JP2013159687A - Copolymer latex and paper coating composition containing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、共重合体ラテックス及び該共重合体ラテックスを含有する紙塗工用組成物に関するものである。 The present invention relates to a copolymer latex and a paper coating composition containing the copolymer latex.
ジエン系共重合体ラテックスが紙加工分野やカーペットのバックサイジング等をはじめとする各種接着剤（バインダー）として広く用いられていることは周知である。各用途に応じてバインダーに要求される性能は多岐にわたるが、合成ゴムラテックスであるジエン系共重合体ラテックスは、単量体組成の変更や共重合体の分子量などを比較的容易にコントロール可能であり、様々な要望に応えることが可能である。 It is well known that diene copolymer latex is widely used as various adhesives (binders) including paper processing field and carpet backsizing. The performance required of binders varies according to each application, but diene copolymer latex, which is a synthetic rubber latex, can relatively easily control monomer composition changes and copolymer molecular weight. Yes, it is possible to meet various demands.
例えば、紙加工分野において、塗工紙はその印刷効果が高い等の理由から、非常に数多くの印刷物に利用されている。季刊、月刊紙等の定期刊行物、メールオーダービジネスにおけるダイレクトメールや商品カタログ等において、その多くの頁に塗工紙が利用されている。印刷の高速化も進み、各市場からの塗工紙の物性への要求も高まっている。
一般に紙塗工用組成物は、クレーや炭酸カルシウムなどの白色顔料を水に分散した顔料分散液、顔料同士および顔料を原紙に接着固定するためのバインダー、およびその他の添加剤によって構成される水性塗料である。バインダーとしてはスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスに代表されるような合成エマルションバインダーやデンプン、カゼインに代表されるような天然バインダーが使用される。その中でもスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは、品質設計の自由度が大きく、今日では紙塗工用組成物に最も適したバインダーとして広く使用されており、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの性能が紙塗工用組成物の性能や塗工紙作成時の操業性あるいは最終的な塗工紙製品の表面強度、印刷光沢などの品質に影響することが知られている。
For example, in the paper processing field, coated paper is used for a large number of printed materials because of its high printing effect. Coated paper is used on many pages of quarterly and monthly periodicals, direct mail in the mail order business, and product catalogs. As printing speeds have increased, demands on the properties of coated paper from each market have increased.
In general, a paper coating composition is a water dispersion composed of a pigment dispersion in which a white pigment such as clay or calcium carbonate is dispersed in water, a binder for adhering and fixing the pigments to each other and a base paper, and other additives. It is a paint. As the binder, a synthetic emulsion binder represented by styrene-butadiene copolymer latex and a natural binder represented by starch and casein are used. Among them, styrene-butadiene copolymer latex has a large degree of freedom in quality design, and is widely used as the most suitable binder for paper coating compositions today, and the performance of styrene-butadiene copolymer latex. However, it is known that it affects the performance of the composition for paper coating, the operability at the time of preparing the coated paper, or the quality of the final coated paper product, such as the surface strength and printing gloss.
一方、近年においては、塗料コストの低減を目的に高価で塗料コストに占める割合の高いラテックスの配合部数削減が求められているが、接着剤成分であるラテックスの減配は印刷時の塗工紙表面強度の低下に繋がる。また、単純にラテックスの粘着性を増せば、接着強度は改善されるものの塗工機等の操業汚れが懸念されるため、塗工紙の表面強度と操業汚れに繋がるラテックスの粘着性（ベタツキ）の改善が重要な課題となっている。 On the other hand, in recent years, for the purpose of reducing paint costs, it is required to reduce the number of latex blends that are expensive and account for a large percentage of paint costs. This leads to a decrease in strength. In addition, simply increasing the tackiness of the latex will improve the adhesive strength, but there is a concern about the operating stains of the coating machine, etc., so the surface strength of the coated paper and the latex tackiness (stickiness) will lead to the operating stains. Improvement has become an important issue.
上記課題を解決するため、例えば特開２００８−２３１２６２号公報（特許文献１）では、多段の乳化重合において各段のモノマー組成にＴｇ差をつけて、かつ得られたポリマーでは比較的Ｔｇの分布が狭くなるように重合することで塗工紙のドライピック強度とラテックスフィルムの粘着性のバランスを取る技術が紹介されている。また、特開２００９−１３５４１号公報（特許文献２）では、重合の後半で少量の芳香族ビニルおよび／または不飽和カルボン酸アルキルエステルを乳化重合した後、一定の割合でｐＨ調整剤に水酸化カリウムを使用することで機械的安定性やベタツキ性、塗工紙の耐ベッセルピック特性、ドライピック強度に優れるラテックスが紹介されている。
特開２０１０−６５３２６号広報（特許文献３）にはドライピック強度およびウェットピック強度に優れ、インキセット性、再分散性に優れた紙塗工用共重合体ラテックスとして、１段目の脂肪族共役ジエン、シアン化ビニル、エチレン系不飽和カルボン酸各単量体の使用量と２段目以降に用いる脂肪族共役ジエン単量体とエチレン系不飽和カルボン酸単量体の量を規定する技術が紹介されている。
しかし、これらの様々な改良技術は、未だ紙塗工用組成物に要求される性能を十分に満足するレベルには至っておらず、特にラテックスについて更なる改良が強く求められていた。
In order to solve the above problems, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-231262 (Patent Document 1), in the multi-stage emulsion polymerization, the monomer composition of each stage is different by Tg, and the obtained polymer has a relatively Tg distribution. A technology that balances the dry pick strength of coated paper and the adhesiveness of latex film by polymerizing so that the film becomes narrow is introduced. In JP 2009-13541 A (Patent Document 2), after a small amount of aromatic vinyl and / or unsaturated carboxylic acid alkyl ester is emulsion-polymerized in the latter half of the polymerization, the pH adjuster is hydroxylated at a certain ratio. Latex has been introduced that is superior in mechanical stability and stickiness, coated paper anti-bessel pick properties and dry pick strength by using potassium.
JP 2010-65326 A (Patent Document 3) discloses a first-stage aliphatic as a copolymer latex for paper coating having excellent dry pick strength and wet pick strength, and excellent ink setting and redispersibility. Technology that defines the amount of each conjugated diene, vinyl cyanide, and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and the amount of aliphatic conjugated diene monomer and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer used in the second and subsequent stages. Has been introduced.
However, these various improvement techniques have not yet reached a level that sufficiently satisfies the performance required for a paper coating composition, and further improvements have been strongly demanded particularly for latexes.
本発明は、操業汚れの原因となるベタツキ性が良好（すなわち粘着しにくい）で、ドライピック強度、ウエットピック強度が良好な塗工紙が得られる共重合体ラテックスを提供することを目的とするものである。 It is an object of the present invention to provide a copolymer latex that provides a coated paper that has good stickiness (that is, hardly sticks) that causes operational stains and that has good dry pick strength and wet topic strength. Is.
本発明は、アルファメチルスチレン単量体１〜２０重量％、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜６８．５重量％から構成される単量体（単量体合計１００重量％）を乳化重合するに際し、単量体１００重量部に対して下記（１）〜（６）のアルキルメルカプタンを使用する共重合体ラテックスであり、かつ本重合で使用するアルファメチルスチレンの全量の添加が、全単量体１００重量％のうち６０重量％を添加するまでに終了している事を特徴とする共重合体ラテックスを提供するものである。
（１）ウンデシルメルカプタン ０．０００５〜０．６重量部、
（２）ドデシルメルカプタン ０．０２５〜１．８重量部、
（３）トリデシルメルカプタン ０．０００５〜０．６重量部、
（４）テトラデシルメルカプタン ０〜０．２重量部
（５）その他のメルカプタン ０〜０．２重量部
The present invention includes 1 to 20% by weight of an alpha methyl styrene monomer, 30 to 70% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 0.5 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, When emulsion polymerization of monomers composed of 0 to 68.5% by weight of other polymerizable monomers (a total of 100% by weight of monomers) is carried out, the following (1) with respect to 100 parts by weight of the monomers Copolymer latex using alkyl mercaptan of (6), and addition of the total amount of alphamethylstyrene used in the main polymerization is completed by adding 60% by weight out of 100% by weight of the total monomers The present invention provides a copolymer latex characterized by the above.
(1) 0.005 to 0.6 parts by weight of undecyl mercaptan,
(2) 0.025 to 1.8 parts by weight of dodecyl mercaptan,
(3) Tridecyl mercaptan 0.0005 to 0.6 parts by weight,
(4) Tetradecyl mercaptan 0-0.2 parts by weight (5) Other mercaptans 0-0.2 parts by weight
本発明により、接着強度とラテックスフィルムのベタツキ性に優れる（すなわち粘着しにくい）共重合体ラテックスが得られる。該共重合体ラテックスを紙塗工用組成物のバインダーとして用いた場合には、塗工紙作成時の塗工操業性に優れ、かつ本発明の紙塗工用組成物を塗工して得られる塗工紙の印刷時強度に優れる。 According to the present invention, a copolymer latex excellent in adhesive strength and stickiness of a latex film (that is, hardly sticking) can be obtained. When the copolymer latex is used as a binder for a paper coating composition, it is excellent in coating operability during preparation of the coated paper and is obtained by coating the paper coating composition of the present invention. Excellent strength when printed coated paper.
本願発明の共重合体ラテックスは、特定のアルキルメルカプタンを分子量調整剤に用い、アルファメチルスチレン単量体、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られる。 The copolymer latex of the present invention uses a specific alkyl mercaptan as a molecular weight modifier, and is copolymerized with an alphamethylstyrene monomer, an aliphatic conjugated diene monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and these. It can be obtained by emulsion polymerization of other possible monomers.
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特に１，３−ブタジエンの使用が好ましい。 Aliphatic conjugated diene monomers include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, substituted Examples thereof include linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes and the like, and these can be used alone or in combination. In particular, the use of 1,3-butadiene is preferred.
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの１塩基酸または２塩基酸（無水物）を挙げられ、これらを上記請求項の範囲で使用することができる。 Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include monobasic acids or dibasic acids (anhydrides) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Can be used within the scope of the term.
上記アルファメチルスチレン単量体、脂肪族共役ジエン系単量体、およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、シアン化ビニル単量体、アルケニル芳香族単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。 Examples of other monomers copolymerizable with the above-mentioned alphamethylstyrene monomer, aliphatic conjugated diene monomer, and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include vinyl cyanide monomer, alkenyl aromatic Examples thereof include monomers, unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group, and unsaturated carboxylic acid amide monomers.
シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの使用が好ましい。 Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile, and the like, and one or more of these can be used. In particular, the use of acrylonitrile or methacrylonitrile is preferred.
アルケニル芳香族単量体としては、上記したアルファメチルスチレン以外のスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上を使用することができる。特にスチレンの使用が好ましい。 Examples of the alkenyl aromatic monomer include styrene other than the above-described alpha methyl styrene, methyl α-methyl styrene, vinyl toluene, divinyl benzene, and the like, and one or more kinds can be used. In particular, use of styrene is preferable.
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にメチルメタクリレートの使用が好ましい。 Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl itaconate, Examples thereof include monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate, and the like can be used alone or in combination. In particular, the use of methyl methacrylate is preferred.
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。 Examples of unsaturated monomers containing a hydroxyalkyl group include β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl. Methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate, and the like. Or 2 or more types can be used. In particular, the use of β-hydroxyethyl acrylate is preferred.
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。特にアクリルアミドまたはメタクリルアミドの使用が好ましい。 Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and the like, and one or more of these may be used. it can. Particularly preferred is the use of acrylamide or methacrylamide.
さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。 Further, in addition to the above monomers, any of the monomers used in ordinary emulsion polymerization such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, vinylidene chloride can be used.
本発明の共重合体ラテックスは、アルファメチルスチレン単量体１〜２０重量％、脂肪族共役ジエン系単量体３０〜７０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜６８．５重量％（単量体合計１００重量％）で構成される単量体を乳化重合することにより得られる。 The copolymer latex of the present invention comprises 1 to 20% by weight of an alphamethylstyrene monomer, 30 to 70% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, and 0.5 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. %, And other monomers copolymerizable with these monomers are obtained by emulsion polymerization of monomers composed of 0 to 68.5% by weight (a total of 100% by weight of monomers).
アルファメチルスチレン単量体は全単量体中、１〜２０重量％の範囲で使用されることが必要である。アルファメチルスチレン単量体が１重量％未満ではドライピック強度が劣る。一方、アルファメチルスチレン単量体が２０重量％を超えるとベタツキ性が低下する。
また、本願特許で使用するアルファメチルスチレンは、その使用する全量の添加が全単量体１００重量％のうち６０重量％を添加するまでに終了している事が必要であり、６０重量％を超えて添加すると、ラテックスフィルムのベタツキ性および耐水強度（塗工紙にした場合はウエットピック強度）が低下する。
The alpha methyl styrene monomer needs to be used in the range of 1 to 20% by weight in the total monomers. When the alpha methyl styrene monomer is less than 1% by weight, the dry pick strength is poor. On the other hand, when the alpha methyl styrene monomer exceeds 20% by weight, the stickiness decreases.
In addition, it is necessary that the addition of the total amount of alphamethylstyrene used in the patent of this application is completed before 60% by weight of 100% by weight of all monomers is added. If added in excess, the stickiness and water resistance of the latex film (wet topic strength in the case of coated paper) will decrease.
脂肪族共役ジエン系単量体は全単量体中、３０〜７０重量％の範囲で使用されることが必要である。脂肪族共役ジエン系単量体が３０重量％未満では、接着強度（塗工紙にした場合のドライピック強度）が低下する。一方、脂肪族共役ジエン系単量体が７０重量％を越えるとラテックスフィルムの粘着性が高くなり、ベタツキ性が低下する。好ましくは３２〜６０重量％である。 The aliphatic conjugated diene monomer needs to be used in the range of 30 to 70% by weight in the total monomers. If the aliphatic conjugated diene monomer is less than 30% by weight, the adhesive strength (dry pick strength when coated paper) is lowered. On the other hand, if the aliphatic conjugated diene monomer exceeds 70% by weight, the adhesiveness of the latex film increases and the stickiness decreases. Preferably it is 32 to 60 weight%.
エチレン性不飽和カルボン酸系単量体は全単量体中、０．５〜１０重量％の範囲で使用されることが必要である。エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が０．５重量％未満では、共重合体ラテックスの化学的安定性が劣る。一方、エチレン性不飽和カルボン酸系単量体が１０重量％を越えると共重合体ラテックスの粘度が高くなり、取り扱いが困難となる。好ましくは１〜８重量％である。 The ethylenically unsaturated carboxylic acid-based monomer needs to be used in the range of 0.5 to 10% by weight in all monomers. When the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is less than 0.5% by weight, the chemical stability of the copolymer latex is poor. On the other hand, when the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer exceeds 10% by weight, the viscosity of the copolymer latex becomes high and handling becomes difficult. Preferably, it is 1 to 8% by weight.
アルファメチルスチレン単量体、脂肪族共役ジエン系単量体およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体が５０．５重量％を超えると、接着強度（塗工紙にした場合はドライピック強度）が低下する。 When the amount of other monomers copolymerizable with alphamethylstyrene monomer, aliphatic conjugated diene monomer and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer exceeds 50.5% by weight, adhesive strength (coating When paper is used, the dry pick strength is reduced.
本発明の共重合体ラテックスを乳化重合するに際しては、単量体１００重量部に対して、分子量調整剤として下記のアルキルメルカプタンを用いる。
（１）ウンデシルメルカプタン ０．０００５〜０．６重量部、好ましくは０．０００５〜０．５重量部、
（２）ドデシルメルカプタン ０．０２５〜１．８重量部、好ましくは０．０２５〜１．５重量部、
（３）トリデシルメルカプタン ０．０００５〜０．６重量部、好ましくは０．０００５〜０．５重量部、
（４）テトラデシルメルカプタン ０〜０．２重量部、好ましくは０〜０．１６重量部、
（５）その他のメルカプタン ０〜０．２重量部、好ましくは０〜０．１６重量部
（１）〜（５）に記載のアルキルメルカプタンを一種使用した場合、もしくは、二種以上を上記範囲外の量で使用した場合は、接着強度（塗工紙にした場合の印刷強度）が低下したり、ラテックスフィルムのベタツキ性が劣る（すなわち粘着しやすい）。アルキルメルカプタンのアルキル基としては、直鎖タイプ、分岐タイプがあるが、上記範囲内の量を用いた場合には、直鎖タイプ、分岐タイプのいずれのタイプでも塗工紙の優れた印刷強度が得られる。ただし、分岐タイプで第３級ブチル基を有するものは、紙塗工用のバインダーとして使用した際には、ラテックスフィルムのベタツキ性と塗工紙のドライピック強度のバランスが低下し、好ましくない。
When the copolymer latex of the present invention is emulsion-polymerized, the following alkyl mercaptan is used as a molecular weight modifier with respect to 100 parts by weight of the monomer.
(1) Undecyl mercaptan 0.0005 to 0.6 parts by weight, preferably 0.0005 to 0.5 parts by weight,
(2) Dodecyl mercaptan 0.025 to 1.8 parts by weight, preferably 0.025 to 1.5 parts by weight,
(3) Tridecyl mercaptan 0.0005 to 0.6 parts by weight, preferably 0.0005 to 0.5 parts by weight,
(4) tetradecyl mercaptan 0 to 0.2 parts by weight, preferably 0 to 0.16 parts by weight,
(5) Other mercaptans 0 to 0.2 parts by weight, preferably 0 to 0.16 parts by weight When one kind of alkyl mercaptan according to (1) to (5) is used, or two or more kinds are out of the above range. When the amount is used, the adhesive strength (printing strength when applied to coated paper) is lowered, or the stickiness of the latex film is inferior (that is, it tends to stick). Alkyl mercaptan alkyl groups include straight-chain and branched types, but when the amount is within the above range, both the straight-chain and branched types have excellent print strength. can get. However, when a branched type having a tertiary butyl group is used as a binder for paper coating, the balance between the stickiness of the latex film and the dry pick strength of the coated paper is unfavorable.
本発明で使用する（１）〜（５）に規定する量であるアルキルメルカプタンを得るには、炭素数違いの原料（例えば、ハロゲン化炭化水素）を規定量になるように調整してからメルカプタン化する方法でも、すでに得られた炭素数違いのアルキルメルカプタンを、規定範囲内になるように２種以上混合して使用する方法でもいずれでもよい。 In order to obtain the alkyl mercaptan which is the amount specified in (1) to (5) used in the present invention, the mercaptan is adjusted after adjusting the raw materials having different carbon numbers (for example, halogenated hydrocarbons) to the specified amount. Or a method of using a mixture of two or more kinds of alkyl mercaptans having already been obtained so as to be within a specified range.
本発明の共重合体ラテックスの重合には、上記のアルキルメルカプタン以外の分子量調整剤を使用することができる。例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。 For the polymerization of the copolymer latex of the present invention, a molecular weight modifier other than the above-mentioned alkyl mercaptan can be used. For example, xanthogen compounds such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide, thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide and tetramethylthiuram monosulfide, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol , Phenolic compounds such as styrenated phenol, allyl compounds such as allyl alcohol, halogenated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane, carbon tetrabromide, α-benzyloxystyrene, α-benzyloxyacrylonitrile, α-benzyloxy Vinyl ethers such as acrylamide, triphenylethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, thioglycolic acid, thiomalic acid, 2-ethylhexyl Ogurikoreto, Tapinoren, alpha-methyl styrene dimer and the like, can be used one or more of them.
本発明の共重合体ラテックスの重合には、公知の乳化剤（界面活性剤）を使用することができる。例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、デヒドロアビエチン酸塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が挙げられ、これらを１種又は２種以上使用することができる。 A known emulsifier (surfactant) can be used for the polymerization of the copolymer latex of the present invention. For example, sulfate esters of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, dehydroabietic acid salts, formalin condensates of naphthalene sulfonic acid, nonionic surface activity Nonionic surfactants such as anionic surfactants such as sulfuric acid ester salts, polyethylene glycol alkyl ester type, alkylphenyl ether type, alkyl ether type, etc., and one or more of these should be used Can do.
本発明の共重合体ラテックスの重合には、公知の重合開始剤として、過硫酸リチウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等の油溶性重合開始剤を適宜用いることができる。特に過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイドの使用が好ましい。重合開始剤の量は特に制限されないが、単量体組成、重合反応系のｐＨ、他の添加剤などの組み合わせを考慮して適宜調整される。 For the polymerization of the copolymer latex of the present invention, known polymerization initiators include water-soluble polymerization initiators such as lithium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, Oil-soluble polymerization initiators such as t-butyl hydroperoxide, acetyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide can be appropriately used. In particular, it is preferable to use potassium persulfate, sodium persulfate, cumene hydroperoxide, or t-butyl hydroperoxide. The amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is appropriately adjusted in consideration of a combination of the monomer composition, the pH of the polymerization reaction system, and other additives.
本発明において好ましく用いられる還元剤の具体例としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、また、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類及びその塩、更にはデキストロース、サッカロースなどの還元糖類、更にはジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。特にＬ−アスコルビン酸、エリソルビン酸、が好ましい。 Specific examples of the reducing agent preferably used in the present invention include sulfite, bisulfite, pyrosulfite, nitrite, nithionate, thiosulfate, formaldehyde sulfonate, benzaldehyde sulfonate, Examples thereof include carboxylic acids such as L-ascorbic acid, erythorbic acid, tartaric acid and citric acid and salts thereof, reducing sugars such as dextrose and saccharose, and amines such as dimethylaniline and triethanolamine. In particular, L-ascorbic acid and erythorbic acid are preferable.
本発明の共重合体ラテックスの重合には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン等の不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などの炭化水素化合物を使用することができる。特に、沸点が適度に低く、重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすいシクロヘキセンやトルエンが、本発明の目的とは異なるものの、環境問題の観点から好適である。 For the polymerization of the copolymer latex of the present invention, saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, cycloheptane, pentene, hexene, heptene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene, 1-methyl Hydrocarbon compounds such as unsaturated hydrocarbons such as cyclohexene and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene can be used. In particular, cyclohexene and toluene, which have a moderately low boiling point and can be easily recovered and reused by steam distillation after the completion of polymerization, are suitable from the viewpoint of environmental problems, although they are different from the object of the present invention.
本発明における共重合体ラテックスの粒子径は、特に制限されないが、５０〜１９０ｎｍであることが好ましい。光子相関法による平均粒子径が５０ｎｍ未満では、塗工紙にした際の白紙光沢が劣る傾向にあり、また１９０ｎｍを超えると接着強度が低下する傾向にあり好ましくない。さらに好ましくは６０〜１５０ｎｍである。共重合体ラテックスの粒子径は、共重合体ラテックスの重合において使用する各種乳化剤、重合開始剤の種類およびその使用量や添加方法、重合水の使用割合等を適宜調整することにより調整することが可能である。なお、その測定方法については後述する。 The particle diameter of the copolymer latex in the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 to 190 nm. If the average particle size by the photon correlation method is less than 50 nm, the gloss of the white paper when coated paper tends to be inferior, and if it exceeds 190 nm, the adhesive strength tends to decrease, which is not preferable. More preferably, it is 60-150 nm. The particle size of the copolymer latex can be adjusted by appropriately adjusting the various emulsifiers used in the polymerization of the copolymer latex, the type and amount of polymerization initiator used, the addition method, the ratio of polymerization water used, etc. Is possible. The measuring method will be described later.
本発明における共重合体ラテックスのゲル含量にはなんら制限はないが、ゲル含量が３０〜９８重量％が好ましい。ゲル含量が３０重量％未満では接着強度（塗工紙にした場合のドライピック強度）が低下する傾向にあり、９８重量％を越えると耐水強度（塗工紙にした場合のウエットピック強度）が低下する傾向にあり、好ましくない。特に好ましくは５０〜９６重量％である。 The gel content of the copolymer latex in the present invention is not limited at all, but the gel content is preferably 30 to 98% by weight. If the gel content is less than 30% by weight, the adhesive strength (dry pick strength when coated paper) tends to decrease, and if it exceeds 98% by weight, the water resistance (wet topic strength when coated paper) is increased. It tends to decrease and is not preferable. Particularly preferred is 50 to 96% by weight.
本発明の共重合体ラテックスの重合には、必要に応じて酸素補足剤、キレート剤、分散剤等の公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらは種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。更には消泡剤、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を用いることも差し支えなく、これらも種類、使用量ともに特に限定されず、適宜適量使用することが出来る。また、本発明の共重合体ラテックスは、その使用目的に応じて他のラテックスと適宜適量ブレンドすることもできる。 For the polymerization of the copolymer latex of the present invention, known additives such as oxygen scavengers, chelating agents, and dispersing agents may be used as necessary, and these are not particularly limited in both type and amount used. An appropriate amount can be used as appropriate. Furthermore, known additives such as antifoaming agents, anti-aging agents, antiseptics, antibacterial agents, flame retardants, and UV absorbers may be used. I can do it. Further, the copolymer latex of the present invention can be appropriately blended with other latexes depending on the purpose of use.
本発明の共重合体ラテックスの製造にあたって、アルファメチルスチレン単量体について、全単量体１００重量％のうち６０重量％を添加するまでに、その全量の添加が終了している必要があるが、単量体ならびにその他の成分の添加方法については特に制限されるものではなく、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード方法の何れでも採用することができる。また、本発明においては、二段重合又は多段階重合等何れも採用することができる。 In the production of the copolymer latex of the present invention, the addition of the total amount of the alphamethylstyrene monomer must be completed before 60% by weight of 100% by weight of the total monomer is added. The addition method of the monomer and other components is not particularly limited, and any of a divided addition method, a continuous addition method, and a power feed method can be adopted. In the present invention, either two-stage polymerization or multi-stage polymerization can be employed.
本発明の紙塗工用組成物は、本発明の共重合体ラテックスの他に、主にカオリンクレーや炭酸カルシウムを顔料として使用するものであるが、その他の顔料として、例えば、タルク、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、サチンホワイトなどの無機顔料、あるいはポリスチレンラテックスのような有機顔料をそれぞれ単独または混合して使用することもできる。
また、本発明の紙塗工用組成物中の共重合体ラテックスの含有量は顔料１００重量部（固形分）に対して２〜２０重量部（固形分）を使用することが好ましい。共重合体ラテックスの含有量が２重量部以下では顔料を充分に接着できず好ましくなく、２０重量部を超えると不透明度や白紙光沢が低下して好ましくない。
The paper coating composition of the present invention mainly uses kaolin clay or calcium carbonate as a pigment in addition to the copolymer latex of the present invention, but other pigments include, for example, talc and barium sulfate. Inorganic pigments such as titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide, and satin white, or organic pigments such as polystyrene latex can be used alone or in combination.
In addition, the content of the copolymer latex in the paper coating composition of the present invention is preferably 2 to 20 parts by weight (solid content) with respect to 100 parts by weight (solid content) of the pigment. If the content of the copolymer latex is 2 parts by weight or less, it is not preferable because the pigment cannot be sufficiently adhered, and if it exceeds 20 parts by weight, the opacity and white paper gloss are lowered.
また、必要に応じて澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉等の変性澱粉、大豆蛋白、カゼインなどの天然バインダー、あるいはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性合成バインダーなどを使用しても差し支えない。さらに、ポリ酢酸ビニルラテックス、アクリル系ラテックスなどの合成ラテックス等を本発明の共重合体ラテックスと併用してもよい。 If necessary, modified starches such as starch, oxidized starch and esterified starch, natural binders such as soybean protein and casein, or water-soluble synthetic binders such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose may be used. Further, synthetic latex such as polyvinyl acetate latex and acrylic latex may be used in combination with the copolymer latex of the present invention.
本発明の紙塗工用組成物を調整する際には、さらにその他の助剤、例えば分散剤（ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど）、消泡剤（ポリグリコール、脂肪酸エステル、リン酸エステル、シリコーンオイルなど）、レベリング剤（ロート油、ジシアンジアミド、尿素など）、防腐剤、離型剤（ステアリン酸カルシウム、パラフィンエマルジョンなど）、蛍光染料、カラー保水性向上剤（アルギン酸ナトリウムなど）を必要に応じて添加しても良い。 In preparing the paper coating composition of the present invention, further auxiliary agents such as dispersants (sodium pyrophosphate, sodium polyacrylate, sodium hexametaphosphate, etc.), antifoaming agents (polyglycol, fatty acid ester) , Phosphate esters, silicone oils, etc.), leveling agents (funnel oil, dicyandiamide, urea, etc.), preservatives, mold release agents (calcium stearate, paraffin emulsions, etc.), fluorescent dyes, color water retention agents (sodium alginate, etc.) May be added as necessary.
さらに、本発明の紙塗工用組成物を塗工用紙へ塗布する方法には、公知の技術、例えばエアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、バーコーター、カーテンコーターなどのいずれの塗工機を使用しても差し支えない。また、塗工後、表面を乾燥し、カレンダーリングなどにより仕上げる。 Furthermore, for the method of applying the paper coating composition of the present invention to the coated paper, any known technique such as an air knife coater, blade coater, roll coater, bar coater, curtain coater or the like is used. It doesn't matter. Also, after coating, the surface is dried and finished by calendaring or the like.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は特に断りのない限り重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded. In the examples, parts and percentages indicating percentages are based on weight unless otherwise specified. In addition, various physical properties in the examples were evaluated by the following methods.
共重合体ラテックスのゲル含有量の測定
温度４０℃、湿度８５％の雰囲気にてラテックスフィルムを作成する。その後ラテックスフィルムを約１ｇ秤量しＸｇとする。これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させる。その後、これを秤量済みの３００メッシュのステンレス金網で濾過し、その後トルエンを蒸発乾燥させ、その乾燥後重量からメッシュ重量を減じて、試料の乾燥後重量を秤量しＹｇとする。
ゲル含量（％）＝Ｙ／Ｘ＊１００
A latex film is prepared in an atmosphere at a measurement temperature of 40 ° C. and a humidity of 85% for the gel content of the copolymer latex . Thereafter, about 1 g of the latex film is weighed to obtain Xg. This is put into 400 ml of toluene and swelled and dissolved for 48 hours. Then, this is filtered through a weighed 300-mesh stainless steel wire net, and then toluene is evaporated to dryness. The mesh weight is subtracted from the weight after drying, and the weight after drying of the sample is weighed to obtain Yg.
Gel content (%) = Y / X * 100
共重合体ラテックスの光子相関法による平均粒子径の測定
各実施例及び比較例の光子相関法による平均粒子径を測定した。尚、測定に際しては、ＦＰＡＲ−１０００（大塚電子製）を使用した。
Measurement of average particle size of copolymer latex by photon correlation method The average particle size of each example and comparative example was measured by the photon correlation method. In the measurement, FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics) was used.
ラテックスフィルムのベタツキ性試験
バッキングロール等へのラテックスの付着しやすさの目安として、ラテックスフィルムのベタツキ性（粘着性）について試験を行った。ポリエステルフィルムに各共重合体ラテックスを塗布量１２ｇ／ｍ２で塗工し、１２０℃オーブン中で１分間乾燥後、１ｃｍ幅の短冊状に切る。黒色台紙上に合成した全ての共重合体の短冊を並べて貼り付ける。
その上に、濾紙を重ねてＲＩ印刷機を用いロ−ル間を通し圧着する。その後、濾紙を剥がした後の、濾紙の繊維の各クリアフィルム表面上への付着状態を目視で判断し、各クリアフィルムのベタツキ性を比較した。繊維の付着の少ないベタツキ性に優れるものを◎、繊維の付着が多くベタツキの劣るものを×とし、下記のとおり相対的に評価した。
（優）◎ ＞ ○ ＞ △ ＞ ×（劣）
Latex film stickiness test As a measure of the ease with which latex adheres to a backing roll or the like, the latex film stickiness (adhesiveness) was tested. Each copolymer latex is applied to a polyester film at a coating amount of 12 g / m 2 , dried in an oven at 120 ° C. for 1 minute, and then cut into a 1 cm wide strip. Place all the copolymer strips on the black mount side by side.
On top of that, a filter paper is piled up, and it is crimped between the rolls using an RI printer. Thereafter, the state of adhesion of the filter paper fibers on the surface of each clear film after peeling the filter paper was visually determined, and the stickiness of each clear film was compared. The evaluation was relatively as follows, with ◎ indicating that the fiber was less sticky and excellent in stickiness, and × indicating that the fiber was more sticky and less sticky.
(Excellent) ◎>○>△> × (poor)
塗工紙のドライピック強度の評価
ＲＩ印刷機で各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（優）から１級（劣）まで相対的に目視評価した。
Evaluation of dry pick strength of coated paper The degree of picking when each coated paper sample is printed at the same time with an RI printing machine is judged with the naked eye, and relatively visually evaluated from grade 5 (excellent) to grade 1 (inferior). did.
塗工紙のウェットピック強度の評価
ＲＩ印刷機を用いてモルトンロールにより各塗工紙試料に同時に湿し水を付与し、その直後にインキロールにより各塗工紙試料を同時に印刷した際のピッキングの程度を肉眼で判定し、５級（優）から１級（劣）まで相対的に目視評価した。
Evaluation of wet pick strength of coated paper Picking when each coated paper sample is simultaneously printed with an ink roll immediately after applying dampening water to each coated paper sample with a molton roll using an RI printer. The degree of the above was determined with the naked eye, and was relatively visually evaluated from grade 5 (excellent) to grade 1 (poor).
共重合体ラテックス（Ａ〜Ｃ、Ｅ〜Ｉ、Ｌ〜Ｍ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１５０部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した後、表１から表３の１段目に示す各単量体および他の化合物を加えて７０℃に昇温して重合を開始した。２段目の重合については、１段目の重合転化率が５０％を越えた時点で２段目の各単量体および他の化合物を加えて重合し、３段目の重合については、２段目までの重合転化率が８０％を越えた時点で３段目の各単量体および他の化合物を加えて重合し、最終重合転化率が９５％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを用いてｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＡ〜Ｃ、Ｅ〜Ｉ、Ｌ〜Ｍを得た。
Synthesis of copolymer latex (A to C, E to I, L to M) Into a polymerization reactor made of pressure resistant, 150 parts of polymerization water and 1 part of potassium persulfate were charged and stirred sufficiently, and then Tables 1 to 3 were prepared. Each monomer and other compounds shown in the first stage were added and the temperature was raised to 70 ° C. to initiate polymerization. For the second stage polymerization, when the first stage polymerization conversion rate exceeds 50%, the second stage monomers and other compounds are added and polymerized. When the polymerization conversion up to the stage exceeded 80%, the monomers and other compounds of the third stage were added and polymerized, and when the final polymerization conversion exceeded 95%, the polymerization was terminated.
Next, the copolymer latex obtained was adjusted to pH 7 using sodium hydroxide and potassium hydroxide, and unreacted monomers and other low-boiling compounds were removed by steam distillation to obtain a copolymer latex. A to C, E to I, and L to M were obtained.
共重合体ラテックス（Ｄ、Ｊ、Ｋ）の合成
耐圧製の重合反応器に、重合水１５０部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した後、１段目として表１および表３の１段目に示す各単量体および他の化合物を加えて７０℃に昇温して重合を開始した。１段目の単量体の重合転化率が５０％を越えた時点で、表１および表２の２段目に示す各単量体および他の化合物を添加して重合を行い重合転化率が９８％を越えた時点で重合を終了した。
次いで、得られた共重合体ラテックスを、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨを７に調製し、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックスＤ、Ｊ、Ｋを得た。
Synthesis of copolymer latex (D, J, K) A polymerization reactor made of pressure-resistant polymer was charged with 150 parts of polymerization water and 1 part of potassium persulfate, and after sufficient stirring, 1 in Table 1 and Table 3 was set as the first stage. Each monomer and other compounds shown in the stage were added and the temperature was raised to 70 ° C. to initiate polymerization. When the polymerization conversion rate of the first stage monomer exceeds 50%, the respective monomers and other compounds shown in the second stage of Table 1 and Table 2 are added to perform polymerization, and the polymerization conversion rate is The polymerization was terminated when it exceeded 98%.
Next, the copolymer latex obtained was adjusted to pH 7 using aqueous sodium hydroxide and potassium hydroxide, unreacted monomers and other low-boiling compounds were removed by steam distillation, Combined latex D, J, K was obtained.
紙塗工用組成物の作製と評価
下記に示した配合処方に従って共重合体ラテックスＡ〜Ｄ、およびＥ〜Ｍを用い、ＮａＯＨでｐＨ９.５に調整し、紙塗工用組成物を作製した。
（紙塗工用組成物の配合処方）
配合処方２
カオリン ４０部
重質炭酸カルシウム ６０部
変性デンプン ２部
共重合体ラテックス ７部
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
固形分濃度 ６７％
Preparation and Evaluation of Paper Coating Composition According to the formulation shown below, copolymer latexes A to D and E to M were used, and adjusted to pH 9.5 with NaOH to prepare a paper coating composition. .
(Formulation formulation of paper coating composition)
Formulation 2
Kaolin 40 parts Heavy calcium carbonate 60 parts Modified starch 2 parts Copolymer latex 7 parts ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・
Solid content 67%
塗工紙の作製と評価
塗工原紙（坪量５５ｇ／ｍ２）に、上記の紙塗工用組成物を片面あたりの塗被量が１０g／ｍ２となるようにワイヤーバーを用いて塗工し乾燥した後、線圧６０ｋｇ／ｃｍ、温度５０℃の条件でカレンダー処理を行って塗工紙を得た。得られた塗工紙を各試験に供して評価し、その結果を表１および表２に示した。
The coated paper Fabrication and evaluation coating base paper (basis weight 55 g / m @ 2), coating the above-mentioned paper coating composition coated amount per one side using a wire bar such that the 10 g / m 2 After drying, calendering was performed under the conditions of a linear pressure of 60 kg / cm and a temperature of 50 ° C. to obtain a coated paper. The obtained coated paper was subjected to each test and evaluated, and the results are shown in Tables 1 and 2.
表１から表３に示すとおり、本発明による共重合体ラテックスＡ〜Ｄはいずれもラテックスフィルムのベタツキ性が良好で、かつ、これら共重合体ラテックスを使用して得られた塗工紙のドライピック強度、ウエットピック強度は良好である。 As shown in Tables 1 to 3, all of the copolymer latexes A to D according to the present invention have good latex film stickiness, and the coated paper obtained by using these copolymer latexes is dried. Pick strength and wet topic strength are good.
比較例１は、アルファメチルスチレンを使用しておらず、塗工紙のドライピック強度が著しく劣る。
比較例２、７は、アルファメチルスチレンの添加終了が全単量体の添加６０％を越えた時点で終了しておらず、ラテックスフィルムのベタツキ性及び塗工紙のウエットピック強度が劣る。
比較例３では、アルファメチルスチレンの使用量が２０重量％を超えておりラテックスフィルムのベタツキ性が大きく劣る。
比較例４は、アルファメチルスチレンの添加が重合の後半のみであり、ラテックスフィルムのベタツキ性が大きく劣る。
比較例５、６では、アルファメチルスチレンの添加が重合終了時まで及んでいるため、ラテックスフィルムのベタツキ性と塗工紙のウエットピック強度が劣る。
比較例８、９では、使用するアルキルメルカプタンが本発明の規定範囲外であり、ラテックスフィルムのベタツキ性、塗工紙のドライピック強度、ウェットピック強度のバランスが劣る。
In Comparative Example 1, alphamethylstyrene is not used, and the dry pick strength of the coated paper is remarkably inferior.
In Comparative Examples 2 and 7, the addition of alphamethylstyrene was not completed when the addition of all monomers exceeded 60%, and the stickiness of the latex film and the wet topic strength of the coated paper were inferior.
In Comparative Example 3, the amount of alphamethylstyrene used exceeds 20% by weight, and the stickiness of the latex film is greatly inferior.
In Comparative Example 4, the addition of alphamethylstyrene is only in the latter half of the polymerization, and the stickiness of the latex film is greatly inferior.
In Comparative Examples 5 and 6, since the addition of alpha methyl styrene extends to the end of the polymerization, the stickiness of the latex film and the wet topic strength of the coated paper are inferior.
In Comparative Examples 8 and 9, the alkyl mercaptan used is outside the specified range of the present invention, and the balance of the stickiness of the latex film, the dry pick strength of the coated paper, and the wet pick strength is poor.
上記のとおり、本発明の共重合体ラテックスは、ラテックスフィルムのベタツキ性に優れ、該共重合体ラテックスを含有する本発明の紙塗工用組成物を塗工して得られた塗工紙は、印刷時強度に優れる。このことから、本発明の共重合体ラテックスは、特に紙塗工用バインダーとして有用である。 As described above, the copolymer latex of the present invention is excellent in the stickiness of the latex film, and the coated paper obtained by applying the paper coating composition of the present invention containing the copolymer latex is Excellent in printing strength. From this, the copolymer latex of the present invention is particularly useful as a binder for paper coating.
Claims (3)
（１）ウンデシルメルカプタン ０．０００５〜０．６重量部、
（２）ドデシルメルカプタン ０．０２５〜１．８重量部、
（３）トリデシルメルカプタン ０．０００５〜０．６重量部、
（４）テトラデシルメルカプタン ０〜０．２重量部
（５）その他のメルカプタン ０〜０．２重量部
Alpha methyl styrene monomer 1 to 20% by weight, aliphatic conjugated diene monomer 30 to 70% by weight, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 0.5 to 10% by weight and others copolymerizable therewith (1) to (6) with respect to 100 parts by weight of the monomer when emulsion polymerization of monomers composed of 0 to 68.5% by weight The addition of the total amount of alphamethylstyrene used in the main polymerization is completed by the addition of 60% by weight out of 100% by weight of the total monomers. Copolymer latex characterized by.
(1) 0.005 to 0.6 parts by weight of undecyl mercaptan,
(2) 0.025 to 1.8 parts by weight of dodecyl mercaptan,
(3) Tridecyl mercaptan 0.0005 to 0.6 parts by weight,
(4) Tetradecyl mercaptan 0-0.2 parts by weight (5) Other mercaptans 0-0.2 parts by weight
A binder for paper coating containing the copolymer latex according to claim 1.
A paper coating composition comprising the paper coating binder according to claim 2.
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| JP (1) | JP2013159687A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016125473A1 (en) * | 2015-02-02 | 2016-08-11 | Ricoh Company, Ltd. | Novel copolymer, aqueous ink, and ink cartridge |
| CN107250182A (en) * | 2015-02-02 | 2017-10-13 | 株式会社理光 | New copolymer, water-based ink and ink cartridge |
-
2012
- 2012-02-03 JP JP2012022166A patent/JP2013159687A/en active Pending
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| US10035869B2 (en) | 2015-02-02 | 2018-07-31 | Ricoh Company, Ltd. | Copolymer, aqueous ink, and ink cartridge |
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