JP2011195972A - Copolymer latex for paper coating and composition for paper coating - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、紙塗工用共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物に関するものである。詳しくは、紙塗工用組成物にバインダーとして使用される共重合体ラテックスであり、該ラテックスを含有する紙塗工用組成物を紙に塗工して得られる塗工紙が白紙光沢、印刷光沢及び印刷時の強度に優れる紙塗工用共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物に関するものである。 The present invention relates to a copolymer latex for paper coating and a composition for paper coating. Specifically, it is a copolymer latex used as a binder in a paper coating composition, and the coated paper obtained by coating the paper coating composition containing the latex on paper has a blank gloss, printing The present invention relates to a copolymer latex for paper coating and a composition for paper coating that are excellent in gloss and strength during printing.
近年、塗工紙は、その印刷効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。季刊、月間紙等の定期刊行物の中にも、全ての頁に塗工紙が使用される場合もかなり増えている。特に、メールオーダービジネスにおけるダイレクトメールや商品カタログ等においては、そのほとんどが全ての頁に塗工紙を使用している。
一般に紙塗工用組成物は、クレーや炭酸カルシウムなどの白色顔料を水に分散した顔料分散液、顔料同士および顔料を原紙に接着固定するためのバインダー、およびその他の添加剤によって構成される水性塗料である。バインダーとしてはスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに代表されるような合成エマルションバインダーやデンプン、カゼインに代表されるような天然バインダーが使用される。その中でもスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは、品質設計の自由度が大きく、今日では紙塗工用組成物に最も適したバインダーとして広く使用されており、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの性能が紙塗工用組成物の性能や塗工紙作成時の操業性あるいは最終的な塗工紙製品の品質に影響することが知られている。
In recent years, coated paper has been used in a large number of printed materials because of its high printing effect. Even in periodicals such as quarterly and monthly papers, the use of coated paper on all pages has increased considerably. In particular, most direct mails and product catalogs in the mail order business use coated paper for all pages.
In general, a paper coating composition is a water dispersion composed of a pigment dispersion in which a white pigment such as clay or calcium carbonate is dispersed in water, a binder for adhering and fixing the pigments to each other and a base paper, and other additives. It is a paint. As the binder, a synthetic emulsion binder represented by styrene-butadiene copolymer latex and a natural binder represented by starch and casein are used. Among them, styrene-butadiene copolymer latex has a large degree of freedom in quality design and is widely used as the most suitable binder for paper coating compositions today. However, it is known that this affects the performance of the paper coating composition, the operability at the time of preparing the coated paper, or the quality of the final coated paper product.
塗工紙の品質の中でも特に最終製品の見栄えに大きく影響する白紙光沢や印刷光沢は非常に重要な項目である。塗工紙の光沢は塗工紙表面やインキ皮膜表面の光の正反射率で表されるため、塗工紙表面やインキ皮膜表面が平滑であると光沢は高くなる。これは塗工層に使用される顔料の要因が非常に大きい事がわかっている。一般に共重合体ラテックスなどのバインダーは顔料の配向を阻害する要因であるため、添加することによって塗工紙表面が粗くなり白紙光沢が低下する傾向が見られる。一方、印刷光沢については、インキ中のビヒクルが塗工紙表面に吸収されにくいほどインキ皮膜がゆっくり乾燥され、より平滑なインキ皮膜表面になることから、一般に共重合体ラテックスなどのバインダーを増やしたほうが塗工紙の空隙が減り、印刷光沢は高くなる。このように白紙光沢と印刷光沢は相反する物性であり、いずれも改善するのは難しい。さらに加えて印刷の高速化に伴い、塗工紙の印刷時の強度も改善することが要求されており、これら課題の解決のために、様々な提案が出されている。 Among the quality of coated paper, white paper gloss and printing gloss, which greatly affect the appearance of the final product, are very important items. Since the gloss of the coated paper is expressed by the regular reflectance of light on the surface of the coated paper or the ink film surface, the gloss becomes high if the surface of the coated paper or the ink film surface is smooth. This is known to have a very large factor of the pigment used in the coating layer. In general, a binder such as a copolymer latex is a factor that inhibits the orientation of the pigment. Therefore, when added, the surface of the coated paper becomes rough and the gloss of the white paper tends to decrease. On the other hand, with regard to printing gloss, the ink film is slowly dried so that the vehicle in the ink is less likely to be absorbed by the coated paper surface, resulting in a smoother ink film surface. However, the voids of the coated paper are reduced and the printing gloss is increased. Thus, white paper gloss and printing gloss are contradictory properties, and it is difficult to improve both. In addition, as printing speed increases, it is also required to improve the strength during printing of coated paper, and various proposals have been made to solve these problems.
例えば、特開２００１−３１７２７（特許文献１）には、特定組成範囲の共重合体ラテックスを用いることで、塗工紙の白紙光沢、印刷光沢、接着強度などに優れるとの技術が紹介されている。例えば、特開２００５−１３９５７７（特許文献２）では、ｐＨが２〜６でありアルカリ金属含有量が特定量以下である特定組成の共重合体ラテックスによれば、塗工操業性に優れ、かつ白紙光沢、印刷光沢、表面平滑性、表面強度に優れる塗工紙が得られるとの技術開示がある。また、特開２００７−２０４５１３号公報（特許文献３）では、ラテックスに含まれる揮発性成分中のスチレン２量体、スチレン３量体の量を２００ｐｐｍ以下にコントロールする事で、臭気を抑えつつ白紙光沢、印刷光沢、インキ乾燥性、表面強度に優れた共重合体ラテックスが得られると技術が紹介されている。
一方、塗工紙の製造方法では、一般的な無機顔料に中空プラスチック顔料を併用する事で白紙光沢を向上させることができる。しかし、中空プラスチック顔料を添加するとインキ乾燥性が速くなり、印刷光沢は発現しにくい傾向になるため、特開２００６−３７３１２号公報（特許文献４）では、２層塗工において下塗り用の紙塗工用組成物中に中空プラスチックピグメントと重質炭酸カルシウムを含有する事で白紙光沢及び印刷光沢の良好な塗工層が得られるとの技術開示がある。
しかし、これらの様々な改良技術は、未だ塗工紙に要求される白紙光沢と印刷光沢の性能を十分に満足するレベルには至っておらず、かつ、中空プラスチック顔料は白紙光沢に及ぼす影響は大きいが塗料コストが大幅に増大するため、特に共重合体ラテックス面からの更なる改良が強く求められていた。
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-31727 (Patent Document 1) introduces a technique that is excellent in white paper gloss, printing gloss, adhesive strength and the like of coated paper by using a copolymer latex having a specific composition range. Yes. For example, in JP-A-2005-139777 (Patent Document 2), a copolymer latex having a specific composition having a pH of 2 to 6 and an alkali metal content of a specific amount or less is excellent in coating operability, and There is a technical disclosure that a coated paper excellent in white paper gloss, printing gloss, surface smoothness, and surface strength can be obtained. In JP 2007-204513 (Patent Document 3), the amount of styrene dimer and styrene trimer in the volatile component contained in the latex is controlled to 200 ppm or less, and the white paper is suppressed while suppressing odor. The technology has been introduced when a copolymer latex excellent in gloss, printing gloss, ink drying property and surface strength is obtained.
On the other hand, in the method for producing coated paper, the gloss of white paper can be improved by using a hollow plastic pigment in combination with a general inorganic pigment. However, when a hollow plastic pigment is added, the ink drying property becomes faster and the printing gloss tends to hardly appear. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-37312 (Patent Document 4), paper coating for undercoating is performed in two-layer coating. There is a technical disclosure that a coating layer with good white paper gloss and printing gloss can be obtained by including a hollow plastic pigment and heavy calcium carbonate in the working composition.
However, these various improved technologies have not yet achieved the level of blank gloss and printing gloss required for coated paper, and hollow plastic pigments have a large effect on blank gloss. However, since the coating cost greatly increases, further improvement from the copolymer latex surface has been strongly demanded.
本発明は、白紙光沢、印刷光沢に優れ、かつ、印刷時強度が良好な塗工紙が得られる紙塗工用共重合体ラテックスおよび紙塗工用組成物を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a copolymer latex for paper coating and a composition for paper coating from which a coated paper excellent in white paper gloss and printing gloss and having good printing strength can be obtained. It is.
本発明は、紙塗工用共重合体ラテックス及び紙塗工用組成物に関するものである。詳しくは、異なる単量体組成からなる少なくとも２段の重合工程を有し、かつ、１段目に脂肪族共役ジエン系単量体１．５〜２４重量％、シアン化ビニル系単量体５．１〜２５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体３．１〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２２．３重量％から構成される単量体の合計が１３〜３２重量％（全単量体合計１００重量％）であり、さらに２段目以降に脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、シアン化ビニル単量体５〜３０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１３重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜７２重量％から構成される単量体合計６８〜８７重量％（全単量体合計１００重量％）を重合して得られる共重合体ラテックスであって、該共重合体ラテックスを透明基材に塗布後乾燥したフィルム（塗工量が乾燥重量で１３ｇ／ｍ２±１ｇ／ｍ２）について、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じて測定したヘーズと、透明基材自身のヘーズとの差が０〜１．０％であることを特徴とする。 The present invention relates to a copolymer latex for paper coating and a composition for paper coating. Specifically, it has at least two stages of polymerization steps composed of different monomer compositions, and in the first stage 1.5 to 24% by weight of aliphatic conjugated diene monomer, vinyl cyanide monomer 5 0.1 to 25% by weight, 3.1 to 20% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 0 to 22.3% by weight of other monomers copolymerizable therewith The total is 13 to 32% by weight (total monomer total is 100% by weight), and further after the second stage, the aliphatic conjugated diene monomer is 10 to 60% by weight, and the vinyl cyanide monomer is 5 to 30% by weight. %, A total monomer amount of 68 to 87% by weight (total amount of single monomer) consisting of 0 to 13% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 0 to 72% by weight of other monomers copolymerizable therewith A copolymer latex obtained by polymerizing a total of 100% by weight) Differences for Tex was dried after coating on the transparent base film (coating amount by dry weight 13g / m 2 ± 1g / m 2), and haze was measured in accordance with JIS K7136, and the transparent substrate itself haze Is 0 to 1.0%.
本発明の共重合体ラテックスおよび紙塗工用組成物によれば、白紙光沢、印刷光沢に優れ、かつ、印刷時強度が良好な塗工紙が得られる。 According to the copolymer latex and the paper coating composition of the present invention, a coated paper having excellent white paper gloss and printing gloss and excellent printing strength can be obtained.
本発明の共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られる。
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
The copolymer latex of the present invention is obtained by emulsion polymerization of an aliphatic conjugated diene monomer, a vinyl cyanide monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and other monomers copolymerizable therewith. Obtained.
Aliphatic conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, substituted Examples thereof include linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes and the like, and these can be used alone or in combination. In particular, the use of 1,3-butadiene is preferred.
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。 Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, and the like, and one or more of these can be used. In particular, the use of acrylonitrile or methacrylonitrile is preferred.
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの１塩基酸または２塩基酸（無水物）を挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。 Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include monobasic acids or dibasic acids (anhydrides) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Or 2 or more types can be used.
上記脂肪族共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。 Examples of other monomers copolymerizable with the above aliphatic conjugated diene monomers, vinyl cyanide monomers and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include alkenyl aromatic monomers and unsaturated carboxylic acids. Examples thereof include alkyl ester monomers, unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group, and unsaturated carboxylic acid amide monomers.
アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。 Examples of the alkenyl aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, vinyltoluene and divinylbenzene, and these can be used alone or in combination. In particular, use of styrene is preferable.
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。 Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate, Examples thereof include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like can be used alone or in combination. In particular, the use of methyl methacrylate is preferred.
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。 Examples of unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl. Methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate, and the like. Or 2 or more types can be used. In particular, the use of β-hydroxyethyl acrylate is preferred.
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and the like, and one or more of these may be used. it can. Particularly preferred is the use of acrylamide or methacrylamide.
さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。 Further, in addition to the above monomers, any of the monomers used in ordinary emulsion polymerization such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride can be used.
本発明の共重合体ラテックスは、乾燥してフィルムになった際に透明度が高く、塗工層表面や塗工層内部において光の乱反射を抑えることで、正反射率を高くし、白紙光沢及び印刷光沢が向上するものである。具体的には、共重合体ラテックスを透明基材に塗布・乾燥して得られたラテックスフィルム（塗工量が乾燥重量で１３ｇ／ｍ２±１ｇ／ｍ２）のＪＩＳ Ｋ７１３６によるヘーズの測定値と、透明基材自身のヘーズとの差が０〜１．０％であるものである。ここで、一般的にヘーズ（曇価）とは試験片を通過する透過光のうち、前方散乱によって入射光から２．５°以上それた透過光の百分率であり、「全光線透過率（平行透過率＋拡散透過率）に対する拡散透過率の比」として定義されるものである。したがってヘーズの数値が小さい方がより透明度が高いこととなる。上記ラテックスフィルムと透明基材のヘーズ差が１．０％を超えると、塗工層表面や塗工層内部におけるフィルム化したラテックス部分の透明性が悪く、乱反射が増えることによって白紙光沢及び印刷光沢が低下する。 The copolymer latex of the present invention has high transparency when dried into a film, and suppresses irregular reflection of light on the surface of the coating layer or inside the coating layer, thereby increasing the regular reflection rate, white paper gloss and The printing gloss is improved. Specifically, the copolymer latex haze measurements by JIS K7136 of the latex film obtained by coating and drying a transparent substrate (coating amount 13g dry weight / m 2 ± 1g / m 2 ) And the difference between the haze of the transparent substrate itself is 0 to 1.0%. Here, in general, haze is the percentage of transmitted light that passes through a test piece and deviates by 2.5 ° or more from incident light due to forward scattering, and is referred to as “total light transmittance (parallel). The ratio of diffuse transmittance to (transmittance + diffuse transmittance) ”. Therefore, the smaller the haze value, the higher the transparency. When the haze difference between the latex film and the transparent substrate exceeds 1.0%, the transparency of the latex part formed into a film on the surface of the coating layer or inside the coating layer is poor, and irregular reflection increases, resulting in white paper gloss and printing gloss. Decreases.
本発明の共重合体ラテックスは、異なる単量体組成からなる少なくとも２段の重合工程を有し、かつ、１段目に脂肪族共役ジエン系単量体１．５〜２４重量％、シアン化ビニル系単量体５．１〜２５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体３．１〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２２．３重量％から構成される単量体合計が１３〜３２重量％であることが必要である。さらに２段目以降に脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、シアン化ビニル単量体５〜３０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１３重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜７２重量％から構成される単量体合計６８〜８７重量％を重合することが必要である。
上記に示した１段目及び２段目以降の単量体組成範囲外では、共重合体ラテックスのフィルムと塗工基材とのヘーズ差が１．０％以下にならずに、白紙光沢や印刷光沢が劣る。
The copolymer latex of the present invention has at least two stages of polymerization steps composed of different monomer compositions, and 1.5 to 24% by weight of aliphatic conjugated diene monomer in the first stage, cyanide Consists of 5.1 to 25% by weight of vinyl monomer, 3.1 to 20% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 0 to 22.3% by weight of other monomers copolymerizable therewith It is necessary that the total amount of monomers produced is 13 to 32% by weight. Further, after the second stage, the aliphatic conjugated diene monomer is 10 to 60% by weight, the vinyl cyanide monomer is 5 to 30% by weight, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 0 to 13% by weight, It is necessary to polymerize a total of 68 to 87% by weight of monomers composed of 0 to 72% by weight of other polymerizable monomers.
Outside the monomer composition range of the first and second stages shown above, the haze difference between the copolymer latex film and the coated substrate is not less than 1.0%, Print gloss is inferior.
１段目に添加するエチレン系不飽和カルボン酸単量体は、３．６重量％以上であると塗工紙の印刷時強度の発現がさらに良好となるため好ましい。さらに好ましくは４．１重量％以上である。
また、エチレン系不飽和カルボン酸単量体は全体量の６０重量％が１段目の重合工程で添加されるのが好ましく、６０重量％未満では塗工紙の印刷時の強度発現が劣る傾向があり好ましくない。
The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer added to the first stage is preferably 3.6% by weight or more because the strength of the coated paper when printed is further improved. More preferably, it is 4.1 weight% or more.
Further, it is preferable that 60% by weight of the total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is added in the first-stage polymerization step. Is not preferable.
更に好ましくは、単量体組成の異なる３段以上の重合工程を有し、１段目に脂肪族共役ジエン系単量体１．５〜２４重量％、シアン化ビニル単量体５．１〜２５重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体４．１〜２０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜２１．３重量％からなる単量体合計１３〜３２重量％を重合し、２段目以降に脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量％、シアン化ビニル単量体５〜３０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜１３重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜７２重量％からなる単量体合計６８〜８７重量％を重合することで、塗工紙の印刷時強度の発現性がより良好となるため好ましい。 More preferably, the polymerization process has three or more stages having different monomer compositions, and the first stage has an aliphatic conjugated diene monomer of 1.5 to 24% by weight, a vinyl cyanide monomer of 5.1 to A total of 13 to 32% by weight of a monomer comprising 25% by weight, 4.1 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 0 to 21.3% by weight of another monomer copolymerizable therewith And after the second stage, the aliphatic conjugated diene monomer 10 to 60% by weight, vinyl cyanide monomer 5 to 30% by weight, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 0 to 13% by weight and It is preferable to polymerize a total of 68 to 87% by weight of monomers composed of 0 to 72% by weight of other monomers copolymerizable with these, because the strength of the coated paper during printing becomes better. .
３段以上の重合工程を有する際には、２段目以降に使用されるシアン化ビニル単量体の５５重量％以上が最終段より前の重合工程で添加されることがラテックスフィルムのベタツキ性（粘着性）や印刷時の強度発現が優れる点で好ましい。
また、２段目の単量体合計が１０〜６６重量％、３段目以降の単量体合計が２〜６２重量％であると、より塗工紙の印刷時の強度発現が良好となるため好ましい。
When there are three or more stages of polymerization process, it is stickiness of the latex film that 55% by weight or more of the vinyl cyanide monomer used in the second and subsequent stages is added in the polymerization process before the final stage. (Adhesiveness) and strength development at the time of printing are preferred.
Further, when the total amount of monomers in the second stage is 10 to 66% by weight and the total amount of monomers in the third and subsequent stages is 2 to 62% by weight, the strength expression at the time of printing the coated paper becomes better. Therefore, it is preferable.
本発明の共重合体ラテックスの重合には、公知の乳化剤（界面活性剤）を使用することができる。例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。 A known emulsifier (surfactant) can be used for the polymerization of the copolymer latex of the present invention. For example, sulfate esters of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, dehydroabietic acid salts, formalin condensates of naphthalene sulfonic acid, nonionic surface activity Nonionic surfactants such as anionic surfactants such as sulfuric acid ester salts, polyethylene glycol alkyl ester type, alkylphenyl ether type, alkyl ether type, etc., and one or more of these should be used Can do.
本発明の共重合体ラテックスの重合には、公知の連鎖移動剤（分子量調整剤）を制限されることなく使用することができる。例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。 For the polymerization of the copolymer latex of the present invention, a known chain transfer agent (molecular weight adjusting agent) can be used without limitation. For example, xanthogen compounds such as alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan, dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, etc. Thiuram compounds such as tetramethyl thiuram disulfide, tetraethyl thiuram disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, phenol compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, styrenated phenol, and allyl compounds such as allyl alcohol , Halogenated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane, carbon tetrabromide, α-benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile And vinyl ethers such as ril, α-benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, thioglycolic acid, thiomalic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, terpinolene, α-methylstyrene dimer, etc. One or more of these can be used.
本発明の共重合体ラテックスの重合には、公知の重合開始剤として、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。 For the polymerization of the copolymer latex of the present invention, known polymerization initiators include water-soluble polymerization initiators such as lithium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, Oil-soluble polymerization initiators such as t-butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide can be appropriately used. In particular, it is preferable to use potassium persulfate, sodium persulfate, cumene hydroperoxide, or t-butyl hydroperoxide.
本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、また、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類及びその塩、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。特にＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、が好ましい。 Specific examples of the reducing agent preferably used in the present invention include sulfite, bisulfite, pyrosulfite, nitrite, nithionate, thiosulfate, formaldehyde sulfonate, benzaldehyde sulfonate, Examples thereof include carboxylic acids such as L-ascorbic acid, erythorbic acid, tartaric acid and citric acid and salts thereof, reducing sugars such as dextrose and saccharose, and amines such as dimethylaniline and triethanolamine. In particular, L-ascorbic acid and erythorbic acid are preferable.
本発明の共重合体ラテックスの重合には、必要により、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用することができる。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。 For polymerization of the copolymer latex of the present invention, if necessary, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cycloheptane, pentene, hexene, heptene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene, Hydrocarbon compounds such as unsaturated hydrocarbons such as 1-methylcyclohexene and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used. In particular, cyclohexene and toluene, which have a moderately low boiling point and can be easily recovered and reused by steam distillation after the completion of polymerization, are suitable from the viewpoint of environmental problems, although they are different from the object of the present invention.
本発明における共重合体ラテックスの粒子径は、特に制限がないが５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。数平均粒子径が５０ｎｍ未満では白紙光沢が劣る傾向があり、また１５０ｎｍを超えると塗工紙の印刷時強度が発現しにくくなるので好ましくない。 The particle diameter of the copolymer latex in the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 to 150 nm. If the number average particle diameter is less than 50 nm, the glossiness of the white paper tends to be inferior, and if it exceeds 150 nm, the strength at the time of printing of the coated paper becomes difficult to be expressed.
本発明における共重合体ラテックスのゲル含量にはなんら制限はないが、ゲル含量が６０〜１００重量％が好ましい。ゲル含量が６０重量％未満では塗工紙の強度が低下する傾向がある。特に好ましくは６５〜９５重量％である。 Although there is no restriction | limiting in the gel content of the copolymer latex in this invention, 60-100 weight% of gel content is preferable. If the gel content is less than 60% by weight, the strength of the coated paper tends to decrease. Particularly preferred is 65 to 95% by weight.
本発明の共重合体ラテックスの重合には、必要に応じて酸素補足剤、キレート剤、分散剤等の公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらは種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。更には消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらも種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。また、本発明の共重合体ラテックスは、その使用目的に応じて他のラテックスと適宜適量ブレンドすることもできる。 For the polymerization of the copolymer latex of the present invention, known additives such as oxygen scavengers, chelating agents, and dispersing agents may be used as necessary, and these are not particularly limited in both type and amount used. An appropriate amount can be used as appropriate. Furthermore, known additives such as antifoaming agents, anti-aging agents, antiseptics, antibacterial agents, flame retardants, and UV absorbers may be used. I can do it. Further, the copolymer latex of the present invention can be appropriately blended with other latexes depending on the purpose of use.
本発明の共重合体ラテックスの製造にあたって、単量体ならびにその他の成分の添加方法については特に制限されるものではなく、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード方法の何れでも採用することができるが、本発明の重合方法においては、２段以上の多段階重合を行う必要がある。 In the production of the copolymer latex of the present invention, the method for adding the monomer and other components is not particularly limited, and any of a divided addition method, a continuous addition method, and a power feed method can be adopted. However, in the polymerization method of the present invention, it is necessary to perform multistage polymerization of two or more stages.
本発明の紙塗工用組成物は、公知の顔料、例えば、カオリンクレー、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有機顔料をそれぞれ単独または混合して使用することができる。
また、紙塗工用組成物中の本発明の共重合体ラテックスの含有量は、顔料１００重量部（固形分）に対して２〜１５重量部（固形分）を使用することが好ましい。共重合体ラテックスの含有量が２重量部以下では顔料を充分に接着できず好ましくなく、１５重量部を超えると塗料中に占める共重合体ラテックスの製造コストの上昇を招く。より好ましくは２．５〜１２部重量部（固形分）である。
The paper coating composition of the present invention is a known pigment, for example, an inorganic pigment such as kaolin clay, calcium carbonate, talc, barium sulfate, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, satin white, or polystyrene latex. These organic pigments can be used alone or in combination.
The content of the copolymer latex of the present invention in the paper coating composition is preferably 2 to 15 parts by weight (solid content) with respect to 100 parts by weight (solid content) of the pigment. If the content of the copolymer latex is 2 parts by weight or less, it is not preferable because the pigment cannot be sufficiently adhered, and if it exceeds 15 parts by weight, the production cost of the copolymer latex in the paint is increased. More preferably, it is 2.5 to 12 parts by weight (solid content).
また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。さらに、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックス等を本発明の共重合体ラテックスと併用してもよい。 If necessary, modified starches such as starch, oxidized starch and esterified starch, natural binders such as soybean protein and casein, or water-soluble synthetic binders such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose may be used. Further, synthetic latex such as polyvinyl acetate latex and acrylic latex may be used in combination with the copolymer latex of the present invention.
本発明の紙塗工用組成物を調整する際には、さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応じて添加しても良い。 In preparing the paper coating composition of the present invention, further auxiliary agents such as dispersants (sodium pyrophosphate, sodium polyacrylate, sodium hexametaphosphate, etc.), antifoaming agents (polyglycol, fatty acid ester) , Phosphate esters, silicone oils, etc.), leveling agents (funnel oil, dicyandiamide, urea, etc.), preservatives, mold release agents (calcium stearate, paraffin emulsion, etc.), fluorescent dyes, color water retention agents (sodium alginate, etc.) May be added as necessary.
さらに、紙塗工用組成物を塗工用紙へ塗布する方法には、公知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなどのいずれの塗工機を使用しても差し支えない。また、塗工後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。 Further, any known technique such as an air knife coater, blade coater, roll coater or bar coater may be used as a method for applying the paper coating composition to the coated paper. Also, after coating, the surface is dried and finished by calendaring or the like.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded. In the examples, parts and percentages indicating percentages are based on weight unless otherwise specified. In addition, various physical properties in the examples were evaluated by the following methods.
共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
温度４０℃、湿度８５％の雰囲気にてラテックスフィルムを作成する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量しＸｇとする。これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させる。その後、これを秤量済みの３００メッシュの金網で濾過し、その後トルエンを蒸発乾燥させ、その乾燥後重量からメッシュ重量を減じて、試料の乾燥後重量を秤量しＹｇとする。
ゲル含量（％）＝Ｙ／Ｘ＊１００
A latex film is prepared in an atmosphere at a measurement temperature of 40 ° C. and a humidity of 85% for the gel content of the copolymer latex . Thereafter, about 1 g of the latex film is weighed to obtain Xg. This is put into 400 ml of toluene and swelled and dissolved for 48 hours. Thereafter, this is filtered through a weighed 300 mesh wire net, and then toluene is evaporated to dryness. The mesh weight is subtracted from the weight after drying, and the weight after drying of the sample is weighed to obtain Yg.
Gel content (%) = Y / X * 100
共重合体ラテックスの数平均粒子径の測定
共重合体ラテックスの数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。尚、測定に際しては、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を使用した。
Measurement of number average particle size of copolymer latex The number average particle size of the copolymer latex was measured by a dynamic light scattering method. In the measurement, FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics) was used.
塗工紙のドライピック強度の評価
ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（優）から１級（劣）まで相対的に目視評価した。
Evaluation of dry pick strength of coated paper The degree of picking when each coated paper sample is printed at the same time with an RI printing machine is judged with the naked eye, and relatively visually evaluated from grade 5 (excellent) to grade 1 (inferior). did.
塗工紙の白紙光沢の評価
各塗工紙試料の光沢度をＪＩＳ Ｐ−８１４２に従い測定した。数値が大きいほど白紙光沢が良い。
Evaluation of white paper gloss of coated paper The gloss of each coated paper sample was measured according to JIS P-8142. The larger the value, the better the glossiness of white paper.
塗工紙の印刷光沢の評価
ＲＩ印刷機で各塗工紙試料をプロセスインキ（０．５ｇ）で印刷した後、一昼夜放置し、印刷面の光沢感を目視により判定した。
（優）◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ ×（劣）
Evaluation of printing gloss of coated paper Each coated paper sample was printed with a process ink (0.5 g) using an RI printer, and was then left for a whole day and night to visually determine the glossiness of the printed surface.
(Excellent) ◎>○>△> × (poor)
共重合体ラテックスフィルムのヘーズの測定方法
透明な基材（三菱樹脂株式会社製ポリエステルフィルム DIA
FOIL Ｓ１００−１００ 厚み１００μｍ ヘーズ２．２％）に#１２番ワイヤーバーを用いて共重合体ラテックスを塗布した後、１２０℃熱風循環式オーブン中で1分間乾燥させたラテックスフィルムを準備し、塗布量が固形分で１３ｇ／ｍ２±１ｇ／ｍ２であることを確認した。得られたラテックスフィルムについて、村上色彩技術研究所製分光光度計ＣＭＳ３５ＳＰを用い、ＪＩＳ Ｋ７１３６、プラスチック−透明材料のヘーズの求め方（２０００）の測定方法に準じて測定した。
ヘーズ値（％）＝（散乱成分のみの透過光）／（全光線透過光）×１００
上記計算式より透明基材に塗布したラテックスフィルムのヘーズ値を求め、透明基材自身のヘーズ値との差を計算した。このラテックスフィルムと透明基材のヘーズ差が小さいほうが、より透明であり、光の乱反射が少ないラテックスフィルムである。
Method for measuring haze of copolymer latex film Transparent substrate (Mitsubishi Resin Polyester Film DIA
FOIL S100-100 Thickness 100μm Haze 2.2%) After applying copolymer latex using # 12 wire bar, prepare latex film dried in 120 ° C hot air circulation oven for 1 minute and apply The amount was confirmed to be 13 g / m 2 ± 1 g / m 2 in solid content. The obtained latex film was measured according to JIS K7136, a method for obtaining haze of plastic-transparent material (2000), using a spectrophotometer CMS35SP manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
Haze value (%) = (transmitted light of scattered component only) / (total light transmitted light) × 100
The haze value of the latex film applied to the transparent substrate was determined from the above formula, and the difference from the haze value of the transparent substrate itself was calculated. The smaller the haze difference between the latex film and the transparent substrate, the more transparent and less diffused reflection of light.
共重合体ラテックス（Ａ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１４０部と表１に示す１段目に記載の各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を開始し、重合転化率が８０％を越えた時点で、２段目の各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を行い最終の重合転化率が９６％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＡを得た。
共重合体ラテックス（Ｂ、Ｇ〜Ｊ）の合成
各段の単量体組成を表１および表２に記載の内容に変更して、ラテックスＡと同様に重合を行いラテックスＢ、およびＧ〜Ｊを得た。
共重合体ラテックス（Ｃ〜Ｅ、Ｋ、Ｍ〜Ｎ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１４０部と表１および表２に示す1段目に記載の各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を開始し、重合転化率が５０％を越えた時点で、２段目の各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を行う。２段目を添加後、重合転化率が８０％を越えた時点で３段目の各単量体および他の化合物を加えて、最終重合転化率が９６％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＣ〜Ｅ、Ｋ、Ｍ〜Ｎを得た。
共重合体ラテックス（Ｆ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１４０部と表１に示す１段目に記載の各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を開始し、重合転化率が５０％を越えた時点で、次いで２段目の各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を行う。２段目の単量体を添加後、重合転化率が８０％を越えた時点で３段目の各単量体および他の化合物を加えて、重合転化率が８５％を越えた時点で４段目の各単量体および他の化合物を加えて最終の重合転化率が９６％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＦを得た。
共重合体ラテックス（Ｌ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１４０部と表２に示す１段目に記載の各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を開始し、重合転化率が９６％を超えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＬを得た。
Synthesis of copolymer latex (A) Into a pressure-resistant polymerization reactor, 140 parts of polymerization water and each monomer and other compounds described in the first stage shown in Table 1 were added, and polymerization was started at 70 ° C. When the polymerization conversion rate exceeds 80%, the monomers and other compounds in the second stage are added and polymerized at 70 ° C., and the polymerization is completed when the final polymerization conversion rate exceeds 96%. Ended.
Subsequently, pH of the obtained copolymer latex was adjusted to 7 using sodium hydroxide, and unreacted monomers and other low-boiling compounds were removed by steam distillation to obtain copolymer latex A. .
Synthesis of copolymer latex (B, G to J) The monomer composition at each stage was changed to the contents shown in Table 1 and Table 2, and polymerization was performed in the same manner as Latex A. Latex B and G to J Got.
Synthesis of copolymer latex (C to E, K, M to N) In a polymerization reactor made of pressure-resistant polymer, 140 parts of polymerization water and each monomer described in the first stage shown in Tables 1 and 2 and other The compound is added and polymerization is started at 70 ° C. When the polymerization conversion rate exceeds 50%, the monomers and other compounds in the second stage are added and polymerization is performed at 70 ° C. After the second stage addition, when the polymerization conversion rate exceeded 80%, each monomer and other compounds in the third stage were added, and the polymerization was terminated when the final polymerization conversion rate exceeded 96%. .
Subsequently, the pH of the obtained copolymer latex was adjusted to 7 using sodium hydroxide, unreacted monomers and other low-boiling compounds were removed by steam distillation, and copolymer latexes C to E, K, M to N were obtained.
Synthesis of copolymer latex (F) Polymerization reactor made of pressure resistant polymer, 140 parts of polymerization water and each monomer and other compounds listed in the first stage shown in Table 1 were added, and polymerization was started at 70 ° C. When the polymerization conversion rate exceeds 50%, the respective monomers and other compounds in the second stage are then added and polymerization is carried out at 70 ° C. After the addition of the second stage monomer, when the polymerization conversion rate exceeds 80%, each of the third stage monomers and other compounds are added, and when the polymerization conversion rate exceeds 85%, 4 is reached. The polymerization was terminated when the monomers and other compounds in the stage were added and the final polymerization conversion rate exceeded 96%.
Subsequently, pH of the obtained copolymer latex was adjusted to 7 using sodium hydroxide, and unreacted monomers and other low-boiling compounds were removed by steam distillation to obtain copolymer latex F. .
Synthesis of copolymer latex (L) Into a polymerization reactor made of pressure-resistant polymer, 140 parts of polymerization water and each monomer and other compounds described in the first stage shown in Table 2 were added, and polymerization was started at 70 ° C. The polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 96%.
Subsequently, pH of the obtained copolymer latex was adjusted to 7 using sodium hydroxide, and unreacted monomers and other low-boiling compounds were removed by steam distillation to obtain copolymer latex L. .
紙塗工用組成物の作製と評価
下記に示した配合処方に従って共重合体ラテックスＡ〜Ｎを用い、水酸化ナトリウムでｐＨ９.５に調整し、紙塗工用組成物を作製した。
（紙塗工用組成物の配合処方）
配合処方
微粒カオリン ４０部
重質炭酸カルシウム ６０部
変性デンプン ２部
共重合体ラテックス ７部
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
固形分濃度 ６７％
Preparation and Evaluation of Paper Coating Composition According to the formulation shown below, copolymer latexes A to N were used and adjusted to pH 9.5 with sodium hydroxide to prepare a paper coating composition.
(Formulation formulation of paper coating composition)
Compound formulation Fine kaolin 40 parts Heavy calcium carbonate 60 parts Modified starch 2 parts Copolymer latex 7 parts ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・
Solid content 67%
塗工紙の作製と評価
塗工原紙（坪量５５ｇ／ｍ２）に、上記の紙塗工用組成物を片面あたりの塗被量が１０g／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗工し乾燥した後、線圧６０ｋｇ／ｃｍ、温度５０℃の条件でカレンダー処理を行って塗工紙を得た。得られた塗工紙を各試験に供して評価し、その結果を表１および表２に示した。
Preparation and Evaluation of Coated Paper Coated paper (basis weight 55 g / m 2 ) is coated with the above-mentioned composition for paper coating using a wire bar so that the coating amount per side is 10 g / m 2. After being worked and dried, a calendar treatment was performed under conditions of a linear pressure of 60 kg / cm and a temperature of 50 ° C. to obtain a coated paper. The obtained coated paper was subjected to each test and evaluated, and the results are shown in Tables 1 and 2.
表１、２に示すとおり、本発明による共重合体ラテックスＡ〜Ｆはいずれも塗工紙の印刷時強度が良好で、かつ、白紙光沢値、印刷光沢値が高い。 As shown in Tables 1 and 2, all of the copolymer latexes A to F according to the present invention have good strength at the time of printing of the coated paper, and high white paper gloss value and printing gloss value.
比較例１は、１段目に添加するシアン化ビニル系単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体が請求項１に記載の範囲外であり、ラテックスフィルムと基材のヘーズ差が１.０％を超え、白紙光沢・印刷光沢が劣る。
比較例２は、比較例１からさらに１段目に添加する脂肪族共役ジエン系単量体、シアン化ビニル系単量体およびエチレン性不飽和カルボン酸単量体が請求項１に記載の範囲外であり、ラテックスフィルムと基材のヘーズ差が１.０％を超え、白紙光沢・印刷光沢が劣り、さらにドライピック強度が劣る。
比較例３は、１段目の単量体合計が３２重量％を超えるためラテックスフィルムと基材のヘーズ差が１.０％を超え、白紙光沢・印刷光沢が劣る。
比較例４は、２段目以降に添加するシアン化ビニル系単量体が３０重量％を超えており、ラテックスフィルムと基材のヘーズ差が１.０％を超え、白紙光沢・印刷光沢が劣る。
比較例５は、１段目に添加するエチレン性不飽和カルボン酸単量体が２０重量％を超えており、ラテックスフィルムと基材のヘーズ差が１.０％を超え、白紙光沢が特に大きく劣り、印刷光沢も劣る。
比較例６では、重合工程が１段しかなくラテックスフィルムと基材のヘーズ差が１.０％を超え、白紙光沢・印刷光沢が劣る。
比較例７は、２段目以降に使用する脂肪族共役ジエン系単量体が６０重量％を越えるため、ラテックスフィルムと基材のヘーズ差が１.０％を超え、白紙光沢・印刷光沢が劣り、ドライピック強度も劣っている。
比較例８では、２段目以降の工程で添加されるシアン化ビニル単量体が５重量％未満であり、ドライピック強度が劣り、ラテックスフィルムと基材のヘーズ差が１.０％を超え、白紙光沢・印刷光沢が劣る。
In Comparative Example 1, the vinyl cyanide monomer and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer added to the first stage are outside the range described in claim 1, and the haze difference between the latex film and the substrate is 1 More than 0.0%, blank paper gloss and printing gloss are inferior.
In Comparative Example 2, the aliphatic conjugated diene monomer, vinyl cyanide monomer, and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer added to the first stage further from Comparative Example 1 are the ranges according to claim 1. The haze difference between the latex film and the substrate exceeds 1.0%, the white paper gloss and printing gloss are inferior, and the dry pick strength is inferior.
In Comparative Example 3, since the total amount of monomers in the first stage exceeds 32% by weight, the haze difference between the latex film and the substrate exceeds 1.0%, and the white paper gloss and printing gloss are inferior.
In Comparative Example 4, the vinyl cyanide monomer added in the second and subsequent stages exceeds 30% by weight, the haze difference between the latex film and the substrate exceeds 1.0%, and the white paper gloss and printing gloss are high. Inferior.
In Comparative Example 5, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer added to the first stage exceeds 20% by weight, the haze difference between the latex film and the substrate exceeds 1.0%, and the gloss of the blank paper is particularly large. Inferior print gloss.
In Comparative Example 6, there is only one polymerization step, the haze difference between the latex film and the substrate exceeds 1.0%, and the white paper gloss and printing gloss are inferior.
In Comparative Example 7, since the aliphatic conjugated diene monomer used in the second and subsequent stages exceeds 60% by weight, the haze difference between the latex film and the substrate exceeds 1.0%, and the white paper gloss and printing gloss are high. Inferior, dry pick strength is also inferior.
In Comparative Example 8, the vinyl cyanide monomer added in the second and subsequent steps is less than 5% by weight, the dry pick strength is inferior, and the haze difference between the latex film and the substrate exceeds 1.0%. , Blank paper gloss and printing gloss are inferior.
上記のとおり、本発明の共重合体ラテックスおよび紙塗工用組成物を用いることで、白紙光沢、印刷光沢が良好で、かつ、印刷時強度に優れた塗工紙が得られる。 As described above, by using the copolymer latex and the paper coating composition of the present invention, a coated paper having good white paper gloss and printing gloss and excellent printing strength can be obtained.
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