KR101817356B1

KR101817356B1 - Copolymer latex, method for manufacturing the same, and paper coating composition

Info

Publication number: KR101817356B1
Application number: KR1020110015964A
Authority: KR
Inventors: 다카시 호소타니; 히로시 나카모리; 마사키 기도
Original assignee: 니폰 에이 엔 엘 가부시키가이샤
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2011-02-23
Publication date: 2018-01-10
Also published as: CN102167781B; CN102167781A; KR20110098641A

Abstract

상이한 단량체 조성으로 이루어지는 적어도 2단의 중합 공정을 갖고, 1단째와 2단째의 단량체 조성이 규정 범위에 드는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스로서, 고형분을 50%, 액온 25℃로 조정했을 때 E형 점도의 전단 속도 의존성이 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 공중합체 라텍스.
[수학식 1]
B/A=0.50∼1.1
이 때, A는 전단 속도 2sec^-1에서의 E형 점도, B는 전단 속도 10sec^-1에서의 E형 점도를 나타낸다.When the copolymer latex is obtained by polymerizing a monomer composition having at least two stages of polymerization steps having different monomer compositions and having a monomer composition in the first and second stages within the specified range and the solid content is adjusted to 50% Wherein the shear rate dependency of the E-type viscosity satisfies the following formula (1).
[Equation 1]
B / A = 0.50-1.1
At this time, A represents an E-type viscosity at a shear rate of 2 sec ^-1 and B represents an E-type viscosity at a shear rate of 10 sec ^-1 .

Description

TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a copolymer latex, a method for producing the same, and a composition for paper coating,

본 발명은 공중합체 라텍스, 그의 제조 방법 및 종이 도공용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a copolymer latex, a process for producing the same, and a composition for paper coating.

상세하게는, 본 발명은 제조 공정에서 응집물이나 부착물의 발생이 적고, 또한 라텍스 점도가 낮아 반송성, 보관 및 저장 안정성 등이 양호한 공중합체 라텍스 및 종이 도공용 조성물에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a copolymer latex and a composition for coating a paper, which are less likely to cause aggregation or adherence in the production process and have low latex viscosity and thus have excellent transportability, storage and storage stability.

또한, 본 발명은 종이 도공용 조성물에 바인더로서 사용되는 공중합체 라텍스로, 이 라텍스를 함유하는 종이 도공용 조성물을 종이에 도공하여 얻어지는 도공지(塗工紙)가 백지 광택, 인쇄 광택 및 인쇄시 강도가 우수한 종이 도공용 공중합체 라텍스 및 종이 도공용 조성물에 관한 것이다.The present invention also relates to a copolymer latex used as a binder in a composition for coating a paper, wherein a coated paper obtained by coating a paper coating composition containing the latex on paper is coated with white glossy, And a composition for coating a paper.

또한, 본 발명은 종이 도공용 조성물에 바인더로서 사용되는 공중합체 라텍스로, 도공지 제조 공정에서의 도공 조업성이 우수하고, 또한 도공지의 인쇄시 강도가 우수한 종이 도공용 공중합체 라텍스, 그의 제조 방법 및 그 공중합체 라텍스를 함유하는 종이 도공용 조성물에 관한 것이다.The present invention also relates to a copolymer latex for use as a binder in a composition for coating paper, which is excellent in coatability in a process for producing a coated paper and has excellent strength at the time of printing on a coated paper, And a composition for paper coating containing the copolymer latex.

카복시 변성 뷰타다이엔계 공중합체 라텍스가 종이 가공 분야나 카펫의 백 사이징(back sizing) 등을 비롯한 각종 접착제(바인더)로서 널리 이용되고 있다는 것은 주지되어 있다. 각각의 용도에 따라 바인더에 요구되는 성능은 다방면에 걸치며, 그에 대응하기 위해 공중합체 라텍스는 라텍스 조성이나 구조를 변경함으로써 접착 강도 개선이나 끈적거림성(점착성) 저감 등의 성능을 발휘할 수 있도록 고안되고 있다. 한편, 바인더, 즉 "접착제"이기 때문에, 제조 공정에서의 트러블도 으레 따르게 마련이다. 예컨대, 각 설비 내에서의 부착 문제나 반송시의 응집물 증대, 배관 내에서의 고화 등등을 들 수 있다.It is known that carboxy-modified butadiene-based copolymer latexes are widely used as various adhesives (binders) including paper processing fields and backsizing of carpets and the like. Depending on the application, the performance required for the binder is various. In order to cope with this, the copolymer latex is designed to exhibit the performance such as improvement of the bonding strength and reduction of stickiness (tackiness) by changing the latex composition or structure have. On the other hand, since it is a binder, that is, an "adhesive ", troubles in the manufacturing process are also accompanied. For example, problems such as adhesion in each facility, increase in flocculation during transportation, solidification in piping, and the like can be mentioned.

특히 종이 가공 분야에서는, 최근에는 도공지 제조에 있어서도 저비용화가 진행되어, 도료 배합물 중에서도 비교적 비싼 공중합체 라텍스에 관해서는, 라텍스의 성능을 향상시키고, 그만큼 배합 부수를 줄임으로써 제조 비용 저감에 크게 기여하기 위해 라텍스의 인쇄시 강도를 향상시키는 등, 라텍스가 도공지 품질이나 도공지의 제조 비용에 미치는 영향은 점점 더 중요시되고 있다. 또한, 일반적으로 인쇄시 강도의 향상에는 라텍스의 입자 직경을 작게 하여 접착 표면적을 증가시키거나, 작용기 양을 증가시킴으로써 도료의 안정성을 확보하여 접착제의 효과를 충분히 끌어내는 것이 중요하지만, 이들에 상반하여 라텍스 점도가 상승해, 공중합체 라텍스의 제조 단계나 운반 공정, 보관 공정, 또한 종이 도공용 조성물의 조합 공정에서 공중합체 라텍스의 취급이 곤란해지는 경우가 증가하고 있어, 높은 품질을 유지한 채로 어떻게 라텍스 점도를 낮출지가 문제가 되고 있다.Particularly in the field of paper processing, in recent years, the production of coated paper is progressing at a lower cost. As for the copolymer latex, which is relatively expensive among the coating compositions, the performance of the latex is improved and the proportion of the blend is reduced accordingly, The impact of latex on the quality of the coated paper or the cost of the coated paper is becoming increasingly important, such as improving the strength of the latex printing. In general, in order to improve the strength at the time of printing, it is important to decrease the particle diameter of the latex to increase the surface area of the adhesive, or to increase the amount of the functional group to ensure the stability of the coating and sufficiently draw the effect of the adhesive. The latex viscosity is increased and the handling of the copolymer latex becomes difficult in the production step of the copolymer latex, the conveying step, the storage step and the combination step of the composition for coating paper. It is becoming a problem to lower the viscosity.

상기 과제를 해결하기 위해, 예컨대 일본 특허공개 평3-182504호 공보(특허문헌 1)에는, 특정 조성의 시드(seed) 라텍스 및 α-메틸스타이렌 다이머의 존재 하에서 특정 조성의 단량체 조성물을 중합하는 제조 방법에 의해 얻어지는 라텍스는, 미세 응고물의 발생이 적어 안정성이 우수하다는 기술이 소개되어 있다. 또한, 일본 특허공개 평11-117189호 공보(특허문헌 2)에는, 상이한 2종의 유화제를 중합 공정에서 구분하여 사용함으로써 얻어지는 종이 도공용 공중합체 라텍스는, 중합 잔사가 적어 안정하고도 효율적으로 제조할 수 있고, 이를 사용한 라텍스는 도공지 물성이 우수하다는 기술이 개시되어 있다.For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-182504 (Patent Document 1) discloses a method of polymerizing a monomer composition having a specific composition in the presence of a seed latex having a specific composition and? -Methylstyrene dimer The latex obtained by the production method has been disclosed in the art that the generation of microcracks is small and the stability is excellent. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-117189 (Patent Document 2) discloses that a paper coating copolymer latex obtained by separately using two different emulsifiers in a polymerization step has a small amount of polymer residues and is produced stably and efficiently And the latex using the latex has excellent physical properties of the coated paper.

그러나, 이들 다양한 개량 기술은 도공지에 요구되는 양호한 인쇄시 강도와 공중합체 라텍스의 취급성을 양립시키는 데는 아직 불충분하고, 보다 높은 품질을 유지한 채로 어떻게 라텍스의 점도를 낮출지가 큰 과제가 되고 있다.However, these various improved techniques are still insufficient to satisfy both the strength at the time of good printing required for the coated paper and the handling property of the copolymer latex, and how to lower the viscosity of the latex while maintaining a higher quality is a big problem.

또한, 최근, 도공지는 그의 인쇄 효과가 높다는 등의 이유 때문에 매우 수많은 인쇄물에 이용되고 있다. 계간, 월간지 등의 정기 간행물 중에도 모든 페이지에 도공지가 사용되는 경우도 상당히 증가하고 있다. 특히, 메일 오더 비즈니스(mail order business)에 있어서의 다이렉트 메일(direct mail)이나 상품 카탈로그 등에 있어서는, 그의 대부분이 모든 페이지에 도공지를 사용하고 있다.In addition, in recent years, coated papers have been used in a great number of printed matters because of their high printing effect. Even in periodicals such as magazines, magazines, etc., the use of coated paper on all pages has increased considerably. Particularly, in direct mail and commodity catalog in a mail order business, most of them use cover paper for all pages.

일반적으로 종이 도공용 조성물은, 클레이나 탄산칼슘 등의 백색 안료를 물에 분산시킨 안료 분산액, 안료끼리 및 안료를 원지(原紙)에 접착 고정하기 위한 바인더, 및 기타 첨가제에 의해 구성되는 수성 도료이다. 바인더로서는, 스타이렌-뷰타다이엔계 공중합체 라텍스로 대표되는 합성 에멀젼 바인더나, 전분, 카제인으로 대표되는 천연 바인더가 사용된다. 그 중에서도 스타이렌-뷰타다이엔계 공중합체 라텍스는 품질 설계의 자유도가 커서 오늘날에는 종이 도공용 조성물에 가장 적합한 바인더로서 널리 사용되고 있고, 스타이렌-뷰타다이엔계 공중합체 라텍스의 성능이 종이 도공용 조성물의 성능이나 도공지 작성시의 조업성 또는 최종적인 도공지 제품의 인쇄 광택, 표면 강도 등의 품질에 영향을 준다는 것이 알려져 있다.In general, the composition for paper coating is a water-based paint comprising a pigment dispersion in which a white pigment such as calcium chloride is dispersed in water, a binder for fixing the pigment to each other and a pigment for adhering and fixing the pigment to the base paper, and other additives . As the binder, a synthetic emulsion binder typified by a styrene-butadiene copolymer latex or a natural binder typified by starch and casein is used. Among them, the styrene-butadiene copolymer latex has a high degree of freedom in quality design and is widely used today as a binder most suitable for a paper coating composition, and the performance of a styrene-butadiene copolymer latex is excellent for paper coating It is known that the performance of the composition, the operability at the time of preparation of the coated paper, or the quality of the printing gloss of the final coated paper product, the surface strength and the like are affected.

도공지의 품질 중에서도 특히 최종 제품의 돋보임에 크게 영향을 주는 백지 광택이나 인쇄 광택은 매우 중요한 항목이다. 도공지의 광택은 도공지 표면이나 잉크 피막 표면의 빛의 정반사율로 표시되기 때문에, 도공지 표면이나 잉크 피막 표면이 평활하면 광택은 높아진다. 이는 도공층에 사용되는 안료의 요인이 매우 크다는 것이 알려져 있다. 일반적으로 공중합체 라텍스 등의 바인더는 안료의 배향을 저해하는 요인이기 때문에, 이를 첨가함으로써 도공지 표면이 거칠어져 백지 광택이 저하되는 경향이 보인다. 한편, 인쇄 광택에 대해서는, 잉크 중의 비히클이 도공지 표면에 흡수되기 어려울수록 잉크 피막이 천천히 건조되어 보다 평활한 잉크 피막 표면이 되기 때문에, 일반적으로 공중합체 라텍스 등의 바인더를 증가시키는 편이, 도공지의 공극이 감소하고, 인쇄 광택은 높아진다. 이와 같이 백지 광택과 인쇄 광택은 상반하는 물성으로, 모두 개선하는 것은 어렵다. 더불어, 인쇄의 고속화에 따라 도공지의 인쇄시 강도도 개선하는 것이 요구되고 있고, 이들 과제의 해결을 위해 다양한 제안이 나오고 있다.Among the qualities of the coated paper, white glossy or printed glossy which greatly affects the appearance of the final product is a very important item. Since the gloss of the coated paper is expressed by the reflectance of light on the surface of the coated paper or the surface of the ink coated film, the gloss becomes high when the surface of the coated paper or the surface of the ink coated film is smooth. It is known that the factor of the pigment used in the coating layer is very large. In general, since the binder such as copolymer latex is a factor which hinders the orientation of the pigment, the surface of the coated paper tends to be roughened by the addition of the binder, and the white glossy gloss tends to be lowered. On the other hand, with respect to the printing gloss, since the ink coat is slowly dried and becomes a smoother ink coat surface as the vehicle in the ink hardly absorbs on the surface of the coated paper, the binder in the copolymer latex generally increases, , And the printing gloss is increased. As described above, the white glossy and the printing glossy are opposite to each other, and it is difficult to improve them all. In addition, as the printing speed increases, it is required to improve the strength at the time of printing of the coated paper, and various proposals have been made to solve these problems.

예컨대, 일본 특허공개 2001-31727호 공보(특허문헌 3)에는, 특정 조성 범위의 공중합체 라텍스를 이용함으로써 도공지의 백지 광택, 인쇄 광택, 접착 강도 등이 우수하다는 기술이 소개되어 있다. 예컨대, 일본 특허공개 2005-139577호 공보(특허문헌 4)에는, pH가 2∼6이며 알칼리 금속 함유량이 특정량 이하인 특정 조성의 공중합체 라텍스에 의하면, 도공 조업성이 우수하고, 또한 백지 광택, 인쇄 광택, 표면 평활성, 표면 강도가 우수한 도공지가 얻어진다는 기술 개시가 있다. 또한, 일본 특허공개 2007-204513호 공보(특허문헌 5)에는, 라텍스에 포함되는 휘발성 성분 중의 스타이렌 2량체, 스타이렌 3량체의 양을 200ppm 이하로 조절함으로써, 악취를 억제하면서 백지 광택, 인쇄 광택, 잉크 건조성, 표면 강도가 우수한 공중합체 라텍스가 얻어진다는 기술이 소개되어 있다.For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-31727 (Patent Document 3) discloses a technique of using a copolymer latex having a specific composition range to provide white paper gloss, print gloss, adhesive strength, etc. of a coated paper. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-139577 (Patent Document 4) discloses a copolymer latex having a specific composition in which the pH is 2 to 6 and the alkali metal content is not more than a specific amount, There is a disclosure that a coated paper excellent in printing gloss, surface smoothness and surface strength can be obtained. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-204513 (Patent Document 5) discloses a method of controlling the amount of a styrene dimer and a styrene trimer in a volatile component contained in a latex to 200 ppm or less, A technique of obtaining a copolymer latex excellent in gloss, ink drying, and surface strength is introduced.

한편, 도공지의 제조 방법에서는, 일반적인 무기 안료에 중공 플라스틱 안료를 병용함으로써 백지 광택을 향상시킬 수 있다. 그러나, 중공 플라스틱 안료를 첨가하면 잉크 건조성이 빨라져 인쇄 광택은 발현되기 어려운 경향이 되기 때문에, 일본 특허공개 2006-37312호 공보(특허문헌 6)에는, 2층 도공에서 밑칠용 종이 도공용 조성물 중에 중공 플라스틱 안료와 중질 탄산칼슘을 함유함으로써, 백지 광택 및 인쇄 광택이 양호한 도공층이 얻어진다는 기술 개시가 있다.On the other hand, in the method for producing a coated paper, white paper gloss can be improved by using a hollow plastic pigment in combination with a general inorganic pigment. However, when a hollow plastic pigment is added, ink drying is accelerated and printing gloss tends to be hardly developed. Therefore, in Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2006-37312 (Patent Document 6) It has been disclosed that a coating layer having good blank gloss and printing gloss is obtained by containing a hollow plastic pigment and heavy calcium carbonate.

그러나, 이들 다양한 개량 기술은 도공지에 요구되는 백지 광택과 인쇄 광택의 성능을 충분히 만족하는 수준에는 아직 도달하지 않고 있고, 또한 중공 플라스틱 안료는 백지 광택에 미치는 영향은 크지만 도료 비용이 대폭 증대되기 때문에, 특히 공중합체 라텍스면에서 더 한층의 개량이 강하게 요구되고 있다.However, these various improved techniques have not yet reached a level sufficiently satisfying the performance of white glossy and printing glossy required for coated paper, and the hollow plastic pigment has a large effect on white glossy, but the cost of coating is greatly increased , Particularly in the copolymer latex side, is further strongly demanded.

또한, 도공지 작성시의 조업성 개선에 관해서는, 예컨대 일본 특허공개 평11-50390호 공보(특허문헌 7)에는, 특정 입자 직경 범위의 중질 탄산칼슘을 30중량% 이상 함유한 종이 도공용 조성물에 있어서 특정 입자 직경 범위의 공중합체 라텍스를 사용하는 종이 도공용 조성물을 이용하면, 블레이드 코터로의 고속 도공성이 우수하고 광택 불균일이 거의 없는 고품질의 인쇄용 도공지가 얻어지는 기술이 소개되어 있다.Japanese Patent Laid-Open Publication No. 11-50390 (Patent Document 7) discloses a method for improving the workability at the time of preparation of a coated paper in which a composition for paper coating containing 30 wt% or more of heavy calcium carbonate in a specific particle diameter Discloses a technique in which a high-quality coated paper for printing is obtained which is excellent in high-speed coating with a blade coater and has almost no gloss unevenness when a composition for paper coating using a copolymer latex having a specific particle diameter range is used.

도공지 제품의 표면 강도 등의 품질 개선으로서는, 예컨대 일본 특허공개 2006-152484호 공보(특허문헌 8)에는, 평균 입자 직경 150nm 이하의 다단 중합에 의해 얻어지는 코어-쉘형 공중합체 라텍스를 사용함으로써 인쇄 광택이 양호하고 잉크 세팅(setting), 잉크 건조성이 양호한 무광 도공지를 제공하는 기술이 소개되어 있다. 일본 특허공개 평9-31894호 공보(특허문헌 9)에는, 중합의 최초 투입 단(段)에 불포화 다이카복실산 및 메타크릴산의 사용량 전체량을 포함하는 단량체 혼합물을 중합한 후, 2단째 이후를 중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스를 이용한 종이 도공용 조성물에 의하면, 인쇄시의 표면 강도, 내수성, 잉크 착육성(着肉性), 내블리스터성이 우수한 오프셋 윤전(輪轉) 인쇄용 도공지가 얻어진다는 기술 개시가 있다. 나아가, 일본 특허공개 2008-248446호 공보(특허문헌 10)에는, 공중합체 라텍스 필름의 대두유에 대한 접촉각을 규정함으로써 인쇄시의 표면 강도, 인쇄 광택, 잉크 세팅 등의 인쇄 적성이 우수한 도공지를 제공할 수 있다고 소개되어 있고, 그 공중합체 라텍스를 얻기 위해서는 다단 중합에 의한 것이 바람직하다고 되어 있다.Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-152484 (Patent Document 8) discloses a method for improving quality such as surface strength of a coated paper product by using a core-shell type copolymer latex obtained by multi-stage polymerization having an average particle diameter of 150 nm or less, A technique for providing a matte paper with good ink setting and good ink drying has been introduced. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-31894 (Patent Document 9) discloses a method in which a monomer mixture containing the total amount of unsaturated dicarboxylic acid and methacrylic acid is polymerized at the initial charging stage of polymerization, According to the paper coating composition using the copolymer latex obtained by polymerization, a technical disclosure is disclosed in which a coated paper for offset rotation printing excellent in surface strength, water resistance, inking property and blister resistance at the time of printing is obtained have. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-248446 (Patent Document 10) proposes a coated paper excellent in printability such as surface strength, gloss, and ink setting at the time of printing by defining the contact angle of the copolymer latex film with respect to soybean oil And it is said that multi-stage polymerization is preferable in order to obtain the copolymer latex.

그러나, 이들 다양한 개량 기술은 나날이 고속화되고 있는 도공 기계에 대응할 수 있는 종이 도공용 조성물로서 요구되는 도공 조업성 및 도공지 물성을 충분히 만족하는 수준에는 도달하지 않고 있고, 특히 라텍스면에서 더 한층의 개량이 강하게 요구되고 있다.However, these various improved techniques have not yet reached the level of satisfying the properties of the coating ability and the coated paper which are required as a composition for paper coating that can cope with the ever-increasing speed of a coating machine, and in particular, It is strongly demanded.

일본 특허공개 평3-182504호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-182504 일본 특허공개 평11-117189호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 11-117189 일본 특허공개 2001-31727호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-31727 일본 특허공개 2005-139577호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-139577 일본 특허공개 2007-204513호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-204513 일본 특허공개 2006-37312호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-37312 일본 특허공개 평11-50390호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-50390 일본 특허공개 2006-152484호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-152484 일본 특허공개 평9-31894호 공보Japanese Patent Laid-Open No. 9-31894 일본 특허공개 2008-248446호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-248446

본 발명은 제조 공정에서의 부착이나 응집물 발생이 적고, 입자의 안정성이 우수함으로써 생산 효율이 우수하고, 또한 라텍스 점도가 낮아 반송성이 우수한 공중합체 라텍스를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.An object of the present invention is to provide a copolymer latex which is excellent in production efficiency because of less adherence or aggregation in the production process and excellent in stability of particles, and has low latex viscosity and excellent transportability.

또한, 본 발명은 백지 광택, 인쇄 광택이 우수하고, 또한 인쇄시 강도가 양호한 도공지가 얻어지는 종이 도공용 공중합체 라텍스 및 종이 도공용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a latex for paper coating and a composition for coating a paper, which are excellent in white glossy and printing luster, and can obtain a coated paper having good strength at the time of printing.

또한, 본 발명은 라텍스 필름의 끈적거림성이 우수하고(즉 점착하기 어렵고), 또한 종이 도공용 조성물의 재분산성이 양호함으로써 도공 조업성이 우수하며, 또한 인쇄시 강도가 양호한 도공지가 얻어지는 공중합체 라텍스, 그의 제조 방법 및 종이 도공용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.The present invention also provides a process for producing a coated paper which is excellent in tackiness due to excellent latex film stickiness (that is, hardly sticking) and redispersibility of the paper coating composition, And a method for producing the same, and a composition for paper coating.

즉, 본 발명은, 상이한 단량체 조성으로 이루어지는 적어도 2단의 중합 공정을 갖고, 1단째에 지방족 공액 다이엔계 단량체 1.5∼24중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5.1∼25중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 3.1∼20중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼22.3중량%로 구성되는 단량체의 합계가 13∼32중량%(전체 단량체 합계 100중량%)이고, 2단째 이후에 지방족 공액 다이엔계 단량체 10∼60중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5∼30중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 0∼13중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼72중량%로 구성되는 단량체 합계 68∼87중량%(전체 단량체 합계 100중량%)를 중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스로서, 상기 공중합체 라텍스의 고형분을 50%, 액온 25℃로 조정했을 때 E형 점도의 전단 속도 의존성이 하기 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다. That is, the present invention relates to a process for producing a polymer having at least two stages of polymerization steps having different monomer compositions, wherein at the first stage, 1.5 to 24% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 5.1 to 25% by weight of a cyanized vinyl monomer, The total amount of monomers composed of 3.1 to 20% by weight of monomers and 0 to 22.3% by weight of other monomers copolymerizable with these monomers is 13 to 32% by weight (100% by weight of the total monomers), and the aliphatic conjugated diene monomer By weight of a monomer constituted by 10 to 60% by weight of a cyanating vinyl monomer, 5 to 30% by weight of a cyanized vinyl monomer, 0 to 13% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 0 to 72% by weight of other monomers copolymerizable therewith ( Wherein the copolymer latex has a solid content of 50% and a liquid temperature of 25 캜, wherein the shear rate dependency of the E-type viscosity is represented by the following formula (1): " (1) " Is satisfied.

이 때, A는 전단 속도 2sec^-1에서의 E형 점도, B는 전단 속도 10sec^-1에서의 E형 점도를 나타낸다.At this time, A represents an E-type viscosity at a shear rate of 2 sec ^-1 and B represents an E-type viscosity at a shear rate of 10 sec ^-1 .

또한, 본 발명은, 종이 도공용 공중합체 라텍스 및 종이 도공용 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 상이한 단량체 조성으로 이루어지는 적어도 2단의 중합 공정을 갖고, 1단째에 지방족 공액 다이엔계 단량체 1.5∼24중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5.1∼25중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 3.1∼20중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼22.3중량%로 구성되는 단량체의 합계가 13∼32중량%(전체 단량체 합계 100중량%)이고, 2단째 이후에 지방족 공액 다이엔계 단량체 10∼60중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5∼30중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 0∼13중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼72중량%로 구성되는 단량체 합계 68∼87중량%(전체 단량체 합계 100중량%)를 중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스로서, 상기 공중합체 라텍스를 투명 기재에 도포한 후 건조한 필름(도공량이 건조 중량으로 13g/m²±1g/m²)에 대해 JIS K7136에 준하여 측정한 헤이즈와 투명 기재 자신의 헤이즈의 차가 0∼1.0%인 것을 특징으로 한다.The present invention also relates to a copolymer latex for paper coating and a composition for paper coating. Specifically, it has at least two stages of polymerization steps with different monomer compositions, and in the first stage, 1.5 to 24% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 5.1 to 25% by weight of a cyanized vinyl monomer, 3.1 to 25% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 3.1 To 20% by weight and the total amount of monomers constituted by 0 to 22.3% by weight of other monomers copolymerizable therewith is 13 to 32% by weight (total monomer content is 100% by weight), and in the second stage and later, the aliphatic conjugated diene monomer By weight of a monomer constituted by 60 to 60% by weight of a vinyl monomer, 5 to 30% by weight of a cyanized vinyl monomer, 0 to 13% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 0 to 72% by weight of other monomers copolymerizable therewith the sum a copolymer latex obtained by polymerizing 100% by weight), after applying the copolymer latex to the transparent base film dried (13g amount of the coating on a dry weight ^{^{/ m 2 ± 1g / m 2}} ) JIS K713 for 6, and the haze of the transparent substance itself is 0 to 1.0%.

또한, 본 발명의 공중합체 라텍스는, 종이 도공용 조성물에서 바인더로서 사용되는 공중합체 라텍스이고, 지방족 공액 다이엔계 단량체, 사이안화 바이닐계 단량체, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(단량체 합계 100중량%)를 유화 중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스이며, 상이한 단량체 조성으로 이루어지는 적어도 3단의 중합 공정을 갖고, 1단째에 지방족 공액 다이엔계 단량체 1.5∼24중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5.1∼25중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 4.1∼20중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼23.3중량%로 이루어지는 단량체 합계 13∼34중량%를 중합하고, 2단째 이후에 지방족 공액 다이엔계 단량체 10∼60중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5∼30중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 0∼13중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼72중량%로 이루어지는 단량체 합계 66∼87중량%를 중합하는 것을 특징으로 한다.In addition, the copolymer latex of the present invention is a copolymer latex used as a binder in a composition for coating a paper, and is a copolymer latex comprising an aliphatic conjugated diene monomer, a cyanized vinyl monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and other monomers copolymerizable therewith A total of 100% by weight of monomers), and has at least three stages of polymerization processes having different monomer compositions. In the first stage, 1.5 to 24% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, By weight, 5.1 to 25% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, 4.1 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and 0 to 23.3% by weight of other monomers copolymerizable therewith, 10 to 60% by weight of a monomer, 5 to 30% by weight of a cyanized vinyl monomer, 0 to 13 of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer Total monomer 66-87% by weight and consisting of 0-72% by weight of other monomer copolymerizable with those can be characterized in that the polymerization weight%.

또한, 본 발명의 공중합체 라텍스의 제조 방법은, 종이 도공용 조성물에서 바인더로서 사용되는 공중합체 라텍스이고, 지방족 공액 다이엔계 단량체, 사이안화 바이닐계 단량체, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체(단량체 합계 100중량%)를 유화 중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스의 제조 방법으로서, 상이한 단량체 조성으로 이루어지는 적어도 3단의 중합 공정을 갖고, 1단째에 지방족 공액 다이엔계 단량체 1.5∼24중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5.1∼25중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 4.1∼20중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼23.3중량%로 이루어지는 단량체 합계 13∼34중량%를 중합하는 공정과, 2단째 이후에 지방족 공액 다이엔계 단량체 10∼60중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5∼30중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 0∼13중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼72중량%로 이루어지는 단량체 합계 66∼87중량%를 중합하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.The method for producing the copolymer latex of the present invention is a copolymer latex used as a binder in a composition for coating paper, and is a copolymer latex comprising an aliphatic conjugated diene monomer, a cyanized vinyl monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, 1. A method for producing a copolymer latex obtained by emulsion-polymerizing other monomers (100 wt% of total monomers), comprising at least three stages of polymerization steps having different monomer compositions, , 5.1 to 25% by weight of a cyanized vinyl monomer, 4.1 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and 0 to 23.3% by weight of other monomers copolymerizable therewith, and 13 to 34% 10 to 60% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 5 to 30% by weight of a cyanized vinyl monomer, Unsaturated carboxylic acid monomers 0-13 characterized by having a step of polymerizing a monomer composed of a total of 66-87% by weight other monomer 0-72% by weight% by weight as possible, and their copolymerization.

본 발명에 의해, 제조 공정에서의 부착이나 응집물 발생이 적고, 또한 점도가 낮은 공중합체 라텍스가 얻어진다.According to the present invention, a copolymer latex having less adherence or aggregation in the production process and having a low viscosity can be obtained.

또한, 본 발명의 공중합체 라텍스 및 종이 도공용 조성물에 의하면, 백지 광택, 인쇄 광택이 우수하고, 또한 인쇄시 강도가 양호한 도공지가 얻어진다.Further, according to the copolymer latex and composition for paper coating of the present invention, it is possible to obtain a coated paper excellent in white paper gloss and printing gloss and having good strength at the time of printing.

또한, 본 발명의 공중합체 라텍스는, 도공지 제작시의 도공 조업성에 영향을 미치는 요인인 라텍스 필름의 끈적거림성 및 종이 도공용 조성물의 재분산성이 우수하다. 또한 상기 종이 도공용 조성물을 도공하여 얻어진 도공지는 인쇄시 강도가 우수하다.Further, the copolymer latex of the present invention is excellent in tackiness of the latex film and redispersibility of the composition for paper coating, which is a factor affecting the coating ability at the time of producing the coated paper. Further, the coated paper obtained by coating the composition for paper coating has excellent strength at the time of printing.

본 발명의 공중합체 라텍스는 지방족 공액 다이엔계 단량체, 사이안화 바이닐계 단량체, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 유화 중합하여 얻어진다.The copolymer latex of the present invention is obtained by emulsion polymerization of an aliphatic conjugated diene monomer, a cyanized vinyl monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and other monomers copolymerizable therewith.

지방족 공액 다이엔계 단량체로서는, 1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-클로로-1,3-뷰타다이엔, 치환 직쇄 공액 펜타다이엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사다이엔류 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히 1,3-뷰타다이엔의 사용이 바람직하다. Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, -Butadiene, substituted straight-chain conjugated pentadienes, substituted and side-chain conjugated hexadiene, and the like, and these may be used singly or in combination of two or more. In particular, the use of 1,3-butadiene is preferred.

사이안화 바이닐계 단량체로서는, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, α-클로로아크릴로나이트릴, α-에틸아크릴로나이트릴 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히 아크릴로나이트릴 또는 메타크릴로나이트릴의 사용이 바람직하다.As the cyanization vinyl monomer, acrylonitrile, methacrylonitrile,? -Chloroacrylonitrile,? -Ethyl acrylonitrile, and the like can be used, and one or more of these can be used. In particular, the use of acrylonitrile or methacrylonitrile is preferred.

에틸렌계 불포화 카복실산 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산 등의 1염기산 또는 2염기산(무수물)을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include monobasic acids or dibasic acids (anhydrides) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and one or more of these may be used have.

상기 지방족 공액 다이엔계 단량체, 사이안화 바이닐계 단량체 및 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 알켄일 방향족 단량체, 불포화 카복실산 알킬 에스터 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카복실산 아마이드 단량체 등을 들 수 있다.Examples of other monomers copolymerizable with the aliphatic conjugated diene monomer, cyanized vinyl monomer, and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include unsaturated carboxylic acids such as an alkenyl aromatic monomer, an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, an unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group, an unsaturated carboxylic acid amide monomer And the like.

알켄일 방향족 단량체로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 메틸 α-메틸스타이렌, 바이닐 톨루엔 및 다이바이닐 벤젠 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히 스타이렌의 사용이 바람직하다.Examples of the alkenyl aromatic monomer include styrene,? -Methylstyrene, methyl? -Methylstyrene, vinyltoluene and divinylbenzene, and these may be used singly or in combination of two or more. The use of styrene is particularly preferred.

불포화 카복실산 알킬 에스터 단량체로서는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 다이메틸 퓨마레이트, 다이에틸 퓨마레이트, 다이메틸 말레에이트, 다이에틸 말레에이트, 다이메틸 이타코네이트, 모노메틸 퓨마레이트, 모노에 틸 퓨마레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히 메틸 메타크릴레이트의 사용이 바람직하다.Examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include monomers such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, , Diethyl maleate, dimethyl itaconate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, and 2-ethylhexyl acrylate, and these may be used singly or in combination. The use of methyl methacrylate is particularly preferred.

하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로서는, β-하이드록시에틸 아크릴레이트, β-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시뷰틸 아크릴레이트, 하이드록시뷰틸 메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 다이-(에틸렌 글리콜) 말레에이트, 다이-(에틸렌 글리콜) 이타코네이트, 2-하이드록시에틸 말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸) 말레에이트, 2-하이드록시에틸메틸 퓨마레이트 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히 β-하이드록시에틸 아크릴레이트의 사용이 바람직하다.Examples of the unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group include? -Hydroxyethyl acrylate,? -Hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate Hydroxyethyl methacrylate, di- (ethylene glycol) maleate, di- (ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis (2-hydroxyethyl ) Maleate, and 2-hydroxyethyl methyl fumarate. These may be used singly or in combination of two or more. Particularly, the use of? -Hydroxyethyl acrylate is preferred.

불포화 카복실산 아마이드 단량체로서는, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸올 아크릴아마이드, N-메틸올 메타크릴아마이드, N,N-다이메틸 아크릴아마이드 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 특히 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드의 사용이 바람직하다.Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylolmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and the like. . The use of acrylamide or methacrylamide is particularly preferred.

나아가, 상기 단량체 외에, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 염화 바이닐, 염화 바이닐리덴 등 통상의 유화 중합에서 사용되는 단량체는 어느 것이나 사용 가능하다.Further, in addition to the monomer, monomers used in conventional emulsion polymerization such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl acetate, vinyl chloride, and vinylidene chloride may be used.

본 발명의 공중합체 라텍스는, 고형분을 50%, 액온을 25℃로 조정하고, 전단 속도를 변경하여 E형 점도를 측정한 그 수치가 하기 수학식 1을 만족하고 있는 것이 필요하다.The copolymer latex of the present invention is required to have a solids content of 50% and a liquid temperature of 25 ° C, and a value obtained by measuring the E-type viscosity by changing the shear rate satisfies the following formula (1).

[수학식 1][Equation 1]

B/A=0.50∼1.1B / A = 0.50-1.1

여기서, A는 전단 속도 2sec^-1에서의 E형 점도, B는 전단 속도 10sec^-1에서의 E형 점도를 나타낸다.Here, A represents an E-type viscosity at a shear rate of 2 sec ^-1 and B represents an E-type viscosity at a shear rate of 10 sec ^-1 .

이 B/A의 수치가 0.50∼1.1의 범위를 벗어나면, 제조 공정에서의 부착물이나 응집물의 발생이 많아지고, 또한 라텍스 점도도 높아진다.If the value of B / A is out of the range of 0.50 to 1.1, the adherence or aggregation in the production process is increased, and the latex viscosity is also increased.

또한 예컨대, 공중합체 라텍스를 종이 도공용 조성물의 바인더로서 사용하는 경우, 도공지의 인쇄시 강도를 개선하기 위해 라텍스의 입자 직경을 작게 하거나 작용기(예컨대 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체 등)의 사용량을 증가시키는 경우가 있지만, 그와 같은 경우에 있어서도 라텍스의 전단 속도 의존성이 상기에 나타낸 수학식 1을 만족하고 있으면, 라텍스 점도가 높아지기 어려워 바람직하다.Further, for example, when the copolymer latex is used as a binder for a paper coating composition, in order to reduce the particle diameter of the latex or to increase the amount of the functional group (for example, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, etc.) However, even in such a case, if the shear rate dependency of the latex satisfies the expression (1) shown above, it is preferable because the latex viscosity hardly increases.

또한, 본 발명의 공중합체 라텍스는, 건조하여 필름이 되었을 때에 투명도가 높고, 도공층 표면이나 도공층 내부에서 빛의 난반사를 억제함으로써 정반사율을 높게 하여 백지 광택 및 인쇄 광택이 향상되는 것이다. 구체적으로는, 공중합체 라텍스를 투명 기재에 도포·건조하여 얻어진 라텍스 필름(도공량이 건조 중량으로 13g/m²±1g/m²)의 JIS K7136에 의한 헤이즈 측정치와 투명 기재 자신의 헤이즈의 차가 0∼1.0%인 것이다. 여기서, 일반적으로 헤이즈(흐림값)란 시험편을 통과하는 투과광 중, 전방 산란에 의해 입사광으로부터 2.5° 이상 빗나간 투과광의 백분율이고, 「전체 광선 투과율(평행 투과율＋확산 투과율)에 대한 확산 투과율의 비」로서 정의되는 것이다. 따라서, 헤이즈의 수치가 작은 쪽이 보다 투명도가 높은 것이 된다. 상기 라텍스 필름과 투명 기재의 헤이즈 차가 1.0%를 초과하면, 도공층 표면이나 도공층 내부에서의 필름화된 라텍스 부분의 투명성이 나쁘고, 난반사가 증가함으로써 백지 광택 및 인쇄 광택이 저하된다.In addition, the copolymer latex of the present invention has high transparency when dried to form a film, and suppresses irregular reflection of light on the surface of the coating layer or inside the coating layer, thereby enhancing the reflectance and improving the gloss and printing gloss. Specifically, the latex film obtained by coating and drying the copolymer latex to the transparent base material (on a dry amount of the coating weight of ^{13g / m 2 ± 1g / m} 2) of the difference 0 in their haze haze measurement and the transparent substance by JIS K7136 To 1.0%. Generally, the haze (cloudiness value) is a percentage of transmitted light that deviates by more than 2.5 degrees from the incident light due to forward scattering among the transmitted light passing through the test piece. The ratio of the diffuse transmittance to the total light transmittance (parallel transmittance + diffuse transmittance) . Therefore, the smaller the haze value, the higher the transparency. If the haze difference between the latex film and the transparent substrate exceeds 1.0%, the transparency of the filmed latex portion on the surface of the coating layer or in the coating layer is poor and the diffuse reflection is increased, whereby the white glossy and printing gloss are lowered.

본 발명의 공중합체 라텍스는, 상이한 단량체 조성으로 이루어지는 적어도 2단의 중합 공정을 갖고, 그의 단량체 조성이 하기 범위 내인 것이 필요하다. 즉, 1단째에 지방족 공액 다이엔계 단량체 1.5∼24중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5.1∼25중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 3.1∼20중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼22.3중량%로 구성되는 단량체 합계가 13∼32중량%인 것이 필요하다. 또한 2단째 이후에 지방족 공액 다이엔계 단량체 10∼60중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5∼30중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 0∼13중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼72중량%로 구성되는 단량체 합계 68∼87중량%를 중합하는 것이 필요하다.The copolymer latex of the present invention has at least two stages of polymerization steps having different monomer compositions, and its monomer composition is required to be within the following range. That is, in the first stage, the aliphatic conjugated diene monomer, the cyanized vinyl monomer, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer and the other monomer copolymerizable therewith are contained in an amount of 1.5 to 24 wt%, 5.1 to 25 wt%, 0.1 to 20 wt% Is in the range of 13 to 32% by weight. From 10 to 60% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 5 to 30% by weight of a cyanized vinyl monomer, 0 to 13% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, 0 to 72% by weight of other monomer copolymerizable therewith, By weight based on the total amount of the monomers.

상기에 나타낸 1단째 및 2단째 이후의 단량체 조성 범위 및 단량체 합계량의 범위 밖에서는, 공중합체 라텍스의 전단 속도 의존성이 상기 수학식 1을 만족하지 않아, 라텍스 제조 공정에서의 응집물이나 부착물 발생이 많고, 또한 라텍스 점도도 낮아지지 않기 때문에 반송성 등의 취급성이 악화된다. 또한, 공중합체 라텍스 필름과 도공 기재의 헤이즈 차가 1.0% 이하가 되지 않아, 백지 광택이나 인쇄 광택이 뒤떨어진다.The shear rate dependence of the copolymer latex does not satisfy the above-mentioned formula (1) in the monomer composition ranges and the monomer total amounts out of the ranges of the first and second stages shown above, In addition, since latex viscosity is not lowered, handling properties such as transportability are deteriorated. In addition, the haze difference between the copolymer latex film and the coated substrate is not 1.0% or less, and the white glossy or printed glossy is poor.

또한, 1단째에 첨가하는 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체는 3.6중량% 이상인 것이, 도공지의 인쇄시 강도의 발현이 더욱 양호해지기 때문에 바람직하다. 더 바람직하게는 4.1중량% 이상이다.The ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer to be added in the first stage is preferably at least 3.6% by weight because the strength of the coated paper is improved during printing. More preferably at least 4.1% by weight.

또한, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체는 전체량의 60중량% 이상이 1단째의 중합 공정에서 첨가되는 것이 바람직하고, 60중량% 미만이면 제조 공정에서의 응집물 발생이 뒤떨어지는 경향 및 도공지의 인쇄시 강도 발현이 뒤떨어지는 경향이 있어 바람직하지 않다.It is preferable that 60% by weight or more of the total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is added in the first stage polymerization step, and if it is less than 60% by weight, the occurrence of aggregates in the production step is inferior, Which is undesirable.

더 바람직하게는, 단량체 조성이 상이한 3단 이상의 중합 공정을 갖고, 1단째에 지방족 공액 다이엔계 단량체 1.5∼24중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5.1∼25중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 4.1∼20중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼21.3중량%로 이루어지는 단량체 합계 13∼32중량%를 중합하고, 2단째 이후에 지방족 공액 다이엔계 단량체 10∼60중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5∼30중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 0∼13중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼72중량%로 이루어지는 단량체 합계 68∼87중량%를 중합하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 도공지의 인쇄시 강도의 발현성이 보다 양호해진다.More preferably, it has three or more stages of polymerization steps with different monomer compositions. In the first stage, 1.5 to 24% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 5.1 to 25% by weight of a cyanized vinyl monomer, 20 to 20% by weight of a monomer copolymerizable therewith and 0 to 21.3% by weight of other monomers copolymerizable therewith are polymerized in an amount of 13 to 32% by weight, and at the second stage and after, 10 to 60% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, To 0% by weight, preferably 0% to 30% by weight, of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and 0% to 72% by weight of other monomer copolymerizable therewith. As a result, the appearance of the strength at the time of printing of the coated paper becomes better.

3단 이상의 중합 공정을 가질 때에는, 2단째 이후에 사용되는 사이안화 바이닐계 단량체의 총량을 100중량%로 했을 때에, 최종 중합 공정에서 첨가되는 사이안화 바이닐계 단량체량이 45중량% 미만인 것이, 라텍스 점도가 낮아지기 쉬운 경향이 있다는 점 및 라텍스 필름의 끈적거림성(점착성)이나 인쇄시 강도 발현이 우수하다는 점에서 바람직하다.When the total amount of the cyanized vinyl monomers used in the second and subsequent stages is 100 wt%, the amount of the cyanized vinyl monomer added in the final polymerization step is less than 45 wt% (Tackiness) of the latex film and strength development at the time of printing are excellent.

또한, 2단째의 단량체 합계가 10∼66중량%, 3단째 이후의 단량체 합계가 2∼62중량%이면, 제조 공정에서의 응집물 발생이 저감되는 경향이 있고, 또한 도공지의 인쇄시 강도 발현이 보다 양호해지기 때문에 바람직하다.When the total amount of monomers in the second stage is 10 to 66% by weight and the total amount of monomers in the third and subsequent stages is 2 to 62% by weight, the occurrence of aggregates in the production process tends to be reduced, Which is preferable.

본 발명의 공중합체 라텍스의 중합에는, 공지된 유화제(계면 활성제)를 사용할 수 있다. 예컨대, 고급 알코올의 황산 에스터염, 알킬벤젠 설폰산염, 알킬다이페닐 에테르 다이설폰산염, 지방족 설폰산염, 지방족 카복실산염, 데하이드로아비에트산염, 나프탈렌 설폰산의 포말린 축합물, 비이온성 계면 활성제의 황산 에스터염 등의 음이온성 계면 활성제, 폴리에틸렌 글리콜의 알킬 에스터형, 알킬페닐 에테르형, 알킬 에테르형 등의 비이온성 계면 활성제를 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.For polymerization of the copolymer latex of the present invention, known emulsifiers (surfactants) can be used. Examples thereof include salts of sulfuric acid esters of higher alcohols, alkylbenzenesulfonates, alkyldiphenyl ether disulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, dehydroabietates, formalin condensates of naphthalenesulfonic acid, nonionic surfactants Sulfuric acid ester salts and the like, nonionic surfactants such as alkylester type, alkylphenyl ether type and alkyl ether type of polyethylene glycol. These surfactants may be used singly or in combination of two or more.

본 발명의 공중합체 라텍스의 중합에는, 공지된 연쇄 이동제(분자량 조정제)를 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, n-헥실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄, t-옥틸 머캅탄, n-도데실 머캅탄, t-도데실 머캅탄, n-스테아릴 머캅탄 등의 알킬 머캅탄, 다이메틸잔토겐 다이설파이드, 다이아이소프로필잔토겐 다이설파이드 등의 잔토겐 화합물, 테트라메틸티우람 다이설파이드, 테트라에틸티우람 다이설파이드, 테트라메틸티우람 모노설파이드 등의 티우람계 화합물, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 스타이렌화 페놀 등의 페놀계 화합물, 알릴 알코올 등의 알릴 화합물, 다이클로로메테인, 다이브로모메테인, 사브롬화탄소 등의 할로젠화 탄화수소 화합물, α-벤질옥시스타이렌, α-벤질옥시아크릴로나이트릴, α-벤질옥시아크릴아마이드 등의 바이닐 에테르, 트라이페닐에테인, 펜타페닐에테인, 아크롤레인, 메타크롤레인, 싸이오글리콜산, 싸이오말산, 2-에틸헥실싸이오글리콜레이트, 터피놀렌, α-메틸스타이렌 다이머 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.In the polymerization of the copolymer latex of the present invention, known chain transfer agents (molecular weight regulators) can be used without limitation. Alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and n-stearyl mercaptan, Thiuram-based compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and tetramethylthiuram monosulfide, 2,6-di-t-butyl-2-pyrrolidone Phenol-based compounds such as butyl-4-methylphenol and styrenated phenol, allyl compounds such as allyl alcohol, halogenated hydrocarbon compounds such as dichloromethane, dibromomethane and carbon tetrabromide, But are not limited to, vinyl ethers such as benzene, xylene, α-benzyloxyacrylonitrile and α-benzyloxyacrylamide, triphenyl ethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein, thioglycolic acid, Oglycolate , Teopi nolren, and the like α- methyl styrene dimer, may be those of two or more kinds.

본 발명의 공중합체 라텍스의 중합에는, 공지된 중합 개시제로서 과황산리튬, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 수용성 중합 개시제, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 하이드로퍼옥사이드 등의 유용성(油溶性) 중합 개시제를 적절히 이용할 수 있다. 특히 과황산칼륨, 과황산나트륨, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드의 사용이 바람직하다.In the polymerization of the copolymer latex of the present invention, known polymerization initiators such as water-soluble polymerization initiators such as lithium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, (Oil-soluble) polymerization initiators such as acetyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide can be appropriately used. Particularly, the use of potassium persulfate, sodium persulfate, cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide is preferred.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 환원제의 구체예로서는, 아황산염, 아황산수소염, 피로아황산염, 아이싸이온산염, 이싸이온산염, 싸이오황산염, 폼알데하이드 설폰산염, 벤즈알데하이드 설폰산염, 또한 L-아스코르브산, 에리소브산, 타르타르산, 시트르산 등의 카복실산류 및 그의 염, 나아가서는 덱스트로스, 사카로스 등의 환원당류, 나아가서는 다이메틸아닐린, 트라이에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다. 특히 L-아스코브산, 에리소브산 바람직하다.Specific examples of the reducing agent preferably used in the present invention include sulfites, hydrogen sulfites, pyrosulfites, isothionates, isocyanates, thiosulfates, formaldehyde sulfonates, benzaldehyde sulfonates, L- Carboxylic acids and salts thereof such as benzoic acid, tartaric acid and citric acid, and further reducing sugars such as dextrose and saccharose, and amines such as dimethylaniline and triethanolamine. Especially preferred are L-ascorbic acid and erysobic acid.

본 발명의 공중합체 라텍스의 중합에는, 필요에 따라 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인 등의 포화 탄화수소, 펜텐, 헥센, 헵텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 4-메틸사이클로헥센, 1-메틸사이클로헥센 등의 불포화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등의 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 비점이 적절히 낮아, 중합 종료 후에 수증기 증류 등에 의해 회수, 재이용하기 쉬운 사이클로헥센이나 톨루엔이, 본 발명의 목적과는 다르지만 환경 문제의 관점에서 적합하다.The polymerization of the copolymer latex of the present invention may be carried out in the presence of a catalyst such as a saturated hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane and cycloheptane, a saturated hydrocarbon such as pentene, hexene, heptene, cyclopentene, cyclohexene, Unsaturated hydrocarbons such as heptene, 4-methylcyclohexene and 1-methylcyclohexene, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. Particularly, cyclohexene and toluene, which are suitably low in boiling point and easy to be recovered and reused by steam distillation after completion of polymerization, are different from the object of the present invention, but are suitable from the viewpoint of environmental problems.

본 발명에 있어서의 공중합체 라텍스의 입자 직경은 특별히 제한은 없지만 50∼200nm인 것이 바람직하다. 수평균 입자 직경이 50nm 미만이면 입자의 안정성이 뒤떨어지는 경향 및 백지 광택이 뒤떨어지는 경향이 있고, 또한 200nm를 초과하면 단위 중량당 입자수가 적어져 접착 면적이 저감됨으로써 접착 강도가 발현되기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 150nm를 초과하면 도공지의 인쇄시 강도가 발현되기 어려워지기 때문에, 보다 바람직하게는 50∼150nm이다.The particle diameter of the copolymer latex in the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 nm. When the number average particle diameter is less than 50 nm, the stability of the particles tends to be poor and the white glossy gloss tends to be poor. When the average particle diameter exceeds 200 nm, the number of particles per unit weight is decreased, It is not preferable. On the other hand, when the thickness is more than 150 nm, it is more preferable that the thickness is 50 to 150 nm because the strength hardly occurs when the coated paper is printed.

본 발명에 있어서의 공중합체 라텍스의 겔 함량에는 하등 제한은 없지만, 겔 함량이 60∼100중량%인 것이 바람직하다. 겔 함량이 60중량% 미만이면 라텍스의 필름 강도가 저하되고, 각종 접착제에 있어서의 접착 강도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 도공지의 강도가 저하되는 경향이 있다. 특히 바람직하게는 65∼95중량%이다.The gel content of the copolymer latex in the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the gel content is 60 to 100% by weight. If the gel content is less than 60% by weight, the film strength of the latex is lowered, and the adhesive strength of various adhesives tends to be lowered. Further, the strength of the coated paper tends to be lowered. Particularly preferably 65 to 95% by weight.

본 발명의 공중합체 라텍스의 중합에는, 필요에 따라 산소 포착제, 킬레이트제, 분산제 등의 공지된 첨가제를 이용하는 것도 무방하며, 이들은 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않고 적절히 적량 사용할 수 있다. 나아가서는 소포제, 노화 방지제, 방부제, 항균제, 난연제, 자외선 흡수제 등의 공지된 첨가제를 이용하는 것도 무방하며, 이들도 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않고 적절히 적량 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 공중합체 라텍스는 그의 사용 목적에 따라 다른 라텍스와 적절히 적량 블렌딩할 수도 있다.In the polymerization of the copolymer latex of the present invention, known additives such as an oxygen scavenger, a chelating agent and a dispersant may be used as needed, and the kind and amount thereof to be used are not particularly limited and may be suitably used in appropriate amounts. Furthermore, it is also possible to use known additives such as antifoaming agents, antioxidants, preservatives, antibacterial agents, flame retardants and ultraviolet absorbers, and these types are not particularly limited, and they may be suitably used in appropriate amounts. In addition, the copolymer latex of the present invention may suitably be suitably blended with other latex depending on its use purpose.

본 발명의 공중합체 라텍스의 제조에 있어서 단량체 및 기타 성분의 첨가 방법에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니고, 분할 첨가 방법, 연속 첨가 방법, 파워 피딩 방법 중 어느 것이나 채용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 중합 방법으로서 2단 이상의 다단층 중합을 행할 필요가 있다.The method of adding the monomers and other components in the production of the copolymer latex of the present invention is not particularly limited, and any of the divisional addition method, continuous addition method and power feeding method can be adopted. In the present invention, It is necessary to carry out multi-stage polymerization in two or more stages.

또한, 본 발명의 종이 도공용 조성물은, 공지된 안료, 예컨대 카올린 클레이, 탄산칼슘, 탈크, 황산바륨, 산화타이타늄, 수산화알루미늄, 산화아연, 새틴 화이트 등의 무기 안료, 또는 폴리스타이렌 라텍스와 같은 유기 안료를 각각 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The composition for coating a paper of the present invention can be prepared by mixing a known pigment such as an inorganic pigment such as kaolin clay, calcium carbonate, talc, barium sulfate, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc oxide or satin white, or an organic pigment such as polystyrene latex May be used alone or in combination.

또한, 종이 도공용 조성물 중의 본 발명의 공중합체 라텍스의 함유량은 안료 100중량부(고형분)에 대하여 2∼15중량부(고형분)인 것이 바람직하다. 공중합체 라텍스의 함유량이 2중량부 이하이면 안료를 충분히 접착할 수 없어 바람직하지 않고, 15중량부를 초과하면 도료 중에서 차지하는 공중합체 라텍스의 제조 비용 상승을 초래한다. 보다 바람직하게는 2.5∼12부중량부(고형분)이다.The content of the copolymer latex of the present invention in the paper coating composition is preferably 2 to 15 parts by weight (solid content) relative to 100 parts by weight (solid content) of the pigment. If the content of the copolymer latex is less than 2 parts by weight, the pigment can not be sufficiently adhered, which is not preferable. If the content is more than 15 parts by weight, the production cost of the copolymer latex in the paint increases. More preferably 2.5 to 12 parts by weight (solid content).

또한, 필요에 따라 전분, 산화 전분, 에스터화 전분 등의 변성 전분, 대두 단백, 카제인 등의 천연 바인더, 또는 폴리바이닐 알코올, 카복시메틸셀룰로스 등의 수용성 합성 바인더 등을 사용하여도 무방하다. 나아가, 폴리아세트산 바이닐 라텍스, 아크릴계 라텍스 등의 합성 라텍스 등을 본 발명의 공중합체 라텍스와 병용하여도 좋다.If necessary, modified starches such as starch, oxidized starch and esterified starch, natural binders such as soybean protein and casein, and water-soluble synthetic binders such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose may be used. Furthermore, synthetic latexes such as polyvinyl acetate latex and acrylic latex may be used in combination with the copolymer latex of the present invention.

본 발명의 종이 도공용 조성물을 조제할 때에는, 추가로 기타 조제(助劑), 예컨대 분산제(피로인산나트륨, 폴리아크릴산나트륨, 헥사메타인산나트륨 등), 소포제(폴리글리콜, 지방산 에스터, 인산 에스터, 실리콘 오일 등), 레벨링제(로트유, 다이사이안다이아마이드, 요소 등), 방부제, 이형제(스테아르산칼슘, 파라핀 에멀젼 등), 형광 염료, 컬러 보수성(保水性) 향상제(알긴산나트륨 등)를 필요에 따라 첨가하여도 좋다.When the composition for paper coating of the present invention is prepared, it may further contain other auxiliaries such as dispersants (sodium pyrophosphate, sodium polyacrylate, sodium hexametaphosphate, etc.), antifoaming agents (polyglycols, fatty acid esters, Silicone oil, etc.), leveling agents (lotion, dicyandiamide, urea, etc.), preservatives, mold release agents (calcium stearate, paraffin emulsion, etc.), fluorescent dyes and color water retention enhancers (such as sodium alginate) May be added.

나아가, 종이 도공용 조성물을 도공용 종이에 도포하는 방법에는, 공지된 기술, 예컨대 에어 나이프 코터, 커튼 코터, 블레이드 코터, 롤 코터, 바 코터 등 중 어느 도공기를 사용하여도 무방하다. 또한, 도공 후, 표면을 건조하고, 캘린더링 등에 의해 마무리한다.Furthermore, any known coating technique such as an air knife coater, a curtain coater, a blade coater, a roll coater, a bar coater or the like may be used as a method of applying the composition for paper coating on a paper for coating. After the coating, the surface is dried and finished by calendering or the like.

본 발명의 공중합체 라텍스는 도공 조업성이나 인쇄시 강도를 향상시키는 관점에서는, 상이한 단량체 조성으로 이루어지는 적어도 3단의 중합 공정을 갖고, 1단째에 중합하는 단량체 조성물이 지방족 공액 다이엔계 단량체 1.5∼24중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5.1∼25중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 4.1∼20중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼23.3중량%(단량체 합계 13∼34중량%)이고, 2단째 이후에 첨가하여 중합하는 단량체 조성물이 지방족 공액 다이엔계 단량체 10∼60중량%, 사이안화 바이닐계 단량체 5∼30중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 0∼13중량% 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼72중량%(단량체 합계 66∼87중량%)인 것이 필요하다.The copolymer latex of the present invention has at least three stages of polymerization steps having different monomer compositions from the viewpoint of improving the coating performance and the strength at the time of printing and the monomer composition to be polymerized at the first stage is a copolymer of an aliphatic conjugated diene monomer (Monomer total amount of 13 to 34% by weight), and the second stage of the second monomer is 0.1 to 25% by weight, the monomer content of the second monomer is 5 to 24% by weight, the amount of the monomer of the cyanized vinyl monomer is 5.1 to 25%, the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is 4.1 to 20% Wherein the monomer composition to be polymerized after the addition is 10 to 60 wt% of an aliphatic conjugated diene monomer, 5 to 30 wt% of a cyanized vinyl monomer, 0 to 13 wt% of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and 0 to 13 wt% To 72% by weight (66 to 87% by weight in total of the monomers).

1단째의 지방족 공액 다이엔계 단량체가 1.5중량% 미만이면 도공지의 인쇄시 강도가 뒤떨어지고, 또한 24중량%를 초과하면 라텍스 필름의 끈적거림성(점착성)이 뒤떨어져, 특히 백킹(backing) 롤 등에 부착되기 쉬워지는 등 도공지 제작시의 도공 조업성에 악영향을 미친다.If the amount of the aliphatic conjugated diene monomer in the first stage is less than 1.5% by weight, the strength of printing on the coated paper will be poor, and if it exceeds 24% by weight, the latex film will have poor stickiness It is easy to be adhered, which adversely affects the workability of the coated paper during the production of the coated paper.

1단째의 사이안화 바이닐계 단량체가 5.1중량% 미만이면 도공지의 인쇄시 강도 및 인쇄 광택의 발현성이 뒤떨어지고, 또한 25중량%를 초과하면 도공지의 인쇄시 강도가 저하된다.If the amount of the cyanine vinyl monomer in the first stage is less than 5.1 wt%, the strength and print gloss of the coated paper are poor when printed, and if the amount exceeds 25 wt%, the strength of the coated paper is reduced.

1단째의 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체가 4.1중량% 미만이면 종이 도공용 조성물의 재분산성 및 도공지의 인쇄시 강도가 뒤떨어지고, 또한 20중량%를 초과하면 라텍스 자신의 점도가 지나치게 높아져, 송액 펌프에 의한 라텍스의 수송 반송성이 뒤떨어지는 등 취급성이 악화된다.If the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the first stage is less than 4.1% by weight, the redispersibility of the composition for paper coating and the strength at the time of printing of the coated paper are inferior. When the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is more than 20% by weight, The handling property such as poor transportability of the latex deteriorates.

1단째의 단량체 합계가 13중량% 미만이면 종이 도공용 조성물의 재분산성이 뒤떨어지고, 또한 34중량%를 초과하면 도공지의 인쇄시 강도가 저하된다.When the total amount of the monomers in the first stage is less than 13% by weight, the redispersibility of the composition for paper coating is poor. When the total amount of monomers exceeds 34% by weight, the strength of the coated paper decreases during printing.

2단째 이후의 지방족 공액 다이엔계 단량체가 10중량% 미만이면 도공지의 인쇄시 강도가 뒤떨어지고, 또한 60중량%를 초과하면 라텍스 필름의 끈적거림성(점착성)이 뒤떨어져, 특히 백킹 롤 등에 부착되기 쉬워지는 등 도공지 제작시의 도공 조업성에 악영향을 미친다.If the amount of the aliphatic conjugated diene monomer is less than 10% by weight, the strength of the coated paper tends to be poor when printed, and if it exceeds 60% by weight, the latex film will have poor stickiness Which makes it difficult to perform the coating operation when making the coated paper.

2단째 이후의 사이안화 바이닐계 단량체가 5중량% 미만이면 도공지의 인쇄시 강도 및 인쇄 광택의 발현성이 뒤떨어지고, 또한 30중량%를 초과하면 도공지의 인쇄시 강도가 저하된다.If the amount of the cyanized vinyl monomer in the second or subsequent stage is less than 5% by weight, the strength and print gloss of the coated paper will be poor. If the amount exceeds 30% by weight, the strength of the coated paper will decrease.

2단째 이후의 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체가 13중량%를 초과하면 라텍스 자신의 점도가 지나치게 높아져, 송액 펌프에 의한 라텍스의 수송 반송성이 뒤떨어지는 등 취급성이 악화된다.When the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the second or later stage is more than 13% by weight, the viscosity of the latex itself becomes excessively high, and the handling property such as poor transportability of the latex by the liquid delivery pump is deteriorated.

상이한 단량체 조성으로 이루어지는 중합 공정이 2단계 이하인 경우, 라텍스 필름의 끈적거림성(점착성)이 뒤떨어진다.When the polymerization step having different monomer compositions is two or less stages, the stickiness (tackiness) of the latex film is poor.

나아가서는 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 전체 사용량의 60중량% 이상이 1단째의 중합 공정에서 첨가되고, 최종 단의 중합 공정에서는 첨가되지 않는 것이, 인쇄시의 도공지 강도가 우수하다는 점에서 바람직하다. 또한, 2단째 이후에 사용되는 사이안화 바이닐계 단량체의 총량을 100중량%로 했을 때에, 최종 중합 공정에서 첨가되는 사이안화 바이닐계 단량체량이 45중량% 미만인 것이, 라텍스 필름의 끈적거림성(점착성)이 우수하다는 점에서 바람직하다.Furthermore, it is preferable that 60 wt% or more of the total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is added in the first stage polymerization step and not added in the final stage polymerization step in view of excellent strength of the coated paper at the time of printing. When the amount of the cyanized vinyl monomer added in the final polymerization step is less than 45% by weight based on 100% by weight of the total amount of the cyanized vinyl monomers used in the second and subsequent stages, stickiness (tackiness) Is preferable.

적어도 3단의 중합 공정을 갖는 공중합체 라텍스의 중합에는, 공지된 유화제(계면 활성제)를 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 유화제(계면 활성제)를 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.For polymerization of the copolymer latex having at least three stages of polymerization steps, known emulsifiers (surfactants) can be used. For example, the above-mentioned emulsifiers (surfactants) can be exemplified, and one or more of them can be used.

적어도 3단의 중합 공정을 갖는 공중합체 라텍스의 중합에는, 공지된 연쇄 이동제(분자량 조정제)를 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 연쇄 이동제(분자량 조정제)를 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.For polymerization of the copolymer latex having at least three stages of polymerization, known chain transfer agents (molecular weight regulators) can be used without limitation. For example, the chain transfer agent (molecular weight modifier) may be used, and one or more of them may be used.

적어도 3단의 중합 공정을 갖는 공중합체 라텍스의 중합에는, 공지된 중합 개시제로서, 상기 중합 개시제에 더하여 레독스계 중합 개시제를 적절히 이용할 수 있다. 특히 과황산칼륨, 과황산나트륨, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드의 사용이 바람직하다. 중합 개시제의 양은 특별히 제한되지 않지만, 단량체 조성, 중합 반응계의 pH, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절히 조정된다.In the polymerization of the copolymer latex having at least three polymerization steps, a redox-type polymerization initiator can be suitably used as a known polymerization initiator in addition to the polymerization initiator. Particularly, the use of potassium persulfate, sodium persulfate, cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide is preferred. The amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is appropriately adjusted in consideration of the combination of the monomer composition, the pH of the polymerization reaction system, other additives, and the like.

적어도 3단의 중합 공정을 갖는 공중합체 라텍스의 중합에는, 상기 탄화수소 화합물을 사용할 수 있다. 특히, 비점이 적절히 낮아, 중합 종료 후에 수증기 증류 등에 의해 회수, 재이용하기 쉬운 사이클로헥센이나 톨루엔이, 본 발명의 목적과는 다르지만 환경 문제의 관점에서 적합하다.For the polymerization of the copolymer latex having at least three polymerization steps, the above hydrocarbon compound can be used. Particularly, cyclohexene and toluene, which are suitably low in boiling point and easy to be recovered and reused by steam distillation after completion of polymerization, are different from the object of the present invention, but are suitable from the viewpoint of environmental problems.

이에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스의 입자 직경은 특별히 제한은 없지만 50∼150nm인 것이 바람직하다. 수평균 입자 직경이 50nm 미만이면 백지 광택이 뒤떨어지고, 또한 150nm를 초과하면 도공지의 인쇄시 강도가 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 공중합체 라텍스의 입자 직경은, 공중합체 라텍스의 중합에서 사용하는 각종 유화제, 중합 개시제의 종류 및 그의 사용량이나 첨가 방법, 중합수(重合水)의 사용 비율 등을 적절히 변경함으로써 조정이 가능하다.The particle diameter of the copolymer latex thus obtained is not particularly limited, but is preferably 50 to 150 nm. When the number average particle diameter is less than 50 nm, the white glossy gloss is poor. When the number average particle diameter is more than 150 nm, the strength of the coated paper tends to decrease during printing. The particle diameter of the copolymer latex can be adjusted by appropriately changing various kinds of emulsifiers used in the polymerization of the copolymer latex, the type and amount of the polymerization initiator used, the addition method, the ratio of the polymerization water (polymerization water), and the like.

또한, 공중합체 라텍스의 겔 함량은 특별히 제한은 없지만, 겔 함량이 60∼100중량%인 것이 바람직하다. 겔 함량이 60중량% 미만이면 도공지의 인쇄시 강도가 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 특히 바람직하게는 65∼98중량%이다.The gel content of the copolymer latex is not particularly limited, but it is preferable that the gel content is 60 to 100% by weight. If the gel content is less than 60% by weight, the strength of the coated paper tends to decrease during printing, which is not preferable. Particularly preferably 65 to 98% by weight.

적어도 3단의 중합 공정을 갖는 공중합체 라텍스의 중합에는, 필요에 따라 산소 포착제, 킬레이트제, 분산제 등의 공지된 첨가제를 이용하는 것도 무방하며, 이들은 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않고 적절히 적량 사용할 수 있다. 나아가서는 소포제, 노화 방지제, 방부제, 항균제, 난연제, 자외선 흡수제 등의 공지된 첨가제를 이용하는 것도 무방하며, 이들도 종류, 사용량 모두 특별히 한정되지 않고 적절히 적량 사용할 수 있다.In the polymerization of the copolymer latex having at least three polymerization stages, known additives such as an oxygen scavenger, a chelating agent and a dispersant may be used as needed. They are not particularly limited in kind and amount to be used, have. Furthermore, it is also possible to use known additives such as antifoaming agents, antioxidants, preservatives, antibacterial agents, flame retardants and ultraviolet absorbers, and these types are not particularly limited, and they may be suitably used in appropriate amounts.

또한, 이에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스는 그의 사용 목적에 따라 다른 라텍스와 적절히 적량 블렌딩할 수도 있다.In addition, the copolymer latex thus obtained may suitably be suitably blended with other latexes depending on the purpose of use thereof.

이러한 공중합체 라텍스의 제조에 있어서 단량체 및 기타 성분의 첨가 방법에 대해서는, 상이한 단량체 조성으로 이루어지는 적어도 3단의 중합 공정을 갖는 점을 제외하고는 특별히 제한되는 것은 아니고, 단량체의 첨가 방법에 대해서는 분할 첨가 방법, 연속 첨가 방법 중 어느 것이나 채용할 수 있다.The method of adding monomers and other components in the production of such a copolymer latex is not particularly limited, except that it has at least three stages of polymerization steps having different monomer compositions. As for the method of adding monomers, Method, or a continuous addition method can be adopted.

본 발명의 종이 도공용 조성물은 안료와 상기에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스를 함유한다. 안료로서는, 공지된 안료, 예컨대 상기 안료를 각각 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The paper coating composition of the present invention contains a pigment and a copolymer latex obtained by the above. As the pigment, known pigments such as the above pigments may be used singly or in combination.

또한, 종이 도공용 조성물 중의 공중합체 라텍스의 함유량은 안료 100중량부(고형분)에 대하여 2∼20중량부(고형분)인 것이 바람직하다. 공중합체 라텍스의 함유량이 2중량부 미만이면 안료를 충분히 접착할 수 없기 때문에 바람직하지 않고, 20중량부를 초과하면 불투명도나 백지 광택이 저하되는 데다가 종이 도공용 조성물의 비용 상승을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.The content of the copolymer latex in the paper coating composition is preferably 2 to 20 parts by weight (solid content) based on 100 parts by weight (solid content) of the pigment. If the content of the copolymer latex is less than 2 parts by weight, the pigment can not be sufficiently adhered, which is not preferable. If the content is more than 20 parts by weight, opacity and white luster decrease and the cost of the paper coating composition is increased. .

또한, 필요에 따라 전분, 산화 전분, 에스터화 전분 등의 변성 전분, 대두 단백, 카제인 등의 천연 바인더, 또는 폴리바이닐 알코올, 카복시메틸셀룰로스 등의 수용성 합성 바인더 등을 사용하여도 무방하다. 나아가, 폴리아세트산 바이닐 라텍스, 아크릴계 라텍스 등의 합성 라텍스 등을 공중합체 라텍스와 병용하여도 좋다.If necessary, modified starches such as starch, oxidized starch and esterified starch, natural binders such as soybean protein and casein, and water-soluble synthetic binders such as polyvinyl alcohol and carboxymethyl cellulose may be used. Furthermore, synthetic latexes such as polyvinyl acetate latex and acrylic latex may be used in combination with the copolymer latex.

본 발명의 종이 도공용 조성물을 조제할 때에는, 추가로 기타 조제, 예컨대 분산제(피로인산나트륨, 폴리아크릴산나트륨, 헥사메타인산나트륨 등), 소포제(폴리글리콜, 지방산 에스터, 인산 에스터, 실리콘 오일 등), 레벨링제(로트유, 다이사이안다이아마이드, 요소 등), 방부제, 이형제(스테아르산칼슘, 파라핀 에멀젼 등), 형광 염료, 컬러 보수성 향상제(카복시메틸셀룰로스, 알긴산나트륨 등)를 필요에 따라 첨가하여도 좋다.When the composition for paper coating of the present invention is prepared, further additives such as a dispersing agent (sodium pyrophosphate, sodium polyacrylate, sodium hexametaphosphate, etc.), defoaming agent (polyglycol, fatty acid ester, phosphate ester, (Such as carboxymethyl cellulose and sodium alginate) may be optionally added to the composition, if necessary, to obtain a coloring agent, a leveling agent (lotus oil, dicyanediamide, urea etc.), preservative, mold release agent (calcium stearate, paraffin emulsion, It is also good.

나아가, 종이 도공용 조성물을 도공용 종이에 도포하는 방법에는, 공지된 기술, 예컨대 상기의 어느 도공기를 사용하여도 무방하다. 또한, 도공 후, 표면을 건조하고, 캘린더링 등에 의해 마무리한다.Further, for coating a paper coating composition on a paper for coating, well-known techniques, for example, any of the above-mentioned coating machines may be used. After the coating, the surface is dried and finished by calendering or the like.

[실시예][Example]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그의 요지를 벗어나지 않는 한 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편 실시예 중, 비율을 나타내는 부 및 %는 특별히 단서가 없는 한 중량 기준에 의한 것이다. 또한 실시예에 있어서의 여러 물성의 평가는 다음 방법에 의거했다.EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples unless it departs from its gist. On the other hand, in the examples, parts and percentages representing percentages are by weight unless otherwise specified. The evaluation of various physical properties in the examples was based on the following method.

<라텍스 1∼21><Latex 1 to 21>

공중합체 라텍스의 Copolymer latex 수평균Number average 입자 particle 직경diameter 측정 Measure

공중합체 라텍스의 수평균 입자 직경을 동적 광 산란법에 의해 측정했다. 한편, 측정에 있어서는 FPAR-1000(오츠카전자제)을 사용했다.The number average particle diameter of the copolymer latex was measured by a dynamic light scattering method. On the other hand, FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was used for the measurement.

공중합체 라텍스의 E형 점도 측정E-type viscosity measurement of copolymer latex

공중합체 라텍스의 고형분을 50%로 조정한 것으로 E형 점도를 측정했다. 한편, 측정시의 액온은 항온 수조를 이용하여 25℃로 일정하게 유지하고, 3° 콘(corn)을 사용하여 측정을 행했다. 측정 기기는 도쿄계기제 E형 점도계를 사용했다.The E-type viscosity was measured by adjusting the solid content of the copolymer latex to 50%. On the other hand, the liquid temperature at the time of measurement was kept constant at 25 캜 by using a constant temperature water bath, and measurement was carried out using 3 ° corn. The measuring instrument used was an E-type viscometer manufactured by Tokyo Instruments.

부착물의 평가Assessment of attachment

각 공중합체 라텍스에 대하여, 중합 중에 반응기에 부착된 오염에 대해 육안으로 관찰하여 하기 3단계로 평가했다.With respect to each copolymer latex, the contamination attached to the reactor during polymerization was visually observed and evaluated in the following three steps.

A: 부착물이 매우 적음A: Very few attachments

B: 부착물이 적음B: Few attachments

C: 부착물이 많음C: Many attachments

응집물Agglomerate 발생률의 측정 및 평가 Measurement and evaluation of incidence rate

중합이 완료된 공중합체 라텍스 1kg 시료를 채취하여 300메쉬 철망으로 여과한다. 철망 상에 남은 응집물을 건조한 후, 중량을 측정하고, 시료(고형분 환산)에 대한 비율(응집물 발생률)을 구하여 하기 3단계로 평가했다.A 1 kg sample of polymer latex copolymer latex is collected and filtered through 300 mesh wire mesh. After the agglomerate remaining on the wire net was dried, its weight was measured, and the ratio (coagulum occurrence rate) to the sample (in terms of solid content) was determined.

A: 0.05% 미만 (적음)A: less than 0.05% (less)

B: 0.05∼0.10% 미만 (약간 많음)B: Less than 0.05 to less than 0.10% (slightly larger)

C: 0.10% 이상 (상당히 많음)C: 0.10% or more (considerably high)

라텍스 점도의 측정 및 평가Measurement and evaluation of latex viscosity

공중합체 라텍스의 고형분을 50%로 조정했을 때의 라텍스 점도를, JIS K7117-1의 측정 방법에 준하여 측정했다. 얻어진 점도에 대하여 하기와 같이 판정했다.The latex viscosity when the solid content of the copolymer latex was adjusted to 50% was measured according to the measuring method of JIS K7117-1. The obtained viscosity was determined as follows.

A: 300mPa·s 이하A: 300 mPa · s or less

B: 301∼800mPa·sB: 301 to 800 mPa · s

C: 801∼2000mPa·sC: 801 to 2000 mPa · s

D: 2001mPa·s 이상D: 2001 mPa · s or more

공중합체 라텍스의 겔 함량 측정Measurement of Gel Content of Copolymer Latex

온도 40℃, 습도 85%의 분위기에서 라텍스 필름을 작성한다. 그 후, 라텍스 필름을 약 1g 칭량하여 Xg로 한다. 이를 400ml의 톨루엔에 넣어 48시간 팽윤 용해시킨다. 그 후, 이를, 칭량을 마친 300메쉬 철망으로 여과하고, 그 후 톨루엔을 증발 건조시키고, 그 건조 후 중량으로부터 메쉬 중량을 빼서 시료의 건조 후 중량을 칭량하여 Yg로 한다.A latex film is prepared in an atmosphere of a temperature of 40 DEG C and a humidity of 85%. Thereafter, about 1 g of the latex film is weighed to obtain Xg. It is dissolved in 400 ml of toluene by swelling for 48 hours. Thereafter, it is filtered through a 300 mesh wire net after completion of the measurement, and then toluene is evaporated to dryness. After drying, the mesh weight is subtracted from the weight, and the weight of the sample after drying is weighed to be Yg.

겔 함량(%)=Y/X×100Gel content (%) = Y / X x 100

도공지의Coated 드라이 픽( Dry ( drydry pickpick ) 강도 평가) Strength evaluation

RI 인쇄기로 각 도공지 시료를 동시에 인쇄했을 때의 픽킹의 정도를 육안으로 판정하여, 5급(우수)부터 1급(열등)까지 상대적으로 육안 평가했다.The degree of picking when the samples of each coated paper were simultaneously printed with an RI press was visually judged and visually evaluated from grade 5 (excellent) to grade 1 (poor).

도공지의Coated 백지 광택 평가 White glossy evaluation

각 도공지 시료의 광택도를 JIS P8142에 따라 측정했다. 수치가 클수록 백지 광택이 좋다.The glossiness of each coated paper sample was measured according to JIS P8142. The larger the number, the better the glossy white.

도공지의Coated 인쇄 광택 평가 Print gloss evaluation

RI 인쇄기로 각 도공지 시료를 프로세스 잉크(0.5g)로 인쇄한 후, 하루 동안 방치하고, 인쇄면의 광택감을 육안으로 판정했다.Each coated paper sample was printed with process ink (0.5 g) with an RI press, left for one day, and the glossiness of the printed surface was visually judged.

(우수) A > B > C > D (열등)(Excellent) A> B> C> D (poor)

공중합체 라텍스 필름의 Copolymer latex film 헤이즈Hayes 측정 방법 How to measure

투명한 기재(미쓰비시수지 주식회사제 폴리에스터 필름 DIA FOIL S100-100, 두께 100㎛, 헤이즈 2.2%)에 #12번 와이어 바를 이용하여 공중합체 라텍스를 도포한 후, 120℃ 열풍 순환식 오븐 중에서 1분간 건조시킨 라텍스 필름을 준비하고, 도포량이 고형분으로 13g/m²±1g/m²임을 확인했다. 얻어진 라텍스 필름에 대하여, 무라카미 색채기술연구소제 분광 광도계 CMS35SP를 이용해 JIS K7136, 플라스틱 - 투명 재료의 헤이즈를 구하는 방법(2000)의 측정 방법에 준하여 측정했다.The copolymer latex was coated on a transparent substrate (polyester film DIA FOIL S100-100, thickness 100 탆, haze 2.2%) using a # 12 wire bar, dried in a hot air circulating oven at 120 캜 for 1 minute preparing a latex which is a film, it was confirmed that the coating amount is ^{13g / m 2 ± 1g / m} 2 as solid content. The obtained latex film was measured in accordance with the measuring method of JIS K7136, method for determining the haze of a plastic-transparent material (2000) using a spectrophotometer CMS35SP manufactured by Murakami Color Research Laboratory.

헤이즈값(%)=(산란 성분만의 투과광)/(전체 광선 투과광)×100Haze value (%) = (transmitted light of scattering component only) / (total light transmitted light) x 100

상기 계산식에 의해 투명 기재에 도포한 라텍스 필름의 헤이즈값을 구하여, 투명 기재 자신의 헤이즈값과의 차를 계산했다. 이 라텍스 필름과 투명 기재의 헤이즈 차가 작은 쪽이, 보다 투명하고 빛의 난반사가 적은 라텍스 필름이다.The haze value of the latex film applied to the transparent base material was calculated by the above-mentioned calculation formula, and the difference from the haze value of the transparent base material itself was calculated. A smaller haze difference between the latex film and the transparent substrate is a latex film that is more transparent and less diffused light.

공중합체 라텍스(1)의 합성Synthesis of Copolymer Latex (1)

내압제 중합 반응기에, 중합수 160부와 표 1에 나타내는 1단째에 기재된 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃에서 중합을 개시하고, 중합 전화율이 80%를 초과한 시점에서 2단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃에서 중합을 행하고, 최종 중합 전화율이 96%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.160 parts of polymerization water and the monomers and other compounds described in the first step shown in Table 1 were added to the pressure-resistant polymerization reactor and polymerization was started at 70 캜. When the polymerization conversion rate exceeded 80%, the respective monomers and Other compounds were added and polymerization was carried out at 70 캜. When the final polymerization conversion rate exceeded 96%, the polymerization was terminated.

이어서, 얻어진 공중합체 라텍스를, 수산화나트륨을 이용하여 pH를 7로 조정하고, 수증기 증류에 의해 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여 공중합체 라텍스 1을 얻었다.Then, the obtained copolymer latex was adjusted to pH 7 with sodium hydroxide and unreacted monomers and other low boiling point compounds were removed by steam distillation to obtain copolymer latex 1.

공중합체 라텍스(2, 11∼14)의 합성Synthesis of copolymer latex (2, 11-14)

각 단의 단량체 조성을 표 1 및 표 2에 기재된 내용으로 변경하고, 라텍스 1과 마찬가지로 중합을 행하여 라텍스 2, 및 11∼14를 얻었다.The monomers composition in each stage was changed to those described in Tables 1 and 2, and polymerization was carried out in the same manner as in the preparation of latex 1 to obtain latex 2 and 11 to 14.

공중합체 라텍스(3)의 합성Synthesis of copolymer latex (3)

내압제 중합 반응기에, 중합수 140부와 표 1에 나타내는 1단째에 기재된 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃에서 중합을 개시하고, 중합 전화율이 80%를 초과한 시점에서 2단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃에서 중합을 행하고, 최종 중합 전화율이 96%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.140 parts of polymerization water and the respective monomers and other compounds described in the first step shown in Table 1 were added to the pressure-resistant polymerization reactor and polymerization was started at 70 캜. When the polymerization conversion rate exceeded 80%, the respective monomers and Other compounds were added and polymerization was carried out at 70 캜. When the final polymerization conversion rate exceeded 96%, the polymerization was terminated.

이어서, 얻어진 공중합체 라텍스를, 수산화나트륨을 이용하여 pH를 7로 조정하고, 수증기 증류에 의해 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여 공중합체 라텍스 3을 얻었다.Then, the obtained copolymer latex was adjusted to pH 7 with sodium hydroxide, and unreacted monomers and other low boiling point compounds were removed by steam distillation to obtain copolymer latex 3.

공중합체 라텍스(4, 15∼18)의 합성Synthesis of copolymer latex (4, 15-18)

각 단의 단량체 조성을 표 1 및 표 2에 기재된 내용으로 변경하고, 라텍스 3과 마찬가지로 중합을 행하여 라텍스 4, 및 15∼18을 얻었다.The monomers composition at each stage was changed to those described in Tables 1 and 2, and polymerization was carried out in the same manner as latex 3 to obtain latexes 4 and 15 to 18.

공중합체 라텍스(5∼7, 19∼21)의 합성Synthesis of copolymer latexes (5 to 7, 19 to 21)

내압제 중합 반응기에, 중합수 140부와 표 1 및 표 2에 나타내는 1단째에 기재된 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃에서 중합을 개시하고, 중합 전화율이 50%를 초과한 시점에서 2단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃에서 중합을 행했다. 2단째를 첨가한 후, 중합 전화율이 80%를 초과한 시점에서 3단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하고, 최종 중합 전화율이 96%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.140 parts of polymerization water and the respective monomers and other compounds described in the first step shown in Table 1 and Table 2 were added to the pressure-resistant polymerization reactor and polymerization was started at 70 캜. When the polymerization conversion rate exceeded 50% The respective monomers and other compounds were added and polymerization was carried out at 70 캜. After the addition of the second stage, the respective monomers and other compounds in the third stage were added when the polymerization conversion rate exceeded 80%, and the polymerization was terminated when the final polymerization conversion rate exceeded 96%.

이어서, 얻어진 공중합체 라텍스를, 수산화나트륨을 이용하여 pH를 7로 조정하고, 수증기 증류에 의해 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여 공중합체 라텍스 5∼7, 및 19∼21을 얻었다.The resulting copolymer latex was adjusted to pH 7 with sodium hydroxide and unreacted monomers and other low boiling point compounds were removed by steam distillation to obtain copolymer latexes 5 to 7 and 19 to 21.

공중합체 라텍스(8)의 합성Synthesis of copolymer latex (8)

내압제 중합 반응기에, 중합수 180부와 표 1에 나타내는 1단째에 기재된 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃에서 중합을 개시하고, 중합 전화율이 50%를 초과한 시점에서 이어서 2단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하고 70℃에서 중합을 행했다. 2단째의 단량체를 첨가한 후, 중합 전화율이 80%를 초과한 시점에서 3단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하고, 중합 전화율이 85%를 초과한 시점에서 4단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하고, 최종 중합 전화율이 96%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.180 parts of polymerization water and the monomers and other compounds described in the first step shown in Table 1 were added to the pressure-resistant polymerization reactor and polymerization was started at 70 캜. When the polymerization conversion rate exceeded 50%, the respective monomers And other compounds were added and polymerization was carried out at 70 ° C. After adding the monomer at the second stage, the respective monomers and other compounds at the third stage were added at a point of time when the polymerization conversion rate exceeded 80%, and when the polymerization conversion rate exceeded 85%, the respective monomers and other compounds at the fourth stage were added , And the polymerization was terminated when the final polymerization conversion rate exceeded 96%.

이어서, 얻어진 공중합체 라텍스를, 수산화나트륨을 이용하여 pH를 7로 조정하고, 수증기 증류에 의해 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여 공중합체 라텍스 8을 얻었다.Then, the resulting copolymer latex was adjusted to pH 7 with sodium hydroxide and unreacted monomers and other low boiling point compounds were removed by steam distillation to obtain copolymer latex 8.

공중합체 라텍스(9)의 합성Synthesis of copolymer latex (9)

내압제 중합 반응기에, 중합수 140부와 표 1에 나타내는 1단째에 기재된 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃에서 중합을 개시하고, 중합 전화율이 50%를 초과한 시점에서 이어서 2단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃에서 중합을 행했다. 2단째의 단량체를 첨가한 후, 중합 전화율이 80%를 초과한 시점에서 3단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하고, 중합 전화율이 85%를 초과한 시점에서 4단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하고, 최종 중합 전화율이 96%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.140 parts of polymerization water and the monomers and other compounds described in the first step shown in Table 1 were added to the pressure-resistant polymerization reactor and polymerization was started at 70 캜. When the polymerization conversion rate exceeded 50%, the respective monomers And other compounds were added and polymerization was carried out at 70 ° C. After adding the monomer at the second stage, the respective monomers and other compounds at the third stage were added at a point of time when the polymerization conversion rate exceeded 80%, and when the polymerization conversion rate exceeded 85%, the respective monomers and other compounds at the fourth stage were added , And the polymerization was terminated when the final polymerization conversion rate exceeded 96%.

이어서, 얻어진 공중합체 라텍스를, 수산화나트륨을 이용하여 pH를 7로 조정하고, 수증기 증류에 의해 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여 공중합체 라텍스 9를 얻었다.Then, the obtained copolymer latex was adjusted to pH 7 with sodium hydroxide, and unreacted monomers and other low boiling point compounds were removed by steam distillation to obtain copolymer latex 9.

공중합체 라텍스(10)의 합성Synthesis of copolymer latex (10)

내압제 중합 반응기에, 중합수 140부와 표 2에 나타내는 1단째에 기재된 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃에서 중합을 개시하고, 중합 전화율이 96%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.140 parts of polymerization water and the monomers and other compounds described in the first step shown in Table 2 were added to the pressure-resistant polymerization reactor and polymerization was started at 70 캜. When the polymerization conversion rate exceeded 96%, the polymerization was terminated.

이어서, 얻어진 공중합체 라텍스를, 수산화나트륨을 이용하여 pH를 7로 조정하고, 수증기 증류에 의해 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여 공중합체 라텍스 10을 얻었다.Then, the obtained copolymer latex was adjusted to pH 7 with sodium hydroxide, and unreacted monomers and other low boiling point compounds were removed by steam distillation to obtain copolymer latex 10.

표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 공중합체 라텍스 1∼9는 어느 것이나 라텍스의 E형 점도의 전단 속도 의존성이 상기 수학식 1을 만족하여, 제조 공정에서의 부착물이나 응집물의 발생이 적고, 얻어진 라텍스의 점도도 낮다.As shown in Table 1, the copolymer latexes 1 to 9 according to the present invention all exhibited the E-type viscosity dependency of the latex satisfying the above-mentioned formula (1), less adherence and aggregation in the production process, The viscosity of the obtained latex is also low.

표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 1에서는 중합 공정이 1단밖에 없고, E형 점도의 전단 속도 의존성이 범위 밖이어서, 응집물이나 부착물의 발생이 약간 많고, 라텍스 점도가 높다.As shown in Table 2, in Comparative Example 1, only one stage of the polymerization process is performed, and the shear rate dependence of the E-type viscosity is out of the range, so that the generation of aggregates and deposits is slightly increased and the latex viscosity is high.

비교예 2는 1단째에 첨가하는 사이안화 바이닐계 단량체 및 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체가 청구항 1에 기재된 범위 밖이고, 비교예 3은 비교예 2에서 추가로 1단째에 첨가하는 지방족 공액 다이엔계 단량체가 청구항 1에 기재된 범위 밖이고, E형 점도의 전단 속도 의존성이 범위 밖이 되고 있어, 응집물이나 부착물의 발생이 많고, 라텍스 점도가 높다.In Comparative Example 2, the cyanized vinyl monomer and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer to be added in the first stage were out of the range described in Claim 1, and Comparative Example 3 contained the aliphatic conjugated diene monomer Is out of the range defined in claim 1, and the shear rate dependency of the E-type viscosity is out of the range, so that aggregates and deposits are generated in large amounts, and the latex viscosity is high.

비교예 4는 1단째의 단량체 합계가 32중량%를 초과하기 때문에, 또한 비교예 5는 2단째 이후에 첨가하는 사이안화 바이닐계 단량체가 30중량%를 초과하고 있고, E형 점도의 전단 속도 의존성이 범위 밖이이서, 응집물이나 부착물의 발생이 약간 많고, 라텍스 점도가 높다.In Comparative Example 4, the sum of the monomers in the first stage exceeded 32% by weight. In Comparative Example 5, the amount of the vinyl cyanide monomer added in the second and subsequent stages was more than 30% by weight, Outside this range, there is a slight increase in the occurrence of aggregates and adherends, and the latex viscosity is high.

비교예 10은 1단째에 첨가하는 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체가 20중량%를 초과하고 있고, E형 점도의 전단 속도 의존성이 범위 밖이이서, 응집물이나 부착물의 발생이 많고, 라텍스 점도가 높다.In Comparative Example 10, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer to be added in the first stage was more than 20% by weight, the E-type viscosity had a shear rate dependency outside the range, and there was a large amount of aggregates and deposits, and the latex viscosity was high.

비교예 11은 2단째 이후에 사용하는 지방족 공액 다이엔계 단량체가 60중량%를 초과하고, 또한 비교예 12에서는 2단째 이후의 공정에서 첨가되는 사이안화 바이닐계 단량체가 5중량% 미만이고, E형 점도의 전단 속도 의존성이 범위 밖이이서, 응집물이나 부착물의 발생이 많고, 라텍스 점도가 높다.In Comparative Example 11, the amount of the aliphatic conjugated diene monomer used in the second stage and thereafter was more than 60% by weight, and in Comparative Example 12, the amount of the vinyl cyanide monomer added in the second and subsequent stages was less than 5% Shear rate dependency of the viscosity is out of the range, so that there is a large amount of aggregates and deposits, and the latex viscosity is high.

종이 도공용 조성물의 제작과 평가Preparation and evaluation of composition for paper coating

하기에 나타낸 배합 처방에 따라 공중합체 라텍스 3∼7, 9, 10, 15∼21을 이용하여, 수산화나트륨으로 pH 9.5로 조정한 종이 도공용 조성물을 제작했다.A composition for paper coating was prepared by adjusting the pH of the copolymer latexes 3 to 7, 9, 10 and 15 to 21 with sodium hydroxide according to the formulation shown below.

(종이 도공용 조성물의 배합 처방)(Formulation of composition for paper coating)

배합 처방Compounding prescription

도공지의Coated 제작과 평가 Production and Evaluation

도공 원지(평량 55g/m²)에, 상기 종이 도공용 조성물을 한 면당 피도공량이 10g/m²가 되도록 와이어 바를 이용하여 도공하고 건조한 후, 선압(線壓) 60kg/cm, 온도 50℃의 조건으로 캘린더 처리를 행하여 도공지를 얻었다. 얻어진 도공지를 각 시험에 제공하여 평가하고, 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.The paper coating composition was coated on the coated paper (basis weight: 55 g / m ² ) using a wire bar so that the coated amount per paper was 10 g / m ² , dried and then subjected to line pressure of 60 kg / To obtain a coated paper. The obtained coated paper was evaluated for each test, and the results are shown in Tables 1 and 2.

또한, 표 1, 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 공중합체 라텍스 3∼7, 9는 어느 것이나 도공지의 인쇄시 강도가 양호하고, 또한 백지 광택값, 인쇄 광택값이 높다.Further, as shown in Tables 1 and 2, the copolymer latexes 3 to 7 and 9 according to the present invention have good strength at the time of printing of the coated paper, and also have high blank gloss value and high printing gloss value.

비교예 1에서는 중합 공정이 1단밖에 없어 라텍스 필름과 기재의 헤이즈 차가 1.0%를 초과하고 백지 광택·인쇄 광택이 뒤떨어진다.In Comparative Example 1, the polymerization step was only one step, and the haze difference between the latex film and the substrate exceeded 1.0%, and the white glossy and print glossy were poor.

비교예 6은 1단째에 첨가하는 사이안화 바이닐계 단량체 및 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체가 청구항 1에 기재된 범위 밖이어서, 라텍스 필름과 기재의 헤이즈 차가 1.0%를 초과하고, 백지 광택·인쇄 광택이 뒤떨어진다.In Comparative Example 6, the cyanized vinyl monomer and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer added at the first stage were out of the ranges described in the first aspect, so that the haze difference between the latex film and the substrate exceeded 1.0% and the white glossy gloss and print gloss were poor .

비교예 7은 1단째에 첨가하는 지방족 공액 다이엔계 단량체, 사이안화 바이닐계 단량체 및 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체가 청구항 1에 기재된 범위 밖이어서, 라텍스 필름과 기재의 헤이즈 차가 1.0%를 초과하고, 백지 광택·인쇄 광택이 뒤떨어지고, 나아가 드라이 픽 강도가 뒤떨어진다.In Comparative Example 7, the haze difference between the latex film and the substrate exceeded 1.0%, and the amount of the aliphatic conjugated diene monomer, cyanized vinyl monomer, and ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer added in the first stage was out of the range described in claim 1, Gloss and print luster are poor, and the dry pick strength is poor.

비교예 8은 1단째의 단량체 합계가 32중량%를 초과하기 때문에 라텍스 필름과 기재의 헤이즈 차가 1.0%를 초과하고, 백지 광택·인쇄 광택이 뒤떨어진다.In Comparative Example 8, the haze difference between the latex film and the substrate exceeded 1.0% and the whiteness and print luster were poor because the total amount of monomers in the first stage exceeded 32% by weight.

비교예 9는 2단째 이후에 첨가하는 사이안화 바이닐계 단량체가 30중량%를 초과하고 있어, 라텍스 필름과 기재의 헤이즈 차가 1.0%를 초과하고, 백지 광택·인쇄 광택이 뒤떨어진다.In Comparative Example 9, the cyanized vinyl monomer added in the second and subsequent stages exceeded 30% by weight, the haze difference between the latex film and the substrate exceeded 1.0%, and the white glossy and print gloss were poor.

비교예 10은 1단째에 첨가하는 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체가 20중량%를 초과하고 있어, 라텍스 필름과 기재의 헤이즈 차가 1.0%를 초과하고, 백지 광택이 뒤떨어지고, 인쇄 광택도 뒤떨어진다.In Comparative Example 10, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer added in the first stage was more than 20% by weight, the haze difference between the latex film and the substrate exceeded 1.0%, the blank gloss was poor, and the print gloss was poor.

비교예 11은 2단째 이후에 사용하는 지방족 공액 다이엔계 단량체가 60중량%를 초과하기 때문에, 라텍스 필름과 기재의 헤이즈 차가 1.0%를 초과하고, 백지 광택·인쇄 광택이 뒤떨어지고, 드라이 픽 강도도 뒤떨어지고 있다.In Comparative Example 11, since the aliphatic conjugated diene monomer used in the second and subsequent stages contained more than 60% by weight, the haze difference between the latex film and the substrate exceeded 1.0%, white luster and print gloss were poor, Is also falling behind.

비교예 12에서는 2단째 이후의 공정에서 첨가되는 사이안화 바이닐계 단량체가 5중량% 미만이어서, 드라이 픽 강도가 뒤떨어지고, 라텍스 필름과 기재의 헤이즈 차가 1.0%를 초과하고, 백지 광택·인쇄 광택이 뒤떨어진다.In Comparative Example 12, the cyanized vinyl monomer added in the second and subsequent steps was less than 5% by weight, the dry strength was poor, the haze difference between the latex film and the substrate exceeded 1.0% It is lagging.

<라텍스 22∼31><Latex 22 to 31>

공중합체 라텍스의 Copolymer latex 수평균Number average 입자 particle 직경 측정Diameter measurement

실온 분위기에서 라텍스 필름을 제작한다. 그 후, 라텍스 필름을 약 1g 칭량하여 Xg로 한다. 이를 400ml의 톨루엔에 넣어 48시간 팽윤 용해시킨다. 그 후, 이를, 칭량을 마친 300메쉬 철망으로 여과하고, 그 후 톨루엔을 증발 건조시키고, 그 건조 후 중량으로부터 메쉬 중량을 빼서 시료의 건조 후 중량을 칭량하여 Yg로 한다. 하기 식으로부터 겔 함량을 계산했다.A latex film is produced in a room temperature atmosphere. Thereafter, about 1 g of the latex film is weighed to obtain Xg. It is dissolved in 400 ml of toluene by swelling for 48 hours. Thereafter, it is filtered through a 300 mesh wire net after completion of the measurement, and then toluene is evaporated to dryness. After drying, the mesh weight is subtracted from the weight, and the weight of the sample after drying is weighed to be Yg. The gel content was calculated from the following formula.

겔 함량(%)=Y/X×100Gel content (%) = Y / X x 100

공중합체 라텍스 필름의 Copolymer latex film 끈적거림성Stickiness 시험 exam

백킹 롤 등에 라텍스가 부착되기 쉬움의 기준으로서, 공중합체 라텍스 필름의 끈적거림성(점착성)에 대하여 시험을 행했다. 폴리에스터 필름에 각 공중합체 라텍스를 도포량 12g/m²로 도공하고, 120℃ 오븐 중에서 1분간 건조한 후, 1cm 폭의 단책(短冊) 형상으로 절단한다. 흑색 대지(臺紙) 상에 합성한 모든 공중합체의 단책을 모두 부착한다.The stickiness (tackiness) of the copolymer latex film was tested as a criterion of easy adhesion of the latex to a backing roll or the like. Each of the copolymer latexes was applied to a polyester film at a coating amount of 12 g / m ² , dried in an oven at 120 ° C for 1 minute, and cut into short strips of 1 cm width. All strips of all copolymers synthesized on a black board should be adhered.

그 위에 여과지를 중첩시키고 RI 인쇄기를 이용하여 압착한다. 그 후, 여과지를 벗긴 후, 여과지 섬유의 각 라텍스 필름 표면 상에의 부착 상태를 육안으로 판단하여, 각 라텍스 필름의 끈적거림성을 비교했다. 섬유의 부착이 적은 것을 끈적거림성이 우수하다고 해서 A, 섬유의 부착이 많은 것을 끈적거림성이 뒤떨어진다고 해서 D로 하여, 하기와 같이 상대적으로 평가했다The filter paper is superposed thereon and compressed using an RI press. Thereafter, after the filter paper was peeled off, the adhesion state of the filter paper fibers on the surface of each latex film was visually determined, and the stickiness of each latex film was compared. When the adhesion of the fibers was small and the stickiness was excellent, it was evaluated as A as follows.

(우수) A > B > C > D (열등)(Excellent) A> B> C> D (poor)

종이 도공용 조성물의 The composition for paper coating 재분산성 평가Redistribution

NBR 흑색 고무판 상에 각 조성물 샘플을 나열하여 #6 와이어 바로 도포하고 60℃ 열풍 순환식 오븐으로 3분간 건조시킨 후, 30℃의 유수(流水)로 1분간 세정하여 NBR 흑색 고무판 상에 남은 조성물의 피막을 육안으로 관찰했다. 피막의 잔량이 적은 것을 재분산성이 우수하다고 해서 A, 피막의 잔량이 많은 것을 재분산성이 뒤떨어진다고 해서 E로 하여, 하기와 같이 육안으로 상대적으로 평가했다.Each composition sample was placed on an NBR black rubber plate and dried at 60 ° C. for 3 minutes in a hot air circulating oven at 60 ° C. and then washed with running water at 30 ° C. for 1 minute to remove the composition remaining on the NBR black rubber sheet The coating was visually observed. A film having a small amount of residual film was evaluated as excellent in redispersibility, and a film having a large residual amount was evaluated as E in a case where the redispersibility was poor.

(우수) A > B > C > D > E (열등)(Excellent) A> B> C> D> E (poor)

도공지의Coated 드라이 픽 강도 평가 Evaluation of dry strength

도공지의Coated 웨트Wet 피크( peak( wetwet pickpick ) 강도 평가) Strength evaluation

RI 인쇄기를 이용하여 몰튼 롤에 의해 각 도공지 시료에 동시에 적셔 물을 부여하고, 그 직후에 잉크 롤에 의해 각 도공지 시료를 동시에 인쇄했을 때의 픽킹 정도를 육안으로 판정하여, 5급(우수)부터 1급(열등)까지 상대적으로 육안 평가했다.The degree of picking when the samples of the respective coated paper were simultaneously printed by an ink roll immediately after being wetted to each of the coated paper samples by the MOLTON roll using an RI printing machine was judged by naked eyes, Grade 1 (inferiority) was relatively visually evaluated.

공중합체 라텍스(22∼24, 28∼31)의 합성Synthesis of copolymer latexes (22 to 24, 28 to 31)

내압제 중합 반응기에, 중합수 150부, 과황산칼륨 1부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 표 3 및 표 4의 1단째에 나타내는 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃로 승온시켜 중합을 개시했다. 2단째의 중합에 대해서는, 1단째의 중합 전화율이 50%를 초과한 시점에서 2단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 중합하고, 3단째의 중합에 대해서는, 2단째까지의 중합 전화율이 80%를 초과한 시점에서 3단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 중합하고, 최종 중합 전화율이 95%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.150 parts of polymerization water and 1 part of potassium persulfate were put into a pressure-resistant polymerization reactor, and after sufficiently stirring, the respective monomers and other compounds shown in Tables 3 and 4 were added and the temperature was raised to 70 캜 to initiate polymerization . In the second stage polymerization, the respective monomers and other compounds in the second stage were added and polymerized at the point when the polymerization conversion rate of the first stage exceeded 50%. In the third stage polymerization, the polymerization conversion rate until the second stage was 80% The polymerization was terminated at the time when the final polymerization conversion rate exceeded 95%.

이어서, 얻어진 공중합체 라텍스를, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 이용하여 pH를 7로 조정하고, 수증기 증류에 의해 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여 공중합체 라텍스 22∼24, 및 28∼31을 얻었다.Then, the obtained copolymer latex was adjusted to pH 7 with sodium hydroxide and potassium hydroxide, and unreacted monomers and other low boiling point compounds were removed by steam distillation to obtain copolymer latexes 22 to 24 and 28 to 31 .

공중합체 라텍스(25∼27)의 합성Synthesis of copolymer latex (25-27)

내압제 중합 반응기에, 중합수 150부, 과황산칼륨 1부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 표 3의 1단째에 나타내는 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 70℃로 승온시켜 중합을 개시하고, 2단째의 중합에 대해서는, 1단째의 중합 전화율이 50%를 초과한 시점에서 2단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 중합하고, 3단째의 중합에 대해서는, 2단째까지의 중합 전화율이 80%를 초과한 시점에서 3단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 중합하고, 4단째의 중합에 대해서는, 3단째까지의 중합 전화율이 85%를 초과한 시점에서 4단째의 각 단량체 및 다른 화합물을 가하여 중합하고, 최종 중합 전화율이 95%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.150 parts of polymerization water and 1 part of potassium persulfate were put into a pressure-resistant polymerization reactor and sufficiently stirred. Then, the monomers and other compounds shown in the first row of Table 3 were added and the temperature was raised to 70 캜 to start polymerization. , The respective monomers and other compounds in the second stage were added and polymerized at the time when the polymerization conversion rate of the first stage exceeded 50%. In the third stage polymerization, the polymerization conversion rate until the second stage was more than 80% The respective monomers and other compounds at the third stage were added and polymerized, and at the fourth stage polymerization, the respective monomers and other compounds at the fourth stage were added and polymerized at the time when the polymerization conversion rate until the third stage exceeded 85% The polymerization was terminated when the polymerization conversion rate exceeded 95%.

이어서, 얻어진 공중합체 라텍스를, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 이용하여 pH를 7로 조정하고, 수증기 증류에 의해 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여 공중합체 라텍스 25∼27을 얻었다.Then, the obtained copolymer latex was adjusted to pH 7 with sodium hydroxide and potassium hydroxide, and unreacted monomers and other low boiling point compounds were removed by steam distillation to obtain copolymer latexes 25 to 27.

하기에 나타낸 배합 처방에 따라 상기 합성으로 얻어진 공중합체 라텍스 22∼31을 이용하여, 수산화나트륨으로 pH 9.5로 조정한 종이 도공용 조성물을 제작했다.The copolymer latexes 22 to 31 obtained by the above-mentioned synthesis were used to prepare a paper coating composition adjusted to pH 9.5 with sodium hydroxide according to the formulation shown below.

배합 처방Compounding prescription

도공지의Coated 제작과 평가 Production and Evaluation

도공 원지(평량 55g/m²)에, 상기 종이 도공용 조성물을 한 면당 피도공량이 10g/m²가 되도록 와이어 바를 이용하여 도공하고 건조한 후, 선압 60kg/cm, 온도 50℃의 조건으로 캘린더 처리를 행하여 도공지를 얻었다. 얻어진 도공지를 각 시험에 제공하여 평가하고, 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타냈다.The composition for paper coating was coated on a base paper (basis weight: 55 g / m ² ) using a wire bar so that the coated amount per paper was 10 g / m ² and dried. Treated to obtain a coated paper. The obtained coated paper was evaluated for each test, and the results are shown in Tables 3 and 4.

표 3, 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 공중합체 라텍스 22∼27은 어느 것이나 라텍스 필름의 끈적거림성이 양호하고, 또한 이들 공중합체 라텍스를 사용한 종이 도공용 조성물은 어느 것이나 재분산성이 우수하며, 얻어진 도공지의 드라이 픽 강도 및 웨트 픽 강도가 양호하다.As shown in Tables 3 and 4, all of the copolymer latexes 22 to 27 according to the present invention had good stickiness of the latex film, and any of the compositions for paper coating using these copolymer latexes had excellent redispersibility And the dry strength and the wet pick strength of the obtained coated paper are good.

비교예 13은 1단째의 사이안화 바이닐계 단량체가 5.1중량% 미만, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체가 4.1중량% 미만이어서, 조성물의 재분산성과 도공지의 드라이 픽 강도가 뒤떨어진다.In Comparative Example 13, the first stage cyanated vinyl monomer was less than 5.1% by weight and the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer was less than 4.1% by weight, so that the redispersibility of the composition and the dry strength of the coated paper were inferior.

비교예 14는 1단째의 사이안화 바이닐계 단량체가 5.1중량% 미만이어서, 도공지의 드라이 픽 강도가 뒤떨어진다.In Comparative Example 14, the cyanine vinyl monomer in the first stage was less than 5.1% by weight, and the dry strength of the coated paper was inferior.

비교예 15는 1단째의 지방족 공액 다이엔계 단량체가 1.5중량% 미만, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체가 4.1중량% 미만, 1단째의 단량체 합계가 13중량% 미만이어서, 종이 도공용 조성물의 재분산성과 도공지의 드라이 픽 강도가 크게 뒤떨어진다.In Comparative Example 15, the first stage aliphatic conjugated diene monomer was less than 1.5% by weight, the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer was less than 4.1% by weight, and the first stage monomer total was less than 13% by weight, The dry strength of the coated paper is greatly degraded.

비교예 16은 1단째의 단량체 합계가 34중량%를 초과하고 있어, 도공지의 드라이 픽 강도가 뒤떨어진다.In Comparative Example 16, the total amount of monomers in the first stage exceeds 34% by weight, and the dry strength of the coated paper is inferior.

한편, 상기 발명은 본 발명의 예시의 실시형태로서 제공했지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석하여서는 안된다. 당해 기술분야의 당업자에게 명백한 본 발명의 변형예는 후기 특허청구범위에 포함되는 것이다.While the invention has been described as an exemplary embodiment of the invention, it is to be understood that the invention is by way of example only and is not to be construed in a limiting sense. Variations of the invention which will be apparent to those skilled in the art are within the scope of the following claims.

상기와 같이, 본 발명의 공중합체 라텍스는 제조 공정에서의 부착물이나 응집물의 발생이 적어 생산 효율이 우수하고, 또한 라텍스 점도가 낮기 때문에 공중합체 라텍스의 제조 단계나 운반 공정, 보관 공정 등에서 양호한 취급성을 가져 극히 유용하다.As described above, since the copolymer latex of the present invention is low in occurrence of deposits or agglomerates in the production process, the production efficiency is excellent, and the latex viscosity is low. Therefore, the copolymer latex has good handling properties in the production process of the copolymer latex, Which is extremely useful.

또한, 본 발명의 공중합체 라텍스는 종이 도공용 조성물의 바인더로서 이용하면, 도공지의 인쇄시 강도를 개선하여도 라텍스의 점도를 낮게 유지할 수 있기 때문에 특히 유용하다.In addition, when the copolymer latex of the present invention is used as a binder of a composition for paper coating, it is particularly useful because the viscosity of the latex can be kept low even if the strength of the coated paper is improved during printing.

또한, 상기와 같이, 본 발명의 공중합체 라텍스 및 종이 도공용 조성물을 이용함으로써, 백지 광택, 인쇄 광택이 양호하고, 또한 인쇄시 강도가 우수한 도공지가 얻어진다.Further, as described above, by using the copolymer latex of the present invention and the composition for coating a paper, it is possible to obtain a coated paper having good whiteness and print gloss and excellent strength at the time of printing.

또한, 상기와 같이, 본 발명의 공중합체 라텍스는 라텍스 필름의 끈적거림성이 우수하고, 이 공중합체 라텍스를 사용한 본 발명의 종이 도공용 조성물은 재분산성이 양호하기 때문에, 도공지 작성시의 도공 조업성이 우수하고, 도공 기계의 고속화에도 대응할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 도공하여 얻어진 도공지는 인쇄시 강도가 우수하기 때문에, 종이 도공용 조성물용 바인더 및 조성물로서 유용하다.As described above, the copolymer latex of the present invention is excellent in stickiness of the latex film, and the composition for paper coating of the present invention using the copolymer latex is good in redispersibility. Therefore, It is possible to cope with the high speed of the coating machine. Further, the coated paper obtained by applying the composition described above is excellent in strength at the time of printing, and therefore, is useful as a binder and a composition for a paper coating composition.

Claims

And has at least two stages of polymerization steps having different monomer compositions,
In the first stage, in a total of 100% by weight of the monomers provided for all the polymerization steps, 1.5 to 23.8% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 5.1 to 25% by weight of a cyanized vinyl monomer, 3.1 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer And 0 to 22.3% by weight of other monomers copolymerizable therewith are polymerized in an amount of 13 to 32% by weight,
Further, in the second stage and thereafter, it is preferable that 10 to 60% by weight of the aliphatic conjugated diene monomer, 5 to 30% by weight of the cyanized vinyl monomer, 10 to 60% by weight of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 0 to 13% by weight, and 0 to 72% by weight of other monomers copolymerizable therewith, in a total amount of 68 to 87% by weight,
Wherein the copolymer latex has a solubility of 50% and a liquid temperature of 25 캜, wherein the shear rate dependency of the E-type viscosity satisfies the following formula (1):
[Equation 1]
B / A = 0.50-1.1
At this time, A represents an E-type viscosity at a shear rate of 2 sec ^-1 and B represents an E-type viscosity at a shear rate of 10 sec ^-1 .

The method according to claim 1,
At least three stages of polymerization steps having different monomer compositions,
In the first stage, in a total of 100% by weight of the monomers provided in all the polymerization steps, 1.5 to 22.8% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, 5.1 to 25% by weight of a cyanized vinyl monomer, 4.1 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer By weight, and 0 to 21.3% by weight of other monomers copolymerizable therewith are polymerized in an amount of 13 to 32% by weight,
From 10 to 60% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, from 5 to 30% by weight of a cyanized vinyl monomer, and from 0 to 30% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in a total amount of 100% 13 to 13% by weight, and 0 to 72% by weight of other monomers copolymerizable therewith, based on the total weight of the copolymer latex.

The method according to claim 1,
Wherein at least 60 wt% of the total amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is added in the first stage polymerization step and not added in the final stage polymerization step.

The method according to claim 1,
Copolymer latex used as a copolymer latex for paper coating.

5. The method of claim 4,
The air after application of the polymer latex on the transparent base material, dry film (on a dry weight coating amount of ^{13g / m 2 ± 1g / m} 2) for the car 0~1.0% of Haze and transparent base their haze measured according to JIS K7136 &Lt; / RTI >

A composition for paper coating comprising the copolymer latex according to claim 5.

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