JP6803076B2 - 熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュール、並びにそれを用いた熱電発電方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュール、並びにそれを用いた熱電発電方法に関する。本発明によれば、熱電発電素子に温度勾配を付与することなしに、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。

従来、地熱又は工場の排熱などを利用した熱電発電として、ゼーベック効果を利用した熱電発電が知られており（特許文献１及び２、並びに非特許文献１）熱エネルギーを効率的に利用するために、実用化が期待されている。ゼーベック効果による熱電発電は、金属または半導体に温度勾配を設けると電圧が発生することを利用した発電原理である。具体的には、ｐ型半導体及びｎ型半導体を結合した熱電変換素子に、温度勾配を付与することによって、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電発電システムである。

この熱電発電システムは、火力発電などで排出される温室効果ガスの発生がない。また、火山の多い地域においては、地熱を熱エネルギーとして利用できることから、有望な発電方法であると考えられている。

特開２０１０−１４７２３６号公報 特開２００３−２１９６６９号公報

「リニューワブル・アンド・サスティナブル・エナジー・レビューズ（Renewable and Sustainable Energy Reviews）」（オランダ）２０１４年、第３３巻、ｐ．３７１ 濱川圭弘編著「フォトニクスシリーズ３ 太陽電池」２００４年、コロナ社

しかしながら、従来の温度勾配を利用した熱電変換素子は、熱電変換素子を構成する半導体の価格が高いこと、使用温度範囲が狭いこと、及び変換効率が低いことなどの問題がある。更に、発電に温度勾配を必要とするため、設置場所に制限があり、場合によっては、温度勾配のための冷却装置を用いる必要がある。特に、熱電変換モジュールのうち一次元は温度勾配に使われるため、熱源に対し二次元的な利用となり、周囲すべての熱を三次元的に使えず、熱の利用効率が低いという欠点がある。
従って、本発明の目的は、温度勾配を必要としない熱電発電素子及びそれを用いた熱電発電システムを提供することである。

本発明者は、温度勾配を必要としない熱電変換素子及びそれを用いた熱電発電システムについて、鋭意研究した結果、驚くべきことに、熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料と、電荷輸送イオン対が移動できる固体電解質又は電解質溶液とを組み合わせた熱電発電素子を用いることにより、システムに温度差を与えずとも、システム全体を高温にするだけで、熱エネルギーを電気エネルギーに変換できることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料を含む第１層、及び電荷輸送イオン対が移動できる固体電解質または電解質溶液を含む第２層、が積層しており、第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する半導体の価電子帯電位が第２層内の前記電荷輸送イオン対の酸化還元電位よりも正であり、第１層と第２層の界面で前記２つのイオンのうち、より酸化されやすいイオンの酸化反応が生じることを特徴とする熱電発電素子、
［２］前記第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料の価電子帯電位と第２層内の前記電荷輸送イオン対の酸化還元電位との差が０．５Ｖ以下である、［１］に記載の熱電発電素子、
［３］電子輸送材料を含む第３層が、第１層における第２層との積層面の反対側の面に積層されており、前記第３層内の電子輸送材料の電子伝導帯電位が、前記第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料の伝導帯電位と同じか、又は正である、［１］又は［２］に記載の熱電発電素子、
［４］前記第１層内の熱電子及び正孔を生成する熱電変換材料の伝導帯電位と前記第３層内の電子輸送材料の電子伝導帯電位との差が０．５Ｖ以下である、［３］に記載の熱電発電素子、
［５］前記第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料が、熱励起電子とそれに伴って生じる正孔との電位差が０．１Ｖ以上を示す熱電変換材料である、［１］〜［４］のいずれかに記載の熱電発電素子、
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の熱電発電素子を、前記第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料の熱励起電子密度が１０^１５／ｍ^３となる温度以上の環境下に置いて発電する方法、
［７］前記温度が、熱電変換材料の熱励起電子密度が１０^１８／ｍ^３となる温度である、［６］に記載の発電方法、
［８］［１］〜［５］のいずれかに記載の熱電発電素子を含む熱電発電装置、
［９］［１］〜［５］のいずれかに記載の熱電発電素子を含むサーモ電池、
［１０］［１］〜［５］のいずれかに記載の熱電発電素子を含む熱電発電モジュール、
［１１］［１０］に記載の熱電発電モジュールを熱発生場所に設置する工程、及び熱により前記熱電発電モジュールを加熱し、電力を発生させる工程、を含む、熱電発電方法、及び
［１２］前記熱が、地熱又は排熱である、［１１］に記載の熱電発電方法に関する。
また、本明細書は、
［１３］（１）正孔及び電子を生成する熱電変換材料を含む熱電変換層、及び（２）電子輸送材料を含む電子輸送層及び／又は正孔伝達性材料を含む正孔輸送層を含む熱電発電素子、
［１４］前記熱電発電素子を含む熱電発電装置、
［１５］前記熱電発電素子を含むサーモ電池、
［１６］前記熱電発電素子を含む熱電発電モジュール、及び
［１７］前記熱電発電モジュールを熱発生場所に設置する工程、及び熱により前記熱電発電モジュールを加熱し、電力を発生させる工程、を含む、熱電発電方法、
を開示する。

本発明の熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュールによれば、システムに温度勾配を与えずに、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。すなわち、本発明の熱電発電素子、又は熱電発電モジュールを用いることによりシステムに温度勾配を設けることなしに、地熱、自動車の排熱、工場などの排熱を利用して、熱電発電を行うことができる。
更に、本発明の熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュールは、周囲の熱エネルギーを電気エネルギーに変換して発電装置または電池として用いる熱電発電装置又はサーモ電池などに用いることが可能であり、簡素な構造の発電装置又は電池を製造することが可能である。

本発明の熱電発電素子を模式的に示した図である。 β−ＦｅＳｉ_２の電子密度（計算値）の温度依存性を示した図である。 熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料であるβ−ＦｅＳｉ_２の温度変化に応じた抵抗値の測定値から計算した電気伝導率を示したグラフである。 熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料（第１層）としてβ−ＦｅＳｉ_２、電解質（第２層）としてＣｕＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、及び、電子輸送材料（第３層）としてｎ型シリコンを用いた熱電発電素子（実施例１）による温度依存性の発電を示したグラフである。 熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料（第１層）としてβ−ＦｅＳｉ_２、電解質（第２層）としてＣｕＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、及び、電子輸送材料（第３層）としてｎ型シリコンを用いた熱電発電素子（実施例１）による６００℃での開放電圧を示したグラフである。 熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料（第１層）としてβ−ＦｅＳｉ_２、電解質（第２層）としてＣｕＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、及び、電子輸送材料（第３層）としてｎ型シリコンを用いた熱電発電素子（実施例１）を用いて、室温および６００℃にて電気化学インピーダンスを測定した結果を示すグラフである。 熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料（第１層）としてβ−ＦｅＳｉ_２、電解質（第２層）としてＣｕＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、及び、電子輸送材料（第３層）としてｎ型シリコンを用いた熱電発電素子を、７５０℃、定圧電流５μＡとした場合のセル電圧を示したグラフである（実施例２）。 熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料（第１層）としてβ−ＦｅＳｉ_２、及び電解質（第２層）ＣｕＺｒ_２（ＰＯ_４）_３を用いた熱電発電素子を６００℃に維持した場合（実施例３）の開放電圧を示したグラフである。 熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料（第１層）としてゲルマニウム、及び電解質（第２層）として塩化ヘキサアンミンコバルト（III）水溶液を用いた熱電発電素子を８０℃に維持した場合（実施例４）の開放電圧を示したグラフである。 熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料（第１層）としてゲルマニウム、電解質（第２層）として酸化硫酸バナジウム（IV）n水溶液を用いた熱電発電素子を８０℃に維持した場合（実施例５）の開放電圧を示したグラフである。 熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料（第１層）としてβ−ＦｅＳｉ_２、電解質（第２層）としてＲｂＣｕＣｌ_２、電子輸送材料（第３層）としてｎ−Ｓｉを用いた熱電発電素子を１９０℃に維持した場合（実施例６）の開放電圧を示したグラフである。

〔１〕熱電発電素子
本発明の熱電発電素子は、熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料を含む第１層、及び電荷輸送イオン対が移動できる固体電解質または電解質溶液を含む第２層、が積層している。そして、第１層内の熱電変換材料の価電子帯電位が第２層内の前記電荷輸送イオン対の酸化還元電位よりも正であり、第１層と第２層の界面で、電荷輸送イオン対のうちより酸化されやすいイオンが酸化されて、他方のイオンとなる。
また、本発明の熱電発電素子は、電子輸送材料を含む第３層を有してもよく、前記第３層は、第１層における第２層との積層面の反対側の面に積層されており、前記電子輸送材料の電子伝導帯電位が、熱励起電子及び正孔を生成する半導体の伝導帯電位と同じか、又は正である。
すなわち、本発明の熱電発電素子は、（Ａ）熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料を含む第１層、及び、電荷輸送イオン対が移動できる固体電解質または電解質溶液を含む第２層が積層された熱電発電素子、及び（Ｂ）熱電変換材料を含む第１層、電荷輸送イオン対が移動できる固体電解質または電解質溶液を含む第２層、及び、第１層に、第２層と反対側に接する電子輸送材料を含む第３層が積層された熱電発電素子の２つの態様を含む。
本明細書において「熱電変換材料」は、熱により熱励起電子及び正孔を生成することのできる材料を意味する。具体的には、熱励起電子及び正孔を生成する半導体を挙げることができる。また、本明細書において「電荷輸送イオン対」は、価数が異なる安定な２つのイオンであり、一方のイオンが酸化または還元されて他方のイオンとなり、電子および正孔を運ぶことができるイオン対を意味する。価数が異なる同じ元素のイオンであっても良い。
前記第１層は正孔及び電子を生成する熱電変換材料を含む熱電変換層でもよく、前記第２層は正孔伝達性材料を含む正孔輸送層でもよく、前記第３層は、電子輸送材料を含む電子輸送層でもよい。前記熱電変換材料は好ましくは半導体であり、前記正孔伝達性材料は好ましくは電解質であり、電子輸送材料は好ましくは半導体又は金属である。
また、本発明の熱電発電素子は、（１）正孔及び電子を生成する熱電変換材料を含む熱電変換層、及び（２）電子輸送材料を含む電子輸送層及び／又は正孔伝達性材料を含む正孔輸送層を含む熱電発電素子でもよい。

基本的には、それぞれの態様の熱電発電素子に正極電極及び負極電極を設け、熱を付与することにより、熱電変換材料が発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成している状態となり、正極電極及び負極電極に電位差が生じて、電圧を発生させることができる。一般的な半導体の例として、図２に示すβ−ＦｅＳｉ_２の励起電子密度の温度依存性で判るように、半導体の励起電子密度は、温度上昇とともに増加する。発電に十分な熱励起電子及び正孔の数とは、実際には単位体積当たりの電子密度で表されるが、太陽電池に用いられる半導体における光励起電子数と同程度あれば良く、例えば、太陽電池に用いられるアモルファスシリコンでの光励起電子密度である１０^１５／ｍ^３（非特許文献２）が挙げられる。すなわち、本発明に用いる熱電変換材料において、熱励起電子密度が１０^１５／ｍ^３以上となる条件で、発電を行うことができる。実際には、この条件に加えて、熱電変換材料の価電子帯電位と第２層内の電荷輸送イオン対の酸化還元電位との電位差、第１層内での電子移動速度、及び第２層内での各電荷輸送イオンの移動し易さ（電子輸送材料を含む第３層が積層された熱電発電素子の場合は、さらに、熱電変換材料の伝導帯電位と第３層内の電子輸送材料の電子伝導帯電位との電位差、第３層内での電子移動速度）が関係し発生電流の大きさが決定される。しかしながら、熱励起電子密度が１０^１５／ｍ^３となる温度が重要であり、そして熱電変換材料の励起熱電子及び正孔の数がある値以上であることが重要である。具体的には、実施例４及び５において、第１層に熱電変換材料としてゲルマニウムを含む熱電発電素子を８０℃に置くことによって発生電流が確認されたが、８０℃におけるゲルマニウムの熱励起電子及び正孔は約１０^１８／ｍ^３である。また、実施例６においては、第１層に熱電変換材料としてβ−ＦｅＳｉ_２を含む熱電発電素子を１９０℃に置くことによって発生電流が確認されたが、１９０℃におけるβ−ＦｅＳｉ_２の熱励起電子及び正孔は約１０^２１／ｍ^３である。ここに記載した熱励起電子及び正孔数は、以下の計算式を用いて計算したものである。
ここでＮ_ｃ、Ｎ_ｖはそれぞれ伝導帯・価電子帯の有効状態密度、Ｅ_ｇはバンドギャップ、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度である。
本発明の熱電発電素子が実際に発電する温度は、第１層内の熱電変換材料の発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生じる温度であることのほか、材料固有の電子移動のし易さや、第２層（または第２層及び第３層）との組み合わせによる第１層との界面で電子移動のし易さによって決まる。

《第１層》
本発明の熱電発電素子を構成する第１層は、熱電変換材料を含む。第１層は、熱電変換材料が、適当な温度を付与されることにより発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成できる限りにおいて、熱電変換材料以外の成分を含むことができる。前記成分としては、限定されるものではないが、熱電変換材料を結合させるバインダー（ポリビニルアルコール、メチルセルロース、アクリル樹脂、寒天など）、熱電変換材料の成形を助ける焼結助剤（酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウムなど）などを挙げることができる。また、製造工程で用いる溶媒が残存していても良い。本発明に用いる第１層は実質的に熱電変換層として機能するものである。

第１層は、例えばスキージ法、スクリーン印刷法、放電プラズマ焼結法、圧縮成形法、スパッタリング法、真空蒸着法、又はスピンコート法によって作製することができる。スピンコート法を用いる場合、β−ＦｅＳｉ_２をアセトンなどの極性溶媒に分散し、その溶液を、第３層又は第２層にスピンコートすることにより、第１層を作製することができる。また、別の方法としてβ−ＦｅＳｉ_２を放電プラズマ焼結法により作製し、得られたβ−ＦｅＳｉ_２の粉体と導電性バインダー（例えば、高温導電コーティング）とを第３層又は第２層にスキージしてもよい。

（熱電変換材料）
第１層に含まれる熱電変換材料は、適当な温度を付与されることにより熱励起電子及び正孔を生成できる限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば、金属半導体、テルル化合物半導体、シリコンゲルマニウム（Si-Ge）化合物半導体、シリサイド化合物半導体、スクッテルダイト化合物半導体、クラスレート化合物半導体、ホイスラー化合物半導体、ハーフホイスラー化合物半導体、金属酸化物半導体、有機半導体及びその他の半導体を挙げることができる。本発明に用いる半導体は熱電変換材料として機能するものである。
金属半導体としては、Si半導体、Ge半導体を挙げることができる。
テルル化合物半導体としては、Ｂｉ−Ｔｅ化合物（例えば、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｓｂ_２Ｔｅ_３、ＣｓＢｉ_４Ｔｅ_６、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、Ｂｉ_０．４Ｓｂ_１．６Ｔｅ_３、Ｂｉ_２（Ｓｅ，Ｔｅ）_３、（Ｂｉ，Ｓｂ）_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３、（Ｂｉ，Ｓｂ）_２Ｔｅ_３、又はＢｉ_２Ｔｅ_２．９５Ｓｅ_０．０５）、Ｐｂ−Ｔｅ化合物（例えば、ＰｂＴｅ、又はＰｂ_１−ｘＳｎ_ｘＴｅ）、ＳｎＴｅ、Ｇｅ−Ｔｅ、ＡｇＳｂＴｅ_２、Ａｇ−Ｓｂ−Ｇｅ−Ｔｅ化合物（例えば、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ_２（ＴＡＧＳ））、Ｇａ_２Ｔｅ_３、（Ｇａ_１−ｘＩｎ_ｘ）_２Ｔｅ_３、Ｔｌ_２Ｔｅ−Ａｇ_２Ｔｅ、Ｔｌ_２Ｔｅ−Ｃｕ_２Ｔｅ、Ｔｌ_２Ｔｅ−Ｓｂ_２Ｔｅ_３、Ｔｌ_２Ｔｅ−Ｂｉ_２Ｔｅ_３、Ｔｉ_２Ｔｅ−ＧｅＴｅ、Ａｇ_８Ｔｌ_２Ｔｅ_５、Ａｇ_９ＴｌＴｅ_５、Ｔｌ_９ＢｉＴｅ_６、Ｔｌ_９ＳｂＴｅ_６、Ｔｌ_９ＣｕＴｅ_５、Ｔｌ_４ＳｎＴｅ_３、Ｔｌ_４ＰｂＴｅ_３、又はＴｌ_０．０２Ｐｂ_０．９８Ｔｅを挙げることができる。
シリコンゲルマニウム（Si-Ge）化合物半導体としては、Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ、又はＳｉＧｅ−ＧａＰを挙げることができる。
シリサイド化合物半導体としては、β−ＦｅＳｉ_２化合物（例えば、β−ＦｅＳｉ_２、Ｆｅ_１−ｘＭｎ_ｘＳｉ_２、Ｆｅ_０．９５Ｍｎ_０．０５Ｓｉ_{（２−ｙ）}Ａｌ_ｙ、ＦｅＳｉ_{（２−ｙ）}Ａｌ_ｙ、Ｆｅ_１−ｙＣｏ_ｙＳｉ_２）、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＭｎＳｉ_{１．７５−ｘ}、Ｂａ_８Ｓｉ_４６、Ｂａ_８Ｇａ_１６Ｓｉ_３０、又はＣｒＳｉ_２を挙げることができる。
スクッテルダイト化合物半導体としては、式ＴＸ_３（式中、ＴはＣｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、及びＩｒからなる群から選択される遷移金属であり、ＸはＰ、Ａｓ、及びＳｂからなる群から選択されるプニクトゲンである）で表される化合物、前記化合物の派生物である式ＲＭ_４Ｘ_１２（式中、ＲはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される希土類であり、ＭはＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、及びＣｏからなる群から選択され、ＸはＰ、Ａｓ、及びＳｂからなる群から選択される）で表される化合物、Ｙｂ_ｙＦｅ_４−ｘＣｏ_ｘＳｂ_１２、（ＣｅＦｅ_３ＣｏＳｂ_１２）_１−ｘ（ＭｏＯ_２）_ｘ又は（ＣｅＦｅ_３ＣｏＳｂ_１２）_１−ｘ（ＷＯ_２）_ｘを挙げることができる。
クラスレート化合物半導体としては、式Ｍ_８Ｘ_４６（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＥｕからなる群から選択され、ＸはＳｉ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群から選択される）で表される化合物、前記化合物の派生物である式（ＩＩ）_８（ＩＩＩ）_１６（ＩＶ）_３０（式中、ＩＩはＩＩ族元素であり、ＩＩＩはＩＩＩ族元素であり、ＩＶはＩＶ属元素である）で表される化合物を挙げることができる。前記式（ＩＩ）_８（ＩＩＩ）_１６（ＩＶ）_３０の化合物としては、例えばＢａ_８Ｇａ_ｘＧｅ_４６−ｘ、Ｂａ_８−ｘ（Ｓｒ，Ｅｕ）_ｘＡｕ_６Ｇｅ_４０、又はＢａ_８−ｘＥｕ_ｘＣｕ_６Ｓｉ_４０）を挙げることができる。
ホイスラー化合物半導体としては、Ｆｅ_２ＶＡｌ、（Ｆｅ_１−ｘＲｅ_ｘ）_２ＶＡｌ、又はＦｅ_２（Ｖ_{１−ｘ−ｙ}Ｔｉ_ｘＴａ_ｙ）Ａｌを挙げることができる。
ハーフホイスラー化合物半導体としては、式ＭＳｉＳｎ（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選択される）で表される化合物、式ＭＮｉＳｎ（式中、ＭはＴｉ又はＺｒである）で表される化合物、式ＭＣｏＳｂ（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選択される）で表される化合物、又は式ＬｎＰｄＸ（式中、ＬｎはＬａ、Ｇｄ、及びＥｒからなる群から選択され、ＸはＢｉ又はＳｂである）で表される化合物を挙げることができる。
金属酸化物半導体としては、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２、（ＣａＢｉ）ＭｎＯ_３、Ｃａ（Ｍｎ、Ｉｎ）Ｏ_３、Ｎａ_ｘＶ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＺｎＭｎＧａＯ_４およびその派生物、ＬａＲｈＯ_３、ＬａＮｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３：Ｎｂ、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃｏ_２Ｏ_ｙ、Ｎａ_ｘＣｏＯ_２、ＮａＣｏ_２Ｏ_４、ＣａＰｄ_３Ｏ_４、式Ｃａ_ａＭ^１ _ｂＣｏ_ｃＭ^２ _ｄＡｇ_ｅＯ_ｆ（式中、Ｍ^１はＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｙおよび希土類から成る群から選択される一種または二種以上の元素であり、Ｍ^２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、ＴａおよびＢｉから成る群から選択される一種または二種の元素であり、２．２≦ａ≦３．６、０≦ｂ≦０．８、２≦c≦４．５、０≦ｄ≦２、０≦ｅ≦０．８、８≦ｆ≦１０である）で表される化合物、ＺｎＯ、Ｎａ（Ｃｏ，Ｃｕ）_２Ｏ_４、ＺｎＡｌＯ、Ｚｎ_１−ｘＡｌ_ｘＯ、又はＬａ_１．９８Ｓｒ_０．０２ＣｕＯ_４を挙げることができる。
有機半導体としては、有機ペロブスカイト、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、又はポリピロールを挙げることができる。
その他の熱電変換化合物としては、Ｃｏ及びＳｂを含む合金（例えば、ＣｏＳｂ_３、ＣｅＦｅ_３ＣｏＳｂ_１２、ＣｅＦｅ_４ＣｏＳｂ_１２、又はＹｂＣｏ_４Ｓｂ_１２）、Ｚｎ及びＳｂを含む合金（例えば、ＺｎＳｂ、Ｚｎ_３Ｓｂ_２、又はＺｎ_４Ｓｂ_３）、Ｂｉ及びＳｂを含む合金（例えば、Ｂｉ_８８Ｓｂ_１２）、ＣｅＩｎＣｕ_２、（Ｃｕ，Ａｇ）_２Ｓｅ、Ｇｄ_２Ｓｅ_３、ＣｅＲｈＡｓ、又はＣｅＦｅ_４Ｓｂ_１２、Ｌｉ_７．９Ｂ_１０５、ＢａＢ_６、ＳｒＢ_６、ＣａＢ_６、ＡｌＰｄＲｅ化合物（例えば、Ａｌ_７１Ｐｄ_２０（Ｒｅ_１−ｘＦｅ_ｘ）_９）、ＡｌＣｕＦｅ準結晶、Ａｌ_{８２．６−ｘ}Ｒｅ_１７．４Ｓｉ_ｘ１／１−立法近似結晶、ＹｂＡｌ_３、ＹｂＭｎ_ｘＡｌ_３、β−ＣｕＡｇＳｅ、Ｂ_４Ｃ／Ｂａ_３Ｃ、（Ｃｅ_１−ｘＬａ_ｘ）Ｎｉ_２、又は（Ｃｅ_１−ｘＬａ_ｘ）Ｉｎ_３を挙げることができる。

熱電変換材料に付与する温度は、それぞれの熱電変換材料において発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成する温度を適宜選択することができる。換言すれば、本発明においては、熱電変換材料が発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成する温度を熱電変換材料に付与することにより、熱電発電素子に電圧を発生させることができる。発電に十分な熱励起電子及び正孔の数とは、実際には電子密度で表され、太陽電池に用いられる半導体における光励起電子数と同程度あれば良く、例えば、太陽電池に用いられるアモルファスシリコンでの光励起電子数である１０^１６／ｍ^３が挙げられる。すなわち、本発明に用いる熱電変換材料において、熱励起電子密度が１０^１５／ｍ^３以上となる温度で、発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成することが可能であり、その温度以上で発電を行うことができる。
一般的な半導体の例として、図２に示すβ−ＦｅＳｉ_２の励起電子密度の温度依存性から判るように、半導体の励起電子密度は、温度上昇とともに増加する。特定温度における励起電子密度すなわち熱励起電子及び正孔の数は、前記の「熱励起電子数」を求める計算式から材料固有の値として求まる。従って、当業者であれば、本発明の属する分野の技術常識と本明細書の記載から、「熱励起電子密度が１０^１５／ｍ^３以上となる温度」を計算することができる。
例えば、実施例４および５で熱電変換材料として用いているゲルマニウムは、発電が起こる８０℃で約１０^１８／ｍ^３の熱励起電子及び正孔を生成する。一方、半導体であるβ−ＣｕＡｇＳｅは、１０℃で、約１０^１８／ｍ^３の熱励起電子及び正孔を生成する。このことから、β−ＣｕＡｇＳｅを熱電変換材料として用いれば、室温によっても発電する可能性がある。
それぞれの熱電変換材料に付与する温度の上限は、特に限定されるものではない。熱電変換材料は、温度の上昇により熱励起電子及び正孔の生成数が増加する。従って、熱電変換材料に付与する温度の上限は、熱変換材料の融点、又はそれを用いた熱電発電装置、サーモ電池、若しくは熱電発電モジュールの物理的な上限温度によって規定される。

また、熱電変換材料が熱励起電子及び正孔を生成できる温度範囲は、実験によって特定することもできる。本発明に用いる熱電変換材料と熱電発電素子の使用温度は、用いる半導体固有の当該温度における熱励起電子及び正孔数に依るが、その選択は、抵抗値または電気伝導率を測定することで、求めることができる。具体的には、参考例１に示すように、例えばβ−ＦｅＳｉ_２を加熱することによって、β−ＦｅＳｉ_２の温度を上昇させ、β−ＦｅＳｉ_２の抵抗値を測定することで温度範囲を特定してもよい。図３に示すように、β−ＦｅＳｉ_２の電気伝導率は１９０℃を超えると、急激に上昇する。電気伝導率が急激に上昇することから、この温度近傍で発電に十分な数の熱励起電子及び正孔が生成されることがわかる。従って、当業者は、参考例１の実験を行うことにより、その熱電変換材料が発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成できるか否かを特定することが可能であり、更に熱電変換材料が発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成する温度範囲を特定することが可能である。

《第２層》
本発明の熱電発電素子を構成する第２層は、固体電解質または電解質溶液を含む。

第２層は電荷輸送イオン対が移動できる限りにおいて限定されるものではない。すなわち、第２層は、熱電変換材料で生成された正孔を輸送できる限りにおいて、限定されるものではなく、固体電解質または電解質溶液以外の成分を含むことができる。前記成分としては、限定されるものではないが、例えば第２層を作製する場合に電解質を溶解又は分散する極性溶媒（水、メタノール、トルエン、テトラヒドロフランなど）、電解質を結合させるバインダー（ポリビニルアルコール、メチルセルロース、アクリル樹脂、寒天など）、正孔伝達性材料の成形を助ける焼結助剤（酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウムなど）などを挙げることができる。本発明に用いる第２層は実質的に正孔輸送層として機能するものである。
なお、「電荷輸送イオン対」は価数が異なる安定な２つのイオンであり、一方のイオンが酸化または還元されて他方のイオンとなり、電子と正孔を運ぶことができる。更に、第２層は、電荷輸送イオン対以外のイオンを含んでもよい。

第２層は、例えばスキージ法、スクリーン印刷法、スパッタリング法、真空蒸着法、ゾルゲル法、又はスピンコート法によって作製することができる。例えば、後述のＣｕＺｒ_２（ＰＯ_４）_３はゾルゲル法によって作製し、得られたゾルをスキージ法を用いて、層状の第２層を調製した。
また、電解質が電解質溶液（液体電解質）の場合、第２層は液相となる。第２層が液相の場合、熱電発電素子における第２層は、熱電発電装置やサーモ電池、又は熱電発電モジュールの作製時に調製することが好ましい。すなわち、電解質溶液（液体電解質）を保持するための槽を設けることによって、第２層を作製することができる。

（電解質）
電解質としては、固体電解質又は電解質溶液を含む。電解質は、電荷輸送イオン対の２つのイオンを輸送できる限りにおいて限定されるものではない。
すなわち、第２層に用いる電解質は、熱電発電素子に使用される熱電変換材料の価電子帯電位に対して、酸化還元電位が適当な位置にあり、電荷輸送イオン対が電解質内を行き来できる限りにおいて、特に限定されるものではない。なお、電解質は、熱電変換材料が発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成する温度において、物理的及び化学的に安定であるものが好ましい。

電解質としては、その態様の違いにより、固体電解質、又は電解質溶液（液体電解質）であってよい。ここで、電解質は温度の違いにより、電解質溶液（液体電解質）の態様であったり、固体電解質の態様であったりする。すなわち、電解質溶液（液体電解質）に含まれる化合物と固体電解質に含まれる化合物とは、重複するものである。また、電解質は、溶融塩、イオン液体、又は深共晶溶媒などを含む。溶融塩とは、陽イオンと陰イオンからなる塩で、溶融状態にあるものを意味するが、溶融塩の中でも比較的融点の低いもの（例えば、１００℃以下のもの、又は１５０℃以下のもの）をイオン液体と称するが、本明細書では、溶融塩も固体の状態のものは固体電解質とし、溶液状のものは電解質溶液（液体電解質）とする。以下に電解質溶液（液体電解質）、固体電解質、及び溶融塩について、具体的に例示するが、これらは重複することがある。
電解質溶液は、第１層内の熱電変換材料が発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成する温度において、溶液（液体）の状態のものを使用する。具体的には、電解質溶液として、限定されるものではないが、メトキシドイオン、水素イオン、アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、フッ素イオン、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、塩化物イオン、酢酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、炭酸水素イオン、臭素イオンを挙げることができる。
固体電解質は、第１層内の熱電変換材料が発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成する温度において、電荷輸送イオン対が内部を移動できる固体状態のものを使用する。高温固体電解質を用いることにより、高温で熱励起電子及び正孔を生成する熱電発電素子体を用いる熱電発電素子に用いることができる。具体的には、固体電解質としては、限定されるものではないが、ナトリウムイオン伝導体、銅イオン伝導体、リチウムイオン伝導体、銀イオン伝導体、水素イオン伝導体、ストロンチウムイオン伝導体、アルミニウムイオン伝導体、フッ素イオン伝導体、塩素イオン伝導体、又は酸化物イオン伝導体などを挙げることができる。具体的な固体電解質としては、例えばＲｂＡｇ_４Ｉ_５、Ｌｉ_３Ｎ、Ｎａ_２Ｏ・１１Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｒ−βアルミナ、Ａｌ（ＷＯ_４）_３、ＰｂＦ_２、ＰｂＣｌ_２、（ＺｒＯ_２）_０．９（Ｙ_２Ｏ_３）_０．１、（Ｂｉ_２Ｏ_３）_０．７５（Ｙ_２Ｏ_３）_０．２５、ＣｕＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、ＣｕＴｉ_２（ＰＯ_４）_３、Ｃｕ_ｘＮｂ_１−ｘＴｉ_１＋ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｈ_０．５Ｃｕ_０．５Ｚｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｃｕ_１＋ｘＣｒ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３、Ｃｕ_０．５ＴｉＺｒ（ＰＯ_４）_３、ＣｕＣｒ_２Ｚｒ（ＰＯ_４）_３、Ｃｕ_２ＳｃＺｒ（ＰＯ_４）_３、ＣｕＳｎ_２（ＰＯ_４）_３、ＣｕＨｆ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２−ｘＮｂ_ｘＯ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２−ｘＴａｘＯ_１２、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_０．３３Ｌａ_０．５５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_４（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、又はＬｉ_３ＢＯ_３などを挙げることができる。
また、固体電解質又は電解質溶液として、溶融塩を用いることができる。比較的低温で用いる熱電発電素子の場合、イオン液体を用いることも可能である。イオン液体として、深共晶溶媒（Deep Eutectic Solvents：ＤＥＳ）を用いることができる。
溶融塩としては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、モルフォリニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンからなる群から選択される少なくとも１つのカチオン、及びカルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ハロゲンアニオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及びビス（フルオロスルホニル）イミドからなる群から選択される少なくとも１つのアニオンを含むものを挙げることができる。本発明における電解質は、正孔伝達性材料として機能するものである。

《第１層及び第２層の界面でのイオンの酸化反応》
本発明においては、第１層内の熱電材料の価電子帯電位が第２層（電解質）内の電荷輸送イオン対の酸化還元電位よりも正である。従って、本発明の第１層及び第２層の界面では、電荷輸送イオン対のうちより酸化されやすいイオンが酸化され、他方のイオンとなる。電解質内の電荷輸送イオン対の酸化還元電位と熱電変換材料の価電子帯電位との電位差は、本発明の効果が得られる限りにおいて限定されるものではないが、好ましくは０〜１．０Ｖであり、より好ましくは０．０５〜０．５Ｖであり、更に好ましくは０．０５〜０．３Ｖである。例えば、β−ＦｅＳｉ_２の価電子帯電位に対するＣｕＺｒ_２（ＰＯ_４）_３（Ｃｕｓｉｃｏｎ、銅イオン伝導体）の酸化還元電位の電位差は約０．０５Ｖである。
電荷輸送イオン対の酸化還元電位及び熱電変換材料の価電子帯電位が測定されているものについては、当業者はそれらの酸化還元電位及び価電子帯電位の値に従って、熱電変換材料に対する適当なイオンを適宜選択し、当該イオンが移動可能な電解質を選択することができる。また、熱電変換材料の価電子帯電位及び電荷輸送イオン対の酸化還元電位が不明な材料については、熱電変換材料の価電子帯電位及びイオンの酸化還元電位を測定することが可能である。従って、当業者であれば選択された熱電変換材料に応じて、適切な電荷輸送イオン対電解質を適宜選択することができる。
また、「第１層内の熱電変換材料の価電子帯電位が第２層（電解質）内の電荷輸送イオン対の酸化還元電位よりも正である」とは、「熱電変換材料の価電子帯電位に対して、酸化還元電位が適当な位置にある」ことを意味する。

《第３層》
本発明の熱電発電素子は、第１層に積層された第３層を有することができる。第３層は第１層及び第２層の積層面（界面）の反対側に積層される。第３層は、電子輸送材料を含む。第３層は、熱電変換材料で生成された熱励起電子を輸送できる限りにおいて、電子輸送材料以外の成分を含むことができる。前記成分としては、限定されるものではないが、電子輸送材料を結合させるバインダー（ポリビニルアルコール、メチルセルロース、アクリル樹脂、寒天など）、電子輸送材料の成形を助ける焼結助剤（酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウムなど）などを挙げることができる。また、製造工程で用いる溶媒が残存していても良い。本発明に用いる第３層は実質的に電子輸送層として機能するものである。
本発明の熱電発電素子においては、前記電子輸送材料の電子伝導帯電位が第１層内の熱電変換材料の伝導帯電位と同じであるか、又は正である。従って、電子輸送材料は熱励起電子を輸送することができる。

第３層は、例えばスキージ法、スクリーン印刷法、スパッタリング法、真空蒸着法、単結晶成長法、又はスピンコート法によって作製することができる。スピンコート法を用いる場合、オキサジアゾール誘導体をアセトンなどの極性溶媒に溶解し、その溶液を、基板又は第１層などにスピンコートすることにより、第３層を作製することができる。例えば、後述のｎ型シリコンの第３層は単結晶成長法によって得ることができ、このｎ型シリコンの第３層を基板として、第１層を積層することができる。

（電子輸送材料）
第３層に用いる電子輸送材料は、その電子伝導帯電位が、第１層内の熱電変換材料の伝導帯電位に対して、同じであるか又は正である限りにおいて特に限定されるものではない。第３層内の電子輸送材料の電子伝導帯電位と第１層内の熱電変換材料の伝導帯電位との電位差は、本発明の効果が得られる限りにおいて限定されるものではないが、好ましくは０．０１〜１Ｖであり、より好ましくは０．０１〜０．５Ｖであり、更に好ましくは０．０１〜０．３Ｖであり、最も好ましくは０．０５〜０．２Ｖである。例えば、β−ＦｅＳｉ_２の伝導帯電位に対するｎ型シリコンの伝導帯電位、すなわち電子伝導帯電位の電位差は約０．０１Ｖである。
熱電変換材料の伝導帯電位及び電子輸送材料の電子伝導帯電位が測定されているものについて、当業者は、それらの電位の値に従って、第１層内の熱電変換材料に対する適切な電子輸送材料を適宜選択することができる。また、半導体の伝導帯電位及び電子輸送材料の電子伝導帯電位が不明な材料については、それらの電位を、例えば電気化学測定や逆光電子分光法ＸＰＳによって、測定することが可能である。従って、当業者であれば熱電発電素子に用いる第１層内の熱電変換材料に応じて、適切な電子輸送材料を適宜選択することができる。

電子輸送材料としては、半導体又は金属を挙げることができる。具体的な電子輸送材料としては、例えばニオブ、チタン、亜鉛、錫、バナジウム、インジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン及びマンガンからなる群から選択される少なくとも１種を含むＮ型金属酸化物、Ｎ型金属硫化物、ハロゲン化アルカリ金属、アルカリ金属、又は電子輸送性有機物を挙げることができる。より具体的にはたとえば、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ガリウム、硫化スズ、硫化インジウム、硫化亜鉛または、ＳｒＴｉＯ_３を挙げることができる。また、電子輸送性有機物としては、Ｎ型導電性高分子、Ｎ型低分子有機半導体、π電子共役化合物、界面活性剤、具体的にはたとえばオキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ペリレン誘導体、又はキノリノール金属錯体、シアノ基含有ポリフェニレンビニレン、ホウ素含有ポリマー、バソキュプロイン、バソフェナントレン、ヒドロキシキノリナトアルミニウム、オキサジアゾール化合物、ベンゾイミダゾール化合物、ナフタレンテトラカルボン酸化合物、ペリレン誘導体、ホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンスルフィド化合物、フルオロ基含有フタロシアニン、フラーレンおよびその誘導体、フェニレンビニレン系ポリマー、ペリレンテトラカルボン酸イミド誘導体を挙げることができる。半導体としては、前記「第１層」の項に記載の「半導体」を電子輸送材料として用いることができる。

《熱電発電素子》
本発明の熱電発電素子の構成及びその発電のメカニズムを、図１を用いて説明する。熱電発電素子には、熱電変換材料を含む第１層を挟んで、電子輸送材料を含む第３層及び電解質を含む第２層が存在する。第３層に電極（負極）を設け、第２層に電極（正極）を設け、そしてそれぞれの電極を接続し負荷をかけることによって、負極から正極に電子が流れる。
具体的には、熱電変換材料は、一定の温度以上で発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生成することができる物質である。従って、熱電変換材料に適当な温度が付与されると、発電に十分な数の熱励起電子及び正孔が生成する。第１層に隣接する第３層に含まれる電子輸送材料の電子伝導帯電位は、熱電変換材料の伝導帯電位に対して電位が正にあるため、電子が第１層から第３層に移動し、更に電極に移動する。一方、第１層に隣接する第２層に含まれる電解質の酸化還元電位は、第１層内の熱電変換材料の価電子帯電位に対して電位が負にあるため、正孔が第１層から電極（正極）に運ばれる。すなわち、電解質において、イオンの酸化還元が起こり、電子が電極から第１層に運ばれ、正孔が第１層から電極（正極）に運ばれる。このようなメカニズムにより、負極から正極に電子が移動し、電気を発生させることができる。従って、このような条件を満足する熱電変換材料、電子輸送材料、及び電解質を組み合わせることによって、増感型熱電発電素子を作製することができる。

《第１層及び第２層による発電の機構》
実施例３に示すように、第３層が欠如している第１層及び第２層のみでも、発電することが可能である。第１層及び第２層による発電の場合、第１層の熱電変換材料から、直接、電極に電子が輸送されることによって、発電する。

〔２〕発電方法
本発明の発電方法は、前記熱電発電素子を、前記第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する熱電変換材料の熱励起電子密度が１０^１５／ｍ^３となる温度以上の環境下に置いて発電する。
本発明の発電方法において、熱励起電子密度は好ましくは１０^１５／ｍ^３以上であり、より好ましくは１０^１８／ｍ^３以上であり、更に好ましくは１０^２０／ｍ^３以上であり、最も好ましくは１０^２２／ｍ^３以上である。熱励起電子密度が高いほど、高い発電効率を得ることができる。熱励起電子密度は熱電変換材料によって異なるが、熱励起電子密度は、前記「〔１〕熱電発電素子」の項に記載の式によって計算することができる。
また、本発明の発電方法における温度は、熱励起電子密度が好ましくは１０^１５／ｍ^３となる温度であり、より好ましくは１０^１８／ｍ^３以上となる温度であり、更に好ましくは１０^２０／ｍ^３以上となる温度であり、最も好ましくは１０^２２／ｍ^３以上となる温度である。発電の温度は、基本的には熱電変換材料によって異なるが、前記の熱励起電子密度の計算、及び／又は前記「〔１〕熱電発電素子」の項に記載の「熱電変換材料が熱励起電子及び正孔を生成できる温度範囲」を実験によって測定することによって、決定することができる。
すなわち、当業者であれば、本発明の属する分野の技術常識と本明細書の記載から、発電の温度を適宜決定することができる。また、本発明の発電方法の発電温度は、好ましくは電荷輸送イオン対が電解質内を行き来できる温度である。
具体的な温度としては、限定されるものではないが、例えば５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上であり、更に好ましくは１００℃以上である。温度の上限も電荷輸送イオン対が電解質内を行き来できる温度である限りにおいて、特に限定されるものではないが、例えば１５００℃以下であり、好ましくは１０００℃以下である。
なお、本発明の熱電発電素子が実際に発電する温度は、第１層内の熱電変換材料の発電に十分な数の熱励起電子及び正孔を生じる温度であることのほか、材料固有の電子移動のし易さや、第２層（または第２層及び第３層）との組み合わせによる第１層との界面で電子移動のし易さによって決まるが、これらの条件は適宜検討することが可能である。

〔３〕熱電発電装置、サーモ電池及び熱電発電モジュール
本発明の熱電発電装置は、本発明の熱電発電素子を含み、好ましくは正極電極及び／又は負極電極を含む。また、本発明のサーモ電池は、本発明の熱電発電素子を含み、好ましくは正極電極及び／又は負極電極を含む。更に、本発明の熱電発電モジュールは、本発明の熱電発電素子を含み、好ましくは正極電極及び／又は負極電極を含む。本発明の熱電発電装置、サーモ電池及び熱電発電モジュールにおいて用いる熱電発電素子の第３層が負極電極の役割を担うことが可能であり、第２層が正極電極の役割を担うことが可能である。但し、熱電発電装置、サーモ電池及び熱電発電モジュールにおいては、正極電極及び負極電極を有することが好ましい。
本明細書において「サーモ電池」とは、本発明の熱電発電素子を含み、熱電発電素子の半導体（熱電変換材料）に、熱励起電子及び正孔を生成できる温度が付与されることにより、発電する電池を意味する。すなわち、サーモ電池とは、「熱源があれば発電する電池」であり、従来の「高温部と低温部により発電する電池」とは異なる。

《電極》
正極電極及び負極電極は、電子を輸送できる限りにおいて限定されるものではないが、例えば、チタン、金、白金、銀、銅、錫、タングステン、ニオブ、タンタル、ステンレス、アルミニウム、グラフェン、モリブデン、インジウム、バナジウム、ロジウム、ニオビウム、クロム、ニッケル、カーボン、それらの合金又はそれらの組合せを挙げることができる。なお、正極電極及び負極電極に、同じ材料を用いてもよい。
正極電極及び負極電極は、導線の態様で設けてもよく、また、正極電極層又は負極電極層として、設けてもよい。正極電極層又は負極電極層の場合、真空蒸着法又はスピンコート法などによって、製造することができる。正極電極を熱電発電素子の第３層側に負極電極を設け、第２層側に正極電極を設けることにより、負極から正極に電子が移動し、電気を発生させることができる。

〔４〕熱電発電方法
本発明の熱電発電方法は、前記熱電発電モジュールを熱発生場所に設置する工程、及び熱により前記熱電発電モジュールを加熱し、電力を発生させる工程、を含む。

《熱電発電モジュール設置工程》
熱電発電モジュール設置工程においては、本発明の熱電発電モジュールを熱発生場所に設置する。
熱発生場所は、熱電変換材料において、発電に十分な数の励起電子及び正孔を生成する温度以上の熱を発生する場所であれば、特に限定されない。しかしながら、効率的に発電できることから、比較的高い温度の場所が好ましく、従って熱発生場所としては、例えば地熱発生場所、又は工場などの排熱発生場所を挙げることができる。
地熱は、土壌中の熱に限るものではなく、地熱によって温められた熱水又は蒸気を含む。更に、地熱には、地熱によって温められた海、湖、又は河川などの熱水又は蒸気を含む。
排熱は、特に限定されるものではないが、例えば、鉄鋼炉、ごみ焼却場、変電所、地下鉄、又は自動車などの排熱を挙げることができる。特に、大きなエネルギーを有する鉄鋼炉、またごみ焼却場の排熱は、そのエネルギーを利用することなく放出されており、本発明の熱電発電方法により再利用することが好ましい。

《電力発生工程》
電力発生工程においては、本発明の熱電発電モジュールを加熱することにより、電力を発生させる。前記熱発生場所から発生する熱により、熱電発電モジュールの熱電変換材料が、発電に十分な数の励起電子及び正孔を発生する温度以上で加熱されることにより、熱電発電モジュールから電力を発生させることができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。

《参考例１》
β−ＦｅＳｉ_２焼結体（０．８ｃｍ角、厚み２ｍｍ）をホットプレート上に設置し、四端子法にて抵抗値の温度依存性を測定した。昇温と共に抵抗値の減少が確認され、その値から計算される電気伝導率の上昇が確認された（図３）。また、１９０℃を超えると、電気導電率が急激に増加した。この減少の急激な変化は、１９０℃を超えた時点で、β−ＦｅＳｉ_２焼結体において、数多くの熱励起電子及び正孔が発生したことを意味している。

《実施例１》
１．６８ｇのα−Ｆｅ_２Ｓｉ_５粉末を２５０ｋｇｆで１ｍｉｎ一軸加圧することでφ１５ｍｍの成形体を作製し、８００℃、３０ｍｉｎ、５５ＭＰａの条件でＳＰＳ焼結を行いβ−ＦｅＳｉ_２を得た。また、ＣｕＯ、ＺｒＯＣｌ・８Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４を化学量論比になるように秤量し、蒸留水、ＣｕＯに関してはＨＮＯ_３水溶液に溶解させたのちに混合、撹拌させた。８０℃で１日半乾燥させたのちに、８００℃で８ｈ加熱しＣｕＺｒ_２（ＰＯ_４）_３（Ｃｕｓｉｃｏｎ、銅イオン伝導体）を得た。
１．０ｃｍ×１．０ｃｍ角に切断したｎ型シリコン（ｎ−Ｓｉ）（１００）（ρ＝１−１０Ω）を５分間ＨＦ処理した後、ＳＰＳ焼結法により得られたβ−ＦｅＳｉ_２を粉砕した粉末０．０３０９ｇを導電性バインダー（パイロダクト597）０．０７８５ｇと混合して接着させた。その後室温で２ｈ、９３℃で２ｈ乾燥させた後、２０ｍｍΦの金型にＣｕｓｉｃｏｎを入れたのちに、β−ＦｅＳｉ_２とｎ−Ｓｉとをβ−ＦｅＳｉ_２が下になるように設置し、５０ＭＰａで３ｍｉｎ加圧した。余分なＣｕｓｉｃｏｎを取り除いたところ、Ｃｕｓｉｃｏｎは０．１９２９ｇとなった。得られた試料を４００℃で６時間焼結した。昇温、降温速度は２℃／ｍｉｎとした。
焼結した試料は、Ｃｕｓｉｃｏｎ側、ｎ−Ｓｉ側に電極として導電性Ａｇペーストを用いてＰｔ線を取り付けた。スライドガラスで挟み、絶縁性接着剤アロンセラミックスで補強した。同様に室温、９３℃で２ｈずつ乾燥させた。
電気炉内に作製した試料を設置した。Ｃｕｓｉｃｏｎ側を作用電極、ｎ−Ｓｉ側を対極としたところ、室温での自然電位は０．０３５Ｖであり、電圧を自然電位としたときの電流変化を、２端子法により測定した。昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。６００℃まで昇温した。温度に依存した整流性のある発生電流が確認された（図４）。
ＣＶ曲線は、６００℃に保持した状態で測定した。Ｓｃａｎ ｒａｔｅは１０ｍＶ／ｓｅｃとした。その結果、第３層／第１層／第２層で電池特性を得ることができた（図５）。
また、上記接続にて、室温および６００℃にて電気化学インピーダンス測定を行った（図６）。６００℃において抵抗値の減少が確認された。

《実施例２》
１．０ｃｍ×０．５ｃｍ角に切断したｎ−Ｓｉ（１００）（ρ＝１−１０Ω）を５分間ＨＦ処理した後、導電性Ａｇペースト０．０７８５ｇを塗布し、実施例１と同じ工程のＳＰＳ焼結法により得られたβ−ＦｅＳｉ_２を粉砕した粉末０．０３０９ｇを接着させた。その後室温で２ｈ、９３℃で２ｈ乾燥させた後、２０ｍｍΦの金型にβ−ＦｅＳｉ_２と、ｎ−Ｓｉとを、β−ＦｅＳｉ_２が上になるように設置したのちに実施例１と同じ工程で作製したＣｕｓｉｃｏｎを入れ、５０ＭＰａで３ｍｉｎ加圧した。余分なＣｕｓｉｃｏｎを取り除いたところ、Ｃｕｓｉｃｏｎは０．１９２９ｇとなった。得られた試料を４００℃で６時間焼結した。昇温、降温速度は２℃／ｍｉｎとした。
焼結した試料は、Ｃｕｓｉｃｏｎ側、ｎ−Ｓｉ側に電極としてＡｇペーストを用いてＰｔ線を取り付けた。スライドガラスで挟み、絶縁性接着剤アロンセラミックスで補強した。同様に室温、９３℃で２ｈずつ乾燥させた。
電気炉内に作製した試料を設置した。Ｃｕｓｉｃｏｎ側を作用電極、ｎ−Ｓｉ側を対極とし、昇温速度は５℃／ｍｉｎとして６００℃まで加熱した。６００℃に保持した状態で、電流を１００ｎＡに固定して電圧の経時変化の測定を行い、この系で、一定電流で６時間以上発電が続くことを確認した（図７）。その後、Ｓｃａｎ ｒａｔｅ １０ｍＶ／ｓｅｃで０．１Ｖから−０．１ＶまでＣＶ測定を行った。その結果、第３層／第１層／第２層で電池特性を得ることができた。

《実施例３》
第１層及び第２層の組合せの実施例として、β−ＦｅＳｉ_２及びＣｕｓｉｃｏｎでの測定結果を示す。
１０ｍｍΦの金型に実施例１と同じ工程のＳＰＳ焼結法により得られたβ−ＦｅＳｉ_２を粉砕した粉末０．０７９７を入れ、タッピングを行ってなだらかにした後に、実施例１と同じ工程で作製したＣｕｓｉｃｏｎを０．２３５６ｇを入れ、１００ＭＰａで５分間加圧した。得られた試料を４００℃で６時間焼結した。昇温、降温速度は２℃／ｍｉｎとした。
焼結した試料は、Ｃｕｓｉｃｏｎ側、β−ＦｅＳｉ_２側に電極として導電性Ａｇペーストを用いてＰｔ線を取り付けた。さらに、スライドガラスで挟み、絶縁性接着剤アロンセラミックスで補強した後に室温、９３℃で時間ずつ乾燥させた。
電気炉内に作製した試料を設置し、６００℃で保持した状態で、Ｃｕｓｉｃｏｎ側を作用電極、β−ＦｅＳｉ_２側を対極として、電位走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ測定を行った（図８）。その結果、第１層／第２層で６００℃で電池特性を得ることができた。

《実施例４》
本実施例では、半導体（第１層）としてゲルマニウム、電解質（第２層）として塩化ヘキサアンミンコバルト（III）水溶液を用いて、熱電発電素子を作製した。
２５×１５×０．５ｍｍのゲルマニウム半導体に直径６ｍｍ孔をもつカプトンテープ（１２．５×１５×０．１ｍｍ厚）のスペーサーを接着し、脱気した（０．１５Ｍ硫酸ナトリウム＋４ｍＭヘキサアンミンコバルト）水溶液を２．４ｍＬ滴下し、２５×１５ｍｍのＩＴＯ透明電極で挟み込んだ。スペーサーは高温耐性粘着テープであるため、挟み込むだけで電池ができあがった。露出した透明電極の導電面には白金をスパッタした。できあがった電池をホットプレート上に設置し、全体が８０℃になった後、８０℃に保持して、作用極をゲルマニウム半導体、対極を透明電極として、電位走査速度１００ｍＶ／ｓｅｃで測定した（図９）。開放電圧は０．６８Ｖであった。

《実施例５》
本実施例では、半導体（第１層）としてゲルマニウム、電解質（第２層）として酸化硫酸バナジウム（IV）n水和物水溶液を用いて、熱電発電素子を作製した。
酸化硫酸バナジウムＶＯＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝３〜４）０．０５７０ｇを１Ｍの硫酸水溶液に溶かし、得られた０．０５Ｍのバナジウム溶液を脱気した。上面積半分にＰｔスパッタを施したＩＴＯ基板（１．５×２．５ｃｍ）を硫酸洗浄した後、残り半分に直径６ｍｍの孔が空いた絶縁テープを貼り、その孔にバナジウム水溶液を２．４μＬ滴下した。ＩＴＯ基板と同じサイズの、硫酸洗浄したゲルマニウムウェハーを孔の上にかぶせ、８０℃に保持して、作用電極をゲルマニウム、対極電極をＰｔ側として、電位走査速度は１００ｍＶ／ｓｅｃでＣＶ測定を行った（図１０）。開放電圧は０．２３Ｖであった。

《実施例６》
本実施例では、半導体（第１層）としてβ−ＦｅＳｉ_２、電解質（第２層）としてＲｂＣｕＣｌ_２、電子輸送材料（第３層）としてｎ−Ｓｉを用いて、熱電発電素子を作製した。
１０×１０×０．５２５ｍｍのｎ−Ｓｉを５分間フッ酸処理した。ｎ−Ｓｉ上に銀ペーストを用いて、実施例１と同じ工程のＳＰＳ焼結法により得られたβ−ＦｅＳｉ_２粉末を接着し、室温、９３℃で２時間ずつ乾燥させた。直径１０ｍｍΦ、厚さ１５ｍｍのＲｂＣｕＣｌ_２成形体を、ｎ−Ｓｉ／β−ＦｅＳｉ_２接合体のβ−ＦｅＳｉ_２上に設置して、スライドガラスで挟み、絶縁性接着剤を用いることで固定し、電池とした。ｎ−Ｓｉ側には銀ペーストを塗布することで、ＲｂＣｕＣｌ_２側には白金をスパッタすることで電極とし、白金線を用いて測定装置に繋げた。できあがった電池を電気炉内に設置し、１９０℃に保持した状態で、作用極をｎ−Ｓｉ、対極をＲｂＣｕＣｌ_２として、電位走査速度１０ｍＶ／ｓｅｃで測定した（図１１）。開放電圧は０．２５Ｖであった。

本発明の熱電発電素子及びそれを含む熱電発電モジュールは、電池、小型携帯用発電装置、地熱発電、自動車の排熱を利用した熱電発電、及び変電所、鉄鋼炉、又はごみ焼却場などの廃熱（排熱）を利用した熱電発電などに用いることが可能である。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変法や改良は本発明の範囲に含まれる。

Claims (12)

1. 熱励起電子及び正孔を生成する半導体を含む第１層、及び
   電荷輸送イオン対が移動できる固体電解質または電解質溶液を含む第２層、
   が積層しており、第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する半導体の価電子帯電位が第２層内の前記電荷輸送イオン対の酸化還元電位よりも正であり、第１層と第２層の界面で前記２つのイオンのうち、より酸化されやすいイオンの酸化反応が生じることを特徴とする温度勾配を必要としない熱電発電素子。
2. 前記第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する半導体の価電子帯電位と第２層内の前記電荷輸送イオン対の酸化還元電位との差が０．５Ｖ以下である、請求項１に記載の温度勾配を必要としない熱電発電素子。
3. 電子輸送材料を含む第３層が、第１層における第２層との積層面の反対側の面に積層されており、前記第３層内の電子輸送材料の電子伝導帯電位が、前記第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する半導体の伝導帯電位と同じか、又は正である、請求項１又は２に記載の温度勾配を必要としない熱電発電素子。
4. 前記第１層内の熱電子及び正孔を生成する半導体の伝導帯電位と前記第３層内の電子輸送材料の電子伝導帯電位との差が０．５Ｖ以下である、請求項３に記載の温度勾配を必要としない熱電発電素子。
5. 前記第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する半導体が、熱励起電子とそれに伴って生じる正孔との電位差が０．１Ｖ以上を示す半導体である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の温度勾配を必要としない熱電発電素子。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電発電素子を、前記第１層内の熱励起電子及び正孔を生成する半導体の熱励起電子密度が１０^１５／ｍ^３となる温度以上の環境下に置いて発電する方法。
7. 前記温度が、半導体の熱励起電子密度が１０^１８／ｍ^３となる温度である、請求項６に記載の発電方法。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電発電素子を含む熱電発電装置。
9. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電発電素子を含むサーモ電池。
10. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱電発電素子を含む熱電発電モジュール。
11. 請求項１０に記載の熱電発電モジュールを熱発生場所に設置する工程、及び
    熱により前記熱電発電モジュールを加熱し、電力を発生させる工程、
    を含む、熱電発電方法。
12. 前記熱が、地熱又は排熱である、請求項１１に記載の熱電発電方法。