JP3975098B2 - Copolymer latex, method for producing the same, and composition for paper coating - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗工紙用顔料バインダー、カーペットバッキングサイジング剤、接着剤、粘着剤、繊維結合剤および塗料などに用いられる共重合体ラテックスの製造方法に関する。これらの中でも特に紙塗工用に好適であり、オフセット印刷用塗工紙用途における接着強度、耐ブリスター性および塗工操業性の高度なバランスを有する共重合体ラテックス、その製造方法およびこの共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン系共重合体ラテックスは紙塗工における顔料バインダー、カーペットバッキング剤、各種接着剤および粘着剤、繊維結合剤ならびに塗料など広範な用途に用いられてきた。これらの用途に用いられる共重合体ラテックスには、基材や配合される顔料などに対する優れた接着力、耐水性などが要求される。
紙塗工は、抄造された紙の表面の平滑性を高め、光沢や印刷適性を向上させる目的で、原紙にカオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの無機顔料およびプラスチック顔料などの有機顔料を塗布するものであり、これらの顔料のバインダーとしてジエン系共重合体ラテックスが一般的に用いられている。顔料バインダーとして用いられる共重合体ラテックス性質はは紙の表面強度はもとより、塗工紙の印刷適性にも大きな影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告等の需要の増大に伴い、印刷速度の高速化が進められており、特にインクのタックによる紙の表面の破壊に対する抵抗性（いわゆるピック強度）や湿し水が塗布された際のピック強度（湿潤ピック強度）と言った接着強度の向上が以前にも増して要求されるようになった。また、これに伴ってインクの乾燥条件も厳しくなったため、塗工紙の内部に残存する水分が蒸発する際の蒸気圧によって塗工紙の表面に火ぶくれを生じさせるいわゆるブリスター発生に対する抵抗性（耐ブリスター性）に対する要求も厳しさを増している。
【０００４】
ピック強度の向上と湿潤ピック強度および耐ブリスター性の向上は、一般に相反する特性であり、一方が向上すると他方が低下する関係にある。耐ブリスター性を向上させる方法として、共重合体ラテックスのトルエン不溶分値を低くしたり、粒子径を大きくしたり、ガラス転移温度を高くして塗工層の透気性を良好にする方法が知られているが、この場合ピック強度が低下するばかりでなく印刷光沢の低下も見られ、また、塗工紙製造の際のバッキングロール汚れ発生といった塗工操業性の問題も起こることが知られているため、これらの物性を高度にバランスさせることが求められている。
【０００５】
一方、印刷用紙である塗工紙の生産においても、生産能力および生産性の向上のため、塗工速度の高速化が進められている。顔料、共重合体ラテックスおよびスターチ、カゼインなどの水溶性高分子を主成分とする塗工液においては、塗工の高速化に伴う乾燥能力の低下に対応するため、高固形分化が求められている。塗工液の高固形分化による流動性の低下を改良するため、炭酸カルシウムの配合比率を増加すると言った顔料配合面からの検討やスターチなどの増粘性の大きい水溶性バインダーを減らし、共重合体ラテックスを増加する等のバインダー面からの検討が行われている。しかし炭酸カルシウムの配合比率を高めると塗工紙の光沢が低下するという問題があり、また共重合体ラテックスの配合量を増加すると、塗工紙表面のベタツキ性が増大し、バッキングロールやカレンダーロールの汚れといった操業上の問題を発生しやすくなる。
【０００６】
以上のような塗工紙の品質や塗工紙の生産に関わる問題のため、共重合体ラテックスについても様々な改良がなされてきた。例えば特開昭６３−２４３１１５には、重合中の特定期間の重合転化率を制御する方法で重合することを特徴とする共重合体ラテックスについて開示されているが、ピック強度、耐ブリスター性のバランスおよび耐ロール汚れ適性の向上が不十分なものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題目的は、以上のような状況から、塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度および耐ブリスター性との高度なバランスを有し、さらに耐ベタツキ性、ロール汚れ洗浄性、ウエットラブ特性といった塗工紙の製造工程における耐ロール汚れ適性にも優れた性能を有するジエン系共重合体ラテックスおよびその製造方法と、この共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意研究を重ね、特定組成の単量体を二段階以上に分割して乳化重合するにおいて、特定の種類の単量体組成を重合する第一工程（Ａ）と残りの単量体組成を重合する工程（Ｂ）からなり、該工程中特定の期間の重合転化率を制御することで、前記目的を達成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、以下の共重合体ラテックス、その製造方法、及び紙塗工用組成物を提供する。
［１］ （イ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、（ハ）シアン化ビニル系単量体１〜５０重量％、（ニ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体１〜５０重量％および（ホ）共重合可能な他の単量体５〜８７．５重量％からなる単量体１００重量部を、（イ）および（ハ）、（ニ）、（ホ）から選ばれる二種以上の単量体よりなる単量体１０〜９０重量部を重合する第一工程（Ａ）と残りの単量体を重合する工程（Ｂ）との少なくとも二段階以上に分割して乳化重合することによる共重合体ラテックスの製造方法であって、第一工程（Ａ）終了時の重合転化率が５０〜９０重量％、次いで工程（Ｂ）において残りの単量体を連続的または間欠的に添加して乳化重合するとともに、全単量体の添加を完結するまでの期間において、瞬時の重合転化率が該当する時間までに添加した単量体あたり常に２０〜９０重量％を維持し、かつ全単量体添加終了時の重合転化率を６０〜７５重量％にすることを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
［２］ 該第一工程（Ａ）と該工程（Ｂ）が、第一工程（Ａ）で添加する単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（ａ）と工程（Ｂ）で添加する残りの単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（ｂ）との関係式の下記式（１）を満たすことを特徴とする［１］記載の共重合体ラテックスの製造方法。
０．２＜（ｂ）−（ａ）＜２．０ （１）
［３］ （イ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、（ハ）シアン化ビニル系単量体１〜５０重量％、（ニ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体１〜５０重量％および（ホ）共重合可能な他の単量体５〜８７．５重量％からなる単量体１００重量部を、（イ）および（ハ）、（ニ）、（ホ）から選ばれる二種以上の単量体よりなる単量体１０〜９０重量部を重合する第一工程（Ａ）と残りの単量体を重合する工程（Ｂ）との少なくとも二段階以上に分割して乳化重合することによる共重合体ラテックスの製造方法であって、第一工程（Ａ）終了時の重合転化率を５０〜９０重量％、次いで工程（Ｂ）において残りの単量体を連続的または間欠的に添加して乳化重合するとともに、全単量体の添加を完結するまでの期間において、瞬時の重合転化率が該当する時間までに添加した単量体あたり常に２０〜９０重量％を維持し、かつ全単量体添加終了時の重合転化率を６０〜７５重量％にすることを特徴とする製法で得られる共重合体ラテックス。
［４］ 該第一工程（Ａ）と該工程（Ｂ）が、第一工程（Ａ）で添加する単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（ａ）と工程（Ｂ）で添加する残りの単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（ｂ）との関係式の下記式（１）を満たすことを特徴とする［１］記載の共重合体ラテックスの製造方法で得られる［１］の共重合体ラテックス。
０．２＜（ｂ）−（ａ）＜２．０ （１）
［５］ （イ）脂肪族共役ジエン系単量体１０〜８０重量％、（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．５〜１０重量％、（ハ）シアン化ビニル系単量体１〜５０重量％、（ニ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体１〜５０重量％および（ホ）共重合可能な他の単量体５〜８７．５重量％からなる単量体１００重量部を、（イ）および（ハ）、（ニ）、（ホ）から選ばれる二種以上の単量体よりなる単量体１０〜９０重量部を重合する第一工程（Ａ）と残りの単量体を重合する工程（Ｂ）との少なくとも二段階以上に分割して乳化重合することによる共重合体ラテックスの製造方法であって、第一工程（Ａ）終了時の重合転化率を５０〜９０重量％、次いで工程（Ｂ）において残りの単量体を連続的または間欠的に添加して乳化重合するとともに、全単量体の添加を完結するまでの期間において、瞬時の重合転化率が該当する時間までに添加した単量体あたり常に２０〜９０重量％を維持し、かつ全単量体添加終了時の重合転化率が６０〜７５重量％にすることを 特徴とする製法で得られる共重合体ラテックスを顔料１００重量部に対して３〜３０重量部含有することを特徴とする紙塗工用組成物。
［６］ 該第一工程（Ａ）と該工程（Ｂ）が、第一工程（Ａ）で添加する単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（ａ）と工程（Ｂ）で添加する残りの単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（ｂ）との関係式の下記式（１）を満たすことを特徴とする［１］記載の共重合体ラテックスの製造方法で得られる共重合体ラテックスであることを特徴とする［５］の紙塗工用組成物。
０．２＜（ｂ）−（ａ）＜２．０ （１）
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明における（イ）共役ジエン系単量体は共重合体に柔軟性を与え接着力、衝撃吸収性を与えるために必須の成分であり、全単量体の重量に基づき１０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％の割合で用いられる。この使用量が１０重量％未満では、共重合体が硬く脆くなって接着力が低下し、８０重量％を超えると共重合体が柔らかくなりすぎ接着力および耐ベタツキ性が低下する。共役ジエン系単量体の好ましい例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００１６】
本発明における（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、共重合体ラテックスに必要な分散安定性を与え、接着力を高めるための必須成分であり、全単量体の重量に基づき０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の割合で用いられる。この使用量が０．５重量％未満では共重合体ラテックスに必要な分散安定性を与えることが困難であり、顔料混和時および塗工工程においてさまざまな問題が発生する。この使用量が１０重量％を超えると共重合体の粘度が高くなりすぎ、耐水性も低下する。エチレン系不飽和カルボン酸単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００１７】
本発明における（ハ）シアン化ビニル系単量体は、耐ベタツキ性および湿潤ピック強度の向上に必須の成分であり、全単量体の重量に基づき１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の割合で用いられる。この使用量が１重量％未満では、本発明の目的である耐ベタツキ性や湿潤ピック強度の向上効果が得られず、５０重量％を超えると共重合体ラテックスの重合安定性が低下する。シアン化ビニル系単量体の好ましい例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００１８】
本発明における（ニ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体は、本発明の目的である耐ベタツキ性および塗工紙の印刷適性の向上に有効な成分であり、全単量体の重量に基づき１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の割合で用いられる。この使用量が１重量％未満では、本発明の目的である耐ベタツキ性および塗工紙の印刷適性の向上効果が得られず、５０重量％を超えると共重合体が硬く脆くなって接着力が低下する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の好ましい例としては、メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００１９】
本発明においては（ホ）共重合可能な他の単量体が必須である。この共重合可能な他の単量体を適宜選択することにより、共重合体ラテックスにさまざまな特性を付与できる。共重合可能な他の単量体の好ましい例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアクリル酸アミノアルキルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル酸グリシジルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などがあげられ、これらは１種または２種以上が組み合わせて用いられる。
【００２０】
本発明の共重合体ラテックスは、これら単量体（イ）〜（ホ）１００重量部を重合するにおいて、（イ）および（ハ）、（ニ）、（ホ）から選ばれる二種以上の単量体よりなる単量体１０〜９０重量部を重合する第一工程（Ａ）と残りの単量体を重合する工程（Ｂ）との少なくとも二段階以上に分割して乳化重合することによって得られる。
第一工程（Ａ）で重合する単量体は１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜７０重量部である。第一工程（Ａ）で重合する単量体が１０部未満では接着強度が不十分であり、９０重量部以上では耐べたつき性が低下する場合がある。
【００２１】
また、第一工程（Ａ）の重合では、（イ）共役ジエン系単量体の一部を用いる。その使用割合は第一工程（Ａ）の単量体に対して３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。第一工程（Ａ）における（イ）の使用割合が３０重量％未満では十分な接着強度が得られず、９０重量％以上では耐べたつき性が悪化する。
第一工程（Ａ）の重合では、（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用は、接着強度と耐べたつき性のバランスに劣るため好ましくない。
【００２２】
また、第一工程（Ａ）の重合で、（イ）共役ジエン系単量体の一部に加え、（ハ）シアン化ビニル系単量体の一部および／または（ニ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の一部を用いることが好ましい。（ハ）および／または（ニ）の一部を用いることにより、安定なラテックスの製造が可能となる。
（ハ）のシアン化ビニル系単量体の好ましい使用割合は第一工程（Ａ）の単量体に対して２〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。第一工程（Ａ）における（ハ）の使用割合が２重量％未満では十分な接着強度と耐べたつき性が得られず、５０重量％以上では湿潤ピック強度が悪化する。
【００２３】
また、（ニ）の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の好ましい使用割合は第一工程（Ａ）の単量体に対して２〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％である。
第一工程（Ａ）における（ハ）の使用割合が２重量％未満では十分な耐べたつき性が得られず、５０重量％以上では湿潤ピック強度が悪化する。
さらに、第一工程（Ａ）終了時、すなわち工程（Ｂ）を開始する時の重合転化率は５０〜９０重量％、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜８５重量％である。５０重量％未満では，安定なラテックスが得られず、９０重量％を超えると得られるラテックスの接着強度と耐ブリスター性のバランスが劣ることになる。
【００２４】
次に、工程（Ｂ）では、残りの単量体を連続的または間欠的に添加して乳化重合するとともに、全単量体の添加を完結するまでの期間において、瞬時の重合転化率が該当する時間までに添加した単量体あたり常に２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重量％を維持し、かつ全単量体添加終了時の重合転化率が５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜７５重量％になるようにして乳化重合する。
【００２５】
残りの単量体を一括添加すると、得られるラテックス中に凝固物の発生が著しくなる。また、この単量体添加中の瞬時の重合転化率が、一時的にせよ２０重量％未満である場合、あるいは９０重量％を超えた場合には、得られるラテックスの接着強度が低下し好ましくない。
さらに、全単量体添加終了時の重合転化率が５０重量％未満では、全単量体添加終了後に残存する単量体が多量に残って事実上一括添加した場合と同様の状態になり、得られるラテックス中に凝固物の発生が著しく、また生産性が極端に悪化し、一方９０重量％を超えると本発明の目的とする効果が得られない。
【００２６】
この工程（Ｂ）の乳化重合方法の最も好ましい態様としては、残りの単量体を瞬時の重合転化率が３０〜８５重量％の範囲に維持し、かつ単量体添加終了時の重合転化率が６０〜７５重量％になるよう、連続的ないしは間欠的に分割して添加する方法を挙げることができる。
一方、本発明第一の共重合体ラテックス製造方法では、第一工程（Ａ）で添加する単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（ａ）と工程（Ｂ）で添加する残りの単量体組成物の組成から得られる共重合体の溶解パラメータ（ｂ）とが、下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．２＜（ｂ）−（ａ）＜２．０ （１）
（ｂ）−（ａ）が０．２を超えると特に耐ベタツキ性の向上が認められ、また、（ｂ）−（ａ）が２．０を下回ると特にピック強度の向上が認められ、本発明の目的を達成する上で好ましい。
また、より好ましい範囲は、０．３＜（ｂ）−（ａ）＜１．５であり、さらに好ましい範囲は０．４＜（ｂ）−（ａ）＜１．２である。
【００２７】
なお、共重合体の溶解パラメータ（ａ）および（ｂ）は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓが規定する方法により、各々の単量体化合物構造と単量体組成から算出することができる。（ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，１４７−１５４ページ参照）本発明の共重合体ラテックスを得るための乳化重合の方法については特に制限はなく、水性媒体中で界面活性剤の存在下、ラジカル開始剤により重合を行なうなど公知の方法を用いることができる。
【００２８】
使用する乳化剤についても特に制限はなく、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤を用いることができる。好ましい界面活性剤の例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤があげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２９】
ラジカル開始剤は、熱または還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。好ましい例としてはペルオキソニ硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがあり、具体的にはペルオキソニ硫酸カリウム、ペルオキソニ硫酸ナトリウム、ペルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあり、また他に、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物があげられ、これらを単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤と組み合わせて用いるいわゆるレドックス重合法を用いることもできる。
【００３０】
また、本発明の共重合体ラテックスを得るための乳化重合においては、ラジカル重合で通常用いられる公知の連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤の好ましい例としては核置換α−メチルスチレンのニ量体の一つであるα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどがあげられ、これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、連鎖移動剤の添加方法にも特に制限はなく、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法が用いられる。
【００３１】
乳化重合においては、必要に応じて公知の各種重合調整剤を用いることができる。これらは例えばｐＨ調整剤、キレート剤などであり、ｐＨ調整剤の好ましい例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどがあげられ、キレート剤の好ましい例としてはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどがあげられる。
本発明の共重合体ラテックスの固形分、粒子径についても特に制限はなく、通常固形分は３０〜６０重量％、粒子径は０．０４〜０．４μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍの範囲に調製される。粒子径調整のため公知のシード重合法を用いることも可能であり、シードを作製後同一反応系内で共重合体ラテックスの重合を行うインターナルシード法、別途作製したシードを用いるエクスターナルシード法などの方法を適宜選択して用いることができる。
【００３２】
本発明の共重合体ラテックスを重合する際の重合温度は、通常５℃〜１００℃であるが、第一工程（Ａ）は、好ましくは５℃〜７０℃、より好ましくは３０℃から６０℃、工程（Ｂ）は、好ましくは３０℃〜９０℃、より好ましくは４０℃〜７０℃である。
本発明の共重合体ラテックスには、必要に応じて各種添加剤を添加することあるいは他のラテックスを混合して用いることが可能であり、例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤、殺菌剤、印刷適性剤などを添加すること、アルカリ感応型ラテックス、プラスチック顔料などを混合して用いることもできる。
【００３３】
本発明共重合体ラテックスを紙塗工用塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行われている実施態様で行うことができる。すなわち、分散剤を溶解させた水中に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、染料、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤とともに共重合体ラテックスを添加して混合し、均一な分散液とする態様である。顔料と本発明の共重合体ラテックスの使用割合は組成物の使用目的によって適宜決定することが出来るが、好ましくは顔料１００重量部に対してラテックス３〜３０重量部である。
【００３４】
そして、この紙塗工液は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工することができる。塗工形態も原紙に対し片面、又は表裏の両面に塗工されうるものであり、また片面当たりの塗工回数についても１回であるシングル塗工の他、２回の塗工工程を行ういわゆるダブル塗工に供する事もできる。この場合、本発明の共重合体ラテックスはその下塗り用顔料組成物、及び上塗り用顔料組成物のいずれにも用いる事ができる。
【００３５】
本発明の共重合体ラテックスを使用した紙塗工用組成物は、オフセット枚葉式印刷用紙、オフセット輪転式印刷用紙、グラビア式印刷用紙、凸版式印刷用紙等の各種印刷用紙及び板紙、ダンボール用紙、包装紙等に好的に用いられる。
更に本発明の共重合体ラテックスは紙のコーティング剤、カーペットバッキング剤、その他接着剤、各種塗料にも用いる事ができる。
以下本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって制約を受けるものではない。
【００３６】
【実施例１】
攪拌装置と温度調節用のジャケットを備える耐圧反応容器内部を窒素ガスで十分置換した後、イオン交換水１７０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５重量部、亜硫酸水素ナトリウム０．３重量部を仕込み、内温を４５℃に上昇した。さらにスチレン２２重量部、ブタジエン２０重量部およびアクリロニトリル８重量部からなる単量体混合物５０重量部と連鎖移動剤としてα−メチルスチレンダイマー（α−ＭＳＤ）０．１重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）０．７重量部を仕込み、さらにペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部を仕込んで、内温を４５℃に保持したまま５．５時間反応させた。第一工程（Ａ）終了時の重合転化率は７８重量％であった。
【００３７】
その後内温を６０℃まで上昇し、スチレン１４重量部、ブタジエン１４重量部、アクリロニトリル１０重量部、メチルメタクリレート９重量部、アクリル酸１重量部、イタコン酸２重量部、α−メチルスチレンダイマー０．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．１重量部およびイオン交換水３０重量部を４時間かけて一定速度で反応容器内に添加した。単量体添加中の瞬時重合転化率は６６−７８重量％の間で推移し、単量体添加終了時の重合転化率は６６重量％であった。さらに６５℃にて５時間反応を継続したのち冷却して反応生成物を採取した。
得られた反応性生物から未反応単量体を除去し、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの１：１混合物でｐＨを８に調製し、固形分を５０重量％になるまで濃縮した。以上のようにして得られた共重合体ラテックスを共重合体ラテックスＬ−１とする。
【００３８】
【実施例２〜４】
実施例１と同様な方法により、表１に示す単量体および連鎖移動剤を用い、また、表１に示す単量体フィード時間にて、共重合体ラテックスＬ−２〜Ｌ−４を得た。
【００３９】
【比較例１〜４】
実施例１と同様な方法により、表１に示す単量体および連鎖移動剤を用い、また、比較例２で工程（Ｂ）の単量体を一括添加とした以外は、表１に示す単量体フィード時間にて、共重合体ラテックスＬ−５〜Ｌ−８を得た。
【００４０】
【表１】
【実施例５〜８】
共重合体ラテックスＬ−１〜Ｌ−４を用いて下記の配合で紙塗工用の塗工液を調製した。
【００４２】
【比較例５〜８】
実施例５〜８と同様な方法により、共重合体ラテックスＬ−５〜Ｌ−８を用いて下記の配合で紙塗工用の塗工液を調製した。
（塗工液配合処方）
カオリンクレー ７０ 重量部
重質炭酸カルシウム ３０ 重量部
ポリアクリル酸ナトリウム ０．２重量部
水酸化ナトリウム ０．１重量部
リン酸エステル化でんぷん ２．５重量部
共重合体ラテックス １２ 重量部
水（塗工液の全固形分が６４重量％となるように添加）
なお、カオリンクレーとしてはウルトラホワイト９０（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製）、炭酸カルシウムとしてはカービタル９０（ＥＣＣ社製）、ポリアクリル酸ナトリウムとしてはアロンＴ−４０（東亞合成社製）およびリン酸エステル化でんぷんとしてはＭＳ−４６００（日本食品加工社製）をそれぞれ使用した。
【００４３】
得られた塗工液を坪量７５ｇ／ｍ2の上質塗工原紙に塗工量が片面１２ｇ／ｍ2となるように両面ブレード塗工し、２３℃、６５％ＲＨの恒温恒湿室にて１２時間調湿した。これをスーパーカレンダー装置により、ロール温度５０℃、線圧１４７０００Ｎ／ｍの条件で片面２回づつ通紙し、塗工紙のサンプルを得た。共重合体ラテックスおよびこの塗工紙のサンプルについて下記の方法により物性を評価した結果を表２に示す。
【００４４】
（ピック強度）
ＲＩ印刷試験機（明製作所）を用い、中央部に塗工紙（１．５ｃｍ×２０ｃｍ）を並べて貼った台紙（３０ｃｍ×２５．５ｃｍ）に、印刷インク（東華色素社製、商品名：ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ（タック１８）０．５ｍｌを２５ｃｍ×２１ｃｍの印刷面積で台紙ごと塗工紙に重ね刷りした。ゴムロールに現れたピックの発生状態を別の台紙に転写して目視評価した。評価は１０点法で行ないピックの発生が少ないものほど高得点とした。
【００４５】
（湿潤ピック強度）
ピック強度と同様な方法でモルトンロールで水を塗布した塗工紙に１回刷りで印刷を行ないゴムロールに現れたピックの発生状態を別の台紙に転写して目視評価した。評価は１０点法で行ないピックの発生が少ないものほど高得点とした。
（耐ブリスター性）
塗工紙を適当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調節したシリコンオイルバスに浸漬し、ブリスターが発生するか否かを観察した。オイルバスの温度を変化させながら同様に試験を行ない、各塗工紙についてブリスターの発生する温度を測定した。発生温度が高いものほど耐ブリスター性に優れる。
【００４６】
（耐ベタツキ性）
マイラーフィルムに共重合耐ラテックスをＮｏ．１２のワイヤーバーで塗布して１３０℃で３０秒乾燥した。このフィルムを黒ラシャ紙と重ね合わせ、温度６０℃、線圧１９６００Ｎ／ｍのスーパーカレンダーを通過させた後、黒ラシャ紙を剥離する。この黒ラシャ紙繊維のラテックスフィルムのベタツキによる転移状態を目視評価した。評価は１０点評価法で行ない、転移の少ないものほど高得点とした。
【００４７】
（ロール汚れ洗浄性）
得られた塗工液をゴム板上にワイヤーバーＮｏ．５で塗布し、５０℃、３秒間乾燥させた後、塗工層を水で濡らしブレードで掻き落とした。ゴム板上に残った塗工層の量を目視で評価した。評価は１０点評価法で行ない、ゴム板上に残った量が少ないものほど高得点とした。
（ウエットラブ特性）
得られた塗工液を坪量７５ｇ／ｍ2の上質塗工原紙に塗工量が片面１２ｇ／ｍ2となるようにブレード塗工し、一定時間経過後にウエットラブテスターを用いて、２５℃、加重２００ｇ、１５回転の条件で１００ｇの水にそれぞれの試験片（２．５ｃｍ×５０ｃｍ）から塗工層を溶出させ、吸光度測定器にて波長５８０ｎｍの透過率を測定した。透過率が高いほどウエットラブ特性に優れている。
【００４８】
【表２】
表２から明らかなように、実施例５〜８はピック強度、湿潤ピック強度および耐ブリスター性のバランスに優れ、かつ塗工紙の製造工程における操業性の指標となる耐ベタツキ性、ロール汚れ洗浄性およびウエットラブ特性に優れている。
これに対し、比較例５は、第一工程（Ａ）終了時の重合転化率が９０重量％を超え、接着強度と耐ブリスター性のバランスと耐ベタツキ性が劣る。
比較例６は、第一工程（Ａ）終了時の重合転化率が５０重量％未満であり、さらに、工程（Ｂ）で残りの単量体を一括添加し、瞬時の重合転化率が一時的にせよ２０重量％未満となったため、得られたラテックスは不安定であり、接着強度と耐ベタツキ性が劣る。
【００５０】
比較例７は、第一工程（Ａ）に（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体を使用しているため、接着強度と耐べたつき性のバランスに劣る。
比較例８は、第一工程（Ａ）に（ロ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体を使用し、かつ、工程（Ｂ）で瞬時の重合転化率が９０重量％を超え、さらに、全単量体添加終了時の重合転化率が９０重量％を超えているため、接着強度と耐ブリスター性のバランスとウエットラブ特性が劣る。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度および耐ブリスター性との高度なバランスを有し、さらに耐ベタツキ性、ロール汚れ洗浄性、ウエットラブ特性といった塗工紙の製造工程における耐ロール汚れ適性にも優れた性能を有するジエン系共重合体ラテックスおよびその製造方法と、この共重合体ラテックスを用いた紙塗工用組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a copolymer latex used in a pigment binder for coated paper, a carpet backing sizing agent, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a fiber binder, a paint, and the like. Among these, a copolymer latex that is particularly suitable for paper coating and has a high balance of adhesive strength, blister resistance and coating operability in coated paper for offset printing, its production method and The present invention relates to a paper coating composition using a combined latex.
[0002]
[Prior art]
Conjugated diene copolymer latexes have been used in a wide range of applications such as pigment binders in paper coating, carpet backing agents, various adhesives and tackifiers, fiber binders and paints. The copolymer latex used for these uses is required to have excellent adhesion to water and water resistance with respect to the substrate and the pigment to be blended.
Paper coating is intended to increase the smoothness of the surface of the paper that has been made, and to improve gloss and printability. For the base paper, inorganic pigments such as kaolin clay, calcium carbonate, satin white, talc, and titanium oxide, and plastic pigments, etc. A diene copolymer latex is generally used as a binder for these pigments. It is known that the properties of copolymer latex used as a pigment binder have a great influence not only on the surface strength of paper but also on the printability of coated paper.
[0003]
In recent years, with increasing demand for color-printed magazines, pamphlets, advertisements, etc., the printing speed has been increased, especially resistance to the destruction of the paper surface due to ink tack (so-called pick strength) Improvement of adhesive strength such as pick strength (wet pick strength) when fountain solution is applied has been required more than before. In addition, since the drying conditions of the ink have become stricter with this, the resistance to the so-called blistering that causes blistering on the surface of the coated paper due to the vapor pressure when the water remaining inside the coated paper evaporates. The demand for (blister resistance) is also increasing.
[0004]
Improvement in pick strength and improvement in wet pick strength and blister resistance are generally contradictory properties, and there is a relationship in which when one improves, the other decreases. Known methods for improving the blister resistance include lowering the toluene insoluble content of the copolymer latex, increasing the particle size, and increasing the glass transition temperature to improve the air permeability of the coating layer. However, in this case, it is known that not only the pick strength is lowered but also the printing gloss is lowered, and coating operability problems such as occurrence of a backing roll stain during the production of coated paper are also caused. Therefore, it is required to balance these physical properties to a high degree.
[0005]
On the other hand, in the production of coated paper, which is printing paper, the coating speed has been increased in order to improve production capacity and productivity. In coating liquids mainly composed of pigments, copolymer latex, and water-soluble polymers such as starch and casein, high solid differentiation is required in order to cope with the decrease in drying capacity accompanying higher speed coating. Yes. In order to improve the decrease in fluidity due to high solidification of the coating liquid, the amount of calcium carbonate is increased, and the amount of water-soluble binder with high viscosity such as starch is reduced. Investigations from the binder side, such as increasing latex, are being conducted. However, there is a problem that the gloss of the coated paper decreases when the blending ratio of calcium carbonate is increased, and when the blending amount of the copolymer latex is increased, the stickiness of the coated paper surface increases, and a backing roll or calendar roll It becomes easy to generate operational problems such as dirt.
[0006]
Due to the problems relating to the quality of coated paper and the production of coated paper as described above, various improvements have been made to copolymer latex. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-243115 discloses a copolymer latex characterized in that it is polymerized by a method of controlling the polymerization conversion rate during a specific period during the polymerization. However, the balance between pick strength and blister resistance is disclosed. In addition, the improvement in roll stain resistance was insufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to have a high balance between the pick strength, wet pick strength and blister resistance of coated paper from the above situation, and further, stickiness resistance, roll dirt cleaning properties, wet rub properties. The present invention is to provide a diene copolymer latex having a performance excellent in roll stain resistance in the production process of coated paper, a method for producing the diene copolymer latex, and a paper coating composition using the copolymer latex. .
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive research, and in the emulsion polymerization by dividing a monomer having a specific composition into two or more steps, a first step of polymerizing a specific type of monomer composition (A) and the process (B) which superpose | polymerizes the remaining monomer composition, It discovered that the said objective can be achieved by controlling the polymerization conversion ratio of the specific period in this process, and makes this invention. It came to.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
IeThis invention provides the following copolymer latex, its manufacturing method, and the composition for paper coating.
[1] (a) Aliphatic conjugated diene monomer 10 to 80% by weight, (b) Ethylene unsaturated carboxylic acid monomer 0.5 to 10% by weight, (c) Vinyl cyanide monomer A monomer comprising 1 to 50% by weight, (d) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer 1 to 50% by weight and (e) another copolymerizable monomer 5 to 87.5% by weight The first step (A) for polymerizing 100 parts by weight of 10 to 90 parts by weight of a monomer composed of two or more monomers selected from (i) and (c), (d) and (e) A method for producing a copolymer latex by emulsion polymerization by dividing at least two stages with the step (B) of polymerizing the remaining monomers, and the polymerization conversion rate at the end of the first step (A) Is emulsified by adding the remaining monomer continuously or intermittently in step (B). In the period until the addition of all the monomers is completed, the instantaneous polymerization conversion rate is always maintained at 20 to 90% by weight per the monomer added by the corresponding time, and the total monomers A method for producing a copolymer latex, wherein the polymerization conversion rate at the end of addition is 60 to 75% by weight.
[2] Copolymer solubility parameter (a) and step (B) obtained from the composition of the monomer composition added in the first step (A) in the first step (A) and the step (B). The copolymer according to [1], which satisfies the following formula (1) of a relational expression with the solubility parameter (b) of the copolymer obtained from the composition of the remaining monomer composition added in A method for producing latex.
0.2 <(b)-(a) <2.0 (1)
[3] (a) Aliphatic conjugated diene monomer 10 to 80% by weight, (b) Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer 0.5 to 10% by weight, (c) Vinyl cyanide monomer A monomer comprising 1 to 50% by weight, (d) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer 1 to 50% by weight and (e) another copolymerizable monomer 5 to 87.5% by weight The first step (A) for polymerizing 100 parts by weight of 10 to 90 parts by weight of a monomer composed of two or more monomers selected from (i) and (c), (d) and (e) A method for producing a copolymer latex by emulsion polymerization by dividing at least two stages with the step (B) of polymerizing the remaining monomers, and the polymerization conversion rate at the end of the first step (A) And then emulsifying the remaining monomer continuously or intermittently in step (B). In the period until the addition of all the monomers is completed, the instantaneous polymerization conversion rate is always maintained at 20 to 90% by weight per the monomer added by the corresponding time, and the total monomers A copolymer latex obtained by a production method characterized in that the polymerization conversion at the end of the addition is 60 to 75% by weight.
[4] Copolymer solubility parameter (a) and step (B) obtained from the composition of the monomer composition added in the first step (A) in the first step (A) and the step (B). The copolymer according to [1], which satisfies the following formula (1) of a relational expression with the solubility parameter (b) of the copolymer obtained from the composition of the remaining monomer composition added in The copolymer latex of [1] obtained by a method for producing a latex.
0.2 <(b)-(a) <2.0 (1)
[5] (b) Aliphatic conjugated diene monomer 10 to 80% by weight, (b) Ethylene unsaturated carboxylic acid monomer 0.5 to 10% by weight, (c) Vinyl cyanide monomer A monomer comprising 1 to 50% by weight, (d) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer 1 to 50% by weight and (e) another copolymerizable monomer 5 to 87.5% by weight The first step (A) for polymerizing 100 parts by weight of 10 to 90 parts by weight of a monomer composed of two or more monomers selected from (i) and (c), (d) and (e) A method for producing a copolymer latex by emulsion polymerization by dividing at least two stages with the step (B) of polymerizing the remaining monomers, and the polymerization conversion rate at the end of the first step (A) And then emulsifying the remaining monomer continuously or intermittently in step (B). In the period until the addition of all the monomers is completed, the instantaneous polymerization conversion rate is always maintained at 20 to 90% by weight per the monomer added by the corresponding time, and the total monomers The polymerization conversion rate at the end of the addition should be 60 to 75% by weight. A paper coating composition comprising 3 to 30 parts by weight of a copolymer latex obtained by the production method characterized by 100 parts by weight of a pigment.
[6] Copolymer solubility parameter (a) and step (B) obtained from the composition of the monomer composition added in the first step (A) in the first step (A) and the step (B). The copolymer according to [1], which satisfies the following formula (1) of a relational expression with the solubility parameter (b) of the copolymer obtained from the composition of the remaining monomer composition added in [5] The paper coating composition according to [5], which is a copolymer latex obtained by a method for producing a latex.
0.2 <(b)-(a) <2.0 (1)
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be specifically described below.
The (a) conjugated diene monomer in the present invention is an essential component for imparting flexibility to the copolymer and giving adhesive strength and impact absorption, and is 10 to 80% by weight based on the weight of the whole monomer. , Preferably 25 to 75% by weight. When the amount used is less than 10% by weight, the copolymer becomes hard and brittle and the adhesive strength is lowered, and when it exceeds 80% by weight, the copolymer becomes too soft and the adhesive strength and stickiness resistance are lowered. Preferable examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like, and these are used alone or in combination of two or more.
[0016]
The (b) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the present invention is an essential component for imparting the necessary dispersion stability to the copolymer latex and enhancing the adhesive force, and is 0 based on the weight of all monomers. .5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight. If the amount used is less than 0.5% by weight, it is difficult to give the required dispersion stability to the copolymer latex, and various problems occur during pigment mixing and in the coating process. When the amount used exceeds 10% by weight, the viscosity of the copolymer becomes too high and the water resistance is also lowered. Preferable examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like, and these are used alone or in combination of two or more.
[0017]
The (c) vinyl cyanide monomer in the present invention is an essential component for improving stickiness resistance and wet pick strength, and is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% based on the weight of all monomers. Used in percentages by weight. If the amount used is less than 1% by weight, the effects of improving stickiness resistance and wet pick strength, which are the objects of the present invention, cannot be obtained, and if it exceeds 50% by weight, the polymerization stability of the copolymer latex is lowered. Preferable examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and the like, and these are used alone or in combination of two or more.
[0018]
The (d) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer in the present invention is a component effective for improving the stickiness resistance and the printability of coated paper, which are the objects of the present invention, and the weight of all monomers. 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight. If the amount used is less than 1% by weight, the effect of improving the stickiness resistance and the printability of the coated paper, which is the object of the present invention, cannot be obtained. If the amount used exceeds 50% by weight, the copolymer becomes hard and brittle and the adhesive strength is increased. Decreases. Preferable examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include methyl methacrylate (methyl methacrylate), butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like. These are used alone or in combination of two or more.
[0019]
In the present invention, (e) another monomer capable of copolymerization is essential. Various properties can be imparted to the copolymer latex by appropriately selecting other monomers capable of copolymerization. Preferable examples of the other copolymerizable monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and p-methylstyrene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxymethacrylate. (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as ethyl, aminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, aminoalkyl acrylates such as diethylaminoethyl acrylate, (meth) acrylic such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate Amides such as acid glycidyl esters, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, glycidylmethacrylamide, N, N-butoxymethylacrylamide Examples thereof include pyridines such as 2-vinylpyridine and 4-vinylpyridine, carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, and vinyl halides such as vinyl chloride. These are used alone or in combination of two or more. .
[0020]
The copolymer latex of the present invention is polymerized with 100 parts by weight of these monomers (a) to (e), and includes two or more types selected from (a) and (c), (d) and (e). By emulsion polymerization by dividing into at least two stages of a first step (A) for polymerizing 10 to 90 parts by weight of the monomer and a step (B) for polymerizing the remaining monomers. can get.
The monomer polymerized in the first step (A) is 10 to 90 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, and more preferably 30 to 70 parts by weight. If the monomer polymerized in the first step (A) is less than 10 parts, the adhesive strength is insufficient, and if it is 90 parts by weight or more, the stickiness resistance may be lowered.
[0021]
In the polymerization in the first step (A), (a) a part of the conjugated diene monomer is used. The proportion of use is 30 to 90% by weight, preferably 40 to 80% by weight, based on the monomer in the first step (A). If the proportion of (A) used in the first step (A) is less than 30% by weight, sufficient adhesive strength cannot be obtained, and if it is 90% by weight or more, stickiness resistance deteriorates.
In the polymerization of the first step (A), the use of (b) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not preferable because of a poor balance between adhesive strength and stickiness resistance.
[0022]
In addition, in the polymerization in the first step (A), in addition to (a) part of the conjugated diene monomer, (c) part of the vinyl cyanide monomer and / or (d) (meth) acrylic It is preferable to use a part of the acid alkyl ester monomer. By using a part of (C) and / or (D), a stable latex can be produced.
The preferred proportion of (c) the vinyl cyanide monomer used is 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the monomer in the first step (A). If the proportion of (c) used in the first step (A) is less than 2% by weight, sufficient adhesive strength and stickiness resistance cannot be obtained, and if it is 50% by weight or more, the wet pick strength deteriorates.
[0023]
Moreover, the preferable usage-ratio of the (meth) acrylic-acid alkylester type monomer of (d) is 2 to 50 weight% with respect to the monomer of a 1st process (A), More preferably, it is 5 to 30 weight%. is there.
If the proportion of (C) used in the first step (A) is less than 2% by weight, sufficient stickiness resistance cannot be obtained, and if it is 50% by weight or more, the wet pick strength deteriorates.
Furthermore, the polymerization conversion rate at the end of the first step (A), that is, when the step (B) is started is 50 to 90% by weight, preferably 60 to 90% by weight, and more preferably 65 to 85% by weight. If it is less than 50% by weight, a stable latex cannot be obtained, and if it exceeds 90% by weight, the balance between the adhesive strength and blister resistance of the resulting latex is poor.
[0024]
Next, in the step (B), the remaining monomer is added continuously or intermittently to carry out emulsion polymerization, and the instantaneous polymerization conversion rate corresponds to the period until the addition of all monomers is completed. 20 to 90% by weight, preferably 30 to 85% by weight, is always maintained per monomer added up to the time to complete the polymerization, and the polymerization conversion at the end of the addition of all monomers is 50 to 90% by weight, preferably 55 The emulsion polymerization is carried out so that the amount becomes -85% by weight, more preferably 60-75% by weight.
[0025]
When the remaining monomers are added all at once, the generation of coagulated substances becomes remarkable in the obtained latex. Further, if the instantaneous polymerization conversion rate during the addition of the monomer is temporarily less than 20% by weight or more than 90% by weight, the adhesive strength of the resulting latex is lowered, which is not preferable. .
Furthermore, if the polymerization conversion rate at the end of the addition of all monomers is less than 50% by weight, a large amount of the remaining monomer remains after the addition of all the monomers, and the state is substantially the same as when it is added all at once. In the resulting latex, the generation of coagulum is remarkable and the productivity is extremely deteriorated. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the intended effect of the present invention cannot be obtained.
[0026]
As the most preferable embodiment of the emulsion polymerization method of this step (B), the remaining monomer is maintained in the range of 30 to 85% by weight of the instantaneous polymerization conversion, and the polymerization conversion rate at the end of the monomer addition Can be added continuously or intermittently in such a way that it is 60 to 75% by weight.
On the other hand, in the first copolymer latex production method of the present invention, the copolymer solubility parameter (a) obtained from the composition of the monomer composition added in the first step (A) and the step (B) are added. It is preferable that the solubility parameter (b) of the copolymer obtained from the composition of the remaining monomer composition satisfies the following formula (1).
0.2 <(b)-(a) <2.0 (1)
When (b)-(a) exceeds 0.2, an improvement in stickiness is particularly recognized, and when (b)-(a) is less than 2.0, an improvement in pick strength is particularly observed. It is preferable for achieving the object of the invention.
A more preferable range is 0.3 <(b)-(a) <1.5, and a further preferable range is 0.4 <(b)-(a) <1.2.
[0027]
The solubility parameters (a) and (b) of the copolymer are as follows. It can be calculated from each monomer compound structure and monomer composition by a method prescribed by Fedors. (Refer to pages POLYMER ENGINNEERING ANDSCCIENCE, 1974, Vol. 14, No. 2, 147-154) There is no particular limitation on the method of emulsion polymerization for obtaining the copolymer latex of the present invention, and the surfactant is used in an aqueous medium. In the presence of, a known method such as polymerization with a radical initiator can be used.
[0028]
There is no restriction | limiting in particular also about the emulsifier to use, A conventionally well-known anion, a cation, an amphoteric, and a nonionic surfactant can be used. Examples of preferred surfactants include anions such as aliphatic soaps, rosin acid soaps, alkyl sulfonates, dialkyl allyl sulfonates, alkyl sulfosuccinates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl allyl sulfates, etc. Nonionic surfactants such as a reactive surfactant, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, and polyoxyethylene oxypropylene block copolymer are used, and these are used alone or in combination of two or more.
[0029]
The radical initiator initiates addition polymerization of the monomer by radical decomposition in the presence of heat or a reducing agent, and either an inorganic initiator or an organic initiator can be used. Preferable examples include peroxodisulfate, peroxide, azobis compound and the like. Specifically, potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, 2,2 -Azobisbutyronitrile, cumene hydroperoxide, etc. In addition, POLYMER HANDBOOK (3rd edition), J. MoI. Brandrup and E.I. H. Examples include compounds described in Immersutt, published by John Willy & Sons (1989), and these can be used alone or in combination of two or more. In addition, a so-called redox polymerization method in which a reducing agent such as acidic sodium sulfite, ascorbic acid or a salt thereof, erythorbic acid or a salt thereof or Rongalite is used in combination with a polymerization initiator can also be used.
[0030]
In the emulsion polymerization for obtaining the copolymer latex of the present invention, a known chain transfer agent usually used in radical polymerization can be used. Preferred examples of the chain transfer agent include α-methylstyrene dimer, n-butyl mercaptan, t-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-lauryl mercaptan, etc., which is one of dimers of nucleus-substituted α-methylstyrene. Examples include mercaptans, disulfides such as tetramethylthiudium disulfide and tetraethylthuradium disulfide, halogenated derivatives such as carbon tetrachloride and carbon tetrabromide, and 2-ethylhexyl thioglycolate. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the addition method of a chain transfer agent, Well-known addition methods, such as collective addition, batch addition, and continuous addition, are used.
[0031]
In the emulsion polymerization, various known polymerization regulators can be used as necessary. These are, for example, pH adjusters, chelating agents, etc. Preferred examples of pH adjusters include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, disodium hydrogen phosphate, and the like. Preferable examples include sodium ethylenediaminetetraacetate.
The solid content and particle size of the copolymer latex of the present invention are not particularly limited. Usually, the solid content is 30 to 60% by weight, and the particle size is 0.04 to 0.4 μm, preferably 0.05 to 0.2 μm. It is prepared in the range of It is also possible to use a known seed polymerization method for particle size adjustment, such as an internal seed method in which a copolymer latex is polymerized in the same reaction system after the seed is prepared, an external seed method using a separately prepared seed, etc. A method can be appropriately selected and used.
[0032]
The polymerization temperature for polymerizing the copolymer latex of the present invention is usually 5 ° C to 100 ° C, but the first step (A) is preferably 5 ° C to 70 ° C, more preferably 30 ° C to 60 ° C. The step (B) is preferably 30 ° C to 90 ° C, more preferably 40 ° C to 70 ° C.
Various additives can be added to the copolymer latex of the present invention as necessary, or other latexes can be mixed and used, for example, a dispersant, an antifoaming agent, an anti-aging agent, water resistance. Additives, bactericides, printing suitability agents, etc., alkali-sensitive latexes, plastic pigments and the like can also be mixed and used.
[0033]
When the copolymer latex of the present invention is used as a binder for a paper coating composition, it can be carried out in a conventional manner. That is, in water in which a dispersant is dissolved, inorganic pigments such as kaolin clay, calcium carbonate, titanium dioxide, aluminum hydroxide, satin white, and talc, organic pigments known as plastic pigments and binder pigments, starch, casein, and polyvinyl alcohol Add copolymer latex together with various additives such as water-soluble polymers such as carboxymethyl cellulose, thickeners, dyes, antifoaming agents, preservatives, water resistance agents, lubricants, printability improvers, water retention agents, etc. It is an aspect which mixes and makes it a uniform dispersion liquid. The proportion of the pigment and the copolymer latex of the present invention can be appropriately determined depending on the purpose of use of the composition, but is preferably 3 to 30 parts by weight of latex with respect to 100 parts by weight of pigment.
[0034]
The paper coating solution can be applied to the base paper by a usual method using various blade coaters, roll coaters, air knife coaters, bar coaters and the like. The coating form can be applied to one side of the base paper, or both sides of the front and back sides, and the number of times of coating per side is one so that the coating process is performed twice, in addition to single coating. It can also be used for double coating. In this case, the copolymer latex of the present invention can be used for both the undercoat pigment composition and the overcoat pigment composition.
[0035]
The composition for paper coating using the copolymer latex of the present invention includes various types of printing paper such as offset sheet-fed printing paper, offset rotary printing paper, gravure printing paper, letterpress printing paper, and paperboard, cardboard paper. It is preferably used for wrapping paper.
Furthermore, the copolymer latex of the present invention can be used for paper coating agents, carpet backing agents, other adhesives, and various paints.
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited by these examples.
[0036]
[Example 1]
After sufficiently replacing the inside of the pressure resistant reactor equipped with a stirrer and a temperature control jacket with nitrogen gas, 170 parts by weight of ion exchange water, 0.5 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 0.3 parts by weight of sodium bisulfite were added. The internal temperature was raised to 45 ° C. Furthermore, 50 parts by weight of a monomer mixture comprising 22 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of butadiene and 8 parts by weight of acrylonitrile, 0.1 part by weight of α-methylstyrene dimer (α-MSD) as a chain transfer agent, and t-dodecyl mercaptan ( t-DDM) 0.7 parts by weight, and further 1 part by weight of sodium peroxodisulfate were added, and the reaction was carried out for 5.5 hours while maintaining the internal temperature at 45 ° C. The polymerization conversion rate at the end of the first step (A) was 78% by weight.
[0037]
Thereafter, the internal temperature was raised to 60 ° C., 14 parts by weight of styrene, 14 parts by weight of butadiene, 10 parts by weight of acrylonitrile, 9 parts by weight of methyl methacrylate, 1 part by weight of acrylic acid, 2 parts by weight of itaconic acid, α-methylstyrene dimer 0. 5 parts by weight, 1.1 parts by weight of t-dodecyl mercaptan and 30 parts by weight of ion-exchanged water were added into the reaction vessel at a constant rate over 4 hours. The instantaneous polymerization conversion rate during the monomer addition was between 66-78% by weight, and the polymerization conversion rate at the end of the monomer addition was 66% by weight. The reaction was further continued at 65 ° C. for 5 hours, and then cooled to collect a reaction product.
Unreacted monomers were removed from the resulting reactive organism, the pH was adjusted to 8 with a 1: 1 mixture of sodium hydroxide and potassium hydroxide, and the solid content was concentrated to 50% by weight. The copolymer latex obtained as described above is referred to as copolymer latex L-1.
[0038]
[Examples 2 to 4]
By the same method as in Example 1, the monomers and chain transfer agents shown in Table 1 were used, and copolymer latexes L-2 to L-4 were obtained at the monomer feed times shown in Table 1. It was.
[0039]
[Comparative Examples 1-4]
The same method as in Example 1 was used except that the monomers and chain transfer agents shown in Table 1 were used, and that the monomer in Step (B) was added all at once in Comparative Example 2, and the simple substances shown in Table 1 were used. Copolymer latexes L-5 to L-8 were obtained at the monomer feed time.
[0040]
[Table 1]
Examples 5 to 8
A coating liquid for paper coating was prepared using the copolymer latex L-1 to L-4 with the following composition.
[0042]
[Comparative Examples 5 to 8]
By the method similar to Examples 5-8, the coating liquid for paper coating was prepared by the following mixing | blending using copolymer latex L-5-L-8.
(Coating liquid formulation)
Kaolin clay 70 parts by weight
Heavy calcium carbonate 30 parts by weight
Sodium polyacrylate 0.2 parts by weight
Sodium hydroxide 0.1 parts by weight
Phosphoric esterified starch 2.5 parts by weight
12 parts by weight of copolymer latex
Water (added so that the total solid content of the coating solution is 64% by weight)
As kaolin clay, Ultra White 90 (manufactured by ENGELHARD), calcium carbonate as Carbital 90 (manufactured by ECC), sodium polyacrylate as Aron T-40 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and phosphate esterified starch Used MS-4600 (manufactured by Nippon Food Processing Co., Ltd.).
[0043]
The obtained coating liquid was used with a basis weight of 75 g / m.2The coating amount is 12g / m on one side of high-quality coated base paper2Double-sided blade coating was applied so that the humidity was controlled in a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 65% RH for 12 hours. This was passed through a super calender device twice on one side under conditions of a roll temperature of 50 ° C. and a linear pressure of 147000 N / m to obtain a sample of coated paper. Table 2 shows the results of evaluating the physical properties of the copolymer latex and the coated paper sample by the following method.
[0044]
(Pick strength)
Using a RI printing tester (Ming Seisakusho), printing ink (manufactured by Toka Dye Co., Ltd., trade name: SD) is used on a mount (30 cm × 25.5 cm) in which coated paper (1.5 cm × 20 cm) is arranged and pasted at the center. 0.5 ml of Super Deluxe 50 Red B (Tack 18) was overprinted on the coated paper with a printing area of 25 cm × 21 cm, and the occurrence of picks appearing on the rubber roll was transferred to another backing paper and visually evaluated. The evaluation was performed by the 10-point method, and the higher the score, the lower the occurrence of picks.
[0045]
(Wet pick strength)
In the same manner as the pick strength, printing was performed once on coated paper coated with water with a Molton roll, and the state of picks appearing on the rubber roll was transferred to another mount and visually evaluated. The evaluation was performed by the 10-point method, and the higher the score, the lower the occurrence of picks.
(Blister resistance)
The coated paper was cut into an appropriate size, and the test piece was immersed in a silicone oil bath adjusted to a predetermined temperature to observe whether blisters were generated. The same test was performed while changing the temperature of the oil bath, and the temperature at which blisters were generated was measured for each coated paper. The higher the generation temperature, the better the blister resistance.
[0046]
(Stickiness resistance)
Copolymerized latex-resistant No. It was coated with 12 wire bars and dried at 130 ° C. for 30 seconds. This film is overlapped with black lasha paper, passed through a super calendar having a temperature of 60 ° C. and a linear pressure of 19600 N / m, and then the black lasha paper is peeled off. The state of transition of the black lasha paper fiber latex film due to stickiness was visually evaluated. The evaluation was performed by a 10-point evaluation method, and the smaller the transition, the higher the score.
[0047]
(Roll dirt cleanability)
The obtained coating solution was placed on a rubber plate with a wire bar No. After coating at 5 and drying at 50 ° C. for 3 seconds, the coating layer was wetted with water and scraped off with a blade. The amount of the coating layer remaining on the rubber plate was visually evaluated. The evaluation was performed by a 10-point evaluation method, and the smaller the amount remaining on the rubber plate, the higher the score.
(Wet love characteristics)
The obtained coating liquid was used with a basis weight of 75 g / m.2The coating amount is 12g / m on one side of high-quality coated base paper2The blade coating was performed so that, after a certain period of time, a coating layer was applied from each test piece (2.5 cm × 50 cm) to 100 g of water using a wet lab tester under the conditions of 25 ° C., a load of 200 g, and 15 rotations. And the transmittance at a wavelength of 580 nm was measured with an absorbance meter. The higher the transmittance, the better the wet rub characteristics.
[0048]
[Table 2]
As is apparent from Table 2, Examples 5 to 8 are excellent in pick strength, wet pick strength, and blister resistance balance, and have stickiness resistance and roll dirt cleaning that are indicators of operability in the production process of coated paper. Excellent in wet and wet rub properties.
On the other hand, in Comparative Example 5, the polymerization conversion rate at the end of the first step (A) exceeds 90% by weight, and the balance between adhesion strength and blister resistance and stickiness resistance are inferior.
In Comparative Example 6, the polymerization conversion rate at the end of the first step (A) is less than 50% by weight, and the remaining monomer is added all at once in the step (B), so that the instantaneous polymerization conversion rate is temporary. In any case, since the amount was less than 20% by weight, the obtained latex was unstable, and the adhesive strength and stickiness resistance were inferior.
[0050]
Since the comparative example 7 uses the (b) ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the first step (A), the balance between the adhesive strength and the stickiness resistance is inferior.
Comparative Example 8 uses (b) an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the first step (A), and the instantaneous polymerization conversion rate in the step (B) exceeds 90% by weight. Since the polymerization conversion rate at the end of monomer addition exceeds 90% by weight, the balance between adhesive strength and blister resistance and wet rub properties are inferior.
[0051]
【The invention's effect】
The present invention has a high balance of pick strength, wet pick strength, and blister resistance of coated paper, and roll resistance in the production process of coated paper, such as stickiness resistance, roll dirt cleaning properties, and wet rub properties. It is possible to provide a diene copolymer latex having a performance excellent in soilability, a method for producing the latex, and a paper coating composition using the copolymer latex.
Claims (6)
０．２＜（ｂ）−（ａ）＜２．０ （１）The first step (A) and the step (B) are added in the copolymer solubility parameter (a) obtained from the composition of the monomer composition added in the first step (A) and the step (B). The production of a copolymer latex according to claim 1, wherein the following formula (1) of the relational expression with the solubility parameter (b) of the copolymer obtained from the composition of the remaining monomer composition is satisfied. Method.
0.2 <(b)-(a) <2.0 (1)
０．２＜（ｂ）−（ａ）＜２．０ （１）The first step (A) and the step (B) are added in the copolymer solubility parameter (a) obtained from the composition of the monomer composition added in the first step (A) and the step (B). The production of a copolymer latex according to claim 1, wherein the following formula (1) of the relational expression with the solubility parameter (b) of the copolymer obtained from the composition of the remaining monomer composition is satisfied. The copolymer latex of claim 3 obtained by the method.
0.2 <(b)-(a) <2.0 (1)
０．２＜（ｂ）−（ａ）＜２．０ （１）The first step (A) and the step (B) are added in the copolymer solubility parameter (a) obtained from the composition of the monomer composition added in the first step (A) and the step (B). The production of a copolymer latex according to claim 1, wherein the following formula (1) of the relational expression with the solubility parameter (b) of the copolymer obtained from the composition of the remaining monomer composition is satisfied. 6. The paper coating composition according to claim 5, which is a copolymer latex obtained by the method.
0.2 <(b)-(a) <2.0 (1)
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