JP5242115B2 - Copolymer latex for paper coating - Google Patents
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Description
本発明は、紙塗工用共重合体ラテックスに関するものである。詳しくは、得られた共重合体ラテックスの粘度が低く、塗料の再分散性が良好で塗工操業性に優れ、ドライピック強度、ウエットピック強度、印刷光沢に優れた紙塗工用共重合体ラテックスに関するものである。 The present invention relates to a copolymer latex for paper coating. Specifically, the resulting copolymer latex has a low viscosity, good paint redispersibility, excellent coating operability, and excellent dry pick strength, wet topic strength, and printing gloss. It is about latex.
近年、塗工紙は、その印刷効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。季刊、月間紙等の定期刊行物の中にも、全ての頁に塗工紙が使用される場合もかなり増えている。特に、メールオーダービジネスにおけるダイレクトメールや商品カタログ等においては、そのほとんどが全ての頁に塗工紙を使用している。
塗工紙は非塗工紙に比べ、白色度、光沢度、平滑度、印刷適性など多くの優れた点を有しているが、原紙を抄造したあとに紙塗工用組成物をブレードコーターやロールコーターなどを用いて塗工する工程が必要となるため、紙塗工用組成物の性能が最終的な塗工紙製品の品質に大きく影響する。このため、紙塗工用組成物には高いレベルの塗工操業性が求められている。
In recent years, coated paper has been used in a large number of printed materials because of its high printing effect. Even in periodicals such as quarterly and monthly papers, the use of coated paper on all pages has increased considerably. In particular, most direct mails and product catalogs in the mail order business use coated paper for all pages.
Coated paper has many advantages such as whiteness, glossiness, smoothness, and printability compared to non-coated paper, but the paper coating composition is applied to the blade coater after the base paper is made. Since a coating process using a roll coater or the like is required, the performance of the paper coating composition greatly affects the quality of the final coated paper product. For this reason, a high level of coating operability is required for the paper coating composition.
一般的に紙塗工用組成物は、クレーや炭酸カルシウムなどの白色顔料を水に分散した顔料分散液、顔料同士および顔料を原紙に接着固定するためのバインダー、およびその他の添加剤によって構成される水性塗料である。バインダーとしてはスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに代表されるような合成エマルションバインダーやデンプン、カゼインに代表されるような天然バインダーが使用される。その中でもスチレンーブタジエン系共重合体ラテックスは、品質設計の自由度が大きく、今日では紙塗工用組成物に最も適したバインダーとして広く使用されており、スチレンーブタジエン系共重合体ラテックスの性能が紙塗工用組成物あるいは最終的な塗工紙製品の性能に大きく影響する。 In general, a composition for paper coating is composed of a pigment dispersion in which a white pigment such as clay or calcium carbonate is dispersed in water, a binder for adhering and fixing the pigments to each other and a base paper, and other additives. It is a water-based paint. As the binder, a synthetic emulsion binder represented by styrene-butadiene copolymer latex and a natural binder represented by starch and casein are used. Among them, styrene-butadiene copolymer latex has a large degree of freedom in quality design and is widely used as the most suitable binder for paper coating compositions today. Greatly affects the performance of the paper coating composition or the final coated paper product.
そのため、紙塗工用スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの品質設計や製造方法に関しては強度と操業性を両立させるために、従来からさまざまな技術改良が提案されている。例えば特開平１１−３５０３８９号公報（特許文献１）には重合前半と重合後半に添加するブタジエンの比率を規定して重合した共重合体ラテックスを用いることによって、接着強度と耐ブロッキング性に優れる紙塗工用組成物が得られるとの紹介がある。また、特開２００５−１３９３０９（特許文献２）ではラテックス組成中の不飽和カルボン酸単量体の量を少なくすることで、ラテックス中のアルカリ金属含有量を抑え、操業性とウエット強度に優れた紙塗工用共重合体ラテックスが得られるとの紹介があり、特開２００５−１３９５７７（特許文献３）では仕上がりのラテックスｐHを低く抑えることで、アルカリ金属含有量を減らし、操業性とウエット強度に優れた紙塗工用共重合体ラテックスおよび紙塗工用組成物が得られるとの記載がある。 For this reason, various technical improvements have been proposed for the quality design and manufacturing method of styrene-butadiene copolymer latex for paper coating in order to achieve both strength and operability. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-350389 (Patent Document 1), a paper having excellent adhesion strength and blocking resistance is obtained by using a copolymer latex polymerized by specifying a ratio of butadiene added in the first half of polymerization and the second half of polymerization. There is an introduction that a composition for coating can be obtained. Further, in JP-A-2005-139309 (Patent Document 2), by reducing the amount of unsaturated carboxylic acid monomer in the latex composition, the alkali metal content in the latex is suppressed, and the operability and wet strength are excellent. There is an introduction that a copolymer latex for paper coating can be obtained, and JP 2005-139777 (Patent Document 3) reduces the alkali metal content by keeping the finished latex pH low, thereby improving operability and wet strength. There is a description that a copolymer latex for paper coating and a composition for paper coating are obtained.
しかし、これらの様々な改良技術は、未だ塗工紙作成時に要求される作業操業性と塗工紙に要求される性能を十分に満足するレベルには至っておらず、更なる改良が強く求められていた。
本発明は、塗工操業性に繋がる塗料の再分散性に優れ、ドライピック強度、ウェットピック強度に優れ、印刷光沢に優れた紙塗工用共重合体ラテックスを提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a copolymer latex for paper coating that is excellent in redispersibility of paint that leads to coating operability, excellent in dry pick strength and wet pick strength, and excellent in printing gloss. It is.
すなわち、本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％およびその他の共重合可能な単量体２０〜６９．５重量％からなる単量体（合計１００重量部）を乳化重合してなる共重合体ラテックスで、該共重合体ラテックスフィルム中に含まれるアルカリ金属の含有量が１７０００〜２５０００ｐｐｍの範囲にあり、かつ、アルカリ金属中に占めるカリウムの量が下記式（１）の範囲内にある紙塗工用共重合体ラテックスを提供するものである。
カリウム／（アルカリ金属の合計）＝０．４〜０．８ （１）
That is, the present invention relates to an aliphatic conjugated diene monomer 30 to 70% by weight, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 0.5 to 10% by weight, and other copolymerizable monomers 20 to 69.%. A copolymer latex formed by emulsion polymerization of 5% by weight monomers (total 100 parts by weight), the content of alkali metal contained in the copolymer latex film is in the range of 17000-25000 ppm, And the amount of potassium which occupies in an alkali metal provides the copolymer latex for paper coating which exists in the range of following formula (1).
Potassium / (total alkali metal) = 0.4 to 0.8 (1)
本発明の紙塗工用共重合体ラテックスは、塗料の再分散性が良好で塗工紙作成時の塗工操業性に優れ、ドライピック強度、ウェットピック強度に優れ、印刷光沢に優れた塗工紙が得られるという効果を奏する。 The copolymer latex for paper coating of the present invention has good redispersibility of the paint, excellent coating operability during preparation of the coated paper, excellent dry pick strength and wet pick strength, and excellent coating gloss. There is an effect that a craft paper is obtained.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
The present invention is described in detail below.
Examples of the aliphatic conjugated diene monomer in the present invention include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1,3-butadiene. Examples include butadiene, substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and the like, and one or more of them can be used. In particular, the use of 1,3-butadiene is preferred.
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）を挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。 Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include mono- or dicarboxylic acids (anhydrides) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. It can be used above.
上記脂肪族共役ジエン系単量体およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、シアン化ビニル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。 Other monomers copolymerizable with the above aliphatic conjugated diene monomer and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include alkenyl aromatic monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, hydroxy Examples thereof include unsaturated monomers containing an alkyl group, vinyl cyanide monomers, and unsaturated carboxylic acid amide monomers.
アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。 Examples of the alkenyl aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, vinyltoluene and divinylbenzene, and these can be used alone or in combination. In particular, use of styrene is preferable.
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。 Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl malate, dimethyl itaconate, Examples thereof include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like can be used alone or in combination. In particular, the use of methyl methacrylate is preferred.
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。 Examples of unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl. Methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate, and the like. Or 2 or more types can be used. In particular, the use of β-hydroxyethyl acrylate is preferred.
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。 Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, and the like, and one or more of these can be used. In particular, the use of acrylonitrile or methacrylonitrile is preferred.
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and the like, and one or more of these may be used. it can. Particularly preferred is the use of acrylamide or methacrylamide.
上記の単量体組成は、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％およびその他の共重合可能な単量体２０〜６９．５重量％からなる単量体（合計１００重量部）である。 The monomer composition is 30 to 70% by weight of aliphatic conjugated diene monomer, 0.5 to 10% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and 20 to 20% of other copolymerizable monomer. It is a monomer consisting of 69.5% by weight (total 100 parts by weight).
脂肪族共役ジエン系単量体が３０重量％未満では印刷時に必要とされるドライピック強度などの接着性が、また７０重量％を超えると印刷時に必要とされるウェットピック強度などの湿潤接着性が劣り好ましくない。さらに好ましくは３５〜６５重量％である。 If the aliphatic conjugated diene monomer is less than 30% by weight, the adhesiveness such as dry pick strength required at the time of printing, and if it exceeds 70% by weight, the wet adhesiveness such as the wet pick strength required at the time of printing. Is inferior and is not preferred. More preferably, it is 35 to 65% by weight.
エチレン系不飽和カルボン酸単量体が０．５重量％未満では共重合体ラテックス自身および紙塗工用組成物の機械的安定性が劣り、また１０重量％を超えるとラテックスの粘度が高くなり、共重合体ラテックス自身の取り扱い上の問題を生じる可能性があるため好ましくない。さらに好ましくは２〜８重量％である。 When the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is less than 0.5% by weight, the mechanical stability of the copolymer latex itself and the paper coating composition is inferior, and when it exceeds 10% by weight, the viscosity of the latex increases. This is not preferable because it may cause a problem in handling of the copolymer latex itself. More preferably, it is 2 to 8% by weight.
共重合可能な他の単量体が２０重量％未満では前述の湿潤接着性が、また６９．５重量％を超えるとドライピック強度などの接着性が劣り、好ましくない。 If the other copolymerizable monomer is less than 20% by weight, the above-mentioned wet adhesiveness is unfavorable, and if it exceeds 69.5% by weight, the adhesiveness such as dry pick strength is inferior.
本発明においては、一段重合、二段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよい。 In the present invention, any one of single-stage polymerization, two-stage polymerization, multi-stage polymerization, seed polymerization, power feed polymerization and the like may be employed.
また、乳化重合においては、常用の乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。 In the emulsion polymerization, conventional emulsifiers, chain transfer agents, polymerization initiators, hydrocarbon solvents, electrolytes, polymerization accelerators, chelating agents and the like can be used.
乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤を１種又は２種以上併用して使用することができる。 As an emulsifier, anionic surfactants such as sulfate esters of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, alkyl diphenyl ether sulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, sulfate salts of nonionic surfactants, etc. One or two or more nonionic surfactants such as an alkyl ester type, an alkyl phenyl ether type, and an alkyl ether type of polyethylene glycol can be used in combination.
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。 Examples of chain transfer agents include alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan, dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, etc. Xanthogen compounds, terpinolene, thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, α-methylstyrene dimer, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, styrenation Phenolic compounds such as phenol, allyl compounds such as allyl alcohol, halogenated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane, carbon tetrabromide, α -Vinyl ethers such as benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile, α-benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, thioglycolic acid, thiomalic acid, 2-ethylhexylthioglycolate, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に水溶性重合開始剤の使用が好ましい。 As the polymerization initiator, water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, redox polymerization initiators, and oil-soluble polymerization initiators such as benzoyl peroxide can be appropriately used. In particular, the use of a water-soluble polymerization initiator is preferred.
また、重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。 In the polymerization, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane and cycloheptane, and unsaturated hydrocarbons such as pentene, hexene, heptene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene and 1-methylcyclohexene. Hydrocarbon compounds such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene may be used.
本発明で使用される紙塗工用共重合体ラテックスの粒子径については特に制限はないが数平均粒子径で５０〜１５０ｎｍであることが好ましい。数平均粒子径が５０ｎｍ未満ではラテックス粘度が高くなり、また１５０ｎｍを超えるとウェットピック強度が劣り好ましくない。 The particle diameter of the paper coating copolymer latex used in the present invention is not particularly limited, but the number average particle diameter is preferably 50 to 150 nm. When the number average particle diameter is less than 50 nm, the latex viscosity is high, and when it exceeds 150 nm, the wet pick strength is inferior, which is not preferable.
また、本発明において使用される紙塗工用共重合体ラテックスのゲル含有量には特に制限ないが、５０〜１００重量％である。５０％未満ではドライ強度が劣り好ましくない。 The gel content of the paper coating copolymer latex used in the present invention is not particularly limited, but is 50 to 100% by weight. If it is less than 50%, the dry strength is inferior.
本発明で使用される紙塗工用共重合体ラテックスのｐＨ調整剤については特に制限はないが、一般的に使用される苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニアなどが１種または２種以上併用することができる。出来上がったラテックスのｐＨは６〜９であることが好ましく、ｐＨが６未満ではラテックスの安定性が劣り、ｐＨが９を超えるとラテックス粘度が上昇し取り扱いが困難になるため好ましくない。 Although there is no restriction | limiting in particular about the pH adjuster of the copolymer latex for paper coatings used by this invention, Commonly used caustic soda, caustic potash, ammonia, etc. can use together 1 type, or 2 or more types. . The finished latex preferably has a pH of 6 to 9. If the pH is less than 6, the stability of the latex is inferior. If the pH exceeds 9, the latex viscosity increases and handling becomes difficult.
さらに、本発明において紙塗工用共重合体ラテックスの粘度調整剤として、一般的な分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）を１種もしくは２種以上を併用することができる。 Furthermore, in the present invention, one or more common dispersants (sodium pyrophosphate, sodium polyacrylate, sodium hexametaphosphate, etc.) are used in combination as a viscosity modifier for the paper coating copolymer latex. Can do.
本発明においては、上記共重合体ラテックスフィルム中に含まれるアルカリ金属の含有量が１７０００〜２５０００ｐｐｍの範囲にあることが重要である。アルカリ金属の含有量が１７０００ｐｐｍ未満では塗料の再分散性が劣り、また２５０００ｐｐｍを超えるとウエット強度に劣り好ましくない。 In the present invention, it is important that the content of the alkali metal contained in the copolymer latex film is in the range of 17000 to 25000 ppm. If the alkali metal content is less than 17000 ppm, the redispersibility of the paint is inferior, and if it exceeds 25000 ppm, the wet strength is inferior.
また、本発明においては共重合体ラテックスフィルム中に含まれる全アルカリ金属中に占めるカリウムの割合が０．４〜０．８の範囲内にあることが重要であり、カリウムの割合が０．４未満ではウエット強度が劣り、また０．８を超えると印刷光沢が劣り好ましくない。
なお、共重合体ラテックスフィルム中に含まれるアルカリ金属の含有量ならびにカリウムの割合については、重合時に使用する重合開始剤、乳化剤、電解質等の種類と使用量ならびに上記のｐＨ調整剤や分散剤の種類と使用量などにより調製することが可能である。
In the present invention, it is important that the proportion of potassium in the total alkali metal contained in the copolymer latex film is in the range of 0.4 to 0.8, and the proportion of potassium is 0.4. If it is less than 1, the wet strength is inferior, and if it exceeds 0.8, the printed gloss is inferior, which is not preferable.
Regarding the content of alkali metal and the proportion of potassium contained in the copolymer latex film, the types and amounts of polymerization initiators, emulsifiers, electrolytes, etc. used during polymerization and the above pH adjusters and dispersants are used. It can be prepared depending on the type and amount used.
本発明の紙塗工用共重合体ラテックスと共に紙塗工用組成物を構成する顔料としては、例えば、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有機顔料が挙げられ、これらは単独または混合して使用される。 Examples of the pigment constituting the paper coating composition together with the paper coating copolymer latex of the present invention include kaolin clay, talc, barium sulfate, titanium oxide, calcium carbonate, aluminum hydroxide, zinc oxide, and satin white. An inorganic pigment such as polystyrene latex or an organic pigment such as polystyrene latex is used, and these are used alone or in combination.
また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコールなどの水溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。さらに、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックス等を本発明の共重合体ラテックスと併用してもよいが、本発明の効果を高く発揮させるためには、これらの使用割合は全共重合体ラテックスの（固形分）５０重量％未満に抑えることが望ましい If necessary, modified starch such as starch, oxidized starch and esterified starch, natural binder such as soybean protein and casein, or water-soluble synthetic binder such as polyvinyl alcohol may be used. In addition, synthetic latex such as polyvinyl acetate latex and acrylic latex may be used in combination with the copolymer latex of the present invention. It is desirable to keep it below 50% by weight (solid content) of the polymer latex
本発明の紙塗工用共重合体ラテックスを用いて紙塗工用組成物を調整する際には、さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応じて添加してもよい。 When preparing a paper coating composition using the copolymer latex for paper coating of the present invention, further auxiliary agents such as a dispersant (sodium pyrophosphate, sodium polyacrylate, sodium hexametaphosphate, etc. ), Antifoaming agents (polyglycols, fatty acid esters, phosphate esters, silicone oils, etc.), leveling agents (funnel oil, dicyandiamide, urea, etc.), preservatives, mold release agents (calcium stearate, paraffin emulsions, etc.), fluorescent dyes A color water retention improver (carboxymethyl cellulose, sodium alginate, etc.) may be added as necessary.
さらに、紙塗工用組成物を塗工用紙へ塗布する方法には、公知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなどのいずれの塗工機を使用しても差し支えない。また、塗工後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。 Further, any known technique such as an air knife coater, blade coater, roll coater or bar coater may be used as a method for applying the paper coating composition to the coated paper. Also, after coating, the surface is dried and finished by calendaring or the like.
［実施例］
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded. In the examples, parts and percentages indicating percentages are based on weight unless otherwise specified. In addition, various physical properties in the examples were evaluated by the following methods.
塗料の再分散性の評価
ＮＢＲゴム板上に各塗料サンプルを同時に塗布し、６０℃のオーブン中で乾燥させたのち、水中に浸漬してスポンジなどで塗料をこすり落とす。塗料が水中に再分散され、ゴム板上からの除去の程度を肉眼で判定し、（優）◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ ×（劣）まで相対的に評価した。
Evaluation of redispersibility of paint Each paint sample is simultaneously coated on an NBR rubber plate, dried in an oven at 60 ° C., then immersed in water and scraped off with a sponge or the like. The paint was re-dispersed in water, and the degree of removal from the rubber plate was judged with the naked eye, and evaluated as (excellent) ◎>○>△> × (poor).
塗工紙のドライピック強度の評価
ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、（優）◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ ×（劣）まで相対的に評価した。
塗工紙のウェットピック強度の評価
ＲＩ印刷機を用いてモルトンロールにより各塗工紙試料に同時に湿し水を付与し、その直後に、インキロールにより各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、（優）◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ ×（劣）まで相対的に評価した。
Evaluation of dry pick strength of coated paper Judge the degree of picking when each coated paper sample is printed at the same time with an RI printer, and (excellent) ◎>○>△> × (poor) relatively evaluated.
Evaluation of wet pick strength of coated paper Immediately after applying a dampening solution to each coated paper sample with a Molton roll using an RI printer, and immediately after printing each coated paper sample with an ink roll The degree of picking was determined with the naked eye, and was evaluated relatively to (excellent) ◎>○>Δ> × (poor).
塗工紙の印刷光沢の評価
ＲＩ印刷機で各塗工紙試料をプロセスインキ（０．５ｇ）で印刷した後、一昼夜放置し、印刷面の光沢感を目視により判定した。（優）◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ ×（劣）
Evaluation of printing gloss of coated paper Each coated paper sample was printed with a process ink (0.5 g) using an RI printer, and was then left for a whole day and night to visually determine the glossiness of the printed surface. (Excellent) ◎>○>△> × (poor)
共重合体ラテックスの数平均粒子径測定
共重合体ラテックスの数平均粒子径を動的光散乱法により測定した。尚、測定に際しては、ＬＰＡ−３０００／３１００(大塚電子製)を使用した。
Measurement of number average particle diameter of copolymer latex The number average particle diameter of the copolymer latex was measured by a dynamic light scattering method. In the measurement, LPA-3000 / 3100 (manufactured by Otsuka Electronics) was used.
共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
室温雰囲気にてラテックスフィルムを作成する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｃｃのトルエンに入れ４８時間膨張溶解させる。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶部を乾燥後秤量し、この重量のはじめのラテックスフィルムの重量に占める割合をゲル含有量として重量％で算出した。
Measurement of gel content of copolymer latex A latex film is prepared at room temperature. Thereafter, about 1 g of the latex film is weighed and placed in 400 cc of toluene to be dissolved for 48 hours. Thereafter, this was filtered through a 300-mesh wire mesh, and the toluene-insoluble portion captured by the wire mesh was dried and weighed.
共重合体ラテックスフィルム中のアルカリ金属含有量の測定
共重合体ラテックスを室温雰囲気にて乾燥させてフィルムを作成し、硫酸と硝酸で加熱分解した後、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ：セイコー電子工業社製ＳＰＳ４０００型）によりアルカリ金属元素の定量を行った。
Measurement of Alkali Metal Content in Copolymer Latex Film A copolymer latex is dried in a room temperature atmosphere to prepare a film. After thermal decomposition with sulfuric acid and nitric acid, inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES: The alkali metal element was quantified by SPS4000 type manufactured by Seiko Denshi Kogyo.
共重合体ラテックスの作製
耐圧性の重合反応機に、重合水１５０部を仕込み、十分攪拌しながら、表１に示す各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を開始し、２段重合については、１段目の単量体の重合転化率が９０％以上になった時点で２段目の各単量体を添加して重合し、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した（１段重合については、最終重合添加率が９５％を越えた時点で重合を終了した）。
次いで、これら共重合体ラテックスをｐＨ調整剤を用いてラテックスのｐＨを７.５に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＡ〜Ｃ、およびＤ〜Ｇを得た。
Preparation of copolymer latex In a pressure-resistant polymerization reactor, 150 parts of polymerization water was charged, with sufficient stirring, each monomer and other compounds shown in Table 1 were added and polymerization was started at 70 ° C. For the two-stage polymerization, when the polymerization conversion rate of the first-stage monomer reaches 90% or more, each second-stage monomer is added and polymerized, and the final polymerization conversion ratio exceeds 95%. The polymerization was terminated at the time (for the one-stage polymerization, the polymerization was terminated when the final polymerization addition rate exceeded 95%).
Subsequently, these copolymer latexes are adjusted to a pH of 7.5 using a pH adjuster, unreacted monomers and other low-boiling compounds are removed by steam distillation, and copolymer latexes A to C are obtained. , And DG were obtained.
紙塗工用組成物（塗料）の作製と評価
下記に示した配合処方に従って、表１に示す共重合体ラテックスＡ〜Ｃ、およびＤ〜Ｇを用い、紙塗工用組成物（塗料）を作製した。得られた塗料の再分散性の評価し、その結果を表１に示した。
（紙塗工用組成物の配合処方）
配合処方
カオリンクレー ５０部
重質炭酸カルシウム ５０部
変性デンプン ３部
共重合体ラテックス ９部
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
固形分濃度 ６５％
Preparation and Evaluation of Paper Coating Composition (Paint) Using the copolymer latexes A to C and D to G shown in Table 1 in accordance with the formulation shown below, the paper coating composition (paint) was prepared. Produced. The redispersibility of the obtained paint was evaluated, and the results are shown in Table 1.
(Formulation formulation of paper coating composition)
Formulation Kaolin clay 50 parts Heavy calcium carbonate 50 parts Modified starch 3 parts Copolymer latex 9 parts ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・
Solid content 65%
塗工紙の作製と評価
塗工原紙（坪量５５ｇ／ｍ２）に、上記の紙塗工用組成物を片面あたりの塗被量が１０g／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗工し乾燥した後、線圧６０ｋｇ／ｃｍ、温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を行い塗工紙を得た。得られた塗工紙を各試験に供して評価し、その結果を表１に示した。
Preparation and Evaluation of Coated Paper Coated paper (basis weight 55 g / m 2 ) is coated with the above-mentioned composition for paper coating using a wire bar so that the coating amount per side is 10 g / m 2. After being worked and dried, a super calender treatment was performed under the conditions of a linear pressure of 60 kg / cm and a temperature of 50 ° C. to obtain a coated paper. The obtained coated paper was subjected to each test and evaluated, and the results are shown in Table 1.
上記のとおり、本発明にて得られた共重合体ラテックスを使用することにより、塗料再分散性が良好で塗工操業性に優れ、ドライピック強度、ウェットピック強度、印刷光沢に優れた塗工紙が得られるものである。 As described above, by using the copolymer latex obtained in the present invention, coating redispersibility is excellent, coating operability is excellent, and dry pick strength, wet pick strength, and coating gloss are excellent. Paper is obtained.
Claims (1)
カリウム／（アルカリ金属の合計）＝０．４〜０．８ （１） A monomer comprising 30 to 70% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 0.5 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 20 to 69.5% by weight of another copolymerizable monomer. A copolymer latex obtained by emulsion polymerization of a polymer (100 parts by weight in total), wherein the content of alkali metal contained in the copolymer latex film is in the range of 17000 to 25000 ppm, and in the alkali metal A copolymer latex for paper coating, wherein the amount of potassium is within the range of the following formula (1).
Potassium / (total alkali metal) = 0.4 to 0.8 (1)
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