JP2013173921A - Copolymer latex and composition containing the copolymer latex - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、共重合体ラテックスに関するものである。詳しくは、高分子鎖の架橋が過度に進まないことで接着強度が非常に良好であることから、バインダーとして有用な共重合体ラテックス及び該共重合体ラテックスを含有する組成物に関するものである。 The present invention relates to a copolymer latex. More specifically, the present invention relates to a copolymer latex useful as a binder and a composition containing the copolymer latex because the adhesive strength is very good because the crosslinking of polymer chains does not proceed excessively.
ジエン系共重合体ラテックスが紙加工分野やカーペットのバックサイジング等をはじめとする各種接着剤（バインダー）として広く用いられていることは周知である。各用途に応じてバインダーに要求される性能は多岐にわたるが、合成ゴムラテックスであるジエン系共重合体ラテックスは、単量体組成の変更や共重合体の分子量などを比較的容易にコントロール可能であり、様々な要望に応えることが可能である。 It is well known that diene copolymer latex is widely used as various adhesives (binders) including paper processing field and carpet backsizing. The performance required of binders varies according to each application, but diene copolymer latex, which is a synthetic rubber latex, can relatively easily control monomer composition changes and copolymer molecular weight. Yes, it is possible to meet various demands.
例えば、紙加工分野において、塗工紙はその印刷効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。季刊、月刊紙等の定期刊行物、メールオーダービジネスにおけるダイレクトメールや商品カタログ等において、その多くの頁に塗工紙が利用されている。印刷の高速化も進み、各市場からの塗工紙の物性への要求も高まっている。
一般に塗工紙は塗工原紙の表面に紙塗工用組成物を塗工、乾燥して製造される。紙塗工用組成物は、クレーや炭酸カルシウムなどの白色顔料を水に分散した顔料分散液、顔料同士および顔料を原紙に接着固定するためのバインダー、およびその他の添加剤によって構成される水性塗料である。バインダーとしてはスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに代表されるような合成エマルションバインダーやデンプン、カゼインに代表されるような天然バインダーが使用される。その中でもスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは、品質設計の自由度が大きく、今日では紙塗工用組成物に最も適したバインダーとして広く使用されており、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの性能が紙塗工用組成物の性能や最終的な塗工紙製品の表面強度、耐ブリスター性などの品質に影響することが知られている。
For example, in the paper processing field, coated paper is used for a large number of printed materials because of its high printing effect. Coated paper is used on many pages of quarterly and monthly periodicals, direct mail in the mail order business, and product catalogs. As printing speeds have increased, demands on the properties of coated paper from each market have increased.
In general, coated paper is produced by applying a paper coating composition onto the surface of a coated base paper and drying it. A composition for paper coating is a water-based paint comprising a pigment dispersion in which a white pigment such as clay or calcium carbonate is dispersed in water, a binder for adhering and fixing the pigments to each other and a base paper, and other additives. It is. As the binder, a synthetic emulsion binder represented by styrene-butadiene copolymer latex and a natural binder represented by starch and casein are used. Among them, styrene-butadiene copolymer latex has a large degree of freedom in quality design, and is widely used as the most suitable binder for paper coating compositions today, and the performance of styrene-butadiene copolymer latex. Is known to affect the quality of the composition for paper coating, the surface strength of the final coated paper product, and the blister resistance.
上記諸物性の高バランス化を目指し、２段以上の多段重合法において１段目で得られる共重合体の溶媒可溶部の分子量をコントロールする方法を用いたラテックスが提案されている。例えば特開平７−３２４１１２号公報（特許文献１）では、１段目の共重合体のテトラヒドロフラン溶解分のポリスチレン換算重量平均分子量を１０万以上とすることでさらなる塗工操業性と印刷適性の高バランス化が達成可能であると開示されている。また特開２００２−２４１４４３号公報（特許文献２）において、１段目に得られる共重合体部分の分子量および分子量分布を特定の範囲にすることで塗工操業性と塗工紙のピック強度と耐ブリスター性に優れる共重合体ラテックスが提案されている。さらには特開２０００−１５４４９６号公報（特許文献３）において、各特定組成の共重合体であってトルエン不溶分が８０重量％以上で、特にゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定から得られる分子量分布において、ポリスチレン換算の分子量で１１０万に対応する溶出時間より早く検出される成分の割合が５０％以上である共重合体を含むことを特徴とする共重合ラテックスが提案されている。
しかし、これらのさまざまな改良技術は、紙塗工用共重合体ラテックスに要求される高レベルの品質を満足するに至っておらず、更なる改良が強く求められていた。
Aiming at achieving a high balance of the above physical properties, a latex using a method for controlling the molecular weight of the solvent-soluble part of the copolymer obtained in the first stage in a multistage polymerization process of two or more stages has been proposed. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-324112 (Patent Document 1), by increasing the polystyrene-reduced weight average molecular weight of the first-stage copolymer dissolved in tetrahydrofuran to 100,000 or more, higher coating operability and printability can be obtained. It is disclosed that balancing can be achieved. Further, in JP-A-2002-241443 (Patent Document 2), by making the molecular weight and molecular weight distribution of the copolymer part obtained in the first stage into a specific range, coating operability and pick strength of the coated paper Copolymer latexes having excellent blister resistance have been proposed. Furthermore, in JP-A No. 2000-15496 (Patent Document 3), a copolymer having each specific composition and having a toluene insoluble content of 80% by weight or more, particularly in the molecular weight distribution obtained from measurement by gel permeation chromatography. There has been proposed a copolymer latex characterized in that it contains a copolymer whose proportion of components detected earlier than the elution time corresponding to 1.1 million in terms of polystyrene is 50% or more.
However, these various improvements have not yet satisfied the high level of quality required for copolymer latexes for paper coating, and further improvements have been strongly demanded.
本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体、特定のアクリル酸アルキルエステル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体、およびこれらと共重合可能な他の単量体を重合して得られ、光子相関法による平均粒子径が７０〜２００ｎｍであり、ゲル含有量が９０％以上である、接着強度に優れる共重合体ラテックスを提供することを目的とするものである。 The present invention is obtained by polymerizing an aliphatic conjugated diene monomer, a specific acrylic acid alkyl ester monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and other monomers copolymerizable therewith. Another object of the present invention is to provide a copolymer latex that has an average particle size of 70 to 200 nm by a photon correlation method and a gel content of 90% or more and is excellent in adhesive strength.
脂肪族共役ジエン系単量体１０〜４５重量部、単独重合体のガラス転移温度が−３０℃以下であるアクリル酸アルキルエステル単量体５〜４０重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１５重量部、およびこれらと共重合可能な他の単量体２０〜６０重量部から構成される単量体（単量体合計１００重量部）を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、光子相関法による平均粒子径が７０〜２００ｎｍであり、ゲル含有量が９０％以上であることを特徴とする。 10 to 45 parts by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 5 to 40 parts by weight of an acrylic acid alkyl ester monomer whose homopolymer has a glass transition temperature of −30 ° C. or lower, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer Copolymer latex obtained by emulsion polymerization of 1 to 15 parts by weight and monomers composed of 20 to 60 parts by weight of other monomers copolymerizable therewith (monomer total 100 parts by weight) And the average particle diameter by a photon correlation method is 70-200 nm, and gel content is 90% or more, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の共重合体ラテックスは、接着強度に優れ、かつ高分子鎖の架橋が過度に進んでいないことから、例えば紙塗工用組成物のバインダーとして用いた場合は、得られた塗工紙において、印刷時のピック強度と耐ブリスター性が優れる。例えば、電池の電極用組成物のバインダーとして用いた場合は、電極塗工層における活物質や集電体との結着力に優れる。 Since the copolymer latex of the present invention is excellent in adhesive strength and the crosslinking of the polymer chain is not excessively advanced, for example, when used as a binder in a paper coating composition, the obtained coated paper The pick strength and blister resistance during printing are excellent. For example, when used as a binder for a battery electrode composition, the electrode coating layer is excellent in binding force with an active material and a current collector.
本発明の共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体、単独重合体のガラス転移温度が−３０℃以下であるアクリル酸アルキルエステル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られる。
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
脂肪族共役ジエン系単量体は、全単量体１００重量部中、１０〜４５重量部の範囲で使用されることが必要である。１０重量部未満では、接着強度（塗工紙のドライピック強度、電極塗工層における結着力）が低下する。４５重量部を超えると、高分子鎖の架橋が進みやすく、塗工紙の耐ブリスター性や電極塗工層における活物質や集電体との結着力が低下する。より好ましくは、１２〜４０重量部であり、さらに好ましくは１５〜３５重量部である。
The copolymer latex of the present invention comprises an aliphatic conjugated diene monomer, an acrylic acid alkyl ester monomer whose homopolymer has a glass transition temperature of −30 ° C. or lower, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and It can be obtained by emulsion polymerization of other monomers copolymerizable with these.
Aliphatic conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, substituted Examples thereof include linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes and the like, and these can be used alone or in combination. In particular, the use of 1,3-butadiene is preferred.
The aliphatic conjugated diene monomer needs to be used in the range of 10 to 45 parts by weight in 100 parts by weight of all monomers. If it is less than 10 parts by weight, the adhesive strength (dry pick strength of the coated paper, binding force in the electrode coating layer) decreases. When the amount exceeds 45 parts by weight, the crosslinking of the polymer chain tends to proceed, and the blister resistance of the coated paper and the binding force with the active material and the current collector in the electrode coating layer decrease. More preferably, it is 12-40 weight part, More preferably, it is 15-35 weight part.
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体は、従来から、共重合体ラテックスの重合に用いる単量体の一つとして用いられてきた。しかし、その単独重合体のガラス転移温度が−３０℃以下のアクリル酸アルキルエステル単量体を用いることによって、改良効果が得られることが分かった。
単独重合体のガラス転移温度が−３０℃以下のアクリル酸アルキルエステル単量体としては、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、オクチルアクリレート、プロピルアクリレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの使用が好ましい。
単独重合体のガラス転移温度が−３０℃以下であるアクリル酸アルキルエステル単量体は、全単量体１００重量部中、５〜４０重量部の範囲で使用されることが必要である。単独重合体のガラス転移温度が−３０℃以下であるアクリル酸アルキルエステル単量体が５重量部未満では、高分子鎖の架橋が進み、塗工紙の耐ブリスター性や電極塗工層における結着力が低下する。単独重合体のガラス転移温度が−３０℃以下であるアクリル酸アルキルエステル単量体が４０重量部を超えると、耐水強度（塗工紙のウエットピック強度）や電極塗工層における結着力が低下する。より好ましくは、５〜３０重量部である。
Unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers have heretofore been used as one of the monomers used for copolymer latex polymerization. However, it has been found that an improvement effect can be obtained by using an acrylic acid alkyl ester monomer having a glass transition temperature of −30 ° C. or less of the homopolymer.
Examples of the acrylic acid alkyl ester monomer whose homopolymer has a glass transition temperature of −30 ° C. or lower include butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl acrylate, nonyl acrylate, octyl acrylate, and propyl acrylate. Species or two or more can be used. In particular, use of butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate is preferable.
The acrylic acid alkyl ester monomer whose homopolymer has a glass transition temperature of −30 ° C. or less needs to be used in the range of 5 to 40 parts by weight in 100 parts by weight of all monomers. If the homopolymer has a glass transition temperature of −30 ° C. or less and the alkyl acrylate monomer is less than 5 parts by weight, the crosslinking of the polymer chain proceeds and the blister resistance of the coated paper and the bonding in the electrode coating layer are increased. The wearing power is reduced. If the homopolymer has a glass transition temperature of −30 ° C. or less and the alkyl acrylate monomer exceeds 40 parts by weight, the water resistance (wet topic strength of the coated paper) and the binding strength in the electrode coating layer decrease. To do. More preferably, it is 5 to 30 parts by weight.
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの１塩基酸または２塩基酸（無水物）が挙げられる。
エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、全単量体１００重量部中１〜１５重量部の範囲で使用されることが必要である。エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が１重量部未満では、接着強度（塗工紙のドライピック強度、電極塗工層における結着力）が低下する。一方、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が１５重量部を越えるとラテックスの粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。好ましくは１．５〜１０重量部である。
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include monobasic acids or dibasic acids (anhydrides) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer needs to be used in the range of 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of the total monomers. When the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is less than 1 part by weight, the adhesive strength (the dry pick strength of the coated paper, the binding force in the electrode coating layer) decreases. On the other hand, when the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer exceeds 15 parts by weight, the viscosity of the latex becomes high and handling becomes difficult. Preferably it is 1.5-10 weight part.
上記脂肪族共役ジエン系単量体、単独重合体のガラス転移温度が−３０℃以下であるアクリル酸アルキルエステル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（単独重合体のガラス転移温度が−３０℃以下であるアクリル酸アルキルエステル単量体は除く）、シアン化ビニル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられる。 The above aliphatic conjugated diene monomers, homopolymers having a glass transition temperature of −30 ° C. or lower, acrylic acid alkyl ester monomers, and other monomers copolymerizable with ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers The alkenyl aromatic monomer, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer (excluding acrylic acid alkyl ester monomers whose homopolymer has a glass transition temperature of −30 ° C. or lower), vinyl cyanide monomer A monomer, an unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group, and an unsaturated carboxylic acid amide monomer.
アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。 Examples of the alkenyl aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, and the like, and these can be used alone or in combination. In particular, use of styrene is preferable.
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体（単独重合体のガラス転移温度が−３０℃以下であるアクリル酸アルキルエステル単量体は除く）としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。 As unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers (excluding acrylic acid alkyl ester monomers whose homopolymer has a glass transition temperature of −30 ° C. or lower), methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl Examples thereof include methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, and the like, and one or more of them can be used. In particular, the use of methyl methacrylate is preferred.
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。 Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, and the like, and one or more of these can be used. In particular, the use of acrylonitrile or methacrylonitrile is preferred.
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。 Examples of unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl. Methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate, and the like. Or 2 or more types can be used. In particular, the use of β-hydroxyethyl acrylate is preferred.
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and the like, and one or more of these may be used. it can. Particularly preferred is the use of acrylamide or methacrylamide.
さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。 Further, in addition to the above monomers, any of the monomers used in ordinary emulsion polymerization such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride can be used.
これらの共重合可能な他の単量体は、全単量体１００重量部中、２０〜６０重量部の範囲で使用されることが必要である。これらの共重合可能な他の単量体が２０重量部未満では、耐水強度（塗工紙のウエットピック強度）や、電極塗工層における結着力が低下する。６０重量部を超えると、接着強度（塗工紙のドライピック強度、電極塗工層の結着力）が低下する。より好ましくは３０〜５５重量部である。 These other copolymerizable monomers need to be used in the range of 20 to 60 parts by weight in 100 parts by weight of the total monomers. When these other copolymerizable monomers are less than 20 parts by weight, the water resistance strength (wet topic strength of the coated paper) and the binding force in the electrode coating layer are lowered. When it exceeds 60 parts by weight, the adhesive strength (dry pick strength of coated paper, binding force of electrode coating layer) decreases. More preferably, it is 30-55 weight part.
共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径としては、７０〜２００ｎｍの範囲にあることが必要である。７０ｎｍ未満では、ラテックスの粘度が上がる傾向があり、生産性が劣る。さらに塗工紙にした場合は、耐ブリスター性が低下する。２００ｎｍを超えると、接着強度（塗工紙のドライピック強度、電極塗工層における結着力）が低下する。好ましくは、９０〜１７０ｎｍである。 The average particle size of the copolymer latex by the photon correlation method needs to be in the range of 70 to 200 nm. If it is less than 70 nm, the viscosity of the latex tends to increase, and the productivity is poor. Further, when coated paper is used, the blister resistance decreases. When it exceeds 200 nm, the adhesive strength (the dry pick strength of the coated paper, the binding force in the electrode coating layer) decreases. Preferably, it is 90-170 nm.
本発明の共重合体ラテックスの重合方法としては、特に制限されないが、２段以上の多段重合であることが好ましい。単量体ならびにその他の成分の添加方法については、特に制限されるものではなく、単量体の添加方法については分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができる。また、乳化重合において、公知の乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤、炭化水素系溶剤、電解質等を使用することができる。 The polymerization method of the copolymer latex of the present invention is not particularly limited, but is preferably a multistage polymerization having two or more stages. The method for adding the monomer and other components is not particularly limited, and the method for adding the monomer may be any of the divided addition method and the continuous addition method. In emulsion polymerization, known emulsifiers, polymerization initiators, chain transfer agents, hydrocarbon solvents, electrolytes, and the like can be used.
乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。 Emulsifiers include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, dehydroabietic acid salts, formalin condensates of naphthalene sulfonic acid, nonionic Nonionic surfactants such as surfactant anionic surfactants such as sulfate salts, polyethylene glycol alkyl ester type, alkylphenyl ether type, alkyl ether type, etc. are used, and one or more of these are used. can do.
重合開始剤としては、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤、またはレドックス系重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。 As polymerization initiators, water-soluble polymerization initiators such as lithium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, diisopropylbenzene Oil-soluble polymerization initiators such as hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, or redox polymerization initiators can be used as appropriate. In particular, it is preferable to use potassium persulfate, sodium persulfate, cumene hydroperoxide, or t-butyl hydroperoxide.
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。 Examples of the chain transfer agent include xanthogen compounds such as alkyl mercaptan, dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide, thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide and tetramethylthiuram monosulfide, and 2,6-di-t. -Phenol compounds such as butyl-4-methylphenol and styrenated phenol, allyl compounds such as allyl alcohol, halogenated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane and carbon tetrabromide, α-benzyloxystyrene, α-benzyl Vinyl ethers such as oxyacrylonitrile and α-benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, thioglycolic acid Thiomalate, 2-ethylhexyl thioglycolate, Tapinoren, alpha-methyl styrene dimer and the like, can be used one or more of them.
炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用することができる。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。 Examples of hydrocarbon solvents include saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cycloheptane, and unsaturated hydrocarbons such as pentene, hexene, heptene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene, and 1-methylcyclohexene. Hydrocarbon compounds such as hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used. In particular, cyclohexene and toluene, which have a moderately low boiling point and can be easily recovered and reused by steam distillation after the completion of polymerization, are suitable from the viewpoint of environmental problems, although they are different from the object of the present invention.
共重合体ラテックスのゲル含有量としては、後述する方法にて測定するトルエン不溶分の値が９０％以上であることが必要である。９０％未満では、接着強度が低下する。好ましくは、９３％以上である。ゲル含有量を９０％以上にする手段としては、連鎖移動剤による調整が挙げられる。例えば、例示した連鎖移動剤の内で、アルキルメルカプタンを０．２部未満にすることが好ましく、更に好ましくは０．１５部以下である。 As the gel content of the copolymer latex, it is necessary that the toluene insoluble content measured by the method described later is 90% or more. If it is less than 90%, the adhesive strength decreases. Preferably, it is 93% or more. Examples of means for setting the gel content to 90% or more include adjustment with a chain transfer agent. For example, among the chain transfer agents exemplified, the alkyl mercaptan is preferably less than 0.2 part, more preferably 0.15 part or less.
本発明の共重合体ラテックスの重合には、必要に応じて酸素補足剤、キレート剤、分散剤等の公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらは種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。更には消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらも種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。 For the polymerization of the copolymer latex of the present invention, known additives such as oxygen scavengers, chelating agents, and dispersing agents may be used as necessary, and these are not particularly limited in both type and amount used. An appropriate amount can be used as appropriate. Furthermore, known additives such as antifoaming agents, anti-aging agents, antiseptics, antibacterial agents, flame retardants, and UV absorbers may be used. I can do it.
本発明の紙塗工用組成物は、本発明の共重合体ラテックスをバインダーとして使用する。
本発明の紙塗工用組成物に使用する顔料としては、公知の顔料、例えば、カオリンクレー、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有機顔料をそれぞれ単独または混合して使用することができる。また、紙塗工用組成物中の共重合体ラテックスの含有量は顔料１００重量部（固形分）に対して１〜２０重量部（固形分）を使用することが好ましい。共重合体ラテックスの含有量が１重量部未満では顔料を充分に接着できないために好ましくなく、２０重量部を超えると不透明度や白紙光沢が低下する上に、紙塗工用組成物のコスト上昇を招くために好ましくない。
The composition for paper coating of the present invention uses the copolymer latex of the present invention as a binder.
Examples of the pigment used in the paper coating composition of the present invention include known pigments such as kaolin clay, calcium carbonate, talc, barium sulfate, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, and satin white. Alternatively, organic pigments such as polystyrene latex can be used alone or in combination. The content of the copolymer latex in the paper coating composition is preferably 1 to 20 parts by weight (solid content) with respect to 100 parts by weight (solid content) of the pigment. If the content of the copolymer latex is less than 1 part by weight, it is not preferable because the pigment cannot be sufficiently adhered, and if it exceeds 20 parts by weight, the opacity and white paper gloss are lowered, and the cost of the composition for paper coating increases. This is not preferable.
また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。 If necessary, modified starches such as starch, oxidized starch and esterified starch, natural binders such as soybean protein and casein, or water-soluble synthetic binders such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose may be used.
本発明の紙塗工用組成物を調製する際には、さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応じて添加しても良い。 In preparing the paper coating composition of the present invention, further auxiliary agents such as dispersants (sodium pyrophosphate, sodium polyacrylate, sodium hexametaphosphate, etc.), antifoaming agents (polyglycol, fatty acid esters) , Phosphate esters, silicone oils, etc.), leveling agents (funnel oil, dicyandiamide, urea, etc.), preservatives, mold release agents (calcium stearate, paraffin emulsions, etc.), fluorescent dyes, color water retention agents (carboxymethylcellulose, alginic acid) Sodium or the like) may be added as necessary.
さらに、紙塗工用組成物を塗工用紙へ塗布する方法には、公知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーターなどのいずれの塗工機を使用しても差し支えない。また、塗工後、乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げることにより、塗工紙を得る。 Further, as a method for applying the paper coating composition to the coated paper, any known technique such as an air knife coater, blade coater, roll coater, bar coater, curtain coater or the like can be used. There is no problem. Further, after coating, the coated paper is obtained by drying and finishing by calendering or the like.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。その評価結果は、各々表−１〜３に示した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded. In the examples, parts and percentages indicating percentages are based on weight unless otherwise specified. In addition, various physical properties in the examples were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3, respectively.
共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径の測定
共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径を測定した。尚、測定に際しては、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を使用した。（ＪＩＳ Ｚ８８２６）
Measurement of average particle size of copolymer latex by photon correlation method Average particle size of copolymer latex was measured by photon correlation method. In the measurement, FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics) was used. (JIS Z8826)
共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
８０℃にてラテックスフィルムを作製する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量しＸｇとする。これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させる。その後、これを秤量済みの３００メッシュのステンレス金網で濾過し、その後トルエンを蒸発乾燥させ、その乾燥後重量からメッシュ重量を減じて、試料の乾燥後重量を秤量しＹｇとする。下記式よりゲル含有量を計算した。
ゲル含有量（％）＝（Ｙ／Ｘ）＊１００
Measurement of gel content of copolymer latex A latex film is prepared at 80 ° C. Thereafter, about 1 g of the latex film is weighed to obtain Xg. This is put into 400 ml of toluene and swelled and dissolved for 48 hours. Then, this is filtered through a weighed 300-mesh stainless steel wire net, and then toluene is evaporated to dryness. The mesh weight is subtracted from the weight after drying, and the weight after drying of the sample is weighed to obtain Yg. The gel content was calculated from the following formula.
Gel content (%) = (Y / X) * 100
共重合体ラテックスの合成
共重合体ラテックス１〜４、８〜１４
攪拌機を備えた耐圧性の重合反応器に、重合水１４０部、過硫酸カリウム１部、表−１または表−２の１段目に示す単量体、乳化剤、炭化水素系溶剤及び連鎖移動剤を仕込み、７０℃に昇温し、表−１または表−２の２段目に示す単量体、炭化水素系溶剤及び連鎖移動剤を７時間で連続添加した。更に、８０℃に温度を上げて重合を継続し、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。次いで、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留を行い、共重合体ラテックス１〜４、８〜１４を得た。
Synthesis of copolymer latex Copolymer latex 1-4, 8-14
In a pressure-resistant polymerization reactor equipped with a stirrer, 140 parts of polymerization water, 1 part of potassium persulfate, monomers shown in the first stage of Table-1 or Table-2, emulsifier, hydrocarbon solvent and chain transfer agent The temperature was raised to 70 ° C., and the monomer, hydrocarbon solvent and chain transfer agent shown in the second stage of Table-1 or Table-2 were continuously added in 7 hours. Furthermore, the temperature was raised to 80 ° C. to continue the polymerization, and the polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 98%. Subsequently, using sodium hydroxide, the pH was adjusted to 7, and steam distillation was performed to obtain copolymer latexes 1 to 4 and 8 to 14.
共重合体ラテックス５〜７
攪拌機を備えた耐圧性の重合反応器に、重合水１４０部、過硫酸カリウム１部、表−１の１段目に示す単量体、乳化剤、炭化水素系溶剤及び連鎖移動剤を仕込み、７０℃に昇温し、表−１の２段目に示す単量体及び連鎖移動剤を３．５時間で連続添加した。更に、表−１または表−２の３段目に示す単量体及び連鎖移動剤を３．５時間で連続添加した。更に、８０℃に温度を上げて重合を継続し、重合転化率が９８％を超えた時点で重合を終了した。 次いで、水酸化ナトリウムを用いて、ｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留を行い、共重合体ラテックス５〜７を得た。
Copolymer latex 5-7
A pressure-resistant polymerization reactor equipped with a stirrer is charged with 140 parts of polymerized water, 1 part of potassium persulfate, the monomers, emulsifier, hydrocarbon solvent and chain transfer agent shown in the first stage of Table 1, 70 The temperature was raised to 0 ° C., and the monomer and chain transfer agent shown in the second row of Table 1 were continuously added in 3.5 hours. Furthermore, the monomer and chain transfer agent shown in the third row of Table-1 or Table-2 were continuously added in 3.5 hours. Furthermore, the temperature was raised to 80 ° C. to continue the polymerization, and the polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 98%. Next, the pH was adjusted to 7 using sodium hydroxide, and steam distillation was performed to obtain copolymer latexes 5 to 7.
塗工紙のドライピック強度の評価
ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（優）から１級（劣）まで相対的に目視評価した。
Evaluation of dry pick strength of coated paper The degree of picking when each coated paper sample is printed at the same time with an RI printing machine is judged with the naked eye, and relatively visually evaluated from grade 5 (excellent) to grade 1 (inferior). did.
塗工紙のウェットピック強度の評価
ＲＩ印刷機を用いてモルトンロールにより各塗工紙試料に同時に湿し水を付与し、その直後にインキロールにより各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（優）から１級（劣）まで相対的に目視評価した。
Evaluation of wet pick strength of coated paper Picking when each coated paper sample is simultaneously printed with an ink roll immediately after applying dampening water to each coated paper sample with a molton roll using an RI printer. The degree of the above was determined with the naked eye, and was relatively visually evaluated from grade 5 (excellent) to grade 1 (poor).
塗工紙の耐ブリスター性の評価
ＲＩ印刷機にて両面印刷した各塗工紙試料を、２３℃、５０％に設定した恒温恒湿機内で２４時間以上調湿し、（株）宮本製作所製熱風式ブリスターテスターを用いて、塗工紙のブリスターの発生温度を５級（優）から１級（劣）まで評価した。ブリスターの発生温度が高いほど耐ブリスター性が優れる。
１級：ブリスター発生温度１１０℃未満
２級：ブリスター発生温度１１０℃以上〜１２０℃未満
３級：ブリスター発生温度１２０℃以上〜１３０℃未満
４級：ブリスター発生温度１３０℃以上〜１４０℃未満
５級：ブリスター発生温度１４０℃以上
Evaluation of blister resistance of coated paper Each coated paper sample printed on both sides with an RI printer is conditioned for 24 hours or more in a thermostatic chamber set at 23 ° C and 50%, and manufactured by Miyamoto Seisakusho Co., Ltd. Using a hot-air type blister tester, the generation temperature of blisters on the coated paper was evaluated from grade 5 (excellent) to grade 1 (poor). The higher the blister generation temperature, the better the blister resistance.
1st grade: Blister generation temperature less than 110 ° C 2nd grade: Blister occurrence temperature 110 ° C to less than 120 ° C 3rd grade: Blister occurrence temperature 120 ° C to less than 130 ° C 4th grade: Blister occurrence temperature 130 ° C to less than 140 ° C 5th grade : Blister generation temperature 140 ° C or higher
紙塗工用組成物の作製
下記に示した配合処方に従って、上記で得られた共重合体ラテックスを配合し、水酸化ナトリウムでｐＨ９.５に調整した紙塗工用組成物を作製した。
（紙塗工用組成物の配合処方）
配合処方
カオリン ４０部
重質炭酸カルシウム ６０部
変性デンプン ２部
共重合体ラテックス ８部
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
固形分濃度 ６７％
Preparation of composition for paper coating According to the formulation shown below, the copolymer latex obtained above was blended to prepare a paper coating composition adjusted to pH 9.5 with sodium hydroxide.
(Formulation formulation of paper coating composition)
Formulated kaolin 40 parts Heavy calcium carbonate 60 parts Modified starch 2 parts Copolymer latex 8 parts ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・
Solid content 67%
塗工紙の作製と評価
塗工原紙（坪量５５ｇ／ｍ２）に、上記の紙塗工用組成物を片面あたりの塗被量が１０g／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗工し乾燥した後、線圧６０ｋｇ／ｃｍ、温度５０℃の条件でカレンダー処理を行って塗工紙を得た。得られた塗工紙を上記試験に供して評価した。
Preparation and Evaluation of Coated Paper Coated paper (basis weight 55 g / m 2 ) is coated with the above-mentioned composition for paper coating using a wire bar so that the coating amount per side is 10 g / m 2. After being worked and dried, a calendar treatment was performed under conditions of a linear pressure of 60 kg / cm and a temperature of 50 ° C. to obtain a coated paper. The obtained coated paper was subjected to the above test and evaluated.
表−３に示すとおり、本発明による共重合体ラテックス１〜７を用いた紙塗工用組成物を塗工して得られた塗工紙は、塗工紙のドライピック強度、耐ブリスター性に優れる。 As shown in Table 3, the coated paper obtained by coating the composition for paper coating using the copolymer latexes 1 to 7 according to the present invention has the dry pick strength and blister resistance of the coated paper. Excellent.
比較例８は、１、３−ブタジエン量およびゲル含有量が本発明の規定範囲の下限を下回っており、得られた塗工紙のドライピック強度が大きく劣る。
比較例９は、１、３−ブタジエン量が本発明の規定範囲の上限を超え、また単独重合体のガラス転移温度が−３０℃以下であるアクリル酸アルキルエステル単量体の量が本発明の規定範囲の下限を下回っており、塗工紙の耐ブリスター性が大きく劣る。
比較例１０は、ラテックスの粒子径が本発明の規定範囲の上限を超え、またゲル含有量が本発明の規定範囲の下限を下回っており、塗工紙のドライピック強度が大きく劣る。
比較例１１及び１３は、単独重合体のガラス転移温度が−３０℃以下であるアクリル酸アルキルエステル単量体を含有せず、またその他の単量体量が本発明の規定範囲の上限を超えており、塗工紙のドライピック強度と耐ブリスター性が劣る。
比較例１２は、単独重合体のガラス転移温度が−３０℃以下であるアクリル酸アルキルエステル単量体の量が本発明の規定範囲の上限を超えており、またゲル含有量も本発明の規定範囲を下回っており、塗工紙のウエットピック強度とドライピック強度が劣る。
比較例１４は、単独重合体のガラス転移温度が−３０℃以下であるアクリル酸アルキルエステル単量体が本発明の規定範囲の下限未満であり、塗工紙の耐ブリスター性が劣る。
In Comparative Example 8, the amount of 1,3-butadiene and the gel content are below the lower limit of the specified range of the present invention, and the dry pick strength of the obtained coated paper is greatly inferior.
In Comparative Example 9, the amount of 1,3-butadiene exceeds the upper limit of the specified range of the present invention, and the amount of the acrylic acid alkyl ester monomer whose homopolymer has a glass transition temperature of −30 ° C. or lower is that of the present invention. It is below the lower limit of the specified range, and the blister resistance of the coated paper is greatly inferior.
In Comparative Example 10, the latex particle diameter exceeds the upper limit of the specified range of the present invention, and the gel content is lower than the lower limit of the specified range of the present invention, and the dry pick strength of the coated paper is greatly inferior.
Comparative Examples 11 and 13 do not contain an acrylic acid alkyl ester monomer whose homopolymer has a glass transition temperature of −30 ° C. or lower, and the amount of other monomers exceeds the upper limit of the specified range of the present invention. The coated paper has poor dry pick strength and blister resistance.
In Comparative Example 12, the amount of the alkyl acrylate monomer having a homopolymer glass transition temperature of −30 ° C. or lower exceeds the upper limit of the specified range of the present invention, and the gel content is also specified by the present invention. The wet topic strength and dry pick strength of the coated paper are inferior.
In Comparative Example 14, the acrylic acid alkyl ester monomer whose homopolymer has a glass transition temperature of −30 ° C. or lower is less than the lower limit of the specified range of the present invention, and the blister resistance of the coated paper is inferior.
上記のとおり、本発明の共重合体ラテックスは、高分子鎖の架橋が進みすぎず接着強度が優れる。そのため、該共重合体ラテックスを使用した紙塗工用組成物を塗工して得られた塗工紙が、印刷時のピック強度と耐ブリスター性に優れ、紙塗工用組成物用バインダー及び組成物として有用である。該共重合体ラテックスを使用した電池電極用組成物を塗工して得られた電極塗工層は、活物質や集電体との結着力に優れるため、電極加工後も均一な電極塗工層が維持可能である。このような電極を用いることで電池物性の良好な電池が得られ、電池電極用バインダーとして有用である。更には、カーペットバッキング用バインダー、木質接着剤用バインダー、耐チッピング用バンダーとしても、使用することが出来る。 As described above, the copolymer latex of the present invention is excellent in adhesive strength without excessive progress of cross-linking of polymer chains. Therefore, a coated paper obtained by coating a paper coating composition using the copolymer latex is excellent in pick strength and blister resistance during printing, and a binder for paper coating composition and Useful as a composition. The electrode coating layer obtained by coating the composition for battery electrodes using the copolymer latex is excellent in binding force with the active material and the current collector, so that uniform electrode coating is possible even after electrode processing. The layer can be maintained. By using such an electrode, a battery having good battery properties can be obtained, which is useful as a binder for battery electrodes. Further, it can also be used as a carpet backing binder, a wood adhesive binder, and a chipping-resistant bander.
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