JP6799921B2 - Manufacturing method of copolymer latex for paper coating - Google Patents
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Description
本発明は、紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a copolymer latex for paper coating.
近年、塗工紙は、その印刷効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。季刊、月刊紙等の定期刊行物の中にも、全ての頁に塗工紙が使用される場合もかなり増えている。特に、メールオーダービジネスにおけるダイレクトメールや商品カタログ等においては、そのほとんどが全ての頁に塗工紙を使用している。
一般に紙塗工用組成物は、クレーや炭酸カルシウムなどの白色顔料を水に分散した顔料分散液、顔料同士および顔料を原紙に接着固定するためのバインダー、およびその他の添加剤によって構成される水性塗料である。バインダーとしてはスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに代表されるような合成エマルションバインダーやデンプン、カゼインに代表されるような天然バインダーが使用される。その中でもスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは、品質設計の自由度が大きく、今日では紙塗工用組成物に最も適したバインダーとして広く使用されており、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの性能が紙塗工用組成物の性能や塗工紙作製時の操業性あるいは最終的な塗工紙製品の表面強度、印刷光沢、グラビア印刷適性などの品質に影響することが知られている。
In recent years, coated paper has been used in a large number of printed matter because of its high printing effect. Even in periodicals such as quarterly and monthly papers, the number of cases where coated paper is used for all pages is increasing considerably. In particular, in direct mail and product catalogs in the mail order business, most of them use coated paper on all pages.
Generally, a composition for paper coating is an aqueous composition composed of a pigment dispersion liquid in which a white pigment such as clay or calcium carbonate is dispersed in water, a binder for adhering and fixing the pigments to each other and the pigment to a base paper, and other additives. It is a paint. As the binder, synthetic emulsion binders such as styrene-butadiene copolymer latex and natural binders such as starch and casein are used. Among them, styrene-butadiene copolymer latex has a large degree of freedom in quality design, and is widely used today as the most suitable binder for paper coating compositions, and the performance of styrene-butadiene copolymer latex. Is known to affect the performance of the composition for paper coating, the operability at the time of producing coated paper, the surface strength of the final coated paper product, the printing gloss, and the gravure printing suitability.
種々の印刷方法の中でも、グラビア印刷においてはグラビア印刷適性及び印刷時の塗工層強度に優れたグラビア印刷用塗工紙が一般的に用いられている。グラビア印刷用塗工紙は、平滑性、クッション性、吸油性等の改良により、印刷時におけるグラビア版個々のインキセルからのインキ転写の欠落、いわゆるミスドットを出来るだけ少なくするように設計されており、他の印刷方式で使用される塗工紙よりはるかにグラビア印刷適性に優れるものであるが、近年の印刷スピードの高速化によりさらに優れたグラビア印刷適性及び印刷時の塗工層強度が要求されるようになってきた。前述の点を改良するため、例えば特開２００３−００３３９３号公報（特許文献１）では、共重合体ラテックスのｐＨを変化させたときの数平均粒子径の変化率が特定の範囲内に入る共重合体ラテックスを用いる方法が提案されているが、塗工層強度とグラビア印刷適性の両者を十分に満たしうるものではなかった。 Among various printing methods, in gravure printing, coated paper for gravure printing, which is excellent in gravure printing suitability and coating layer strength at the time of printing, is generally used. Coated paper for gravure printing is designed to reduce the loss of ink transfer from individual ink cells of the gravure plate during printing, so-called miss dots, by improving smoothness, cushioning properties, oil absorption, etc. Although it is far superior in gravure printability to coated paper used in other printing methods, further superior gravure printability and coating layer strength during printing are required due to the recent increase in printing speed. It has come to be. In order to improve the above points, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-003393 (Patent Document 1), the rate of change in the number average particle size when the pH of the copolymer latex is changed falls within a specific range. A method using a polymer latex has been proposed, but it has not been able to sufficiently satisfy both the coating layer strength and the gravure printability.
また塗工操業性および塗工紙製品の印刷時強度を改善する方法として、例えば特開２０１１−１７４２１１号公報（特許文献２）では、特定の異なる単量体組成からなる少なくとも３段の重合工程を有する共重合体ラテックスを使用する方法が提案されているが、日々高速化している塗工マシンに対応できる紙塗工用組成物としては、要求される塗工操業性およびグラビア印刷適性を十分に満足するレベルには至っておらず、特にラテックスからの更なる改良が強く求められている。 Further, as a method for improving coating operability and printing strength of coated paper products, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-174411 (Patent Document 2), at least three stages of polymerization steps having specific different monomer compositions Although a method using a copolymer latex having a above-mentioned property has been proposed, the required coating operability and gravure printing suitability are sufficiently satisfied as a composition for paper coating that can be applied to coating machines that are increasing in speed every day. It has not reached a level that satisfies the above, and further improvement from latex is strongly demanded.
本発明は、ラテックスフィルムのベタツキ性と紙塗工用組成物の再分散性が良好であることで塗工操業性に優れ、さらに、得られた塗工紙が優れた強度及びグラビア印刷適性を示す紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is excellent in coating operability due to the good stickiness of the latex film and the good redispersibility of the composition for paper coating, and further, the obtained coated paper has excellent strength and gravure printability. It is an object of the present invention to provide a method for producing a copolymer latex for paper coating.
本発明者らは鋭意検討した結果、共重合体ラテックスの平均粒子径が１５０ｎｍより大きく、製造方法を規定することで、上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies, the present inventors have found that the average particle size of the copolymer latex is larger than 150 nm, and that the above problems can be solved by defining the production method, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、光子相関法による平均粒子径が１５０ｎｍより大きい紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法であって、脂肪族共役ジエン系単量体３５〜５５重量％、シアン化ビニル系単量体１０．５〜３５．５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体３．５〜２５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜５１重量％（単量体合計１００重量％）を乳化重合する際、異なる単量体組成からなる少なくとも３段の下記重合工程を有することを特徴とする。
１段目の重合工程として、脂肪族共役ジエン系単量体１．５〜２４重量％、シアン化ビニル系単量体５．５〜２５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体３．５〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２３．５重量％からなる単量体合計１３〜３４重量％を重合する工程。
２段目以降の重合工程として、脂肪族共役ジエン系単量体１１〜５３．５重量％、シアン化ビニル系単量体５〜３０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体０〜１３重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜７１重量％からなる単量体合計６６〜８７重量％を重合する工程。
That is, the present invention is a method for producing a copolymer latex for paper coating having an average particle size larger than 150 nm by a photon correlation method, wherein the aliphatic conjugated diene monomer is 35 to 55% by weight and vinyl cyanide is used. Monomer 10.5 to 35.5% by weight, ethylene-based unsaturated carboxylic acid-based monomer 3.5 to 25% by weight, and other monomers copolymerizable with these, 0 to 51% by weight (single amount) When emulsifying and polymerizing (100% by weight of the total body), it is characterized by having at least three stages of the following polymerization steps having different monomer compositions.
As the first-stage polymerization step, an aliphatic conjugated diene-based monomer 1.5 to 24% by weight, a vinyl cyanide-based monomer 5.5 to 25% by weight, and an ethylene-based unsaturated carboxylic acid-based monomer 3 . A step of polymerizing a total of 13 to 34% by weight of monomers consisting of 5 to 20% by weight and other monomers copolymerizable with these 0 to 23.5% by weight.
In the second and subsequent polymerization steps, the aliphatic conjugated diene-based monomer 11 to 53.5% by weight, the vinyl cyanide-based monomer 5 to 30% by weight, and the ethylene-based unsaturated carboxylic acid-based monomer 0 to 0. A step of polymerizing a total of 66 to 87% by weight of a monomer composed of 13% by weight and other monomers copolymerizable with these from 0 to 71% by weight.
上記製造工程では、１段目の重合工程で添加されるエチレン系不飽和カルボン酸系単量体使用量が４〜１５重量％であることが好ましく、２段目の重合工程内に昇温工程を有し、２段目の重合工程における単量体添加開始時の槽内温度と比較して、２段目の重合工程における単量体添加終了時の槽内温度が０．５〜１０℃高くなることが好ましい。 In the above manufacturing step, the amount of the ethylene-based unsaturated carboxylic acid-based monomer added in the first-stage polymerization step is preferably 4 to 15% by weight, and the temperature raising step is performed in the second-step polymerization step. The temperature in the tank at the end of the monomer addition in the second stage polymerization step is 0.5 to 10 ° C. as compared with the temperature in the tank at the start of the monomer addition in the second stage polymerization step. It is preferably higher.
共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径が、１６０ｎｍ〜２５０ｎｍであることが好ましい。 The average particle size of the copolymer latex by the photon correlation method is preferably 160 nm to 250 nm.
本発明によれば、ラテックスフィルムのベタツキ性と紙塗工用組成物の再分散性が良好であることから塗工操業性に優れ、さらに、得られた塗工紙が優れた強度及びグラビア印刷適性を示す紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the stickiness of the latex film and the redispersibility of the paper coating composition are good, so that the coating operability is excellent, and the obtained coated paper has excellent strength and gravure printing. It is possible to provide a method for producing a copolymer latex for paper coating showing suitability.
以下、本発明につき詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の紙塗工用共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体３５〜５５重量％、シアン化ビニル系単量体１０．５〜３５．５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体３．５〜２５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜５１重量％（単量体合計１００重量％）を乳化重合して得られる。 The copolymer latex for paper coating of the present invention contains 35 to 55% by weight of an aliphatic conjugated diene-based monomer, 10.5 to 35.5% by weight of a vinyl cyanide-based monomer, and an ethylene-based unsaturated carboxylic acid. It is obtained by emulsion polymerization of 3.5 to 25% by weight of the system monomer and 0 to 51% by weight of other monomers copolymerizable with these (100% by weight of the total monomer).
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。 Examples of the aliphatic conjugated diene-based monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, and substitution. Examples thereof include linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadiene, and one or more of these can be used. In particular, the use of 1,3-butadiene is preferable.
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。 Examples of the vinyl cyanide-based monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, and the like, and one or more of these can be used. In particular, the use of acrylonitrile or methacrylonitrile is preferred.
エチレン系不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの１塩基酸または２塩基酸（無水物）が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。 Examples of the ethylene-based unsaturated carboxylic acid-based monomer include monobasic acid or dibasic acid (anhydrous) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Seeds or two or more can be used.
共重合可能な他の単量体としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。 Other copolymerizable monomers include alkenyl aromatic monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, unsaturated carboxylic acid group-containing monomers, and unsaturated carboxylic acid amide monomers. Can be mentioned.
アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。 Examples of the alkenyl aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, methylα-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene and the like, and one or more of these can be used. Especially, the use of styrene is preferable.
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, and dimethyl itaconate. Examples thereof include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, and 2-ethylhexyl acrylate, and one or more of these can be used. In particular, the use of methyl methacrylate is preferred.
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。 Examples of unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl. Meacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconeate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate, etc. are mentioned, and one of them is used. Alternatively, two or more types can be used. In particular, the use of β-hydroxyethyl acrylate is preferable.
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and the like, and one or more of these may be used. it can. In particular, the use of acrylamide or methacrylamide is preferred.
さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。 Further, in addition to the above-mentioned monomers, any monomer used in ordinary emulsion polymerization such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride and vinylidene chloride can be used.
脂肪族共役ジエン系単量体の含有量は、共重合体を構成する単量体１００重量％に対し、３５〜５５重量％である必要があり、３７〜５３重量％が好ましく、３９〜５１重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度とグラビア印刷適性、塗工操業性のバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。 The content of the aliphatic conjugated diene-based monomer needs to be 35 to 55% by weight, preferably 37 to 53% by weight, and 39 to 51% by weight, based on 100% by weight of the monomer constituting the copolymer. More preferably by weight%. By adjusting so as to be within the above range, a copolymer latex having an excellent balance between adhesive strength, gravure printability, and coating operability can be obtained.
シアン化ビニル系単量体の含有量は、共重合体を構成する単量体１００重量％に対し、１０．５〜３５．５重量％である必要があり、１３〜３３重量％が好ましく、１６〜３０重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度と塗工操業性とのバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。 The content of the vinyl cyanide-based monomer needs to be 10.5 to 35.5% by weight, preferably 13 to 33% by weight, based on 100% by weight of the monomer constituting the copolymer. 16 to 30% by weight is more preferable. By adjusting so as to be within the above range, a copolymer latex having an excellent balance between adhesive strength and coating operability can be obtained.
エチレン系不飽和カルボン酸系単量体の含有量は、共重合体を構成する単量体１００重量％に対し、３．５〜２５重量％である必要があり、４〜２０重量％が好ましく、４．５〜１５重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度と塗工操業性、重合安定性のバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。 The content of the ethylene-based unsaturated carboxylic acid-based monomer needs to be 3.5 to 25% by weight, preferably 4 to 20% by weight, based on 100% by weight of the monomer constituting the copolymer. , 4.5 to 15% by weight is more preferable. By adjusting so as to be within the above range, a copolymer latex having an excellent balance of adhesive strength, coating operability, and polymerization stability can be obtained.
共重合可能な他の単量体の含有量は、共重合体を構成する単量体１００重量％に対し、０〜５１重量％である必要があり、０〜４６重量％が好ましく、４〜４０．５重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度とグラビア印刷適性、塗工操業性のバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。 The content of the other copolymerizable monomer needs to be 0 to 51% by weight, preferably 0 to 46% by weight, based on 100% by weight of the monomers constituting the copolymer. 40.5% by weight is more preferable. By adjusting so as to be within the above range, a copolymer latex having an excellent balance between adhesive strength, gravure printability, and coating operability can be obtained.
本発明の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法は、上記単量体を乳化重合するにあたり、異なる単量体組成からなる少なくとも３段の重合工程を有することが必要である。 The method for producing a copolymer latex for paper coating of the present invention needs to have at least three stages of polymerization steps having different monomer compositions in order to emulsion-polymerize the above-mentioned monomers.
１段目の重合工程としては、脂肪族共役ジエン系単量体１．５〜２４重量％、シアン化ビニル系単量体５．５〜２５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体３．５〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２３．５重量％からなる単量体合計１３〜３４重量％を重合する必要がある。 In the first-stage polymerization step, an aliphatic conjugated diene-based monomer 1.5 to 24% by weight, a vinyl cyanide-based monomer 5.5 to 25% by weight, and an ethylene-based unsaturated carboxylic acid-based monomer. It is necessary to polymerize a total of 13 to 34% by weight of monomers consisting of 3.5 to 20% by weight and other monomers copolymerizable with these from 0 to 23.5% by weight.
１段目の重合工程で用いる脂肪族共役ジエン系単量体の含有量は、１．５〜２４重量％である必要があり、２〜２０重量％が好ましく、２．５〜１５重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度と塗工操業性とのバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。 The content of the aliphatic conjugated diene-based monomer used in the first-stage polymerization step needs to be 1.5 to 24% by weight, preferably 2 to 20% by weight, preferably 2.5 to 15% by weight. More preferred. By adjusting so as to be within the above range, a copolymer latex having an excellent balance between adhesive strength and coating operability can be obtained.
１段目の重合工程で用いるシアン化ビニル系単量体の含有量は、５．５〜２５重量％である必要があり、５．５〜２０重量％が好ましく、５．５〜１５重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度と塗工操業性とのバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。 The content of the vinyl cyanide-based monomer used in the first-stage polymerization step needs to be 5.5 to 25% by weight, preferably 5.5 to 20% by weight, and 5.5 to 15% by weight. Is more preferable. By adjusting so as to be within the above range, a copolymer latex having an excellent balance between adhesive strength and coating operability can be obtained.
１段目の重合工程で用いるエチレン系不飽和カルボン酸系単量体の含有量は、３．５〜２０重量％である必要があり、４〜１５重量％が好ましく、４．５〜１０重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度と塗工操業性、重合安定性のバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。 The content of the ethylene-based unsaturated carboxylic acid-based monomer used in the first-stage polymerization step needs to be 3.5 to 20% by weight, preferably 4 to 15% by weight, and 4.5 to 10% by weight. % Is more preferable. By adjusting so as to be within the above range, a copolymer latex having an excellent balance of adhesive strength, coating operability, and polymerization stability can be obtained.
１段目の重合工程で用いる共重合可能な他の単量体の含有量は、０〜２３．５重量％である必要があり、０〜１９．５重量％が好ましく、０〜１５．５重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度と塗工操業性とのバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。 The content of the other copolymerizable monomer used in the first-stage polymerization step needs to be 0 to 23.5% by weight, preferably 0 to 19.5% by weight, and 0 to 15.5% by weight. More preferably by weight%. By adjusting so as to be within the above range, a copolymer latex having an excellent balance between adhesive strength and coating operability can be obtained.
１段目の重合工程で用いる単量体合計は１３〜３４重量％であり（１段目と２段目以降の単量体合計を１００重量％）、１３〜３１重量％が好ましく、１３〜２８重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより重合安定性に優れた共重合体ラテックスを得ることができる。 The total amount of monomers used in the first-stage polymerization step is 13 to 34% by weight (100% by weight of the total amount of monomers in the first and second stages and thereafter), preferably 13 to 31% by weight, and 13 to 31% by weight. 28% by weight is more preferable. By adjusting so as to be within the above range, a copolymer latex having excellent polymerization stability can be obtained.
２段目以降の重合工程として、脂肪族共役ジエン系単量体１１〜５３．５重量％、シアン化ビニル系単量体５〜３０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体０〜１３重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜７１重量％からなる単量体合計６６〜８７重量％を重合する必要がある。 In the second and subsequent polymerization steps, the aliphatic conjugated diene-based monomer 11 to 53.5% by weight, the vinyl cyanide-based monomer 5 to 30% by weight, and the ethylene-based unsaturated carboxylic acid-based monomer 0 to 0. It is necessary to polymerize a total of 66 to 87% by weight of the monomers consisting of 13% by weight and other monomers copolymerizable with these from 0 to 71% by weight.
２段目以降の重合工程で用いる脂肪族共役ジエン系単量体の含有量は、１１〜５３．５重量％である必要があり、１７〜５１重量％が好ましく、２４〜４８．５重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度とグラビア印刷適性、塗工操業性のバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。 The content of the aliphatic conjugated diene-based monomer used in the second and subsequent polymerization steps needs to be 11 to 53.5% by weight, preferably 17 to 51% by weight, and 24 to 48.5% by weight. Is more preferable. By adjusting so as to be within the above range, a copolymer latex having an excellent balance between adhesive strength, gravure printability, and coating operability can be obtained.
２段目以降の重合工程で用いるシアン化ビニル系単量体の含有量は、５〜３０重量％である必要があり、７．５〜２７．５重量％が好ましく、１０．５〜２４．５重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度と塗工操業性とのバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。 The content of the vinyl cyanide-based monomer used in the second and subsequent polymerization steps needs to be 5 to 30% by weight, preferably 7.5 to 27.5% by weight, and 10.5 to 24. 5% by weight is more preferable. By adjusting so as to be within the above range, a copolymer latex having an excellent balance between adhesive strength and coating operability can be obtained.
２段目以降の重合工程で用いるエチレン系不飽和カルボン酸系単量体の含有量は、０〜１３重量％である必要があり、０〜１１重量％が好ましく、０〜９重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度と塗工操業性、重合安定性のバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。 The content of the ethylene-based unsaturated carboxylic acid-based monomer used in the second and subsequent polymerization steps needs to be 0 to 13% by weight, preferably 0 to 11% by weight, more preferably 0 to 9% by weight. preferable. By adjusting so as to be within the above range, a copolymer latex having an excellent balance of adhesive strength, coating operability, and polymerization stability can be obtained.
２段目以降の重合工程で用いる共重合可能な他の単量体の含有量は、０〜７１重量％である必要があり、０〜６２．５重量％が好ましく、０〜５２．５重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度とグラビア印刷適性、塗工操業性のバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。 The content of the other copolymerizable monomer used in the second and subsequent polymerization steps needs to be 0 to 71% by weight, preferably 0 to 62.5% by weight, and 0 to 52.5% by weight. % Is more preferable. By adjusting so as to be within the above range, a copolymer latex having an excellent balance between adhesive strength, gravure printability, and coating operability can be obtained.
２段目以降の重合工程で用いる単量体合計は６６〜８７重量％であり（１段目と２段目以降の単量体合計を１００重量％）、６９〜８７重量％が好ましく、７２〜８７重量％がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより重合安定性に優れた共重合体ラテックスを得ることができる。 The total amount of monomers used in the polymerization steps of the second and subsequent stages is 66 to 87% by weight (100% by weight of the total amount of monomers in the first and second stages and thereafter), preferably 69 to 87% by weight, 72. ~ 87% by weight is more preferable. By adjusting so as to be within the above range, a copolymer latex having excellent polymerization stability can be obtained.
また、本発明の紙塗工用共重合体ラテックスの製造方法は、異なる単量体組成からなる少なくとも３段の重合工程を有するものであり、２段目と３段目以降の重合工程で用いる単量体組成については下記に示す範囲が好ましい。 Further, the method for producing a copolymer latex for paper coating of the present invention has at least three stages of polymerization steps having different monomer compositions, and is used in the second stage and the third and subsequent stages of polymerization steps. The monomer composition is preferably in the range shown below.
２段目の重合工程として、脂肪族共役ジエン系単量体１２〜３０重量％、シアン化ビニル系単量体５〜１５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体０〜９重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜３３重量％からなる単量体合計３０〜５０重量％を重合することが好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度とグラビア印刷適性、塗工操業性のバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。 In the second stage polymerization step, the aliphatic conjugated diene-based monomer 12 to 30% by weight, the vinyl cyanide-based monomer 5 to 15% by weight, and the ethylene-based unsaturated carboxylic acid-based monomer 0 to 9% by weight. It is preferable to polymerize a total of 30 to 50% by weight of the monomers composed of 0 to 33% by weight of other monomers copolymerizable with these. By adjusting so as to be within the above range, a copolymer latex having an excellent balance between adhesive strength, gravure printability, and coating operability can be obtained.
３段目以降の重合工程として、脂肪族共役ジエン系単量体１５〜２７重量％、シアン化ビニル系単量体０〜１２重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体０〜５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜４２重量％からなる単量体合計２２〜５７重量％を重合することが好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度とグラビア印刷適性のバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。 In the polymerization steps of the third and subsequent steps, the aliphatic conjugated diene monomer is 15 to 27% by weight, the vinyl cyanide monomer is 0 to 12% by weight, and the ethylene unsaturated carboxylic acid monomer is 0 to 5% by weight. It is preferable to polymerize a total of 22 to 57% by weight of the monomers consisting of% and other monomers copolymerizable with these from 0 to 42% by weight. By adjusting so as to be within the above range, a copolymer latex having an excellent balance between adhesive strength and gravure printability can be obtained.
さらに、２段目の重合工程内に昇温工程を有し、２段目の重合工程における単量体添加開始時の槽内温度と比較して、２段目の重合工程における単量体添加終了時の槽内温度が０．５〜１０℃高くなることが好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度と重合安定性のバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。 Further, a temperature raising step is provided in the second-stage polymerization step, and the monomer addition in the second-stage polymerization step is compared with the temperature in the tank at the start of monomer addition in the second-stage polymerization step. It is preferable that the temperature in the tank at the end is 0.5 to 10 ° C. higher. By adjusting so as to be within the above range, a copolymer latex having an excellent balance between adhesive strength and polymerization stability can be obtained.
本発明の重合体ラテックスを乳化重合するには、公知の乳化剤（界面活性剤）を使用することができる。例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。 A known emulsifier (surfactant) can be used for emulsion polymerization of the polymer latex of the present invention. For example, sulfate ester salts of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, alkyldiphenyl ether disulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, dehydroavietates, formalin condensates of naphthalene sulfonic acid, nonionic surfactants. Examples thereof include anionic surfactants such as sulfate ester salts of agents, and nonionic surfactants such as alkyl ester type, alkyl phenyl ether type, and alkyl ether type of polyethylene glycol, and one or more of these may be used. Can be done.
本発明の共重合体ラテックスを乳化重合するには、公知の連鎖移動剤（分子量調整剤）を制限されることなく使用することができる。例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。 In the emulsion polymerization of the copolymer latex of the present invention, a known chain transfer agent (molecular weight adjusting agent) can be used without limitation. For example, alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan, xanthogen compounds such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxantogen disulfide, Thiol compounds such as tetramethyl thiolam disulfide, tetraethyl thiuram disulfide and tetramethyl thiolam monosulfide, phenolic compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and styrene phenol, and allyl compounds such as allyl alcohol. , Dichlormethane, dibromomethane, halogenated hydrocarbon compounds such as carbon tetrabromide, vinyl ethers such as α-benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile, α-benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, achlorine, meta Examples thereof include achlorine, thioglycolic acid, thioapple acid, 2-ethylhexylthioglycolate, turpinolene, α-methylstyrene dimer and the like, and one or more of these can be used.
本発明の共重合体ラテックスを乳化重合するには、公知の重合開始剤として、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤、またはレドックス系重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。重合開始剤の量は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整される。 In order to emulsion-polymerize the copolymer latex of the present invention, known polymerization initiators include water-soluble polymerization initiators such as lithium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, and peroxidation. An oil-soluble polymerization initiator such as benzoyl, t-butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, or a redox-based polymerization initiator is appropriately used. be able to. In particular, the use of potassium persulfate, sodium persulfate, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide is preferable. The amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is appropriately adjusted in consideration of the combination of the monomer composition, the pH of the polymerization reaction system, other additives and the like.
本発明の共重合体ラテックスを乳化重合するには、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用することができる。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。 To emulsify and polymerize the copolymer latex of the present invention, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, and cycloheptene, penten, hexene, heptene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene, 1 -Unsaturated hydrocarbons such as methylcyclohexene and hydrocarbon compounds such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used. In particular, cyclohexene and toluene, which have a moderately low boiling point and are easily recovered and reused by steam distillation after the completion of polymerization, are suitable from the viewpoint of environmental problems, although they differ from the object of the present invention.
本発明の共重合体ラテックスは、光子相関法による平均粒子径が１５０ｎｍより大きい必要があり、１６０〜２５０ｎｍが好ましく、１６０〜２２０ｎｍがより好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度とグラビア印刷適性のバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。 The copolymer latex of the present invention needs to have an average particle size larger than 150 nm by the photon correlation method, preferably 160 to 250 nm, and more preferably 160 to 220 nm. By adjusting so as to be within the above range, a copolymer latex having an excellent balance between adhesive strength and gravure printability can be obtained.
共重合体ラテックスの平均粒子径は、乳化重合において使用する各種乳化剤、重合開始剤の種類およびその使用量や添加方法、重合水の使用割合等を適宜変更することにより調整が可能である。 The average particle size of the copolymer latex can be adjusted by appropriately changing various emulsifiers used in emulsion polymerization, the types of polymerization initiators and their amounts and addition methods, the proportion of polymerized water used, and the like.
本発明の共重合体ラテックスのゲル含有量は、特に制限はないが、６０〜１００重量％が好ましく、７０〜９５重量％がさらに好ましい。上記範囲となるように調整することにより接着強度と塗工操業性とのバランスに優れた共重合体ラテックスを得ることができる。 The gel content of the copolymer latex of the present invention is not particularly limited, but is preferably 60 to 100% by weight, more preferably 70 to 95% by weight. By adjusting so as to be within the above range, a copolymer latex having an excellent balance between adhesive strength and coating operability can be obtained.
本発明の共重合体ラテックスには、必要に応じてｐＨ調整剤、酸素補足剤、キレート剤、分散剤等の公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらは種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。更には消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらも種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。また、本発明の共重合体ラテックスは、その使用目的に応じて他のラテックスと適宜適量ブレンドすることもできる。 If necessary, known additives such as a pH adjuster, an oxygen supplement, a chelating agent, and a dispersant may be used for the copolymer latex of the present invention, and these are particularly limited in terms of type and amount used. However, an appropriate amount can be used as appropriate. Furthermore, known additives such as antifoaming agents, anti-aging agents, preservatives, antibacterial agents, flame retardants, and ultraviolet absorbers may be used, and the types and amounts of these are not particularly limited, and appropriate amounts are used as appropriate. Can be done. In addition, the copolymer latex of the present invention can be appropriately blended with other latex depending on the purpose of use.
本発明の共重合体ラテックスの製造にあたって、単量体ならびにその他の成分の添加方法については、異なる単量体組成からなる少なくとも３段の重合工程を有する点を除いては特に制限されるものではなく、単量体の添加方法については分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができる。 In the production of the copolymer latex of the present invention, the method of adding the monomer and other components is not particularly limited except that it has at least three stages of polymerization steps having different monomer compositions. As for the method of adding the monomer, either the divided addition method or the continuous addition method can be adopted.
本発明の共重合体ラテックスの製造方法によって得られる共重合体ラテックスは、紙塗工用組成物に用いることができる。紙塗工用組成物は、顔料と共重合体ラテックスを含有する。顔料としては、公知の顔料、例えば、カオリンクレー、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有機顔料をそれぞれ単独または混合して使用することができる。また、紙塗工用組成物中の共重合体ラテックスの含有量は顔料１００重量部（固形分）に対して２〜２０重量部（固形分）を使用することが好ましく、４〜１５重量部がより好ましい。上記範囲となるように調整することにより優れた接着強度とグラビア印刷適性とのバランスを得ることができる。 The copolymer latex obtained by the method for producing a copolymer latex of the present invention can be used in a composition for paper coating. The composition for paper coating contains a pigment and a copolymer latex. As the pigment, known pigments, for example, inorganic pigments such as kaolin clay, calcium carbonate, talc, barium sulfate, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, and satin white, or organic pigments such as polystyrene latex are used alone or. Can be mixed and used. Further, the content of the copolymer latex in the composition for paper coating is preferably 2 to 20 parts by weight (solid content) with respect to 100 parts by weight (solid content) of the pigment, and is 4 to 15 parts by weight. Is more preferable. By adjusting so as to be within the above range, a balance between excellent adhesive strength and gravure printability can be obtained.
また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。さらに、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックス等を本発明の共重合体ラテックスと併用してもよい。 Further, if necessary, modified starch such as starch, oxidized starch and esterified starch, natural binders such as soy protein and casein, and water-soluble synthetic binders such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose may be used. Further, synthetic latex such as polyvinyl acetate latex and acrylic latex may be used in combination with the copolymer latex of the present invention.
さらに、紙塗工用組成物を調製する際には、その他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応じて添加しても良い。 In addition, when preparing composition for paper coating, other auxiliaries such as dispersants (sodium pyrophosphate, sodium polyacrylate, sodium hexamethaphosphate, etc.), defoamers (polyglycol, fatty acid ester, phosphorus) Acid ester, silicone oil, etc.), leveling agent (roth oil, dicyandiamide, urea, etc.), preservative, mold release agent (calcium stearate, paraffin emulsion, etc.), fluorescent dye, color water retention improver (carboxymethyl cellulose, sodium alginate, etc.) ) May be added as needed.
紙塗工用組成物を塗工用紙へ塗布する方法には、公知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなどのいずれの塗工機を使用しても差し支えない。また、塗工後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。 As a method of applying the composition for paper coating to the coating paper, any coating machine such as an air knife coater, a blade coater, a roll coater, and a bar coater may be used. In addition, after coating, the surface is dried and finished with a calendar ring or the like.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the examples, the parts indicating the ratios and% are based on the weight standard unless otherwise specified. The evaluation of various physical properties in the examples was based on the following method.
共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径の測定
共重合体ラテックスの平均粒子径は、動的光散乱法により測定した。尚、測定に際しては、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を使用した。
Measurement of Average Particle Size of Copolymer Latex by Photon Correlation Method The average particle size of the copolymer latex was measured by the dynamic light scattering method. FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was used for the measurement.
共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
室温雰囲気にてラテックスフィルムを作製する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量しＸｇとする。これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させる。その後、これを秤量済みの３００メッシュの金網で濾過し、その後トルエンを蒸発乾燥させ、その乾燥後重量からメッシュ重量を減じて、試料の乾燥後重量を秤量しＹｇとする。下記式よりゲル含有量を計算した。
ゲル含有量（％）＝Ｙ／Ｘ×１００
Measurement of Gel Content of Copolymer Latex A latex film is prepared at room temperature. After that, about 1 g of the latex film is weighed to make X g. This is placed in 400 ml of toluene and swelled and dissolved for 48 hours. Then, this is filtered through a weighed 300 mesh wire mesh, and then toluene is evaporated and dried, the mesh weight is subtracted from the dried weight, and the dried weight of the sample is weighed to Yg. The gel content was calculated from the following formula.
Gel content (%) = Y / X × 100
共重合体ラテックスフィルムのベタツキ性試験
バッキングロール等へのラテックスの付着しやすさの目安として、共重合体ラテックスのフィルムのベタツキ性（粘着性）について試験を行った。ポリエステルフィルムに各共重合体ラテックスを塗布量１２ｇ／ｍ２で塗工し、１２０℃オーブン中で１分間乾燥後、１ｃｍ幅の短冊状に切る。黒色台紙上に合成した全ての共重合体の短冊を並べて貼り付ける。
その上に、濾紙を重ねてＲＩ印刷機を用い圧着する。その後、濾紙を剥がした後の、濾紙の繊維の各ラテックスフィルム表面上への付着状態を目視で判断し、各ラテックスフィルムのベタツキ性を比較した。繊維の付着の少ないものをベタツキ性に優れるとして◎、繊維の付着が多いものをベタツキ性に劣るとして×とし、下記のとおり相対的に評価した。
（優）◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ ×（劣）
Stickiness test of copolymer latex film As a measure of the ease of adhesion of latex to a backing roll or the like, a test was conducted on the stickiness (adhesiveness) of a copolymer latex film. Each copolymer latex is coated on a polyester film at a coating amount of 12 g / m2, dried in an oven at 120 ° C. for 1 minute, and cut into strips having a width of 1 cm. Place the strips of all the synthesized copolymers side by side on the black mount.
Filter paper is overlaid on it and crimped using an RI printing machine. Then, after the filter paper was peeled off, the state of adhesion of the fibers of the filter paper to the surface of each latex film was visually judged, and the stickiness of each latex film was compared. Those with less fiber adhesion were rated as excellent in stickiness, and those with more fiber adhesion were rated as inferior in stickiness, and were evaluated relatively as follows.
(Excellent) ◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × (Inferior)
紙塗工用組成物の再分散性の評価
ＮＢＲ黒ゴム板上に各組成物サンプルを並べて＃６ワイヤーバーにて塗布し６０℃熱風循環式オーブンにて３分間乾燥させた後、３０℃の流水で１分間洗浄してＮＢＲ黒ゴム板上に残った組成物の皮膜を目視にて観察した。皮膜の残量の少ないものを再分散性に優れるとして◎、皮膜の残量の多いものを再分散性に劣るとして×とし、下記のとおり目視にて相対的に評価した。
（優）◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × ＞ ××（劣）
Evaluation of redispersibility of composition for paper coating Arranged each composition sample on an NBR black rubber plate, applied with a # 6 wire bar, dried in a hot air circulation oven at 60 ° C for 3 minutes, and then dried at 30 ° C. After washing with running water for 1 minute, the film of the composition remaining on the NBR black rubber plate was visually observed. Those with a small amount of film remaining were evaluated as having excellent redispersibility, and those with a large amount of film were evaluated as having poor redispersibility, and were evaluated relatively visually as follows.
(Excellent) ◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × ＞ ×× (Inferior)
塗工紙のドライピック強度の評価
ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（優）から１級（劣）まで相対的に目視評価した。
Evaluation of dry pick strength of coated paper The degree of picking when each coated paper sample is printed simultaneously with an RI printing machine is judged with the naked eye, and a relative visual evaluation from 5th grade (excellent) to 1st grade (inferior) did.
塗工紙のグラビア印刷適性の評価
グラビア印刷適性試験機を使用し、網点グラビア版を用いて印刷を行い、ハーフトーン部のミスドットを数え、５級（ミスドット少ない＝優）〜１級（ミスドット多い＝劣）に分類した。
Evaluation of gravure printability of coated paper <br /> Printing is performed using a halftone dot gravure plate using a gravure printability tester, and the number of miss dots in the halftone part is counted, and grade 5 (less miss dots = excellent). ) ~ 1st grade (many miss dots = inferior).
共重合体ラテックス（Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｌ、Ｍ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１２０部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した後、表１および表２の１段目に示す各単量体および他の化合物を加え、２段目添加開始温度まで昇温した時点で２段目の各単量体および他の化合物を加えて重合し、３段目の重合については、２段目までの重合転化率が８０％を越えた時点で３段目の各単量体および他の化合物を加えて重合し、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを用いてｐＨを７に調製し、加熱減圧蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＡ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｌ、Ｍを得た。
共重合体ラテックス（Ｂ、Ｃ、Ｆ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１２０部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した後、表１の１段目に示す各単量体および他の化合物を加え、２段目添加開始温度まで昇温した時点で２段目の各単量体および他の化合物を加えて重合し、３段目の重合については、２段目までの重合転化率が８０％を越えた時点で３段目の各単量体および他の化合物を加えて重合し、４段目の重合については、３段目までの重合転化率が８５％を越えた時点で４段目の各単量体および他の化合物を加えて重合し、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを用いてｐＨを７に調製し、加熱減圧蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＢ、Ｃ、Ｆを得た。
共重合体ラテックス（Ｋ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１２０部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した後、表２の１段目に示す各単量体および他の化合物を加え、２段目添加開始温度まで昇温した時点で２段目の各単量体および他の化合物を加えて重合し、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを用いてｐＨを７に調製し、加熱減圧蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＫを得た。
After charging 120 parts of polymerized water and 1 part of potassium persulfate into a polymerization reactor made of synthetic pressure resistant copolymer latex (A, D, E, G, H, I, J, L, M) and stirring thoroughly. , Each monomer and other compound shown in the first stage of Tables 1 and 2 are added, and when the temperature is raised to the second stage addition start temperature, each monomer and other compound in the second stage are added. Regarding the polymerization of the third stage, when the polymerization conversion rate up to the second stage exceeds 80%, each monomer of the third stage and other compounds are added and polymerized, and the final polymerization conversion rate is increased. Polymerization was terminated when it exceeded 95%.
Next, the obtained copolymer latex was adjusted to a pH of 7 using sodium hydroxide and potassium hydroxide, and unreacted monomers and other low boiling point compounds were removed by hot vacuum distillation to remove the copolymer. Latexes A, D, E, G, H, I, J, L and M were obtained.
120 parts of polymerized water and 1 part of potassium persulfate were charged into a polymerization reactor made of synthetic pressure resistant copolymer latex (B, C, F), and after sufficiently stirring, each unit amount shown in the first stage of Table 1 When the body and other compounds are added and the temperature is raised to the start temperature of the second stage addition, each monomer of the second stage and other compounds are added and polymerized, and for the third stage polymerization, up to the second stage. When the polymerization conversion rate of the above exceeds 80%, each monomer of the third stage and other compounds are added and polymerized, and for the polymerization of the fourth stage, the polymerization conversion rate up to the third stage is 85%. When it exceeded, each monomer of the fourth stage and other compounds were added and polymerized, and when the final polymerization conversion rate exceeded 95%, the polymerization was terminated.
Next, the obtained copolymer latex was adjusted to a pH of 7 using sodium hydroxide and potassium hydroxide, and unreacted monomers and other low boiling point compounds were removed by hot vacuum distillation to remove the copolymer. Latexes B, C and F were obtained.
120 parts of polymerized water and 1 part of potassium persulfate were charged into a polymerization reactor made of synthetic pressure resistant copolymer latex (K), and after sufficiently stirring, each monomer and other monomers shown in the first stage of Table 2 were charged. When the compound was added and the temperature was raised to the start temperature of the second stage addition, each monomer of the second stage and other compounds were added and polymerized, and the polymerization was terminated when the final polymerization conversion rate exceeded 95%. ..
Next, the obtained copolymer latex was adjusted to a pH of 7 using sodium hydroxide and potassium hydroxide, and unreacted monomers and other low boiling point compounds were removed by hot vacuum distillation to remove the copolymer. Latex K was obtained.
紙塗工用組成物の作製と評価
上記合成にて得られた共重合体ラテックスＡ〜Ｍを用いて、下記に示す配合処方に従って配合した。その後、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ９.５に調整し、固形分濃度６７％の紙塗工用組成物を作製した。
配合処方
カオリン ４０部
重質炭酸カルシウム ６０部
変性デンプン ２部
共重合体ラテックス ７部
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
固形分濃度 ６７％
Preparation and Evaluation of Composition for Paper Coating The copolymer latex A to M obtained in the above synthesis were used and blended according to the formulation shown below. Then, the pH was adjusted to 9.5 with sodium hydroxide to prepare a composition for paper coating having a solid content concentration of 67%.
Formulation Kaolin 40 parts Heavy calcium carbonate 60 parts Modified starch 2 parts Copolymer latex 7 parts ...
Solid content concentration 67%
塗工紙の作製と評価
塗工原紙（坪量５５ｇ／ｍ２）に、上記の紙塗工用組成物を片面あたりの塗被量が１０g／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗工し乾燥した後、線圧６０ｋｇ／ｃｍ、温度５０℃の条件でカレンダー処理を行って塗工紙を得た。得られた塗工紙を各試験に供して評価し、その結果を表１および表２に示した。
Preparation and Evaluation of Coated Paper The above-mentioned composition for paper coating is applied to the coated base paper (basis weight 55 g / m2) using a wire bar so that the coating amount per side is 10 g / m2. After drying, a coated paper was obtained by performing a calendar treatment under the conditions of a linear pressure of 60 kg / cm and a temperature of 50 ° C. The obtained coated paper was subjected to each test and evaluated, and the results are shown in Tables 1 and 2.
比較例１は、１段目のシアン化ビニル系単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸系単量体が本発明の規定量より少ないものである。
比較例２は、１段目のシアン化ビニル系単量体が本発明の規定量より少ないものである。
比較例３は、平均粒子径が本発明の規定より小さいものである。
比較例４は、重合工程が２段であり、本発明の重合工程数より少ないものである。
比較例５は、１段目の単量体合計量が本発明の規定量より少なく、２段目以降の単量体合計量が本発明の規定量より多いものである。
比較例６は、１段目の単量体合計量が本発明の規定量より多く、２段目以降の単量体合計量が本発明の規定量より少ないものである。
In Comparative Example 1, the amount of the vinyl cyanide-based monomer and the ethylenically unsaturated carboxylic acid-based monomer in the first stage is less than the specified amount of the present invention.
In Comparative Example 2, the amount of the vinyl cyanide-based monomer in the first stage is less than the specified amount of the present invention.
In Comparative Example 3, the average particle size is smaller than the specification of the present invention.
In Comparative Example 4, the number of polymerization steps is two, which is less than the number of polymerization steps of the present invention.
In Comparative Example 5, the total amount of monomers in the first stage is less than the specified amount of the present invention, and the total amount of monomers in the second and subsequent stages is larger than the specified amount of the present invention.
In Comparative Example 6, the total amount of monomers in the first stage is larger than the specified amount of the present invention, and the total amount of monomers in the second and subsequent stages is smaller than the specified amount of the present invention.
表１および表２に示した結果から明らかなように、実施例に示す本発明の共重合体ラテックスの製造方法により得られた共重合体ラテックスＡ〜Ｇはいずれも、比較例に示す本発明の共重合体ラテックスの製造方法を満たさない共重合体ラテックスＨ〜Ｍと比較して、ラテックスフィルムのベタツキ性、紙塗工用組成物の再分散性に優れ、さらに得られた塗工紙が優れた強度及びグラビア印刷適性のバランスに優れるものであった。 As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, all of the copolymer latex A to G obtained by the method for producing the copolymer latex of the present invention shown in Examples are the present invention shown in Comparative Example. Compared with the copolymer latex HM which does not satisfy the method for producing the copolymer latex of, the latex film is excellent in stickiness and redispersibility of the composition for paper coating, and the obtained coated paper is further produced. The balance between excellent strength and gravure printability was excellent.
上記のとおり、本発明の共重合体ラテックスの製造方法により得られた共重合体ラテックスは、ラテックスフィルムのベタツキ性と紙塗工用組成物の再分散性が良好であることで塗工操業性に優れ、さらに、得られた塗工紙が優れた強度及びグラビア印刷適性を示すことから、紙塗工用バインダーとして有用である。 As described above, the copolymer latex obtained by the method for producing a copolymer latex of the present invention has good stickiness of the latex film and good redispersibility of the composition for paper coating, so that the coating operability is good. Further, the obtained coated paper exhibits excellent strength and gravure printability, and is therefore useful as a binder for paper coating.
Claims (4)
１段目の重合工程として、脂肪族共役ジエン系単量体１．５〜２４重量％、シアン化ビニル系単量体５．５〜２５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体３．５〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２３．５重量％からなる単量体合計１３〜３４重量％を重合する工程（但し、１，３−ブタジエン２．９重量％、２−エチルヘキシルアクリレートまたはブチルアクリレート１．９重量％、スチレン１．７重量％、アクリロニトリル６．６重量％、アクリルアミド０．５重量％、イタコン酸１．０重量％、アクリル酸１．０重量％、フマール酸２．０重量％からなる単量体合計１７．６重量％を重合する工程、及び１，３−ブタジエン５．０重量％、スチレン２．０重量％、メタクリル酸メチル０．５重量％、アクリロニトリル７．０重量％、イタコン酸２．５重量％、フマル酸２．０重量％からなる単量体合計１９．０重量％を重合する工程、を除く）。
２段目以降の重合工程として、脂肪族共役ジエン系単量体１１〜５３．５重量％、シアン化ビニル系単量体５〜３０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体０〜１３重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜７１重量％からなる単量体合計６６〜８７重量％を重合する工程。 A method for producing a copolymer latex for paper coating having an average particle size larger than 150 nm by the photon correlation method, wherein the aliphatic conjugated diene-based monomer is 35 to 55% by weight and the vinyl cyanide-based monomer is 10.5. ~ 35.5% by weight, ethylene-based unsaturated carboxylic acid-based monomer 3.5 to 25% by weight and other monomers copolymerizable with them 0 to 51% by weight (total monomer 100% by weight) Is characterized by having at least three stages of the following polymerization steps having different monomer compositions when emulsifying and polymerizing.
As the first step of polymerization, 1.5 to 24% by weight of an aliphatic conjugated diene-based monomer, 5.5 to 25% by weight of a vinyl cyanide-based monomer, and an ethylene-based unsaturated carboxylic acid-based monomer 3 A step of polymerizing a total of 13 to 34% by weight of a monomer composed of 5 to 20% by weight and 0 to 23.5% by weight of other monomers copolymerizable with these (provided that 1,3-butadiene 2. 9% by weight, 2-ethylhexyl acrylate or butyl acrylate 1.9% by weight, styrene 1.7% by weight, acrylonitrile 6.6% by weight, acrylamide 0.5% by weight, itaconic acid 1.0% by weight, acrylic acid 1. A step of polymerizing a total of 17.6% by weight of a monomer composed of 0% by weight and 2.0% by weight of fumaric acid , and 5.0% by weight of 1,3-butadiene, 2.0% by weight of styrene, and 0 by weight of methyl methacrylate. Excluding the step of polymerizing a total of 19.0% by weight of a monomer composed of 5.5% by weight, 7.0% by weight of acrylonitrile, 2.5% by weight of itaconic acid, and 2.0% by weight of fumaric acid ).
In the second and subsequent polymerization steps, the aliphatic conjugated diene-based monomer 11 to 53.5% by weight, the vinyl cyanide-based monomer 5 to 30% by weight, and the ethylene-based unsaturated carboxylic acid-based monomer 0 to 0. A step of polymerizing a total of 66 to 87% by weight of a monomer composed of 13% by weight and other monomers copolymerizable with these from 0 to 71% by weight.
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