KR101394405B1 - Styrene-Butadiene latex for coating paper and its preparing method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 종이 코팅용으로 사용되는 스티렌 부타디엔계 라텍스의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 염기류를 중합공정에 연속 투입함으로써 시드라텍스의 분산안정성을 개선하여 시드중합법의 중합안정성을 향상시킴으로서 라텍스 미세 응집물이 적어서 접착성과 기계적 안정성이 우수하고 고전단 하에서 유동성이 우수하여 종이 코팅용 재료로 유용한 스티렌-부타디엔계 라텍스와 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a styrene-butadiene latex for use in paper coating, and more particularly, to a method for producing a styrene-butadiene latex, which comprises adding a base to a polymerization process continuously to improve the dispersion stability of the seed latex, Styrene-butadiene latex which is excellent in adhesion and mechanical stability due to its small amount of fine aggregates and has excellent flowability under high shear, and is useful as a paper coating material, and a process for producing the same.
Description
본 발명은 종이 코팅용으로 사용되는 스티렌 부타디엔계 라텍스의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 염기류를 중합공정에 연속 투입함으로써 시드라텍스의 분산안정성을 개선하여 시드중합법의 중합안정성을 향상시킴으로서 라텍스 미세 응집물이 적어서 접착력과 기계적 안정성이 우수하고 고전단 하에서 유동성이 우수하여 종이 코팅용 재료로 유용한 스티렌-부타디엔계 라텍스와 그의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a styrene-butadiene latex for use in paper coating, and more particularly, to a method for producing a styrene-butadiene latex, which comprises adding a base to a polymerization process continuously to improve the dispersion stability of the seed latex, Styrene-butadiene latex which is excellent in adhesion and mechanical stability due to its small amount of fine aggregates and has excellent flowability under high shear, and is useful as a material for paper coating, and a process for producing the same.
종이 코팅액은 안료, 바인더, 첨가제로 구성된다. 안료는 주로 클레이, 탄산칼슘 등이 조합되어 사용되며, 첨가제로는 분산제, 보수제, 윤활제, 내수화제 등이 사용된다. 그리고 바인더로는 전분과 라텍스가 주로 사용된다. 이중 라텍스는 콜로이드 입자들이 물에 분산되어 있는 것으로, 건조 공정을 통해 필름이 형성되면서 접착력이 발현되는 메커니즘을 가지고 있다.The paper coating solution is composed of a pigment, a binder and an additive. The pigment is mainly used in combination with clay, calcium carbonate, etc., and dispersants, repair agents, lubricants, and water-proofing agents are used as additives. Starch and latex are mainly used as binders. The double latex has a mechanism in which the colloidal particles are dispersed in water and the adhesive force is developed as the film is formed through the drying process.
통상적인 종이 코팅 방법은, 코팅액을 미리 롤 등으로 코팅막의 두께를 조절한 다음 원지에 전이시키는 롤-코터(roll coater) 방식과, 원지에 과잉의 코팅액을 코팅한 다음 긁어내서 일정한 코팅막 두께를 조절하는 블레이드 코터 (blade coater) 방식이 있다. 이와 같은 방식으로 코팅된 종이를 고온의 적외선이나 열풍 건조기로 건조시킨 후, 캘린더링(calendering)을 실시하여 종이에 광택을 부여한다. Conventional paper coating methods include a roll coater method in which the thickness of a coating film is adjusted by a roll in advance, and then transferred to a raw paper, a method in which an excessive coating liquid is coated on a raw paper, And a blade coater method. The paper coated in this manner is dried with a hot infrared ray or hot air dryer, and then subjected to calendering to impart gloss to the paper.
최근 코팅 기술은, 유틸리티(utility) 절감 및 생산성 향상 목적으로, 코팅액의 고농도화와 코팅속도의 고속화가 진행되는 추세로, 이로 인해 코팅시 코팅액의 유동성 특히 고전단에서의 고속 유동 특성과 기계적인 안정성이 매우 중요해지고 있다. In recent years, coating technology has been progressing to increase the concentration of coating liquid and increase the coating speed for the purpose of utility reduction and productivity improvement. As a result, the coating fluidity during coating, especially, This is becoming very important.
또한, 코팅지 제조 원가 절감을 위해 라텍스 사용량을 감소시키는 추세로, 라텍스의 접착력 향상을 위해 라텍스 입자 크기를 작게 제조하는 추세에 있다. 하지만, 입자 크기가 작아질수록 제조과정에서 라텍스 미세 응집물이 많이 생성된다. 중합계 내에 발생한 미세 응집물은 반응기 내부에 부착하기 쉽고, 중합온도 조절을 어렵게 하여, 생산 배치마다 입자 크기의 변화가 심하여 저장 탱크에 혼합되었을 시 입자 분포가 넓어지는 결과를 가져온다.In addition, in order to reduce the manufacturing cost of coated paper, there is a tendency to reduce the amount of latex used, and in order to improve the adhesion of latex, there is a tendency to manufacture a latex particle size small. However, the smaller the particle size, the more latex microaggregates are produced during the manufacturing process. The fine aggregates generated in the polymerization system are easy to adhere to the inside of the reactor, and it is difficult to control the polymerization temperature, so that the particle size varies greatly depending on the production batch, resulting in a wider particle distribution when mixed into the storage tank.
이러한 미세 응집물은 종이 코팅시 줄무늬나 롤 오염을 발생시키고, 코팅지에 있어서는 접착력 저하를 일으킨다. 뿐만 아니라, 입자크기의 불균일성 및 넓은 라텍스 입자경 분포는 종이 코팅층 내부의 기공을 감소시키는 결과를 가져와, 잉크 건조속도가 늦어지거나, 잉크흡수성이 저하된다. 즉, 고속유동성과 접착력을 향상시키기 위한 수단인 라텍스 소입경화를 위해서는, 라텍스 중합안정성 확보가 매우 중요하다.Such fine aggregates cause streaking or roll contamination during paper coating, and cause poor adhesion in coated paper. In addition, the non-uniformity of the particle size and the broad latex particle size distribution result in decreasing the pores in the paper coating layer, resulting in slow drying of the ink, and low ink absorption. In other words, it is very important to secure the latex polymerization stability in order to harden the latex as a means for improving the high-speed fluidity and adhesion.
일반적으로 라텍스 제조시 미세 응집물 발생을 억제하기 위해서, 중합시 또는 중합 후의 유화제 양을 늘리는 것이 하나의 방법으로 이용되고 있지만, 라텍스가 폼이 많이 발생할 수 있어 조업상 문제를 발생시키거나, 코팅지 내수성을 저하시키기 때문에, 충분한 해결책이라고 말할 수 없다. 또 다른 방법으로, 라텍스 제조시 산성 단량체 함량을 높여 안정성을 향상시킬 수 있다. 하지만, 이 경우, 라텍스 입자표면이나 물층에 존재하는 다량의 카르복실기로 인하여, 라텍스 점도가 상승하게 되어 이송, 저장 등 작업성에 문제가 발생한다.Generally, in order to suppress the occurrence of microaggregates during the production of latex, increasing the amount of emulsifier during polymerization or after polymerization has been used as one method. However, since latex may cause a lot of foams, it may cause problems in operation, It is not a sufficient solution. Alternatively, the stability of the latex can be improved by increasing the content of the acidic monomer. However, in this case, the latex viscosity increases due to a large amount of carboxyl groups present on the surface of the latex particles or in the water layer, which causes problems in workability such as transportation and storage.
종래 종이 코팅용 라텍스로서는 한국특허공개 제2002-50007에서 스티렌 및 부타디엔 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 단관능성 티올계 화합물, 및 2개 이상의 티올을 갖는 다관능성 티올계 화합물을 1:0.1 내지 1:10의 중량비로 함유하는 연쇄 이동제 0.1 내지 10 중량부를 첨가하여 유화 중합시키는 단계를 포함하는 스티렌-부타디엔계 라텍스의 제조방법이 제안되어 있고, 한국특허공개 제2005-4949호에서도 코아 라텍스의 외부에 쉘 중합물을 2∼4 중으로 피복시킨 후 연쇄이동제를 단독으로 첨가하여 라텍스 최외곽층의 겔 함량 및 분자량을 조절하는 연쇄이동제를 사용하는 기술이 제안되어 있다.As a conventional latex for paper coating, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2002-50007 discloses a process for producing a latex comprising a monofunctional thiol compound and a multifunctional thiol compound having two or more thiols at a ratio of 1: 0.1 to 1:10 And 0.1 to 10 parts by weight of a chain transfer agent, which is contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the chain transfer agent, and emulsion polymerization is carried out. In Korean Patent Publication No. 2005-4949, And then a chain transfer agent is added alone to control the gel content and molecular weight of the latex outermost layer.
그러나 이러한 종래의 종이 코팅용 스틸렌-부타디엔계 라렉스는 접착력 개선과 기계적 물성 개선에 중점을 두고는 있지만 중합안정성이 그다지 좋지 못하여 미세 응집물의 생성을 효과적으로 제어하지 못하고 있다.However, such conventional styrene-butadiene-based Larex for paper coating is mainly focused on improving the adhesive strength and mechanical properties, but the polymerization stability is not so good and the production of microaggregates is not effectively controlled.
또한, 한국특허공개 제1997-61924호에서는 큰 입자와 작은 입자가 복합구성된 입자복합형 스틸렌 부타디엔계 라텍스에 있어서, 30∼40nm 크기의 씨앗 라텍스를 활성화시켜서 제조한 130∼250nm 크기의 큰 입자 65∼90중량%와 상기한 씨앗 라텍스를 추가 투입하여 제조한 40∼100nm 크기의 작은 입자 10∼35중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 입자복합형 스틸렌 부타디엔계 라텍스가 제안되어 고전단 영역에서의 작업성과 기계적 안정성 등의 물성을 개선하고 있으나, 서로 다른 입자간의 이질감으로 인해 코팅지 물성 및 잉크흡수성이 저하되는 문제가 해결되지 못하고 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 1997-61924 discloses a composite composite styrene-butadiene latex in which large particles and small particles are combined. The latex has a size of from 130 to 250 nm, which is prepared by activating a seed latex having a size of 30 to 40 nm, 90% by weight of the seed latex and 10 to 35% by weight of small particles having a size of 40 to 100 nm prepared by further adding the seed latex. The composite styrene-butadiene latex has been proposed, Stability and the like, but the problem of deterioration of physical properties and ink absorptivity of the coated paper due to heterogeneity between different particles is not solved.
또한, 한국특허공개 제2003-41575호에서는 라텍스는 1,3-부타디엔 5∼55 중량%, 스티렌 40∼94 중량%, 에틸렌성 불포화 산 단량체 1∼15중량%, 시안화 비닐계 단량체 0∼10 중량%, 기타 공중합 가능한 비닐계 단량체 0∼30 중량%, 분자량 조절제 0.2∼10 중량%를 함유하는 조성물라텍스를 이루고 있는 단량체들과 공중합이 가능한 이온 단량체로서 소디움 메탈릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate)를 0.01∼10 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 종이 코팅용 스티렌-부타디엔계 라텍스가 제안되어 있어서, 특히 소디움 메탈릴 술포네이트를 사용함으로서 뭉침현상이나 여러 물성 개선을 제안하고 있으나, 이 경우는 라텍스 중합 안정성 개선 효과가 크지 않으며, 내수강도가 크게 저하되며, 반응속도가 지연되는 문제가 여전히 해결되지 못하고 있다.
In Korean Patent Laid-Open No. 2003-41575, the latex comprises 5 to 55% by weight of 1,3-butadiene, 40 to 94% by weight of styrene, 1 to 15% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer, 0 to 10% by weight of a vinyl cyanide monomer 0 to 30% by weight of other copolymerizable vinyl monomers, and 0.2 to 10% by weight of a molecular weight modifier, and sodium methallyl sulfonate as an ionic monomer capable of copolymerizing with the monomers constituting the latex of the composition, To 10% by weight of a styrene-butadiene-based latex. In particular, the use of sodium methallylsulfonate has been proposed to improve the aggregation and various physical properties. In this case, however, The effect is not significant, the water strength is greatly lowered, and the reaction rate is delayed.
위와 같은 종래의 문제점을 개선하고 종이 코팅용 라텍스 조성에서 미세 응집물의 생성을 억제하고 물성이 우수한 라텍스를 제조하기 위해 오랫동안 연구한 결과, 스티렌-부타디엔 라텍스를 제조하기 위해 중합과정에서 염기류를 사용하게 되면 시드라텍스의 분산 안정성을 개선시켜 시드중합법의 중합 안정성을 크게 향상시킬 수 있어서 미세 응집물의 생성을 크게 억제시킬 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다. As a result of studying for a long time in order to improve the conventional problems as described above and to prepare a latex having excellent physical properties by inhibiting the formation of microaggregates in the latex composition for paper coating, when a base is used in the polymerization process for producing styrene- The present inventors have found that the polymerization stability of the seed polymerization method can be greatly improved by improving the dispersion stability of the seed latex and can greatly inhibit the production of microaggregates.
따라서 본 발명의 목적은 라텍스 미립 응집물이 적고 기계적 안정성과 고전단하에서의 유동성이 우수한 종이 코팅용 스티렌-부타디엔 라텍스를 제공하는데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide a styrene-butadiene latex for paper coating which is excellent in mechanical stability and fluidity under high shear, with little latex fine aggregates.
또한 본 발명의 다른 목적은 코팅지 인쇄공정에서 접착력과 잉크건조성과 잉크흡수성이 우수한 종이 코팅용 스티렌-부타디엔 라텍스를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a styrene-butadiene latex for paper coating which is excellent in adhesion, ink drying property and ink absorption property in a coated paper printing process.
또한 본 발명의 또 다른 목적은 시드라텍스의 분산안정성을 개선시켜 중합안정성을 크게 향상시키는 종이 코팅용 스티렌-부타디엔 라텍스의 제조방법을 제공하는데 있다.It is still another object of the present invention to provide a method for preparing styrene-butadiene latex for paper coating which improves dispersion stability of seed latex and greatly improves polymerization stability.
상기와 같은 과제 해결을 위하여, 본 발명은 1,3-부타디엔 10 ∼ 60 중량%, 스티렌 10 ∼ 70 중량%, 비닐 시안계 단량체 1 ∼ 10 중량%, 에틸렌성 불포화산 단량체 1 ∼ 10중량% 및 에틸렌성 불포화 알킬 에스테르 1 ∼ 20 중량%로 구성되는 중합단량체 100중량부가, 스티렌 단량체 60 ∼ 99 중량%, 부타디엔 0 ∼ 39 중량%, 에틸렌성 불포화산 단량체 1 ∼ 10 중량%가 유화중합된 시드라텍스 0.5 ∼ 10중량부와, 반응개시제 0.1 ∼ 10 중량부 및 염기류 0.01 ∼ 10 중량부의 존재 하에 유화중합되어 이루어진 종이 코팅용 스티렌 부타디엔계 라텍스를 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a process for producing a rubber composition comprising 10 to 60% by weight of 1,3-butadiene, 10 to 70% by weight of styrene, 1 to 10% by weight of a vinyl cyan monomer, 1 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer, 100 parts by weight of a polymerizable monomer composed of 1 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated alkyl ester, 60 to 99% by weight of a styrene monomer, 0 to 39% by weight of butadiene and 1 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer, 0.5 to 10 parts by weight, a reaction initiator in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, and a base in an amount of 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the styrene-butadiene latex.
또한, 본 발명은 상기 조성의 스티렌-부타디엔계 라텍스를 제조함에 있어서, 유화중합시 반응개시제와 염기류를 연속 투입하는 것을 특징으로 하는 종이 코팅용 스티렌 부타디엔계 라텍스의 제조방법을 제공한다.
The present invention also provides a process for preparing a styrene-butadiene latex for paper coating, which comprises continuously introducing a reaction initiator and a base in the emulsion polymerization in the preparation of the styrene-butadiene latex of the above composition.
본 발명에 따른 스티렌-부타디엔 라텍스는 중합과정에서 염기류를 사용함으로써, 시드라텍스의 분산안정성을 개선시켜 시드중합법의 중합 안정성을 크게 향상시킴으로써, 라텍스 미립 응집물이 적고 기계적 안정성과 고전단하에서의 유동성이 우수하여 종이코팅용으로 매우 적합하다.The styrene-butadiene latex according to the present invention improves the dispersion stability of the seed latex by using bases in the polymerization process, thereby greatly improving the polymerization stability of the seed polymerization method. Thus, the latex fine aggregates are less, and the mechanical stability and fluidity under high shear It is excellent for paper coating.
또한, 본 발명에 따른 라텍스는 코팅지 인쇄공정에서 접착력과 잉크 건조성과 잉크 흡수성이 우수한 효과가 있다.In addition, the latex according to the present invention has an excellent adhesive force, ink drying property and ink absorption property in a coated paper printing process.
이하 본 발명을 구현예로서 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail as an embodiment.
본 발명에 따른 스티렌 부타디엔계 라텍스는, 시드 라텍스와, 부타디엔계 단량체, 스티렌계 단량체, 비닐시안계 단량체, 에틸렌성 불포화계 단량체 및 불포화카르복실산 알킬에스테르를 함유하며, 이들 단량체와 함께, 반응개시제와 염기류를 포함한다. The styrene-butadiene latex according to the present invention contains a seed latex, a butadiene-based monomer, a styrene-based monomer, a vinylcyanide-based monomer, an ethylenically unsaturated monomer and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester, And bases.
상기 부타디엔계 단량체는 라텍스에 접착력을 부여하는 작용을 하며, 통상의 지방족 공역디엔계를 사용할 수 있다. 구체적으로 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등이 사용 가능하며, 전체 중합단량체 중에 10 ∼ 60 중량%로 사용한다. 만일 그 사용량이 너무 적으면 접착력이 저하되고 너무 과량이면 점착성으로 인해 종이 코팅시 백킹롤 오염의 문제가 있다.The butadiene-based monomer has an action of imparting an adhesive force to the latex, and conventional aliphatic conjugated dienes can be used. Specifically, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like can be used, and they are used in an amount of 10 to 60% by weight in the total polymerized monomer. If the amount is too small, the adhesive strength is deteriorated. If the amount is too large, there is a problem of backing roll contamination during paper coating due to adhesiveness.
상기 스티렌계 단량체는 라텍스에 경도를 부여하는 작용을 하며, 통상의 스티렌계 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로 스티렌, 알파메틸스티렌, 파라메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 4-클로로스티렌 등이 사용될 수 있으며, 전체 중합단량체 중에 10 ∼ 70 중량%로 사용한다. 만일 그 사용량이 너무 적으면 경도가 낮아지고 너무 과량이면 접착력 저하의 문제가 있다. The styrene-based monomer has a function of imparting hardness to the latex, and conventional styrene-based monomers can be used. Specifically, styrene, alphamethylstyrene, paramethylstyrene, vinyltoluene, 4-chlorostyrene and the like can be used, and it is used in an amount of 10 to 70% by weight in the total polymerized monomer. If the amount is too small, the hardness is low, and if the amount is too large, there is a problem of deterioration of the adhesion.
상기 비닐시안계 단량체는 라텍스에 내화학성을 부여하는 작용을 하며, 통상의 비닐시안계 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타클릴로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 전체 중합단량체 중에 1 ∼ 10 중량%로 사용한다. 그 함량이 너무 적으면 인쇄광택이 저하되고 너무 과량이면 잉크 셋-오프가 저하되는 문제가 있다. The vinylcyanide monomer has a function of imparting chemical resistance to latex, and conventional vinylcyanide monomers can be used. Specifically, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile and the like can be used, and it is used in an amount of 1 to 10% by weight based on the total polymerized monomer. If the content is too low, the printing gloss will decrease. If the content is too large, the ink set-off will be deteriorated.
상기 에틸렌성 불포화산계 단량체는 라텍스의 안정성과 접착력을 부여하는 작용을 하며, 통상의 불포화 카르복실산 또는 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 알킬 에스테르를 사용할 수 있다. 구체적으로, 에틸렌성 불포화산 단량체는 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산 등과 같은 에틸렌성 불포화 카르복실산을 1 ∼ 10 중량% 사용할 수 있는데, 그 사용량이 너무 적으면 안정성 및 접착력이 저하되는 문제가 있고 너무 과량이면 라텍스 점도가 높아져 사용상의 문제가 있다. 그리고, 에틸렌성 불포화 알킬 에스테르로서는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등과 같은 불포화카르복실산 알킬 에스테르를 1 ∼ 20 중량%로 사용할 수 있는데, 만일 그 사용량이 너무 적으면 안정성이 저하되고, 너무 과량이면 인쇄광택이 저하되며, 라텍스 제조원가가 상승하는 문제가 있다. The ethylenically unsaturated acid-based monomer has an action of imparting stability and adhesion to the latex, and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester having an unsaturated carboxylic acid or at least one carboxyl group can be used. Specifically, the ethylenically unsaturated acid monomer may be used in an amount of 1 to 10% by weight, based on the weight of the ethylenically unsaturated carboxylic acid such as itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, etc. If the amount is too small, If the amount is too large, the viscosity of the latex becomes high and there is a problem in use. As the ethylenic unsaturated alkyl ester, 1 to 20% by weight of an unsaturated carboxylic acid alkyl ester such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate and the like may be used. If the amount is too small The stability is deteriorated. When the amount is too large, the printing gloss is lowered and the production cost of the latex is increased.
본 발명의 라텍스 제조에 사용된 반응개시제로는 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 등의 과황산염, 과산화수소수 등의 수용성 개시제 또는 이들과 중아황산 나트륨, 아민류 등의 환원제를 조합한 산화환원계 개시제를 사용할 수 있으며, 전체 중합단량체 100 중량부 기준으로 0.1 ∼ 10 중량부로 사용한다. 만일 그 사용량이 너무 적으면 중합속도가 너무 느려지는 문제가 있고 과량이면 반응속도가 너무 빨라 반응열 제어의 문제가 있다. Examples of the reaction initiator used in the preparation of the latex of the present invention include water-soluble initiators such as persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate, hydrogen peroxide water or the like, or redox agents such as sodium bisulfite and amines Based initiator may be used, and 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polymerizable monomer is used. If the amount is too small, there is a problem that the polymerization rate is too slow. If the amount is too large, the reaction rate becomes too fast, which is a problem of controlling the reaction heat.
본 발명에서 반응개시제와 같이 혼합하는 염기류로는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 및 수산화 암모늄 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 전체 중합단량체 100중량부 기준으로 0.01∼ 10 중량부로 사용한다. 만일 그 사용량이 너무 적으면 시드 라텍스의 분산 안정성 효과가 미미하고 과량이면 라텍스 제조시 라텍스 점도가 상승하는 문제가 있다.As the base to be mixed with the reaction initiator in the present invention, one or more kinds selected from potassium hydroxide, sodium hydroxide and ammonium hydroxide may be used and 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polymerizable monomer is used. If the amount is too small, the dispersion stability effect of the seed latex is insignificant, and if it is excessive, there is a problem that the latex viscosity increases during production of the latex.
한편, 본 발명에서는 상기 라텍스 제조를 위해 시드 라텍스를 사용하는데, 사용되는 시드 라텍스는 예컨대 스티렌 단량체 60 ∼ 100 중량%, 부타디엔 0 ∼ 40 중량%, 아크릴산 0 ∼ 10 중량%를 사용하여 통상의 유화중합 방법으로 제조하여 사용한다. 이러한 시드 라텍스는 전체 중합단량체 100중량부 기준으로 0.5 ∼ 10 중량부로 사용한다. 만일 그 사용량이 과다하면 라텍스 입자경이 너무 작아 점도 및 인쇄물성이 종이 코팅용으로 사용하기에 부적합한 문제가 있다.In the present invention, the seed latex is used for the production of the latex. The seed latex used is, for example, 60 to 100% by weight of styrene monomer, 0 to 40% by weight of butadiene, 0 to 10% Method is used. The seed latex is used in an amount of 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total polymerizable monomer. If the amount used is too large, the latex particle diameter is too small, and viscosity and printing properties are not suitable for use in paper coating.
본 발명의 라텍스를 제조하는 가장 전형적인 방법은 스티렌 단량체 60 ∼ 99 중량%, 부타디엔 0 ∼ 40 중량%, 에틸렌성 불포화산 단량체 1 ∼ 10 중량%가 유화중합된 시드 라텍스 0.5 ∼ 10 중량부에, 1,3-부타디엔 10 ∼ 60 중량%, 스티렌 10 ∼ 70 중량%, 비닐 시안계 단량체 1 ∼ 10 중량%, 에틸렌성 불포화산 단량체 1 ∼ 10중량% 및 에틸렌성 불포화 알킬 에스테르 1 ∼ 20 중량%의 중합 단량체를 100중량부의 비율로 가하고 반응개시제 0.1 ∼ 10 중량부와 염기류 0.01 ∼ 10 중량부를 연속으로 투입하여 유화중합시키는 방법이다.The most typical method for producing the latex of the present invention is to add 0.5 to 10 parts by weight of an emulsion-polymerized seed latex to 60 to 99% by weight of a styrene monomer, 0 to 40% by weight of butadiene, and 1 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer, , 10 to 60 wt% of 3-butadiene, 10 to 70 wt% of styrene, 1 to 10 wt% of a vinyl cyan monomer, 1 to 10 wt% of an ethylenically unsaturated acid monomer and 1 to 20 wt% of an ethylenically unsaturated alkyl ester The monomer is added in a proportion of 100 parts by weight, and 0.1 to 10 parts by weight of a reaction initiator and 0.01 to 10 parts by weight of a base are continuously added to effect emulsion polymerization.
또한 본 발명의 라텍스 제조를 위해서 통상의 유화제, 연쇄이동제, 전해질, 분산제 등을 추가로 사용할 수 있다.In addition, conventional emulsifiers, chain transfer agents, electrolytes, dispersants, and the like may be further used for preparing the latex of the present invention.
이와 같이, 본 발명은 라텍스 제조과정에서 종래 사용된바 없는 염기류를 사용함으로서 시드 라텍스의 분산 안정성이 향상되어 중합 안정성을 크게 개선시킨다.As described above, the present invention improves the dispersion stability of the seed latex by using bases which have not been used conventionally in the latex production process, thereby greatly improving the polymerization stability.
그 결과 라텍스의 미립응집물을 억제시키고 종이 코팅에 적용시 코팅액의 기계적 안정성과 고전단 하에서의 유동성이 우수하며, 코팅지 인쇄공정에서 접착력과 잉크건조성과 잉크흡수성이 우수한 특성을 나타낸다.As a result, it suppresses the fine aggregates of latex and exhibits excellent mechanical stability and fluidity under high shear when applied to paper coating, and exhibits excellent adhesive force, ink drying property and ink absorption property in a coated paper printing process.
본 발명에 따라 제조된 라텍스는 중합 전환율이 99% 이상을 나타내었고, 평균 입자경이 80 ∼ 170nm, 겔 함량은 70 ∼ 95% 이였다. 이는 종이 코팅용의 요구 물성인 접착력과 인쇄물성 측면에서 바람직한 물성을 나타낸다는 것을 의미한다.The latex prepared according to the present invention showed a polymerization conversion of 99% or more, an average particle size of 80 to 170 nm, and a gel content of 70 to 95%. This means that it exhibits desirable physical properties in terms of adhesive force and printing property required for paper coating.
본 발명에 따르면 상기 스티렌-부타디엔계 라텍스를 바인더로 사용하는 종이 코팅액을 바람직하게 제조할 수 있다. According to the present invention, a paper coating solution using the styrene-butadiene latex as a binder can be preferably prepared.
또한, 이러한 종이 코팅액을 사용하여 제조된 종이는 매우 우수한 특성을 나타내게 된다.In addition, paper produced using such a paper coating liquid exhibits excellent properties.
한편, 본 발명에 따른 상기 스티렌-부타디엔계 라텍스는 종이 코팅용 라텍스 이외에도 카펫트용, 부직포용, 연마지용, 건축용 방수제, 콘크리트 개질제, 수용성 접착제, 장갑 함침용, 폼 백킹용 등의 라텍스 제조방법에도 중합안정성을 향상시키는 제조방법으로 바람직하게 적용할 수 있다.
Meanwhile, the styrene-butadiene latex according to the present invention can be used for latex such as carpets, nonwoven fabrics, abrasive paper, building waterproofing agent, concrete modifier, water-soluble adhesive, glove impregnation, And can be suitably applied as a production method for improving stability.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
[실시예 1][Example 1]
5L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 이온교환수 30 중량부, 이타콘산 1.0 중량부, 아크릴산 1.0 중량부 및 별도로 제조된 시드 라텍스를 2 중량부를 투입하고 온도를 75℃까지 승온하였다. 이후 부타디엔 40.0 중량부, 스티렌 44.8 중량부, 메틸메타크릴레이트 9 중량부, 아크릴로니트릴 2중량부, 연쇄이동제 t-도데실머캅탄 1.4 중량부를 6시간 연속 투입하였다. 이와 동시에, 이온교환수 28중량부, 이타콘산 2.0 중량부, 아크릴산 1.5 중량부 및 알킬디페닐옥사이드디설포네이트 0.5 중량부로 혼합된 용액을 연속 투입하였다. 또한, 이온교환수 23 중량부, 과황산칼륨 1.1 중량부, 수산화나트륨 0.1 중량부의 용액을 동일시간 연속 투입하여 중합을 실시하였다. A 5 L high-pressure reactor was replaced with nitrogen, and then 30 parts by weight of ion-exchanged water, 1.0 part by weight of itaconic acid, 1.0 part by weight of acrylic acid and 2 parts by weight of separately prepared seed latex were charged and the temperature was raised to 75 캜. Then, 40.0 parts by weight of butadiene, 44.8 parts by weight of styrene, 9 parts by weight of methyl methacrylate, 2 parts by weight of acrylonitrile, and 1.4 parts by weight of chain transfer agent t-dodecylmercaptan were continuously added for 6 hours. At the same time, a mixed solution of 28 parts by weight of ion-exchanged water, 2.0 parts by weight of itaconic acid, 1.5 parts by weight of acrylic acid and 0.5 part by weight of alkyldiphenyl oxide disulfonate was continuously added. Further, 23 parts by weight of ion-exchanged water, 1.1 parts by weight of potassium persulfate and 0.1 part by weight of sodium hydroxide were continuously added for the same time to perform polymerization.
모든 성분들이 투입 완료된 후, 온도를 유지한 채 추가적으로 2시간 교반하여 중합을 완료하였다. 이렇게 얻은 라텍스의 중합 전환율은 99%였으며, 평균 입자경 120nm, 겔 함량은 80%였다.After the completion of the addition of all the components, the polymerization was further carried out with stirring for 2 hours while maintaining the temperature. The thus obtained latex had a polymerization conversion of 99%, an average particle size of 120 nm, and a gel content of 80%.
[실시예 2∼4 ][Examples 2 to 4]
개시제로 사용되는 과황산칼륨과 함께 투입되는 수산화나트륨의 양을 표1과 같이 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 스티렌 부타디엔계 라텍스를 제조하였다. 그 조성은 다음 표 1과 같다.A styrene butadiene latex was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of sodium hydroxide added together with the potassium persulfate used as the initiator was changed as shown in Table 1. The composition is shown in Table 1 below.
[실시예 5][Example 5]
한국특허공개 제2003-41575호에 제안된 것과 같이, 중합 단량체들과 공중합이 가능한 이온 단량체인 소디움 메탈릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate)를 도입하여 라텍스를 제조하였다. 다음 표1과 같이 소디움 메탈릴 술포네이트를 5중량부 투입하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 스티렌 부타디엔계 라텍스를 제조하였다.
As disclosed in Korean Patent Publication No. 2003-41575, a latex was prepared by introducing sodium methallyl sulfonate, which is an ionic monomer capable of copolymerizing with polymerized monomers. A styrene butadiene latex was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of sodium methallylsulfonate was added as shown in Table 1 below.
[비교예 1][Comparative Example 1]
다음 표 1과 같이 수산화나트륨을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 스티렌 부타디엔계 라텍스를 제조하였다.
A styrene butadiene latex was prepared in the same manner as in Example 1, except that sodium hydroxide was not added as shown in Table 1 below.
[비교예 2][Comparative Example 2]
다음 표 1과 같이 수산화나트륨을 투입하지 않고, 소디움 메탈릴 술포네이트를 5중량부 투입하여, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 스티렌 부타디엔계 라텍스를 제조하였다.
Styrene-butadiene latex was prepared in the same manner as in Example 1, except that sodium hydroxide was not added and 5 parts by weight of sodium methallylsulfonate was added as shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 중량부는 중합단량체 전체를 100중량부 기준으로 한 것이며, 유화제는 도데실 디페닐옥사이드디설포네이트을, 연쇄이동제는 t-도데실 머캅탄을, 이온교환수로는 Millipore사의 RiOs 기기를 사용하여 제조된 2차 증류수를 사용하였다.
In Table 1, parts by weight are based on 100 parts by weight of the total polymerized monomers. Dodecyl diphenyl oxide disulfonate is used as an emulsifier, t-dodecyl mercaptan is used as a chain transfer agent, and RiOs instruments manufactured by Millipore as ion exchange water Was used as the second distilled water.
[실험예 1][Experimental Example 1]
라텍스의 중합 안정성을 평가하는 측도로, 중합 후 라텍스 응집물(coagulum)을 300mesh로 걸려 그 고형분을 ppm 단위로 측정하였다. 그리고, 라텍스 자체만의 기계적 안정성을 평가하기 위해, 마론 테스터 (Maron tester)를 사용하여 98N의 힘으로 10분간 교반 완료한 후, 발생된 응고물을 300mesh로 걸러 ppm 단위로 측정하여 그 결과를 표2에 나타내었다.As a measure for evaluating the polymerization stability of the latex, the latex coagulum after polymerization was suspended at 300 mesh, and the solid content thereof was measured in ppm. In order to evaluate the mechanical stability of the latex alone, the mixture was stirred for 10 minutes with a Maron tester at a force of 98 N, and the resulting solidified product was measured in ppm by 300mesh. Respectively.
상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 - 5의 경우 비교예 1-2에 비하여 라텍스 응집물이 현저하게 적음이 확인되었으며, 일정 조건 이후의 응고물의 발생도 현저히 적어서 기계적 안정성이 매우 우수함이 확인되었다. 실시예의 경우 이러한 물성의 우수성으로 인해 종이 코팅에 적용 시 롤 오염이나 스트리크 발생이 현저히 감소되어 코팅 작업성이 크게 향상되고, 코팅지의 접착력과 잉크 흡수성이 우수하게 된다.
As can be seen from the above Table 2, it was confirmed that the latex agglomerates were significantly smaller than those of Comparative Example 1-2 in Examples 1 to 5, and the generation of solidification products was remarkably small after a certain condition, . In the case of the examples, due to the superiority of such physical properties, roll contamination and occurrence of streaks are remarkably reduced when applied to a paper coating, so that the coating workability is greatly improved, and the adhesive strength and ink absorbency of the coated paper are excellent.
[실험예 2] [Experimental Example 2]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 라텍스의 코팅 응용 물성을 측정하기 위해, 다음과 같은 방법으로 코팅액을 만들었다. 상기 실시예와 비교예에서 제조된 라텍스에 대해 클레이 20 중량부, 중질탄산칼슘 80 중량부, 스티렌-부타디엔 라텍스 11 중량부, 분산제 0.5중량부, 내수화제 0.5 중량부, 증점제 0.1중량부의 비율로 혼합한 후, 고형분이 69%가 되도록 이온교환수를 첨가하여 코팅액을 제조하였다.In order to measure the physical properties of the coating latex prepared in Examples and Comparative Examples, a coating solution was prepared as follows. 20 parts by weight of clay, 80 parts by weight of heavy calcium carbonate, 11 parts by weight of styrene-butadiene latex, 0.5 parts by weight of a dispersing agent, 0.5 parts by weight of a water-resisting agent and 0.1 parts by weight of a thickener were added to the latex prepared in the above- Thereafter, ion-exchanged water was added so that the solid content became 69% to prepare a coating solution.
제조된 코팅액은 MLC 코팅기를 이용하여 종이를 각 18g/m2의 무게로 코팅하였다. 코팅된 종이는 120℃에서 30초간 열풍 건조시켰다. 이후, 슈퍼칼렌다에서 60℃, 73KN의 조건하에서 2회 칼렌더링을 실시하였다.The prepared coating solution was coated with an MLC coating machine at a weight of 18 g / m 2 each. The coated paper was subjected to hot air drying at 120 DEG C for 30 seconds. Then, two times of calendering was performed in a super calender under conditions of 60 DEG C and 73 KN.
제조된 코팅지의 물성으로 접착력과 내수강도, 잉크 셋-오프, 잉크 트래핑을 평가하였다. 평가 방법은 다음과 같으며, 결과를 다음 표 3에 나타내었다.Adhesion, water resistance, ink set-off and ink trapping were evaluated by the physical properties of the prepared coated paper. The evaluation method is as follows, and the results are shown in Table 3 below.
접착력은 RI 인쇄기를 이용하여, 코팅지를 수회에 걸쳐 인쇄한 후, 그 뜯김 정도를 5점법을 기준으로 육안 평가하였다. 이 때 점수가 높을수록 접착력이 우수함을 나타낸다.The adhesive strength was evaluated by visual evaluation based on the five-point method after the coated paper was printed several times using an RI press. The higher the score, the better the adhesion.
내수강도는 RI 인쇄기에서 몰튼 롤로 습윤수를 첨가하여, 상기 접착력과 마찬가지의 방법으로 그 뜯김 정도를 5점법을 기준으로 육안 평가하였다. 점수가 높을수록 내수강도가 우수함을 나타낸다.The water resistance was evaluated by visual evaluation based on the five-point method in the same manner as the adhesion by adding wet water to a Morton roll in an RI printing machine. The higher the score, the better the strength.
잉크 셋-오프는 RI 인쇄기를 이용하여, 코팅지를 인쇄한 후, 시간에 따라 잉크가 묻어나오는 정도를 5점법을 기준으로 육안 평가하였다. 이 때 점수가 높을수록 잉크건조속도가 빠르다는 것을 의미한다.The ink set-off was visually evaluated on the basis of the five-point method using the RI printing machine to print the coated paper, and to measure the amount of ink in the ink over time. The higher the score, the faster the ink drying rate.
잉크 트래핑은 RI 인쇄기를 이용하여, 코팅지를 노란색 잉크를 먼저 인쇄한 후, 파란색 잉크를 인쇄하여, 파란색 잉크가 얼마나 잘 인쇄되는가를 5점법기준으로 육안 평가하였다.Ink trapping was visually evaluated on the basis of the five-point method by printing a yellow ink on a coated paper first and then printing a blue ink using an RI printer.
상기 표 2에 이어 상기 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 적정량의 염기류를 연속 투입하여 중합시킨 실시예 1 ∼ 5의 경우, 종래의 방법으로 제조한 비교예 1 ∼ 2에 비해, 라텍스 중합안정성과 라텍스와 첨가제로 구성된 코팅액의 기계적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 종이 코팅에 응용하는 경우 코팅액의 기계적 안정성, 접착력, 내수강도, 잉크 셋-오프, 잉크 트래핑이 우수한 결과를 나타내었다.As shown in Table 3 above, in Examples 1 to 5, in which an appropriate amount of base was continuously added and polymerized, as compared with Comparative Examples 1 and 2 prepared by the conventional method, The coating solution composed of latex and additives has excellent mechanical stability, and when applied to paper coating, the coating solution has excellent mechanical stability, adhesive strength, water resistance, ink set-off and ink trapping.
Claims (7)
10 to 60% by weight of 1,3-butadiene, 10 to 70% by weight of styrene, 0 to 10% by weight of styrene, 0 to 40% by weight of butadiene, 0 to 40% , 1 to 10% by weight of a vinyl cyan monomer, 1 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated acid monomer, and 1 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated alkyl ester in a proportion of 100 parts by weight, At the same time, 0.1 to 10 parts by weight of a reaction initiator and 0.01 to 10 parts by weight of a base are continuously introduced and emulsion-polymerized to prepare a styrene-butadiene latex for paper coating.
염기류는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 및 수산화 암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 종이 코팅용 스티렌 부타디엔계 라텍스의 제조방법.
The method of claim 4,
Wherein the base is one or more selected from the group consisting of potassium hydroxide, sodium hydroxide and ammonium hydroxide.
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