JP5535460B2 - Copolymer latex for paper coating and paper coating composition containing high calcium carbonate - Google Patents
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Description
本発明は、紙塗工用共重合体ラテックスに関するものである。
詳しくは、ドライピック強度およびウェットピック強度に優れ、かつインキセット性、再分散性に優れた紙塗工用共重合体ラテックスさらには該紙塗工用共重合体ラテックスを含有してなる高炭酸カルシウム含有紙塗工用組成物に関するものである。
The present invention relates to a copolymer latex for paper coating.
Specifically, the copolymer latex for paper coating having excellent dry pick strength and wet pick strength, and excellent ink setting properties and redispersibility, as well as a high carbonic acid containing the copolymer latex for paper coating. The present invention relates to a calcium-containing composition for paper coating.
近年、塗工紙は、その印刷効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。季刊、月間紙等の定期刊行物の中にも、全ての頁に塗工紙が使用される場合もかなり増えている。特に、メールオーダービジネスにおけるダイレクトメールや商品カタログ等においては、そのほとんどが全ての頁に塗工紙を使用している。
一般的に紙塗工用組成物は、クレーや炭酸カルシウムなどの白色顔料を水に分散した顔料分散液、顔料同士および顔料を原紙に接着固定するためのバインダー、およびその他の添加剤によって構成される水性塗料である。バインダーとしてはスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに代表されるような合成エマルションバインダーやデンプン、カゼインに代表されるような天然バインダーが使用される。その中でもスチレンーブタジエン系共重合体ラテックスは、品質設計の自由度が大きく、今日では紙塗工用組成物に最も適したバインダーとして広く使用されており、スチレンーブタジエン系共重合体ラテックスの性能が紙塗工用組成物の性能あるいは最終的な塗工紙製品のドライピック強度、ウェットピック強度などの品質に大きく影響することが知られている。
In recent years, coated paper has been used in a large number of printed materials because of its high printing effect. Even in periodicals such as quarterly and monthly papers, the use of coated paper on all pages has increased considerably. In particular, most direct mails and product catalogs in the mail order business use coated paper for all pages.
In general, a composition for paper coating is composed of a pigment dispersion in which a white pigment such as clay or calcium carbonate is dispersed in water, a binder for adhering and fixing the pigments to each other and a base paper, and other additives. It is a water-based paint. As the binder, a synthetic emulsion binder represented by styrene-butadiene copolymer latex and a natural binder represented by starch and casein are used. Among them, styrene-butadiene copolymer latex has a large degree of freedom in quality design and is widely used as the most suitable binder for paper coating compositions today. However, it is known that it greatly affects the performance of the composition for paper coating or the quality of the final coated paper product such as dry pick strength and wet pick strength.
一方、近年においては、顔料コストの高騰から顔料の低コスト化が行われ、高価なカオリンから安価な炭酸カルシウムへ配合比率が増しており、このような高炭酸カルシウム処方に適した紙塗工用組成物、とりわけラテックスが塗工紙に及ぼす影響がますます重要視されている。 On the other hand, in recent years, the cost of pigments has been reduced due to soaring pigment costs, and the ratio of blending from expensive kaolin to cheap calcium carbonate has increased. For paper coating suitable for such high calcium carbonate formulations The effect of compositions, especially latex, on coated paper is becoming increasingly important.
特開２００６−１５２４８４号公報（特許文献１）では、全顔料１００質量％中に重質炭酸カルシウムを６０％以上含有し、且つバインダーは、共重合体からなるコア部７０〜９５質量部と、共重合体からなるシェル部３０〜５質量部とを備え、光散乱法による平均粒子径１５０ｎｍ以下のコア-シェル型共重合体を含有する共重合体ラテックスを含む艶消し塗工紙用組成物が紹介されている。
また、特開平１１−５０３９０号公報（特許文献２）では、ブレードコーターで塗被し、該顔料として平均粒子径が０.１〜０．４μｍの重質炭酸カルシウムを３０〜１００質量％含有せしめ、かつ該接着剤として平均粒子径が０.１５〜０.３０μｍの共重合体ラテックスを全顔料に対して、固形分対比で５〜２０質量％使用してなる印刷用塗被紙で光沢ムラが殆ど無い高品質に仕上がる技術が紹介されている。
さらに特開平５−５９６９３号公報（特許文献３）には、顔料１００重量部に対して、脂肪族共役ジエン単量体２０〜６０重量％、シアン化ビニル単量体１０〜５０重量%、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１５重量%、芳香族ビニル単量体０〜５０重量%、及びその他の単量体０〜６３．５重量%を単量体成分とし、トルエン不溶分が７０重量%以上である、共重合体ラテックス１〜３０重両部(固形分換算)を含有することによって、従来のオフセット印刷用紙塗工組成物では達成することの出来なかった、優れた接着強度、印刷光沢およびインク乾燥性が改良されるとの技術開示がある。
In JP-A-2006-152484 (Patent Document 1), 60% or more of heavy calcium carbonate is contained in 100% by mass of the total pigment, and the binder is a core part of 70 to 95 parts by mass composed of a copolymer, A composition for matte coated paper, comprising a copolymer latex containing 30-5 parts by mass of a copolymer shell part and containing a core-shell type copolymer having an average particle diameter of 150 nm or less by a light scattering method Has been introduced.
In JP-A-11-50390 (Patent Document 2), 30 to 100% by mass of heavy calcium carbonate having an average particle diameter of 0.1 to 0.4 μm is applied as a pigment by a blade coater. In addition, gloss unevenness in coated paper for printing, in which a copolymer latex having an average particle size of 0.15 to 0.30 μm as the adhesive is used in an amount of 5 to 20% by mass relative to the total pigment. It introduces high-quality technology that has almost no.
Further, JP-A-5-59693 (Patent Document 3) discloses that an aliphatic conjugated diene monomer is 20 to 60% by weight, a vinyl cyanide monomer is 10 to 50% by weight, and ethylene is 100 parts by weight of the pigment. Toluene insoluble, based on 0.5 to 15% by weight of unsaturated carboxylic acid monomer, 0 to 50% by weight of aromatic vinyl monomer, and 0 to 63.5% by weight of other monomers By including both 1 to 30 parts of copolymer latex having a content of 70% by weight or more (in terms of solid content), the conventional offset printing paper coating composition could not be achieved. There is a technical disclosure that adhesive strength, printing gloss and ink drying are improved.
しかし、これらの様々な改良技術は、未だ紙塗工用共重合体ラテックスに要求される性能を十分に満足するレベルには至っておらず、更なる改良が強く求められていた。
本発明の目的は、前述の諸事情に鑑み現状の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ドライピック強度およびウェットピック強度に優れ、かつインキセット性、再分散性に優れた紙塗工用共重合体ラテックスを提供することにある。 The purpose of the present invention is for paper coating with excellent dry pick strength and wet pick strength as well as excellent ink setting and redispersibility as a result of intensive studies to solve the current problems in view of the aforementioned circumstances. It is to provide a copolymer latex.
すなわち、本発明は、脂肪族共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体（単量体合計１００重量部）を乳化重合して得られる共重合体ラテックスにおいて、１段目に脂肪族共役ジエン系単量体１．５〜３３重量部、シアン化ビニル単量体５．５〜３５重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体４．５〜２７重量部及びこれらと共重合可能な他の単量体０〜３１．５重量部からなる単量体合計１５〜４３重量部を重合した後、
２段目以降に脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜２６重量部及びこれらと共重合可能な他の単量体０〜５０重量部からなる単量体合計５７〜８５重量部を乳化重合して得られる紙塗工用共重合体ラテックスを提供するものである。
That is, the present invention relates to an aliphatic conjugated diene monomer, a vinyl cyanide monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and other monomers copolymerizable with these (total amount of monomers of 100 wt. Part) is a copolymer latex obtained by emulsion polymerization of 1.5 to 33 parts by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 5.5 to 35 parts by weight of a vinyl cyanide monomer, ethylene After polymerizing a total of 15 to 43 parts by weight of a monomer comprising 4.5 to 27 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid monomer and 0 to 31.5 parts by weight of another monomer copolymerizable therewith,
10 to 60 parts by weight of an aliphatic conjugated diene monomer after the second stage, 0 to 26 parts by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and 0 to 50 parts by weight of other monomers copolymerizable therewith. A copolymer latex for paper coating obtained by emulsion polymerization of a total of 57 to 85 parts by weight of the monomer is provided.
本発明により、ドライピック強度およびウェットピック強度に優れ、かつインキセット、再分散性に優れた紙塗工用共重合体ラテックスが得られるものであり、特に高炭酸カルシウム処方の紙塗工用バインダーとして有用である。 According to the present invention, a paper coating copolymer latex excellent in dry pick strength and wet pick strength, ink set, and redispersibility can be obtained, and particularly a paper coating binder having a high calcium carbonate formulation. Useful as.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。
The present invention is described in detail below.
Examples of the aliphatic conjugated diene monomer in the present invention include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 2-chloro-1,3-butadiene. Examples include butadiene, substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and the like, and one or more of them can be used. In particular, the use of 1,3-butadiene is preferred.
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。 Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, and the like, and one or more of these can be used. In particular, the use of acrylonitrile or methacrylonitrile is preferred.
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）を挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。 Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include mono- or dicarboxylic acids (anhydrides) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. It can be used above.
上記脂肪族共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。 Examples of other monomers copolymerizable with the above aliphatic conjugated diene monomers, vinyl cyanide monomers and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include alkenyl aromatic monomers and unsaturated carboxylic acids. Examples thereof include alkyl ester monomers, unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group, and unsaturated carboxylic acid amide monomers.
アルケニル芳香族単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。 Examples of the alkenyl aromatic monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, vinyltoluene and divinylbenzene, and these can be used alone or in combination. In particular, use of styrene is preferable.
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマルエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。 Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl malate, dimethyl itaconate, Examples thereof include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like can be used alone or in combination. In particular, the use of methyl methacrylate is preferred.
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。 Examples of unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl. Methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate, and the like. Or 2 or more types can be used. In particular, the use of β-hydroxyethyl acrylate is preferred.
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and the like, and one or more of these may be used. it can. Particularly preferred is the use of acrylamide or methacrylamide.
上記の単量体組成は、脂肪族共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体（単量体合計１００重量部）を乳化重合して得られる共重合体ラテックスにおいて、１段目に脂肪族共役ジエン系単量体１．５〜３３重量部、シアン化ビニル単量体５．５〜３５重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体４．５〜２７重量部及びこれらと共重合可能な他の単量体０〜３１．５重量部からなる単量体合計１５〜４３重量部を重合した後、
２段目以降に脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜２６重量部及びこれらと共重合可能な他の単量体０〜５０重量部からなる単量体合計５７〜８５重量部を乳化重合して得られる紙塗工用共重合体ラテックスである。
The monomer composition is composed of an aliphatic conjugated diene monomer, a vinyl cyanide monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and other monomers copolymerizable with these monomers (total amount of monomers). In the copolymer latex obtained by emulsion polymerization of 100 parts by weight, 1.5 to 33 parts by weight of an aliphatic conjugated diene monomer and 5.5 to 35 parts by weight of a vinyl cyanide monomer in the first stage. A total of 15 to 43 parts by weight of monomers consisting of 4.5 to 27 parts by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 0 to 31.5 parts by weight of other monomers copolymerizable therewith were polymerized rear,
10 to 60 parts by weight of an aliphatic conjugated diene monomer after the second stage, 0 to 26 parts by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and 0 to 50 parts by weight of other monomers copolymerizable therewith. It is a copolymer latex for paper coating obtained by emulsion polymerization of a total of 57 to 85 parts by weight of the monomer.
1段目の脂肪族共役ジエン系単量体が１．５重量部未満では印刷時に必要とされるドライピック強度などの接着性が、また３３重量部を超えると印刷時に必要とされるウェットピック強度などの湿潤接着性が劣り、好ましくない。 If the first-stage aliphatic conjugated diene monomer is less than 1.5 parts by weight, the adhesive property such as dry pick strength required for printing is exceeded. If it exceeds 33 parts by weight, the wet pick required for printing is required. Wet adhesiveness such as strength is inferior, which is not preferable.
1段目のシアン化ビニル単量体が５．５重量部未満では、インキセット性が劣り、また３５重量部を超えると印刷時に必要とされるウェットピック強度などの湿潤接着性が劣るため好ましくない。 If the first stage vinyl cyanide monomer is less than 5.5 parts by weight, the ink setting property is inferior, and if it exceeds 35 parts by weight, the wet adhesive strength such as wet pick strength required for printing is inferior. Absent.
1段目のエチレン系不飽和カルボン酸単量体が４．５重量部未満では塗料の再分散性に劣り、かつインキセット性が劣り、また２７重量部を超えるとインキセット性が劣り、さらにラテックスの粘度が高くなり、共重合体ラテックス自身の取り扱い上の問題を生じる可能性があるため、好ましくない。 If the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the first stage is less than 4.5 parts by weight, the redispersibility of the paint is inferior and the ink setting property is inferior. If it exceeds 27 parts by weight, the ink setting property is inferior. This is not preferable because the latex has a high viscosity and may cause a problem in handling the copolymer latex itself.
1段目の脂肪族共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体以外の他の単量体が３１．５重量部を超えると印刷時に必要とされるドライピック強度などの接着性が低下するため好ましくない。 When the amount of monomers other than the first-stage aliphatic conjugated diene monomer, vinyl cyanide monomer, and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer exceeds 31.5 parts by weight, it is required for printing. This is not preferable because the adhesiveness such as dry pick strength is lowered.
２段目以降の脂肪族共役ジエン系単量体が１０重量部未満では印刷時に必要とされるドライピック強度などの接着性が、また６０重量部を超えると印刷時に必要とされるウェットピック強度などの湿潤接着性が劣り、好ましくない。 Adhesiveness such as dry pick strength required for printing when the aliphatic conjugated diene monomer in the second and subsequent stages is less than 10 parts by weight, and wet pick strength required for printing when the amount exceeds 60 parts by weight. Such wet adhesion is inferior.
２段目以降のエチレン系不飽和カルボン酸単量体が２６重量部を超えるとラテックスの粘度が高くなり、共重合体ラテックス自身の取り扱い上の問題を生じる可能性があるため、好ましくない。 If the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the second and subsequent stages exceeds 26 parts by weight, the viscosity of the latex is increased, which may cause problems in handling the copolymer latex itself, which is not preferable.
２段目以降の脂肪族共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体以外の他の単量体が５０重量部を超えると印刷時に必要とされるドライピック強度などの接着性が低下するため好ましくない。 Necessary at the time of printing when the monomer other than the aliphatic conjugated diene monomer, the vinyl cyanide monomer, and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer after the second stage exceeds 50 parts by weight. This is not preferable because adhesiveness such as dry pick strength is lowered.
本発明においては、上記のとおり、１段目の単量体合計１５〜４３重量部を重合した後、２段目以降の単量体合計５７〜８５重量部を乳化重合してなるものであるが、好ましくは、１段目の単量体の重合転化率が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上になった時点で２段目以降の単量体を重合することが好ましい。 In the present invention, as described above, a total of 15 to 43 parts by weight of monomers in the first stage is polymerized, and then a total of 57 to 85 parts by weight of monomers in the second and subsequent stages are emulsion-polymerized. However, it is preferable to polymerize the second and subsequent monomers when the polymerization conversion rate of the first monomer reaches 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more.
本発明における各種成分の添加方法については特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができる。更に、乳化重合において、常用の乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等を使用することができる。 The addition method of various components in the present invention is not particularly limited, and any of a batch addition method, a divided addition method, and a continuous addition method can be adopted. Furthermore, in emulsion polymerization, conventional emulsifiers, chain transfer agents, polymerization initiators, hydrocarbon solvents, electrolytes, polymerization accelerators, chelating agents, and the like can be used.
また本発明においては、２段重合、多段階重合、シード重合、パワーフィード重合法等何れを採用してもよい。 In the present invention, any of a two-stage polymerization, a multi-stage polymerization, a seed polymerization, a power feed polymerization method and the like may be adopted.
乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。 As an emulsifier, anionic surfactants such as sulfate esters of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, alkyl diphenyl ether sulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, sulfate esters of nonionic surfactants, etc. Alternatively, nonionic surfactants such as an alkyl ester type, an alkyl phenyl ether type, and an alkyl ether type of polyethylene glycol can be used, and one or more of these can be used.
連鎖移動剤としては、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、α−メチルスチレンダイマー、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。 Examples of chain transfer agents include alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan, dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, etc. Xanthogen compounds, terpinolene, thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, α-methylstyrene dimer, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, styrenation Phenolic compounds such as phenol, allyl compounds such as allyl alcohol, halogenated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane, carbon tetrabromide, α -Vinyl ethers such as benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile, α-benzyloxyacrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, thioglycolic acid, thiomalic acid, 2-ethylhexylthioglycolate, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、レドックス系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に水溶性重合開始剤の使用が好ましい。 As the polymerization initiator, water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, redox polymerization initiators, and oil-soluble polymerization initiators such as benzoyl peroxide can be appropriately used. In particular, the use of a water-soluble polymerization initiator is preferred.
また、重合に際して、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用しても良い。 In the polymerization, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane and cycloheptane, and unsaturated hydrocarbons such as pentene, hexene, heptene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene and 1-methylcyclohexene. Hydrocarbon compounds such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene may be used.
また、本発明にて製造された共重合体ラテックスが使用される紙塗工用組成物の顔料としては、全顔料１００重量％のうち炭酸カルシウムを５０重量％以上含有するものであるが、好ましくは、炭酸カルシウム７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。なお、その他顔料としては例えば、カオリンクレー、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有機顔料が挙げられる。 Further, the pigment of the paper coating composition in which the copolymer latex produced in the present invention is used is one containing 50% by weight or more of calcium carbonate in 100% by weight of the total pigment, Is 70 wt% or more of calcium carbonate, more preferably 80 wt% or more. Examples of other pigments include inorganic pigments such as kaolin clay, talc, barium sulfate, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, and satin white, or organic pigments such as polystyrene latex.
また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。さらに、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックス等を本発明の共重合体ラテックスと併用してもよい。 If necessary, modified starches such as starch, oxidized starch and esterified starch, natural binders such as soybean protein and casein, or water-soluble synthetic binders such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose may be used. Further, synthetic latex such as polyvinyl acetate latex and acrylic latex may be used in combination with the copolymer latex of the present invention.
本発明の共重合体ラテックスを用いて紙塗工用組成物を調整する際に、さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応じて添加しても良い。 In preparing a paper coating composition using the copolymer latex of the present invention, other auxiliary agents such as dispersants (sodium pyrophosphate, sodium polyacrylate, sodium hexametaphosphate, etc.), antifoaming agents (Polyglycol, fatty acid ester, phosphate ester, silicone oil, etc.), leveling agents (funnel oil, dicyandiamide, urea, etc.), preservatives, mold release agents (calcium stearate, paraffin emulsion, etc.), fluorescent dyes, improved color water retention Agents (carboxymethyl cellulose, sodium alginate, etc.) may be added as necessary.
さらに、紙塗工用組成物を塗工用紙へ塗布する方法には、公知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーターなどのいずれの塗工機を使用しても差し支えない。また、塗工後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。 Further, any known technique such as an air knife coater, blade coater, roll coater or bar coater may be used as a method for applying the paper coating composition to the coated paper. Also, after coating, the surface is dried and finished by calendaring or the like.
〔実施例〕
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
〔Example〕
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded. In the examples, parts and percentages indicating percentages are based on weight unless otherwise specified. In addition, various physical properties in the examples were evaluated by the following methods.
塗工紙のドライピック強度の評価
ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（優）から１級（劣）まで相対的に評価した。
Evaluation of dry pick strength of coated paper The degree of picking when each coated paper sample was simultaneously printed with an RI printer was judged with the naked eye, and was relatively evaluated from grade 5 (excellent) to grade 1 (inferior). .
塗工紙のウェットピック強度の評価
ＲＩ印刷機を用いてモルトンロールにより各塗工紙試料に同時に湿し水を付与し、その直後に、インキロールにより各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（優）から１級（劣）まで相対的に評価した。
Evaluation of wet pick strength of coated paper Immediately after applying a dampening solution to each coated paper sample with a Molton roll using an RI printer, and immediately after printing each coated paper sample with an ink roll The degree of picking was determined with the naked eye, and was relatively evaluated from grade 5 (excellent) to grade 1 (poor).
塗工紙のインキセット性の評価
ＲＩ印刷機にて試料を印刷し、その後、白紙を重ね合わせてロールで圧着するのに際し試料の端から順次累計時間でそれぞれ２０秒、６０秒、９０秒、１２０秒の間隔を空けてこの白紙に転写させ、その濃度を下記のとおり目視にて相対的に評価した。
(転写濃度が薄い) ◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ × (転写濃度が濃い)
Evaluation of ink setability of coated paper When a sample is printed with an RI printer, and then the white paper is overlapped and pressure-bonded with a roll, the accumulated time is sequentially 20 seconds, 60 seconds, 90 seconds, respectively from the end of the sample. The paper was transferred to this white paper with an interval of 120 seconds, and the density was relatively evaluated visually as described below.
(Transfer density is low) ◎>○>△> × (Transfer density is high)
塗料の再分散性の評価
ＮＢＲ黒ゴム板上に各塗料サンプルを並べて＃６ワイヤーバーにて塗布し１２０℃熱風循環式オーブンにて3分間乾燥させた後、３０℃の流水で１分間洗浄してＮＢＲ黒ゴム板上に残った塗料皮膜を目視にて観察した。塗料皮膜の付着の少ない再分散性に優れるものを◎、塗料皮膜の付着の多い再分散性に劣るものを×とし、下記のとおり目視にて相対的に評価した。
（優）◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ ×（劣）
Evaluation of paint redispersibility Each paint sample was placed on an NBR black rubber plate, applied with a # 6 wire bar, dried in a 120 ° C hot air circulating oven for 3 minutes, and then washed with running water at 30 ° C for 1 minute. The paint film remaining on the NBR black rubber plate was visually observed. A sample having excellent redispersibility with little adhesion of the paint film was evaluated as “◎”, and a sample having poor redispersibility with much adhesion of the paint film was evaluated as “x”.
(Excellent) ◎>○>△> × (poor)
共重合体ラテックスの作製
耐圧性の重合反応機に、重合水１５０部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した後、表１の１段目に示す各単量体および他の化合物を加えて７０℃にて重合を開始し、２段目の重合については、１段目の重合転化率が９０％を越えた時点で２段目の各単量体及び他の化合物を添加して重合し、（さらに共重合体ラテックスＤについては２段目の単量体の重合転化率が９０％以上になった時点で３段目の各単量体を添加して重合し、）最終重合転化率が９５％以上になった時点で重合を終了した。
次いで、これら共重合体ラテックスを水酸化ナトリウム水溶液を用いてラテックスのｐＨを７に調整し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、表１に示す共重合体ラテックスA〜Ｊを得た。
Preparation of copolymer latex In a pressure-resistant polymerization reactor, 150 parts of polymerization water and 1 part of potassium persulfate were charged and stirred sufficiently, and then each monomer and other compounds shown in the first row of Table 1 were added. Polymerization is started at 70 ° C., and in the second-stage polymerization, when the first-stage polymerization conversion rate exceeds 90%, the second-stage monomers and other compounds are added to the polymerization. (For copolymer latex D, when the polymerization conversion of the second-stage monomer reaches 90% or more, the third-stage monomer is added and polymerized.) The polymerization was terminated when the rate reached 95% or more.
Subsequently, the pH of the latex was adjusted to 7 using an aqueous sodium hydroxide solution, and unreacted monomers and other low-boiling compounds were removed by steam distillation. The copolymer latex shown in Table 1 was then used. A to J were obtained.
紙塗工用組成物の作製と評価
下記に示した配合処方に従って、共重合体ラテックスＡ〜Ｊを用いて、紙塗工用組成物を作製した。各紙塗工用組成物の評価結果を表２に示した。
（紙塗工用組成物の配合処方）
配合処方１
カオリンクレー ６０部
重質炭酸カルシウム ４０部
変性デンプン ３部
共重合体ラテックス ８部
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
固形分濃度 ６５％
配合処方２
カオリンクレー ２０部
重質炭酸カルシウム ８０部
変性デンプン ３部
共重合体ラテックス ８部
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
固形分濃度 ６５％
Preparation and Evaluation of Paper Coating Composition A paper coating composition was prepared using copolymer latexes A to J according to the formulation shown below. The evaluation results of each paper coating composition are shown in Table 2.
(Formulation formulation of paper coating composition)
Formulation 1
Kaolin clay 60 parts Heavy calcium carbonate 40 parts Modified starch 3 parts Copolymer latex 8 parts ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・
Solid content 65%
Formulation 2
Kaolin clay 20 parts Heavy calcium carbonate 80 parts Modified starch 3 parts Copolymer latex 8 parts ...
Solid content 65%
塗工紙の作製と評価
塗工原紙（坪量５５ｇ／ｍ２）に、上記の紙塗工用組成物を片面あたりの塗被量が１０ｇ／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗工し乾燥した後、線圧６０ｋｇ／ｃｍ、温度５０℃の条件でスーパーカレンダー処理を行い塗工紙を得た。得られた塗工紙を各試験に供して評価し、その結果を表２に示した。
Preparation and Evaluation of Coated Paper Coated paper (basis weight 55 g / m 2 ) is coated with the above paper coating composition using a wire bar so that the coating amount per side is 10 g / m 2. After being worked and dried, a super calender treatment was performed under the conditions of a linear pressure of 60 kg / cm and a temperature of 50 ° C. to obtain a coated paper. The obtained coated paper was subjected to each test and evaluated. The results are shown in Table 2.
本発明により、ドライピック強度およびウェットピック強度に優れ、かつインキセット性、再分散性に優れた紙塗工用共重合体ラテックスが得られるものであり、特に高炭酸カルシウム処方の紙塗工用バインダーとして有用である。 According to the present invention, a copolymer latex for paper coating excellent in dry pick strength and wet pick strength, and excellent in ink setting and redispersibility can be obtained, especially for paper coating of a high calcium carbonate formulation. Useful as a binder.
Claims (2)
２段目以降に脂肪族共役ジエン系単量体１０〜６０重量部、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０〜２６重量部及びこれらと共重合可能な他の単量体０〜５０重量部からなる単量体合計５７〜８５重量部を乳化重合して得られる紙塗工用共重合体ラテックス。 Emulsion polymerization of aliphatic conjugated diene monomer, vinyl cyanide monomer, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and other monomers copolymerizable with these (total monomer 100 parts by weight) In the first stage of the copolymer latex, 1.5 to 33 parts by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 5.5 to 35 parts by weight of a vinyl cyanide monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer After polymerizing a total of 15 to 43 parts by weight of monomers consisting of 4.5 to 27 parts by weight of monomer and 0 to 31.5 parts by weight of other monomers copolymerizable therewith,
10 to 60 parts by weight of an aliphatic conjugated diene monomer after the second stage, 0 to 26 parts by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and 0 to 50 parts by weight of other monomers copolymerizable therewith. A copolymer latex for paper coating obtained by emulsion polymerization of a total of 57 to 85 parts by weight of a monomer comprising:
A high-calcium carbonate-containing paper coating composition comprising the copolymer latex according to claim 1 and a pigment containing 50% by weight or more of calcium carbonate.
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