〜３０μｍ厚さである膜の形態のＳｉＣ層２０を形成することができる。

図７は、ＳｉＣ粉末の含量を異にして、１３００℃で１時間の間の焼結条件で製造された、多孔性セラミック支持層とＳｉＣ層を含む水処理用セラミック分離膜のＳＥＭイメージである。（ａ），（ｂ）は、ＳｉＣ層２０にＳｉＣ粉末６重量％を含む分離膜であり、（ｃ），（ｄ）は、ＳｉＣ層２０にＳｉＣ粉末８重量％を含む分離膜で、（ｅ），（ｆ）は、ＳｉＣ層２０にＳｉＣ粉末１０重量％を含む分離膜である。

（ａ），（ｂ）では、多孔性セラミック支持層の表面粗さを覆うに十分な結果を表す。（ｅ），（ｆ）では、ＳｉＣ粉末が１０重量％であるか、これを超える場合、コーティング層の厚さが厚くなるにつれてクラックが形成されることを確認することができる。一方、（ｃ），（ｄ）では、ＳｉＣ粉末を８重量％含み、約２０μｍ厚さのコーティング層を形成したが、多孔性セラミック支持層を完全に覆うことができ、柔らかくて割れのないメンブレンの表面が形成されたことを確認することができる。

このように、多孔性セラミック支持層上に形成されたＳｉＣ層は、内部はＳｉＣ粒子であり、外部はＳｉＯ２酸化膜が形成された粒子からなり、ＳｉＯ２酸化膜によってＳｉＣ粒子同士に結合されて、前記支持層とＳｉＣ層が相互結合されることで、開いた気孔の連結性を維持することによって分離膜の耐久性と水透過度に優れた効果がある。また、スラリーに約４〜１０重量％のＳｉＣ粉末を含むとき、ＳｉＣ層２０の厚さが１０〜２５μｍを満たすことによって、多孔性セラミック支持層の表面粗さを十分に覆うことができ、ＳｉＣ層２０にクラックが形成されることを防止することができる。

図８は、本発明による酸化処理されたＳｉＣを用いた水処理用セラミック分離膜の製造方法を示した手順図である。

図８を参照すれば、本発明による水処理用セラミック分離膜の製造方法は、多孔性セラミック支持層上にＳｉＣ粉末を含むスラリーをコーティングする段階（Ｓ１１０）及び焼結する段階（Ｓ１２０）を含む。

多孔性セラミック支持層上にＳｉＣ粉末を含むスラリーをコーティングする段階（Ｓ１１０）

先ず、多孔性セラミック支持層１０上にＳｉＣ粉末を含むスラリーをコーティングする。

前記多孔性セラミック支持層１０は、前述のように、炭化珪素（ＳｉＣ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）及びジルコニア（ＺｒＯ_２）のうち１種以上を含むセラミックで形成される。より具体的には、通気性気孔を有するセラミック素材として、ガラス質が接合された炭化珪素支持層、粘土が結合された炭化珪素支持層などが利用される。

多孔性セラミック支持層１０は、次のように製造される。

平均粒径が５〜１０μｍであるＳｉＣ粉末とバインダーを混合した混合物を２０〜５０時間の間熟成させた後、押出機によって押出する。押出された素材の形態は、気孔が平管状であってもよく、これを常温で１０〜３０時間の間乾燥する。乾燥した支持層は、内部に存在するバインダーを除去するため３００〜５００℃で１〜６時間の間熱処理される。次に、１３００〜１５００℃で３０分〜３時間の間焼結する。

その結果、多孔性セラミック支持層は、ネットワーク構造が発達した相互連結された気孔が形成されて、孔隙率が４０〜６０％である。形成された気孔の平均粒径は１〜３μｍである。

ＳｉＣ粉末を含むスラリーは、平均粒径が１μｍ以下であるＳｉＣ粉末、蒸溜水、有機溶媒を含む。

ＳｉＣ粉末は、前述のように、既存のバルク状のＳｉＣの焼結温度が１８００℃であることに比べて、焼結温度を１０５０℃以下に低くするために平均粒径が１μｍ以下であるＳｉＣ粉末を使用してもよい。平均粒径が１μｍ以下であるＳｉＣ粉末は、焼結されて平均粒径が１μｍ以下であるＳｉＣ粒子から形成される。

蒸溜水は、有機溶媒と混合して、有機溶媒を希釈する用途に使用される。

有機溶媒は例えば、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ
ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）などを含む。イソプロピルアルコールは、スラリーを混合しながら発生する気泡を抑制して、均一なＳｉＣ層を有するようにする。また、イソプロピルアルコールは、コーティングした後、乾燥速度を増加させて均一な乾燥を引き起こす。

ポリビニルアルコールは、バインダーの役割であって、スラリーの粘度を増加させてＳｉＣ粒子の動きを制御して、特に、毛細管力により支持層１０の内部の気孔の間にＳｉＣ粒子が入ることを防止する役割を担う。

また、ポリビニルアルコールとポリエチレングリコールの割合は、１：１〜１：２の混合比を満たす場合、焼結されたＳｉＣ層２０の微細強度をさらに向上させることができる。

スラリー１００重量％に対して、ＳｉＣ粉末４〜１０重量％、蒸溜水５０〜７０重量％、有機溶媒２５〜４０重量％を含む。また、スラリー１００重量％に対して、分散剤を１重量％以下にさらに添加することができるが、これに制限されるものではない。

前記コーティングは、ディープコーティング、ゾルゲルコーティングまたはエアロゾル噴射コーティングで行なわれる。

前述のように、多孔性セラミック支持層上に４〜１０重量％のＳｉＣ粉末を含むスラリーを１０〜２５μｍの薄膜状にコーティングして、厚さが１０〜２５μｍであるＳｉＣ層２０を形成する。コーティング層の厚さは、最大３０μｍまで形成することができるが、ＳｉＣ層２０の物性、信頼性の側面で１０〜２５μｍで形成することが望ましい。

ＳｉＣ層２０の厚さが１０〜２５μｍを満たすことによって、多孔性セラミック支持層の表面粗さを十分に覆うことができ、ＳｉＣ層２０にクラックが形成されることを防止することができる。

焼結する段階（Ｓ１２０）

次に、コーティングされた結果物を９５０〜１０５０℃で焼結してＳｉＣ粒子の表面にＳｉＯ_２酸化膜を形成する。焼結は、酸化雰囲気または大気雰囲気で行うことができる。

焼結温度が９５０℃未満である場合、ＳｉＣ粉末同士に結合が不十分であり、ＳｉＣ粒子の表面に形成されるＳｉＯ_２酸化膜の成長速度が微々たるもので、相互連結された気孔が十分に形成し難いことがある。逆に、１０５０℃を超える場合、９５０〜１０５０℃で焼結されるうちに形成された相互連結された気孔が減少して、壁面がすべて閉じた構造である独立気孔（ｃｌｏｓｅｄ ｃｅｌｌ）が増加し、ＳｉＣ層の水透過度が著しく低下する。

このように、焼結は、９５０〜１０５０℃で行なわれてＳｉＯ_２酸化膜の成長を促進することができ、相互連結された気孔を維持することができる。

さらに、焼結は、約１０００℃で２〜４時間の間行なわれることが望ましくて、２．５〜３．５時間の間行なわれることがさらに望ましい。図９を参照すれば、焼結時間が２時間未満である場合、ＳｉＣ粒子の表面に形成されるＳｉＯ_２酸化膜の成長速度が微々たるもので、相互連結された気孔が十分に形成され難いことがあり、水透過度が低下する問題がある。逆に、焼結時間が４時間を超える場合、２時間未満の間に焼結した場合と類似する酸化度を表して、ＳｉＣ層の水透過度が４３８Ｌ・ｍ^−２・ｈ^−１・ｂａｒ^−１以下にさらに減少するようになる。

したがって、ＳｉＣ層が２〜４時間の焼結維持時間を満たすことで、４００Ｌ・ｍ^−２・ｈ^−１・ｂａｒ^−１以上の優れた水透過度を表す。

本発明の焼結によるＳｉＣ層２０は、平均粒径が０．０５〜０．５μｍである気孔を含み、これは、多孔性セラミック支持層１０に含まれる気孔の平均粒径より小さい。

このように、本発明は、多孔性セラミック支持層２０上にＳｉＣ粉末を含むスラリーを塗布して、酸素または大気雰囲気で焼結してＳｉＣ粒子の表面を酸化させるとともに結合させることで、水処理用セラミック分離膜を製造する。

一般には、焼結された支持層上に粒子で形成されたコーティング層を同時に焼結する場合、焼結工程時に発生する粒子間の結合がコーティング層の収縮を発生させて、ひどい場合には支持層とコーティング層の間に欠陥を発生させる。

一方、本発明は、ＳｉＣの酸化時に形成されるＳｉＯ_２酸化膜を用いた結合反応において、ＳｉＯ_２酸化膜による体積増大を引き起こすことで、コーティング層の収縮による欠陥を防止することができ、耐久性に優れた水処理用セラミック分離膜を製造することができる。

さらに、バルク状のＳｉＣに比べて、平均粒径が１μｍ以下であるＳｉＣ粉末は、焼結雰囲気に対する敏感性に非常に優れており、酸化雰囲気で焼結時に酸素供給が円滑で、既存のバルク状のＳｉＣに比べて反応速度が向上する。

このように、酸化処理されたＳｉＣを用いた水処理用セラミック分離膜及びその製造方法についてその具体的な実施形態を考察すれば、次のとおりである。

１．水処理用セラミック分離膜の製造及び物性結果

多孔性セラミック支持層の製造

先ず、平均粒径が６．７μｍであるＳｉＣ粉末９２重量％と平均粒径が２．１μｍである粘土８重量％を混合した。平管状支持層に押出するために混合した原料粉末１００重量部に対して、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌμｌｏｓｅ）０．２重量部を押出バインダーで添加した。蒸溜水は、原料粉末１００重量部に対して０．３重量部を添加して混合した。混合物は、４８時間の間熟成させた後、押出機（ＫＴＥ−５０Ｓ、Ｋｏｓｅｎｔｅｃｈ、Ｋｏｒｅａ）によって押出した。

押出された素材の形態は、図１０（ａ）と同様、平管状である。より具体的には、幅５０ｍｍ、高さ４ｍｍ、長さ２０ｃｍの形態であり、内部に１６個の穴（横、縦それぞれ２ｍｍ）が形成されている。

押出された素材は、常温で２４時間の間乾燥して、内部に存在するバインダーを除去するため４００℃で４時間の間熱処理した。その後、１４００℃で１時間の間焼結して多孔性セラミック支持層を製造した。

製造された多孔性セラミック支持層の破壊強度（ｂｅｎｄｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は、４６Ｍｐａ±２．７４％と表れた。

図１０（ｂ）と同様、多孔性セラミック支持層の微細構造は、粗大な気孔のネットワーク構造がよく発達していることが分かる。このとき、孔隙率は４７％であり、気孔の平均粒径は１．８μｍで形成された。多孔性セラミック支持層の水透過度を測定するために純水を使用しており、水透過度は、５．５×１０^３Ｌ・ｍ^−２・ｈ^−１・ｂａｒ^−１と高い値を表した。

ＳｉＣ層の製造

先に製造された多孔性セラミック支持層上にディープコーティングを利用してＳｉＣ層を形成した。

先ず、スラリー１００重量％に対して、ＳｉＣ粉末８重量％、蒸溜水５９重量％、イソプロピルアルコール（Ｓａｍｃｈｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｋｏｒｅａ）３０重量％、ポリビニルアルコール１重量％、ポリエチレングリコール１重量％、分散剤としてＤａｒｖａｎ−ＣＮ１重量％を混合してスラリーを製造した。

前記ＳｉＣ粉末（Ｆ１５−Ａ、比表面積１５ｍ^２／ｇ，Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）は、平均粒径が０．５５μｍである。

ディープコーティングの条件は、３０秒の含浸時間（ｄｉｐｐｉｎｇ ｔｉｍｅ）、１ｍｍ／ｓの引き抜き速度（ｗｉｔｈｄｒａｗａｌ ｓｐｅｅｄ）で行っており、ディープコーティング後、常温で２４時間の間乾燥した。乾燥した結果物は、９００〜１３００℃の範囲で１〜４時間の間３℃／ｍｉｎの昇温速度で焼結した。製造されたＳｉＣ層の厚さは２０μｍである。

−破断強度は、４点曲げ強度測定法（Ｉｎｓｔｒｏｎ ４２０６ ｔｅｓｔｉｎｇ
ｓｙｓｔｅｍ）を利用して測定した。

−気孔特性評価として微細構造の測定は、走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−５８００，ＪＥＯＬ，Ｊａｐａｎ）を利用しており、気孔の大きさの分布は、水銀含浸法（ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ Ａｕｔｏｐｏｒｅ ＩＶ
９５１０ ｓｙｓｔｅｍ，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ，ＵＳＡ）を利用して測定した。また、平管状水処理用セラミック分離膜の水透過特性は、水透過評価装置（ＭＴＳ２０００、Ｓａｍ
Ｂｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｋｏｒｅａ）を活用した。

図１１は、本発明によるＳｉＣ平管状支持層上にＳｉＣ層が形成された微細組織の断面図を示したものである。表面が一定に平たくて、クラックのような欠陥が発見しておらず、ＳｉＣ粒子が支持層の内部に入らないことを確認することができる。

このように、欠陥のないコーティング構造を有することは、スラリーに含まれる平均粒径が１μｍ以下であるＳｉＣ粉末がイソプロピルアルコールとポリビニルアルコールのような有機溶媒と好適な混合比で混合されたためである。

ＳｉＣの酸化工程は、ほとんど受動的酸化（ｐａｓｓｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）様相を表している。受動的酸化の様相は、酸化時にＳｉＣ粒子の表面に形成される非晶質ＳｉＯ_２粒子の成長によりＳｉＣ層の重量及び体積を増大させる。特に、酸化雰囲気で焼結温度及び焼結時間などの変化は、酸化によるＳｉＯ_２の形成及びこれによる重さの増加など、重要な影響を及ぼす。

図１２は、本発明のＳｉＣ層を１時間の間温度を変化してＳｉＣ層の微細構造を示したものである。図１２を参照すれば、９００℃では酸化による微細構造の変化はないが、１０００℃から１３００℃に焼結温度が増加するにつれて、酸化による表面の微細構造が変化することを観察することができる。すなわち、１０００℃以上の高い焼結温度では、ＳｉＣ粒子の表面にＳｉＯ_２形成が促進されることを観察することができた。

図１３は、本発明のＳｉＣ層の気孔の大きさの分布を水銀含浸工程を活用して示した結果である。図１３において左側のピークは、支持層の気孔の大きさを示したものであり、右側のピークは、ＳｉＣ層の気孔の大きさを示したものである。ＳｉＣ層の気孔は、平均粒径が約０．０７５−０．１５５μｍである気孔の大きさを表している。特に、焼結温度が増加するにつれて、気孔の大きさは増加しており、水銀含寝度合いを表すＹ軸の高さは減少する傾向にある。

これは、酸化雰囲気の焼結温度が増加するにつれて、開気孔は減少し、水銀の含浸量が減て表れる現象である。

図１４は、本発明のＳｉＣ層を１時間の間温度変化を与えたとき、水透過度の変化を示した結果である。水透過度は、下記のような式によって計算される。
Ｊ：水透過度（ｐｅｒｍｅａｎｃｅ），Ｌ・ｍ^−２ｈ^−１ｂａｒ^−１
ｆ：フィルター流量（ｌ／ｈ）,
Ｓ：分離膜面積（ｍ^２）,
Ｐ：加圧力（ｔｒａｎｓｍｅｍｂｒａｎｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ），ｂａｒ

図１４で観察されたように、水透過度は、焼結温度が増加するにつれて減少することを観察することができる。

一般に、水透過度に及ぼす要素としては、コーティング層の厚さ、孔隙率、気孔の大きさなどがある。本発明では、同じ厚さのＳｉＣ層で評価した結果であって、焼結温度の増加により気孔の大きさが増加するにもかかわらず、水透過度が減少する傾向にある。これは、焼結温度の増加により既存に形成された開気孔の連結性が阻害されて、通気性に寄与する開気孔ネットワークが減少することに起因すると判断される。

水透過度は、９００℃で４００ＬＭＨ以上を表しているが、低い焼結温度によりＳｉＣ層の機械的堅固性が落ちる。これに反して、１０００℃での水透過度は、ほぼ類似する３２５ＬＭＨ以上を表しているが、比較的に高い機械的耐久性を表す。焼結温度が増加し続ける１１００℃、１２００℃の場合は、水透過度が２００〜３００ＬＭＨの非常に低い値を表して、１３００℃の焼結温度では水透過度がほぼゼロに近い値を表す。

珍しい点は、一般に、バルク（ｂｕｌｋ）状のＳｉＣ粉末を１０００℃で酸化結合させる場合、機械的耐久性は良くないが、本発明のＳｉＣ層では非常に優れた耐久性を表している。これは、非常に小さい厚さのＳｉＣ層が一般に厚い試片に比べて、酸化工程の核心である酸素供給が円滑で、酸化工程が非常に効果的に作用するためである。

図１５のように、気孔の大きさの分布は、焼結維持時間が増加するにつれて、気孔の大きさには変化を与えていない。しかし、焼結維持時間が増加するにつれて、水銀含浸法によって測定された水銀の含浸量は増加しており、これにより水透過度の増加を期待することができる。

図１６は、本発明のＳｉＣ層を１０００℃で焼結時間変化を与えたとき、水透過度の変化を表したものであって、１０００℃で焼結した場合、焼結維持時間の増加に従う水透過度の変化を表したものである。焼結維持時間が１時間から３時間に増加するにつれて、水透過度は、３２５ＬＭＨから７００ＬＭＨに増加する傾向にある。

しかし、これに反して、焼結維持時間が４時間に増加するにつれて、水透過度がさらに減少する傾向にある。これは、非常に励みになる結果であって、３時間を基準として酸化度の増加は、水透過度に否定的な影響を及ぼすことが分かった。

これは、４時間の焼結維持時間は、１１００℃で１時間焼結した場合と類似する酸化度合いを表すものであって、これは、適正酸化度に比べて高いためであると判断される。

すなわち、本発明では、焼結温度及び焼結維持時間を好適に制御することで、優れた水処理用セラミック分離膜を製造することができる。

さらなる実施形態として、本例は、既存の反応焼結構造の支持体に対する影響を考察するためアルミナ支持体上に同じ条件で炭化珪素をコーティングした後、同じ条件で酸化雰囲気で焼結した。

図１７は、多孔性アルミナ支持層上に酸化結合されたＳｉＣ層を１０００℃で３時間焼結した後の微細構造を示したものである。厚さが約３０μｍであり、優れたＳｉＣ層の構造を得ることができ、これは、ＳｉＣのコーティング層の酸化焼結工程時、一般の焼結工程で発生する収縮現象が発生しないため、支持層の組成にかかわらず優れたＳｉＣ層を得ることができた。

また、これは、ＳｉＣ層の堅固な分離膜特性が支持層とは関係ないことを確認することができた。特に、粘土結合炭化珪素支持層において、低い融点を有する粘土成分がＳｉＣ層の方に拡散されて、ＳｉＯ_２酸化膜の形成に影響を与えるという論争を解決できる実験結果であることが分かった。

以上、添付図面を参照して本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、異なる多様な形態に製造されることができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須特徴を変更せず、他の具体的な形態に実施することができることが理解される。したがって、以上において記述した実施形態は、あらゆる面で例示的なものであって、限定的ではないと理解しなければならない。

１０：多孔性セラミック支持層
２０：ＳｉＣ層

Claims (9)

1. 多孔性セラミック支持層、及び、
   前記多孔性セラミック支持層上に形成されたＳｉＣ層を含み、
   前記ＳｉＣ層は、ＳｉＣ粒子及び前記ＳｉＣ粒子の表面に形成されるＳｉＯ２酸化膜を含み、
   前記ＳｉＣ粒子の酸化度は、１２〜１５％であることを特徴とする、水処理用セラミック分離膜。
2. 前記ＳｉＣ粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の水処理用セラミック分離膜。
3. 前記ＳｉＣ層は、平均気孔の大きさが０．０５〜０．５μｍである気孔を含むことを特徴とする、請求項１に記載の水処理用セラミック分離膜。
4. 前記ＳｉＯ２酸化膜の厚さは、０．０２８〜０．０３５μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の水処理用セラミック分離膜。
5. 前記ＳｉＣ層は、厚さが１０〜２５μｍである膜の形態であることを特徴とする、請求項１に記載の水処理用セラミック分離膜。
6. （ａ）多孔性セラミック支持層上にＳｉＣ粉末を含むスラリーをコーティングする段階、及び
   （ｂ）前記コーティングされた結果物を９５０〜１０５０℃で２〜３．５時間の間焼結させる段階を含み、
   前記焼結によりＳｉＣ粒子の表面にＳｉＯ_２酸化膜を形成し、前記ＳｉＣ粒子の酸化度は、１２〜１５％であることを特徴とする、水処理用セラミック分離膜の製造方法。
7. 前記ＳｉＣ粒子の平均粒径は、１μｍ以下であることを特徴とする、請求項６に記載の水処理用セラミック分離膜の製造方法。
8. 前記（ｂ）段階において、ＳｉＣ層は、平均気孔の大きさが０．０５〜０．５μｍである気孔を含むことを特徴とする、請求項６に記載の水処理用セラミック分離膜の製造方法。
9. 前記（ｂ）段階において、ＳｉＣ層は、厚さが１０〜２５μｍである膜の形態であることを特徴とする、請求項６に記載の水処理用セラミック分離膜の製造方法。