JP4117942B2

JP4117942B2 - Paper coating composition

Info

Publication number: JP4117942B2
Application number: JP17399298A
Authority: JP
Inventors: 渡藤原; 芳彦服部; 弘中森; 富世美杉森
Original assignee: Nippon A&L Inc
Current assignee: Nippon A&L Inc
Priority date: 1998-06-05
Filing date: 1998-06-05
Publication date: 2008-07-16
Anticipated expiration: 2018-06-05
Also published as: JPH11350389A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙塗工用組成物に関する。さらに詳しくは、接着強度、耐ブリスター性、印刷光沢、耐ブロッキング性に優れる紙塗工用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗工紙はその印刷効果が高い等の理由から、非常に多くの印刷物に利用されている。季刊、月間紙等の定期刊行物の中にも全ての頁に塗工紙が使用される場合も増えてきている。特にメールオーダービジネスにおけるダイレクトメールや商品カタログ等においてはそのほとんどが全ての頁に塗工紙を使用している。
【０００３】
塗工紙は非塗工紙と比べ、白色度、光沢度、平滑度、印刷適性等において優れた点を有しているが、原紙を抄造した後に紙塗工用組成物をブレードコーターやロールコーターを用いて塗工する工程を必要とする。紙塗工用組成物の性能が塗工紙製品の性能に大きな影響を与える。さらに近年の塗工の高速化に伴い、高いレベルの耐ブロッキング性、機械的安定性、流動性等が紙塗工用組成物の性能として求められてきている。
【０００４】
一般的に紙塗工用組成物は、クレーや炭酸カルシウム等の白色顔料を水に分散した顔料分散液、顔料同士及び顔料を原紙に接着固定するためのバインダー、及びその他の添加剤によって構成される水性の塗料である。バインダーとしてはスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに代表される合成エマルションバインダーや澱粉、カゼインに代表される天然バインダーが使用される。中でもスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは、品質設計の自由度が大きく、今日では紙塗工用組成物に最も適したバインダーとして広く使用されている。その性能が紙塗工組用成物の塗工適性あるいは塗工紙製品の性能である表面強度、耐ブリスター性、印刷光沢に大きく影響すると言われている。
【０００５】
例えば、特許公報第２５５５２９４号には特定の化合物の存在下で重合を行うことによって得られた共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物を用いることで接着強度、耐ブリスター性が改良されることが示されている。
【０００６】
また、特開平５−１７１０９６号公報には連鎖移動剤の添加方法に特徴を持たせて得られた共重合体ラテックスを含む紙塗工用組成物を用いることで耐ブリスター性とべた付き性が改良されることが示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者の場合には特定の化合物、後者の場合には連鎖移動剤の紙塗工用組成物中の残存量が多くなり、臭気面で問題があった。また接着強度、耐ブリスター性、印刷光沢、耐ブロッキング性のバランスにおいても満足出来るレベルになかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の添加方法で単量体を添加する製造方法によって得られた共重合体ラテックスを紙塗工用組成物に用いることで、接着強度、耐ブリスター性、印刷光沢、耐ブロッキング性に優れる塗工紙を得ることが出来るという事実を見いだし本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量部、シアン化ビニル系単量体３〜３０重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量部及びその他の共重合可能な単量体０〜７６．５重量部からなる単量体（合計１００重量部）を連続添加あるいは分割添加して乳化重合を行うに際し（ただし、全単量体に対して５０重量部を挟む範囲の単量体の分割添加を除く）、脂肪族共役ジエン系単量体を１０〜４０重量％含む単量体１〜３０重量部（ａ）を重合反応槽に添加し乳化重合し、単量体（ａ）の重合転化率が２０〜９０重量％に達した時点で、脂肪族共役ジエン系単量体を１０〜４０重量％含む単量体１０〜６０重量部（ｂ）を重合反応槽に添加し、単量体（ａ）及び（ｂ）の重合転化率が６０〜９０重量％に達した時点で、脂肪族共役ジエン系単量体を３０〜７０重量％含む単量体１０〜８９重量部（ｃ）を乳化重合する（ただし（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部）ことにより、前半に重合反応槽に添加する単量体５０重量部中に含まれる脂肪族共役ジエン系単量体のＡ重量部と後半に重合反応槽に添加する５０重量部中に含まれる脂肪族共役ジエン系単量体のＢ重量部が１．２＜Ｂ／Ａ＜２．５の条件を満足する製造方法で得られた共重合体ラテックスを含有することを特徴とする紙塗工用組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における脂肪族共役ジエン系単量体の使用量は、２０〜６０重量部である。２０重量部未満では、接着強度が低下する。６０重量部を超えると耐ブロッキング性が低下する。好ましくは３０〜５０重量部である。
【００１１】
本発明において使用される脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１２】
本発明におけるシアン化ビニル系単量体の使用量は３〜３０重量部である。３重量部未満では印刷光沢が低下する。３０重量部を超えると耐黄変性が低下するため好ましくない。好ましくは、１０〜２０重量部である。
【００１３】
本発明において使用されるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。
【００１４】
本発明におけるエチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量は、０．５〜１０重量部である。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用量が０．５重量部未満では重合安定性が低下し、１０重量部を超えるとラテックスの粘度が高くなり過ぎ好ましくない。好ましくは、１〜５重量部である。
【００１５】
本発明において使用されるエチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【００１６】
本発明におけるその他の共重合可能な単量体の使用量は、０〜７６．５重量部である。７４．５重量部を超えると接着強度が低下する。好ましくは２０〜７０重量部である。
【００１７】
本発明において使用できるその他の共重合可能な単量体としては、芳香族ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。
【００１８】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。
【００１９】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート、等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００２０】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００２１】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好ましい。
【００２２】
さらに、上記の単量体のほかに、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類等を使用することができる。
【００２３】
単量体の添加方法については次の通り行う。単量体は、連続添加あるいは分割添加し、前半に重合反応槽に添加される単量体５０重量部（即ち、重合反応槽に単量体の添加を開始してから、単量体の添加量が５０重量部に達するまでに添加された単量体５０重量部）中に含まれる脂肪族共役ジエン系単量体の割合Ａ重量部と後半の５０重量部（即ち、重合反応槽に添加された単量体が５０重量部に達した後、全単量体の添加が終了するまでに添加された単量体５０重量部）中に含まれる脂肪族共役ジエン系単量体の割合Ｂ重量部が下記の条件を満足するようにする。
条件：１．２＜Ｂ／Ａ＜２．５
この範囲以外では、接着強度、耐ブリスター性、耐ブロッキング性が劣る。
【００２４】
また、単量体の添加方法としては全量を一括添加する方法以外の方法であれば特に制限はなく、単量体を二段階で重合反応槽に連続添加、あるいは分割添加する二段重合、又は単量体を多段階で重合反応槽に連続添加あるいは分割添加する多段階重合、単量体の組成を連続的に変えながら添加するいわゆるパワーフィード重合等何れでも採用することができる。またシード粒子の存在化で単量体を添加するシード重合法を採ることも出来る。
【００２５】
本発明の効果をよりいっそう高めるためには、脂肪族共役ジエン系単量体を１０〜４０重量％含む単量体１〜３０重量部（ａ）を重合反応槽に添加し乳化重合し、単量体（ａ）の重合転化率が２０〜９０重量％に達した時点で、脂肪族共役ジエン系単量体を１０〜４０重量％含む単量体１０〜６０重量部（ｂ）を重合反応槽に添加し乳化重合し、単量体（ａ）及び（ｂ）の重合転化率が６０〜９０重量％に達した時点で、脂肪族共役ジエン系単量体を３０〜７０重量％含む単量体１０〜８９重量部（ｃ）を乳化重合する（ただし（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部）ことが好ましい。
【００２６】
本発明において乳化重合時の連鎖移動剤としてアルキルメルカプタンを使用することが好ましい。添加方法は次の通り行うことが好ましい。前半に重合反応槽に添加する単量体５０重量部の添加終了までに重合反応槽に添加するアルキルメルカプタン量Ｘ重量部と全アルキルメルカプタン量Ｙ重量部が下記の条件を満足するように添加することが好ましい。
条件：０．８＜（Ｙ−Ｘ）／Ｘ＜５
この範囲以外では、目的とする効果、即ち、接着強度、耐ブリスター性、耐ブロッキング性の改良効果が小さくなる。
【００２７】
本発明で使用されるアルキルメルカプタンとしては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等が挙げられる。
【００２８】
本発明の効果をよりいっそう高めるためには、脂肪族共役ジエン系単量体を１０〜４０重量％含む単量体１〜３０重量部（ａ）およびアルキルメルカプタン（α）重量部を重合反応槽に添加し乳化重合し、単量体（ａ）の重合転化率が２０〜９０重量％に達した時点で、脂肪族共役ジエン系単量体を１０〜４０重量％含む単量体１０〜６０重量部（ｂ）およびアルキルメルカプタン（β）重量部を重合反応槽に添加し乳化重合し、単量体（ａ）及び（ｂ）の重合転化率が６０〜９０重量％に達した時点で、脂肪族共役ジエン系単量体を３０〜７０重量％含む単量体１０〜８９重量部（ｃ）およびアルキルメルカプタン（γ）重量部を添加し乳化重合する（ただし（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部）に際し、下記条件３および４を満足する共重合体ラテックスの製造方法採用することが好ましい。
条件３：０．０５≦（α）＋（β）＋（γ）≦１０
条件４：０．５≦（γ）／［（α）＋（β）］≦１０
【００２９】
本発明においては、アルキルメルカプタン以外の連鎖移動剤も使用することが出来、その添加方法については特に制限はない。それらの連鎖移動剤としてはジメチルキサントゲンサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレンなどの化合物や、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられる。
【００３０】
これら連鎖移動剤の使用量については何ら制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部である。
【００３１】
本発明においては環内に二重結合を１つ有する環状不飽和炭化水素を用いることも可能である。該炭化水素の添加方法については特に制限はなく、一括添加方法、連続添加方法、分割添加方法いずれの方法を採ることも出来る。環内に二重結合を１つ有する環状不飽和炭化水素としてはシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンを挙げることが出来る。
【００３２】
本発明における単量体、連鎖移動剤以外の各種成分の添加方法については特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができる。更に、本発明における乳化重合において、常用の重合開始剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。
【００３３】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、あるいはレドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤が使用できる。
【００３４】
また、上記乳化重合における水の使用量は単量体１００重量部に対して、８０〜３００重量部であることが重合安定性の面で好ましい。
【００３５】
本発明によって製造された共重合体ラテックスを紙塗工用組成物の一成分として用いる場合としては、例えば分散剤を溶解させた水中に、顔料、水溶性高分子、各種添加剤とともに該共重合体ラテックスを添加して混合し、均質な分散液として用いる方法を採用できる。そして、この紙塗工用組成物は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーターなどを用いる通常の方法で原紙に塗工し、乾燥後、カレンダー処理等を必要に応じて行い、塗工紙を得ることが出来る。
【００３６】
この際、固形分換算で顔料１００重量部に対し、好ましくは本発明の共重合体ラテックスが２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部、その他の結合剤が０〜３０重量部使用できる。
【００３７】
ここで、分散剤としては、ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を挙げることが出来る。
【００３８】
また、顔料としては、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有機顔料が挙げられ、これらは単独または混合して使用される。
【００３９】
また、水溶性高分子としては、澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００４０】
また、各種添加剤としては、例えば消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、耐水化剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料等が挙げられ、必要に応じて添加される。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるものである。また実施例における諸物性の測定は次の方法に拠った。
【００４２】
重合転化率の測定
共重合体ラテックス約１．０ｇを正確に秤量し、１５０℃オーブンにて６０分乾燥後残留量を測定し、以下の計算によって重合転化率を算出する。
固形分率＝乾燥後重量（ｇ）／乾燥前重量（ｇ）
重合転化率＝（固形分率×仕込み重量（ｇ）―仕込み不揮発分重量（ｇ））÷仕込み揮発性単量体重量（ｇ）×１００
【００４３】
表面強度
ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級から１級まで相対的に評価した。点数の高いものほど良好である。
【００４４】
耐ブリスター性
両面印刷した各塗工紙試料を調湿（６％）し、加熱したオイルバス中に投げ込みブリスターが発生する時の最低温度（℃）を求めた。最低温度が高いほど耐ブリスター性が良好である。
【００４５】
印刷光沢
ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同一の条件で印刷した後、一昼夜放置し、印刷面の光沢度をＪＩＳ．Ｐ−８１４３に従い測定した。数値が大きいほど印刷光沢が良い。
【００４６】
耐ブロッキング性
各塗工紙試料を３ｃｍ幅に短冊状に切り、台紙上に４種の塗工紙を並べて貼り付ける。この上にろ紙を重ねてＲＩ印刷機を用いロール間を通し圧着する。その後、ろ紙を剥がした後の濾紙の繊維の各塗工紙表面への付着状態を見て、各塗工紙の耐ブロッキング性を比較する。付着の少なく耐ブロッキング性の高いものを〇とし、付着が多く耐ブロッキング性が低下するにつれて△、×と目視にてランク付けした。
【００４７】
耐黄変性
各塗工紙試料を市販のギアオーブンに吊るし、１４０℃で１０時間熱処理したものを黄変度の測定試料にする。ハンター白色度試験機を用いて、ＪＩＳＰ−８１２３に準じた操作により、各黄変度測定サンプル表面の標準酸化マグネシウム板に対する比反射率をブルー、アンバー、グリーンの各フィルターについて測定し、各フィルターについて得られた比反射率を各々Ｂ（ブルー）、Ａ（アンバー）、Ｇ（グリーン）とする。各サンプルの黄変度ＹをＹ＝（Ａ−Ｂ）／Ｇによって計算する。黄変度Ｙの値が小さいほど耐黄変性に優れる。
【００４８】
共重合体ラテックスの作製
１００リットルのオートクレーブに、水１５０重量部、炭酸水素ナトリウム０．４部、過硫酸カリウム１．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部及び表１、２に示す、１段目の単量体、連鎖移動剤及び環内に２重結合を１つ有する環状不飽和炭化水素を仕込だ後、７２℃に昇温して重合を行った。単量体の重合転化率が表１、２に示した時点から表１、２に示す各時間で第２段目の各単量体等を一定速度で添加して重合を継続した。続けて、表１、２に示す各時間で３段目の単量体等を一定速度で添加して重合転化率が９８％になるまで重合を継続し重合を終了した。得られた共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムを用いてＰＨ８に調整した後、水蒸気蒸留で未反応単量体等を除去し、共重合体ラテックス１〜１２を得た。１３については重合安定性が劣り、共重合体ラテックスを得ることが出来なかった。
各共重合体ラテックスにおいて、前半に重合反応槽に添加した単量体５０重量部中に含まれる脂肪族共役ジエン系単量体のＡ重量部と後半に重合反応槽に添加した５０重量部中に含まれる脂肪族共役ジエン系単量体のＢ重量部との比率（Ｂ／Ａ）、前半に重合反応槽に添加する単量体５０重量部の添加終了までに重合反応槽に添加したアルキルメルカプタン量Ｘ重量部と全アルキルメルカプタン量Ｙ重量部との関係（（Ｙ−Ｘ）／Ｘ）については、表１、２に示した。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

【００５１】
紙塗工用組成物の調整
共重合体ラテックス１〜１２を用いて、それぞれ下記の処方に基づき固形分濃度が６２％となるよう純水を用いて調整し、紙塗工用組成物を得た。
【００５２】
（処方）
カオリンクレー８０部
炭酸カルシウム２０部
変成デンプン８部
共重合体ラテックス１２部（固形分）
【００５３】
また、市販の上質紙（６４ｇ／ｍ２）に上記紙塗工用組成物の塗被量が片面１０ｇ／ｍ２となるようにコーティングバーを用いて塗工・乾燥した後、ロール温度５０℃、線圧７０〜８０ｋｇ／ｃｍの条件でスーパーカレンダー処理を行い塗工紙を得た。得られた塗工紙については接着強度、耐ブリスター性、印刷光沢、耐ブロッキング性、耐黄変性を測定した。結果を表３、４に示した。
【００５４】
【表３】

【００５５】
【表４】

【００５６】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明による紙塗工用組成物を用いることにより接着強度、耐ブリスター性、印刷光沢、耐ブロッキング性に優れる塗工紙が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a paper coating composition. More specifically, the present invention relates to a paper coating composition having excellent adhesive strength, blister resistance, printing gloss, and blocking resistance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, coated paper has been used in a large number of printed materials because of its high printing effect. Even in periodicals such as quarterly and monthly papers, the use of coated paper on all pages is increasing. In particular, most direct mail and product catalogs in the mail order business use coated paper for all pages.
[0003]
Coated paper is superior to non-coated paper in terms of whiteness, gloss, smoothness, printability, etc., but after making the base paper, the paper coating composition is applied to a blade coater or roll. It requires a coating process using a coater. The performance of the paper coating composition greatly affects the performance of the coated paper product. Furthermore, with recent increases in coating speed, high levels of blocking resistance, mechanical stability, fluidity, and the like have been demanded as the performance of paper coating compositions.
[0004]
In general, a composition for paper coating is composed of a pigment dispersion in which a white pigment such as clay or calcium carbonate is dispersed in water, a binder for adhering and fixing the pigments to each other and a base paper, and other additives. It is a water-based paint. As the binder, a synthetic emulsion binder represented by styrene-butadiene copolymer latex, a natural binder represented by starch, and casein are used. Among them, styrene-butadiene copolymer latex has a large degree of freedom in quality design and is widely used as a binder most suitable for a paper coating composition today. It is said that the performance greatly influences the coating suitability of the paper coating composition or the surface strength, blister resistance and printing gloss, which are the performance of the coated paper product.
[0005]
For example, in Patent Publication No. 2555294, adhesive strength and blister resistance are improved by using a paper coating composition containing a copolymer latex obtained by polymerization in the presence of a specific compound. It has been shown.
[0006]
JP-A-5-171096 discloses blister resistance and stickiness by using a paper coating composition containing a copolymer latex obtained by giving a characteristic to the method of adding a chain transfer agent. It has been shown to be improved.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the former case, a specific compound is present, and in the latter case, the residual amount of the chain transfer agent in the paper coating composition increases, which causes a problem in terms of odor. Further, the balance of adhesive strength, blister resistance, printing gloss and blocking resistance was not satisfactory.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors use a copolymer latex obtained by a production method in which a monomer is added by a specific addition method for a paper coating composition. Thus, the present inventors have found the fact that a coated paper excellent in adhesive strength, blister resistance, printing gloss, and blocking resistance can be obtained and reached the present invention.
[0009]
That is, the present invention comprises 20 to 60 parts by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 3 to 30 parts by weight of a vinyl cyanide monomer, 0.5 to 10 parts by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and When emulsion polymerization is carried out by continuously or separately adding monomers (total 100 parts by weight) consisting of 0 to 76.5 parts by weight of other copolymerizable monomers (however, based on the total monomers) 50 except divided addition of the monomer ranging sandwiching the parts by weight) was added monomer 1 to 30 parts by weight containing 10 to 40 wt% of an aliphatic conjugated diene monomer (a) a to a polymerization reaction vessel When emulsion polymerization is carried out and the polymerization conversion rate of the monomer (a) reaches 20 to 90% by weight, 10 to 60 parts by weight of a monomer containing 10 to 40% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer ( b) is added to the polymerization reactor, and the polymerization conversion rate of the monomers (a) and (b) is 60 to 90% by weight. Is reached, emulsion polymerization of 10 to 89 parts by weight (c) of a monomer containing 30 to 70% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer (where (a) + (b) + (c) = 100 parts by weight), A part by weight of the aliphatic conjugated diene monomer contained in 50 parts by weight of the monomer added to the polymerization reaction tank in the first half and 50 parts by weight to be added to the polymerization reaction tank in the second half. B part by weight of the aliphatic conjugated diene monomer contained in the copolymer contains a copolymer latex obtained by a production method satisfying the condition of 1.2 <B / A <2.5. A composition for paper coating is provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The amount of the aliphatic conjugated diene monomer used in the present invention is 20 to 60 parts by weight. If it is less than 20 parts by weight, the adhesive strength decreases. When it exceeds 60 parts by weight, the blocking resistance is lowered. Preferably it is 30-50 weight part.
[0011]
Examples of the aliphatic conjugated diene monomer used in the present invention include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1. , 3-butadiene, substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and the like can be used, and one or more can be used. 1,3-butadiene is particularly preferable.
[0012]
The amount of vinyl cyanide monomer used in the present invention is 3 to 30 parts by weight. If it is less than 3 parts by weight, the print gloss is lowered. If it exceeds 30 parts by weight, the yellowing resistance decreases, which is not preferable. Preferably, it is 10-20 weight part.
[0013]
Examples of the vinyl cyanide monomer used in the present invention include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile and the like, and one or more can be used. In particular, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable.
[0014]
The amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the present invention is 0.5 to 10 parts by weight. If the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used is less than 0.5 parts by weight, the polymerization stability is lowered, and if it exceeds 10 parts by weight, the viscosity of the latex becomes undesirably high. Preferably, it is 1 to 5 parts by weight.
[0015]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the present invention include mono- or dicarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. The above can be used.
[0016]
The usage-amount of the other copolymerizable monomer in this invention is 0-76.5 weight part. If it exceeds 74.5 parts by weight, the adhesive strength decreases. Preferably it is 20-70 weight part.
[0017]
Other copolymerizable monomers that can be used in the present invention include aromatic vinyl monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, unsaturated monomers containing hydroxyalkyl groups, and unsaturated carboxylic acids. And acid amide monomers.
[0018]
Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, and the like, and one or more can be used. Styrene is particularly preferable.
[0019]
Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate, Examples thereof include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like, and one or more can be used. Particularly preferred is methyl methacrylate.
[0020]
Examples of unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl. Methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate, etc. More than one species can be used. In particular, β-hydroxyethyl acrylate is preferable.
[0021]
Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and the like, and one or more can be used. Particularly preferred is acrylamide.
[0022]
In addition to the above monomers, fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate can be used.
[0023]
About the addition method of a monomer, it carries out as follows. The monomer is added continuously or dividedly, and 50 parts by weight of the monomer added to the polymerization reaction tank in the first half (that is, after the monomer addition to the polymerization reaction tank is started, the monomer addition The proportion A of aliphatic conjugated diene monomer contained in 50 parts by weight of monomer added until the amount reaches 50 parts by weight and 50 parts by weight of the latter half (ie, added to the polymerization reactor) % Of the aliphatic conjugated diene monomer contained in the added monomer until the addition of all the monomers is completed after the added monomer reaches 50 parts by weight. The parts by weight satisfy the following conditions.
Condition: 1.2 <B / A <2.5
Outside this range, the adhesive strength, blister resistance, and blocking resistance are poor.
[0024]
In addition, the method for adding the monomer is not particularly limited as long as it is a method other than the method for adding all of the monomers at once, and the two-stage polymerization in which the monomer is continuously added to the polymerization reaction tank in two steps or dividedly added, or Any of multistage polymerization in which the monomer is continuously added or dividedly added to the polymerization reaction tank in multiple stages, or so-called power feed polymerization in which the monomer composition is continuously changed can be employed. In addition, a seed polymerization method in which a monomer is added in the presence of seed particles can be employed.
[0025]
In order to further enhance the effect of the present invention, 1 to 30 parts by weight (a) of a monomer containing 10 to 40% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer is added to a polymerization reaction vessel, and emulsion polymerization is performed. When the polymerization conversion of the monomer (a) reaches 20 to 90% by weight, 10 to 60 parts by weight of the monomer (b) containing 10 to 40% by weight of the aliphatic conjugated diene monomer is polymerized. When the polymerization conversion rate of the monomers (a) and (b) reaches 60 to 90% by weight, the monomer containing the aliphatic conjugated diene monomer is added in an amount of 30 to 70% by weight. It is preferable to emulsion polymerize 10-89 parts by weight (c) of the monomer (where (a) + (b) + (c) = 100 parts by weight).
[0026]
In the present invention, it is preferable to use an alkyl mercaptan as a chain transfer agent during emulsion polymerization. The addition method is preferably performed as follows. Add 1 part by weight of alkyl mercaptan and 2 parts by weight of total alkyl mercaptan to be added to the polymerization reactor by the end of the addition of 50 parts by weight of the monomer added to the polymerization reactor in the first half. It is preferable.
Condition: 0.8 <(Y−X) / X <5
Outside this range, the intended effect, that is, the effect of improving the adhesive strength, blister resistance, and blocking resistance is reduced.
[0027]
Examples of the alkyl mercaptan used in the present invention include n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan and the like.
[0028]
In order to further enhance the effect of the present invention, 1-30 parts by weight (a) of a monomer containing 10 to 40% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer and 1 part by weight of an alkyl mercaptan (α) are used in a polymerization reactor. Added to the emulsion, and when the polymerization conversion of the monomer (a) reaches 20 to 90% by weight, the monomer 10 to 60 containing 10 to 40% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer is used. When the weight part (b) and the alkyl mercaptan (β) part by weight are added to the polymerization reaction vessel and emulsion polymerization is performed, and the polymerization conversion rate of the monomers (a) and (b) reaches 60 to 90% by weight, Emulsion polymerization is carried out by adding 10 to 89 parts by weight of monomer (c) containing 30 to 70% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer and alkyl mercaptan (γ) (however, (a) + (b) + (C) = 100 parts by weight), the following conditions 3 and 4 are satisfied: It is preferable to production method employed for the polymer latex.
Condition 3: 0.05 ≦ (α) + (β) + (γ) ≦ 10
Condition 4: 0.5 ≦ (γ) / [(α) + (β)] ≦ 10
[0029]
In the present invention, chain transfer agents other than alkyl mercaptans can also be used, and the addition method is not particularly limited. These chain transfer agents include xanthogen compounds such as dimethylxanthogen sulfide and diisopropylxanthogen disulfide, compounds such as α-methylstyrene dimer and terpinolene, and thiurams such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide and tetramethylthiuram monosulfide. Compound, phenolic compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and styrenated phenol, allyl compounds such as allyl alcohol, halogenation such as dichloromethane, dibromomethane, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide Hydrocarbon compounds, α-benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile, vinyl ethers such as α-benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethylene Emissions, acrolein, methacrolein, thioglycolic acid, thiomalate, 2-ethylhexyl thioglycolate, and the like.
[0030]
There is no restriction | limiting about the usage-amount of these chain transfer agents, Although it can adjust suitably according to the performance calculated | required by copolymer latex, Preferably it is 0.05-10 weight with respect to 100 weight part of monomers. Part.
[0031]
In the present invention, it is also possible to use a cyclic unsaturated hydrocarbon having one double bond in the ring. There is no restriction | limiting in particular about the addition method of this hydrocarbon, Any of the batch addition method, the continuous addition method, and the division | segmentation addition method can be taken. Examples of the cyclic unsaturated hydrocarbon having one double bond in the ring include cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene, and 1-methylcyclohexene.
[0032]
The addition method of various components other than the monomer and chain transfer agent in the present invention is not particularly limited, and any of a batch addition method, a divided addition method, and a continuous addition method can be employed. Furthermore, in the emulsion polymerization in the present invention, a usual polymerization initiator, electrolyte, polymerization accelerator, chelating agent, and the like can be used.
[0033]
As the polymerization initiator, water-soluble initiators such as potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate, redox initiators, and oil-soluble initiators such as benzoyl peroxide can be used.
[0034]
In addition, the amount of water used in the emulsion polymerization is preferably 80 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer in terms of polymerization stability.
[0035]
When the copolymer latex produced according to the present invention is used as one component of a paper coating composition, for example, in a water in which a dispersant is dissolved, the copolymer latex together with a pigment, a water-soluble polymer, and various additives. A method of adding and mixing united latex and using it as a homogeneous dispersion can be adopted. Then, this paper coating composition is coated on the base paper by a usual method using various blade coaters, roll coaters, air knife coaters, etc., and after drying, calendering and the like are performed as necessary. Can be obtained.
[0036]
At this time, the copolymer latex of the present invention is preferably used in an amount of 2 to 100 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, and other binders in an amount of 0 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the pigment in terms of solid content. it can.
[0037]
Here, examples of the dispersant include sodium pyrophosphate, sodium polyacrylate, sodium hexametaphosphate and the like.
[0038]
Examples of the pigment include inorganic pigments such as kaolin clay, talc, barium sulfate, titanium oxide, calcium carbonate, aluminum hydroxide, zinc oxide, and satin white, or organic pigments such as polystyrene latex. Used as a mixture.
[0039]
Examples of the water-soluble polymer include modified starch such as starch, oxidized starch and esterified starch, natural binders such as soybean protein and casein, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose and the like.
[0040]
Examples of various additives include antifoaming agents (polyglycols, fatty acid esters, phosphate esters, silicone oils, etc.), leveling agents (funnel oil, dicyandiamide, urea, etc.), preservatives, water resistance agents, release agents. (Calcium stearate, paraffin emulsion, etc.), fluorescent dyes and the like can be mentioned, which are added as necessary.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded. In the examples, parts and percentages indicating percentages are based on weight. Further, various physical properties in the examples were measured according to the following methods.
[0042]
Measurement of Polymerization Conversion Rate About 1.0 g of copolymer latex is accurately weighed, dried in a 150 ° C. oven for 60 minutes, the residual amount is measured, and the polymerization conversion rate is calculated by the following calculation.
Solid content = weight after drying (g) / weight before drying (g)
Polymerization conversion rate = (solid content × charged weight (g) −charged non-volatile weight (g)) ÷ charged volatile monomer weight (g) × 100
[0043]
The degree of picking when each coated paper sample was simultaneously printed with a surface strength RI printing machine was judged with the naked eye, and was relatively evaluated from grade 5 to grade 1. The higher the score, the better.
[0044]
Each coated paper sample printed on both sides with blister resistance was conditioned (6%) and cast into a heated oil bath to determine the lowest temperature (° C.) when blistering occurred. The higher the minimum temperature, the better the blister resistance.
[0045]
Print Gloss After printing each coated paper sample under the same conditions with an RI printer, the sample is left for a whole day and night, and the glossiness of the printed surface is determined according to JIS. Measured according to P-8143. The larger the value, the better the print gloss.
[0046]
Blocking resistance Each coated paper sample is cut into a strip of 3 cm width, and four types of coated paper are placed side by side on the mount. A filter paper is placed on top of this and a RI printer is used to press through the rolls and press-bond. Thereafter, the adhesion of the filter paper fibers to the surface of each coated paper after peeling off the filter paper is observed, and the blocking resistance of each coated paper is compared. The ones with little adhesion and high blocking resistance were marked with ◯, and they were visually ranked as Δ and X as there was much adhesion and the blocking resistance decreased.
[0047]
Each yellowing-resistant coated paper sample is suspended in a commercially available gear oven, and heat-treated at 140 ° C. for 10 hours is used as a yellowing degree measurement sample. Using a Hunter Whiteness Tester, the specific reflectance of each yellowing degree measurement sample surface to the standard magnesium oxide plate was measured for each of the blue, amber, and green filters by an operation according to JIS P-8123. The specific reflectivities obtained for B are respectively B (blue), A (amber), and G (green). The yellowing degree Y of each sample is calculated by Y = (A−B) / G. The smaller the yellowing value Y, the better the yellowing resistance.
[0048]
Preparation of copolymer latex In a 100 liter autoclave, 150 parts by weight of water, 0.4 part of sodium bicarbonate, 1.0 part of potassium persulfate, 0.3 part of sodium dodecylbenzenesulfonate and shown in Tables 1 and 2, First stage monomer, chain transfer agent and cyclic unsaturated hydrocarbon having one double bond in the ring were charged, and then the temperature was raised to 72 ° C. for polymerization. From the time when the polymerization conversion rate of the monomers was shown in Tables 1 and 2, the monomers in the second stage were added at a constant rate at the times shown in Tables 1 and 2, and the polymerization was continued. Subsequently, at each time shown in Tables 1 and 2, the third stage monomer and the like were added at a constant rate, and polymerization was continued until the polymerization conversion rate reached 98%, and the polymerization was terminated. After adjusting the obtained copolymer latex to PH8 using sodium hydroxide, unreacted monomers and the like were removed by steam distillation to obtain copolymer latexes 1 to 12. As for No. 13, the polymerization stability was inferior, and a copolymer latex could not be obtained.
In each copolymer latex, A part by weight of the aliphatic conjugated diene monomer contained in 50 parts by weight of the monomer added to the polymerization reaction tank in the first half and 50 parts by weight of the copolymer latex added to the polymerization reaction tank in the second half. Ratio (B / A) with B parts by weight of aliphatic conjugated diene monomer contained in the alkyl, added to the polymerization reaction tank until the end of the addition of 50 parts by weight of monomer added to the polymerization reaction tank in the first half Tables 1 and 2 show the relationship between the amount of mercaptan X parts by weight and the total amount of alkyl mercaptan Y parts by weight ((Y-X) / X).
[0049]
[Table 1]

[0050]
[Table 2]

[0051]
Preparation of composition for paper coating Using copolymer latexes 1 to 12, the solid content concentration is adjusted to 62% based on the following formulation, respectively, and a paper coating composition is obtained. It was.
[0052]
(Prescription)
Kaolin clay 80 parts Calcium carbonate 20 parts Modified starch 8 parts Copolymer latex 12 parts (solid content)
[0053]
Further, after coating and drying a commercially available high-quality paper (64 g / m 2) using a coating bar so that the coating amount of the paper coating composition is 10 g / m 2 on one side, a roll temperature of 50 ° C., a wire Super calendering was performed under conditions of a pressure of 70-80 kg / cm to obtain coated paper. The obtained coated paper was measured for adhesive strength, blister resistance, printing gloss, blocking resistance, and yellowing resistance. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0054]
[Table 3]

[0055]
[Table 4]

[0056]
【The invention's effect】
As described above, a coated paper excellent in adhesive strength, blister resistance, printing gloss, and blocking resistance can be obtained by using the paper coating composition according to the present invention.

Claims

20-60 parts by weight of aliphatic conjugated diene monomer, 3-30 parts by weight of vinyl cyanide monomer, 0.5-10 parts by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and other copolymerizable When emulsion polymerization is carried out by continuously or dividedly adding monomers consisting of 0 to 76.5 parts by weight of monomers (total of 100 parts by weight) (however, 50 parts by weight with respect to all monomers) of excluding divided addition of the monomer) was added monomer 1 to 30 parts by weight containing 10 to 40 wt% of an aliphatic conjugated diene monomer (a) a to a polymerization reaction vessel by emulsion polymerization, monomer When the polymerization conversion rate of the body (a) reaches 20 to 90% by weight, 10 to 60 parts by weight of the monomer (b) containing 10 to 40% by weight of the aliphatic conjugated diene monomer is used in the polymerization reaction tank. When the polymerization conversion rate of the monomers (a) and (b) reaches 60 to 90% by weight, 10 to 89 parts by weight (c) of a monomer containing 30 to 70% by weight of a group conjugated diene monomer is emulsion-polymerized (where (a) + (b) + (c) = 100 parts by weight) , A part by weight of an aliphatic conjugated diene monomer contained in 50 parts by weight of the monomer added to the polymerization reaction tank in the first half and an aliphatic conjugated diene contained in 50 parts by weight to be added to the polymerization reaction tank in the second half. A composition for paper coating, characterized in that B parts by weight of a system monomer contains a copolymer latex obtained by a production method satisfying the following condition 1.
Condition 1: 1.2 <B / A <2.5

Alkyl mercaptan is used as a chain transfer agent during emulsion polymerization, and the amount of alkyl mercaptan added to the polymerization reactor by the end of the addition of 50 parts by weight of monomer added to the polymerization reactor in the first half and the total amount of alkyl mercaptan Y A composition for paper coating, comprising a copolymer latex obtained by the production method according to claim 1, wherein the parts by weight satisfy the following condition 2.
Condition 2: 0.8 <(Y−X) / X <5

1 to 30 parts by weight (a) of a monomer containing 10 to 40% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer and an alkyl mercaptan (α) part by weight are added to a polymerization reaction vessel, and emulsion polymerization is performed. ) When the polymerization conversion rate reaches 20 to 90% by weight, the monomer containing 10 to 40% by weight of the aliphatic conjugated diene monomer (b) and the alkyl mercaptan (β) weight Is added to the polymerization reactor, and when the polymerization conversion rate of the monomers (a) and (b) reaches 60 to 90% by weight, the aliphatic conjugated diene monomer is included in an amount of 30 to 70% by weight. When emulsion polymerization is carried out by adding 10 to 89 parts by weight of monomer (c) and parts by weight of alkyl mercaptan (γ) (where (a) + (b) + (c) = 100 parts by weight), the following conditions 3 and 4 copolymer Rate' obtained by the process of claim 1 which satisfies the Paper coating composition comprising a scan.
Condition 3: 0.05 ≦ (α) + (β) + (γ) ≦ 10 Condition 4: 0.5 ≦ (γ) / [(α) + (β)] ≦ 10