JP6797298B2 - 樹脂混練物の樹脂成形体及び樹脂混練物の樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

樹脂混練物の樹脂成形体及び樹脂混練物の樹脂成形体の製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、樹脂混練物の樹脂成形体及び樹脂混練物の樹脂成形体の製造方法に関する。
近年、近赤外線吸収色素の特性、なかでも、赤外領域の光を吸収する特性、赤外領域の光を遮断する特性、近赤外領域の光を吸収し、熱に変換する特性等を活かした様々な用途への展開が提案されている。
例えば、特定構造のフタロシアニン化合物を含むシートであり、窓ガラスに貼ることで室内温度の上昇を抑制する熱線遮蔽シートが提案されている(特開2014−21421号参照)。また、金属媒染染料に特定のクロム含金染料を含有する染浴に繊維を浸漬し、赤外線反射率30%以下であり、赤外線撮影時に衣服の透過を防止できる赤外線吸収能繊維を得る染色方法が提案されている(特開2009−62652号参照)。さらに、遠赤外線放射性微粒子を含有する熱可塑性繊維であり、繊維表面に近赤外線吸収剤が付着している機能性繊維、及び保温性布帛が提案されている(特開2015−101815号参照)。
近赤外線吸収色素が様々な用途に使われていく上で、重要になってくる特性として、不可視性と耐熱性がある。例えば、近赤外線吸収色素が、人間の眼に見える可視領域の吸収量が多いと、例えば、樹脂組成物とした場合、近赤外線吸収色素の添加の有無、近赤外線吸収色素の含有量によって、樹脂組成物の見た目が変化してしまう。また、樹脂組成物を用いて作製された樹脂成形体の見た目も変化する。このため、樹脂組成物に用いられる近赤外線吸収色素は、可視領域の吸収量が小さいことが好ましい。可視領域の吸収量が小さいことを、不可視性と称する。
また、近赤外線吸収色素を含んだ樹脂組成物を、シートやペレットに加工する際には、加熱され、成形されることがあり、熱成形温度に耐えるために、樹脂組成物に用いられる近赤外線吸収色素は、耐熱性が求められる。
公知の近赤外線吸収色素としては、シアニン、フタロシアニン、アントラキノン、ジインモニウムなどが挙げられる。しかし、シアニン及びジインモニウムは、不可視性に優れるが、耐熱性が低く、熱成形温度まで加温すると分解することがあり、従って、所望の近赤外吸収能が得られないという問題がある。
フタロシアニン、アントラキノンなどは、近赤外線吸収色素自体の耐熱性には優れるが、可視領域の吸収を有するため、不可視性が低いという課題がある。
本発明の一実施形態の課題は、樹脂組成物が有する色味を変化させず、加熱溶融後においても近赤外線吸収色素が保持され、かつ、赤外線吸収能が良好である、近赤外線吸収色素を含む樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の実施形態の課題は、樹脂成形体が有する色味を変化させず、加熱成形後においても近赤外線吸収色素が保持され、かつ、赤外線吸収能が良好である、近赤外線吸収色素を含む樹脂成形体及び樹脂成形体の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
<1> 下記一般式(1)で表される近赤外線吸収色素と、樹脂と、を含む、樹脂組成物。
一般式(1)において、環A及び環Bは、それぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表し、X及びXは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、G及びGは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、kAは、0〜nの整数を表し、kBは、0〜nの整数を表し、nは、Gが環Aに置換可能な最大の整数を表し、nは、Gが環Bに置換可能な最大の整数を表し、XとG、XとGは、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよく、G及びGがそれぞれ複数存在する場合、複数のG、及び複数のGは、それぞれ、互いに結合して環構造を形成してもよい。
<2> 樹脂が、ポリエステル、ポリアミド、及びポリウレタンからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂である、<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 一般式(1)で表される近赤外線吸収色素が、樹脂の質量に対し、0.01質量%〜5質量%含まれる、<1>又は<2>に記載の樹脂組成物。
<4> 一般式(1)で表される近赤外線吸収色素が、下記一般式(2)で表される近赤外線吸収色素を含む、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
一般式(2)において、R及びRは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表し、X及びXは、それぞれ独立に、酸素原子、又は−N(R)−を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、X及びXは、それぞれ独立に、炭素原子、又はホウ素原子を表し、Y、Y、Y及びYは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、YとY、及び、YとYは、互いに結合して環を形成していてもよく、Y、Y、Y及びYがそれぞれ複数存在する場合、複数のY、複数のY、複数のY、及び複数のYは、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよく、p及びsは、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q及びrは、それぞれ独立に0〜2の整数を表す。
<5> 更に着色剤を含む、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6> 下記一般式(1)で表される近赤外線吸収色素と、樹脂と、を含む、樹脂成形体。
一般式(1)において、環A及び環Bは、それぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表し、X及びXは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、G及びGは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、kAは、0〜nの整数を表し、kBは、0〜nの整数を表し、nは、Gが環Aに置換可能な最大の整数を表し、nは、Gが環Bに置換可能な最大の整数を表し、XとG、XとGは、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよく、G及びGがそれぞれ複数存在する場合、複数のG、及び複数のGは、それぞれ、互いに結合して環構造を形成してもよい。
<7> 樹脂が、ポリエステル、ポリアミド、及びポリウレタンからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂である、<6>に記載の樹脂成形体。
<8> 一般式(1)で表される近赤外線吸収色素が、樹脂の質量に対し、0.01質量%〜5質量%含まれる、<6>又は<7>に記載の樹脂成形体。
<9> 一般式(1)で表される近赤外線吸収色素が、下記一般式(2)で表される近赤外線吸収色素を含む、<6>〜<8>のいずれか1つに記載の樹脂成形体。
一般式(2)において、R及びRは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表し、X及びXは、それぞれ独立に、酸素原子、又は−N(R)−を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、X及びXは、それぞれ独立に、炭素原子、又はホウ素原子を表し、Y、Y、Y及びYは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、YとY、及び、YとYは、互いに結合して環を形成していてもよく、Y、Y、Y及びYがそれぞれ複数存在する場合、複数のY、複数のY、複数のY、及び複数のYは、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよく、p及びsは、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q及びrは、それぞれ独立に0〜2の整数を表す。
<10> 更に着色剤を含む、<6>〜<9>のいずれか1つに記載の樹脂成形体。
<11> 下記一般式(1)で表される近赤外線吸収色素と、樹脂と、を混練して樹脂混練物を得る工程、及び、得られた樹脂混練物を成形する工程、を含む、樹脂成形体の製造方法。
一般式(1)において、環A及び環Bは、それぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表し、X及びXは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、G及びGは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、kAは、0〜nの整数を表し、kBは、0〜nの整数を表し、nは、Gが環Aに置換可能な最大の整数を表し、nは、Gが環Bに置換可能な最大の整数を表し、XとG、XとGは、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよく、G及びGがそれぞれ複数存在する場合、複数のG、及び複数のGは、それぞれ、互いに結合して環構造を形成してもよい。
<12> 樹脂が、ポリエステル、ポリアミド、及びポリウレタンからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂である、<11>に記載の樹脂成形体の製造方法。
<13> 樹脂混練物を得る工程において、一般式(1)で表される近赤外線吸収色素を、樹脂の質量に対し、0.01質量%〜5質量%混合する、<11>又は<12>に記載の樹脂成形体の製造方法。
<14> 一般式(1)で表される近赤外線吸収色素が、下記一般式(2)で表される近赤外線吸収色素を含む、<11>〜<13>のいずれか1つに記載の樹脂成形体の製造方法。
一般式(2)において、R及びRは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表し、X及びXは、それぞれ独立に、酸素原子、又は−N(R)−を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、X及びXは、それぞれ独立に、炭素原子、又はホウ素原子を表し、Y、Y、Y及びYは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、YとY、及び、YとYは、互いに結合して環を形成していてもよく、Y、Y、Y及びYがそれぞれ複数存在する場合、複数のY、複数のY、複数のY、及び複数のYは、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよく、p及びsは、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q及びrは、それぞれ独立に0〜2の整数を表す。
<15> 樹脂混練物には、更に着色剤が混練される、<11>〜<14>のいずれか1つに記載の樹脂成形体の製造方法。
本発明の一実施形態によれば、樹脂組成物が有する色味を変化させず、加熱溶融後においても近赤外線吸収色素が保持され、かつ、赤外線吸収能が良好である、近赤外線吸収色素を含む樹脂組成物を提供することができる。
また、本発明の他の実施形態によれば、樹脂成形体が有する色味を変化させず、加熱成形後においても近赤外線吸収色素が保持され、かつ、赤外線吸収能が良好である、近赤外線吸収色素を含む樹脂成形体及び樹脂成形体の製造方法を提供することができる。
以下、本開示の樹脂組成物、樹脂成形体及び樹脂成形体の製造方法について詳細に説明する。
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の成分の合計量を意味する。
本明細書において「溶媒」とは、水、有機溶剤、及び水と有機溶剤との混合溶媒を包含する意味で用いられる。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
<樹脂組成物>
本開示の樹脂組成物は、下記一般式(1)で表される近赤外線吸収色素と、樹脂と、を含む。
本明細書における「樹脂組成物」は、近赤外線吸収色素が樹脂に混合された樹脂組成物、及び、近赤外線吸収色素を樹脂に塗布又は浸漬などの方法で付着させた樹脂組成物を包含する意味で用いられる。
本開示の樹脂組成物の作用は明確ではないが、以下のように推定される。
一般式(1)で表される近赤外線吸収色素は、可視領域における吸収を有しない、又は吸収が極めて少ないため、目視における不可視性が良好である。このため、樹脂本来の透明性、及び所望により併用される着色剤の色味を損なうことがない樹脂組成物となる。従って、本開示の樹脂組成物によれば、目的に応じた、良好な赤外線吸収能を有する種々の成形体の製造に供することができる。
また、一般式(1)で表される近赤外線吸収色素は、近赤外領域に大きな吸収を有し、かつ、耐熱性に優れるため、本開示の樹脂組成物は、加熱溶融混練などの加熱を伴う成形加工に付した場合でも、十分な量の近赤外線吸収色素が保持され、優れた赤外線吸収能を維持することができると考えられる。
従って、本開示の樹脂組成物は、近赤外線検出による偽造防止を目的としたセキュリティーシステム、赤外線吸収性フィルム、蓄熱性の合成繊維などの種々の樹脂成形体の形成に使用することができる。
なお、本開示は、上記推定機構には何ら制限されない。
〔一般式(1)で表される近赤外線吸収色素〕
本開示の樹脂組成物は、下記一般式(1)で表される近赤外線吸収色素を含む。
一般式(1)において、環A及び環Bは、それぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表し、X及びXは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、G及びGは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、kAは、0〜nの整数を表し、kBは、0〜nの整数を表し、nは、Gが環Aに置換可能な最大の整数を表し、nは、Gが環Bに置換可能な最大の整数を表し、XとG、XとGは、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよく、G及びGがそれぞれ複数存在する場合、複数のG、及び複数のGは、それぞれ、互いに結合して環構造を形成してもよい。
環A及び環Bは、それぞれ独立に、芳香環又は複素芳香環を表す。
芳香環及び複素芳香環は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
芳香環及び複素芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ヘプタレン環、インデセン環、ペリレン環、ペンタセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、クリセン環、ビフェニレン環、トリフェニレン環、フルオレン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、及び、フェナジン環が挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。
芳香環及び複素芳香環は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、後述のG及びGにおいて説明する1価の置換基が挙げられる。
及びXは、それぞれ独立に、1価の置換基を表す。ここで、X及びXが表す1価の置換基は、−OH、−SH、−COOH、−SOH、−NRX1X2、−NHCORX1、−CONRX1X2、−NHCONRX1X2、−NHCOORX1、−NHSOX1、−B(OH)及びPO(OH)が好ましく、−OH、−SH及び−NRX1X2がより好ましい。X及びXが表す1価の置換基としては、活性水素を有する基が好ましい。
X1及びRX2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン化アルキル、又は1価の置換基を表す。RX1及びRX2が表す1価の置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基が挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖又は分岐が好ましい。
X1及びRX2が表すハロゲン化アルキルは、フッ化アルキル、塩化アルキル、臭化アルキル、又はヨウ化アルキルが好ましく、第三級のフッ化アルキル、第三級の塩化アルキル、第三級の臭化アルキル、又は第三級のヨウ化アルキルがより好ましい。
X1及びRX2が表すアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜8がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、又は環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、iso−プロピル、tert−ブチル、n−オクチル、n−デシル、n−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
X1及びRX2が表すアルケニル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜12がより好ましく、2〜8が特に好ましい。アルケニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、3−ブテニル、2−メチル−2−ブテニル、4−ペンテニル、3−ペンテニル、3−メチル−3−ペンテニル、5−ヘキセニル、4−ヘキセニル、3−ヘキセニル、2−ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基などが挙げられる。
X1及びRX2が表すアルキニル基の炭素数は、2〜40が好ましく、2〜30がより好ましく、2〜25が特に好ましい。アルキニル基は直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましい。アルキニル基としては、例えば、エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニル、2−メチル−2−プロピニル、3−メチル−1−ブチニルなどが挙げられる。
X1及びRX2が表すアリール基の炭素数は、6〜30が好ましく、6〜20がより好ましく、6〜12がさらに好ましい。アリール基としては、例えば、フェニル、p−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリル、フルオレンなどが挙げられる。
X1及びRX2が表すヘテロアリール基は、単環又は縮合環が好ましく、単環又は縮合数が2〜8の縮合環が好ましく、単環又は縮合数が2〜4の縮合環がより好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基は、5員環又は6員環が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましい。ヘテロアリール基の例には、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環基、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環及びチアジアゾール環が挙げられる。
及びGは、それぞれ独立に、1価の置換基を表す。ここで、G及びGが表す1価の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、−OR10、−COR11、−COOR12、−OCOR13、−NR1415、−NHCOR16、−CONR1718、−NHCONR1920、−NHCOOR21、−SR22、−SO23、−SOOR24、−NHSO25、又は−SONR2627が挙げられる。
及びGが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
及びGが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、及びヘテロアリール基の詳細は、RX1及びRX2で説明した範囲と同義である。
及びGが表すアラルキル基のアルキル部分は、G及びGが表すアルキル基と同様である。アラルキル基のアリール部分は、G及びGが表すアリール基と同様である。アラルキル基の炭素数は、7〜40が好ましく、7〜30がより好ましく、7〜25がさらに好ましい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、ビニルベンジル基、ヒドロキシフェニルメチル基などが挙げられる。
X1及びRX2が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロアリール基、並びにG及びGが表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、及びアラルキル基は、置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
導入可能な置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族ヘテロ環チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されてもよい。
10〜R27は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の置換基を表す。R10〜R27が表す1価の置換基としては、例えば、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアラルキル基が挙げられる。R10〜R27が表すアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアラルキル基の詳細は、G及びGで説明した範囲と同義である。
−COOR12のR12が水素原子の場合(すなわち、カルボキシル基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、カルボネート基)、塩の状態であってもよい。また、−SOOR24のR24が水素原子の場合(すなわち、スルホ基)は、水素原子が解離してもよく(すなわち、スルホネート基)、塩の状態であってもよい。
kAは、0〜nAの整数を表し、kBは、0〜nBの整数を表し、nAは、Gが環Aに置換可能な最大の整数を表し、nBは、Gが環Bに置換可能な最大の整数を表す。
kA及びkBは、それぞれ独立に、0〜4が好ましく、0〜2がより好ましく、0〜1が特に好ましい。
とG、XとGは、それぞれ、互いに結合して環を形成してもよく、G及びGがそれぞれ複数存在する場合、複数のG、及び複数のGは、それぞれ、互いに結合して環構造を形成してもよい。
環としては、5員環又は6員環が好ましい。環は単環であってもよく、複環であってもよい。
とG、XとG、G同士、又はG同士が結合して環を形成する場合、これらが直接結合して環を形成してもよく、又は、アルキレン基、−CO−、−O−、−NH−、−BR−及びそれらの組み合わせからなる群から選択される2価の連結基を介して結合して環を形成してよく、−BR−を介して結合して環を形成することが好ましい。ここで、Rは、水素原子、又は置換基を表す。ここで、Rが表す置換基としては、G及びGで説明した1価の置換基が挙げられ、アルキル基又はアリール基が好ましい。
〔一般式(2)で表される近赤外線吸収色素〕
一般式(1)で表される近赤外線吸収色素の好ましい一実施形態として、下記一般式(2)で表される近赤外線吸収色素が挙げられる。下記一般式(2)で表される近赤外線吸収色素は、耐熱性に優れるという特性を有する。
一般式(2)において、R及びRは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表し、X及びXは、それぞれ独立に、酸素原子、又は−N(R)−を表し、Rは、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、X及びXは、それぞれ独立に、炭素原子、又はホウ素原子を表し、Y、Y、Y及びYは、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、YとY、及び、YとYは、互いに結合して環を形成していてもよく、Y、Y、Y及びYがそれぞれ複数存在する場合、複数のY、複数のY、複数のY、及び複数のYは、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよく、p及びsは、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q及びrは、それぞれ独立に0〜2の整数を表す。
及びRは、それぞれ独立に、1価の置換基を表す。R及びRが表す1価の置換基は、G及びGで説明した1価の置換基と同義である。
及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表す。
及びRのアルキル基の炭素数は、例えば1〜4、好ましくは1又は2である。アルキル基は、直鎖又は分岐であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。
及びRは、好ましくは水素原子、メチル基、又はエチル基であり、特に好ましくは水素原子、又はメチル基であり、最も好ましくは水素原子である。
及びXは、それぞれ独立に、酸素原子、又は−N(R)−を表す。XとXは同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。Rが表すアルキル基、アリール基及びヘテロアリール基は、更に置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。
のアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜10がより好ましく、1〜4がさらに好ましく、1〜2が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、又は分岐であることが好ましい。
のアリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜12がより好ましい。
のヘテロアリール基は、単環であっても多環であってもよい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は、3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましい。
及びXは、それぞれ独立に、炭素原子、又はホウ素原子を表す。
、Y、Y及びYは、それぞれ独立に、1価の置換基を表す。Y、Y、Y及びYが表す1価の置換基は、G及びGで説明した1価の置換基と同義である。
とY、YとYは、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。
、Y、Y及びYがそれぞれ複数存在する場合、複数のY、複数のY、複数のY、及び複数のYは、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよい。
p及びsは、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、q及びrは、それぞれ独立に0〜2の整数を表す。
一般式(1)で表される近赤外線吸収色素の分子量は、100〜2,000が好ましく、150〜1,000がより好ましい。
一般式(1)で表される近赤外線吸収色素、及び一般式(2)で表される近赤外線吸収色素は、それぞれの互変異性体であってもよい。そのような互変異性体の例としては、例えば国際公開第2016−136783号の段落0034の記載を参照できる。
一般式(1)で表される近赤外線吸収色素、及びその好ましい態様である一般式(2)で表される近赤外線吸収色素の具体例としては、例えば、以下に示す構造の化合物(例示化合物B−1〜B−40)が挙げられるが、本開示は以下の化合物に限定されない。
樹脂組成物は、近赤外線吸収色素を1種のみ含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
一般式(1)で表される近赤外線吸収色素及びその好ましい態様である一般式(2)で表される近赤外線吸収色素は、樹脂の質量に対し、好ましくは0.001質量%〜10質量%、より好ましくは0.01質量%〜5質量%、更に好ましくは0.05質量%〜4.5質量%含まれる。
樹脂組成物における近赤外線吸収色素の含有量が10質量%以下であると、樹脂組成物を用いて樹脂成形体を形成する際に成形体に発生し得るひび及び断線を抑制することができる。また、近赤外線吸収色素の含有量が0.001質量%以上であることで、近赤外線吸収色素による所望の赤外線吸収能を発現することができる。
〔樹脂〕
本開示の樹脂組成物は、樹脂を含む。
樹脂は、本開示の近赤外線吸収色素を含む樹脂組成物を調製し得る限り、特に制限はない。本開示において、樹脂とは、一般的な合成樹脂を包含する。樹脂のなかでも、成形を容易に行いうる観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の例としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリアクリル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリビニル、ポリスルホン、ポリイミド、ポリオレフィンなどが挙げられ、ポリエステル、ポリアミド、及びポリウレタンからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂が好ましい。
樹脂は、樹脂組成物の用途に応じて適宜選択され、樹脂組成物の用途に適する強度、透明性など、所望の特性を有する樹脂であれば、制限なく使用することができる。なかでも、加工性、汎用性、耐久性、及びコストの観点から、樹脂組成物は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、及びポリカーボネートから選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、ポリエステル、ポリアミド、及びポリウレタンから選ばれる少なくとも1種を含むことがより好ましい。
ポリエステルとしては、テレフタル酸ジメチル又はテレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合で得られるポリエチレンテレフタレート(PET)、テレフタル酸ジメチルとブタンジオールとの重縮合で得られるポリブチレンテレフタレート(PBT)などが好ましく、特に、製造安定性、及び製造コストの観点から、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
また、ポリエステルとして、環境適性に優れた生分解性樹脂であるポリ乳酸を選択して用いてもよい。ポリ乳酸としては、一般的なポリL乳酸、ポリD乳酸に加え、両者を混合して得られるステレオコンプレックスなども有用である。
ポリエステルは、市販品を用いてもよい。
ポリエステルの市販品としては、ポリオール−ポリカルボン酸型ポリエステル樹脂である三井化学(株)製、「三井PET(商品名)」シリーズ(たとえば、品番:三井J125)、東洋紡(株)製、「バイロン」シリーズ等が挙げられる。
ポリ乳酸樹脂及びポリ乳酸を含む共重合樹脂から選ばれるポリエステルとしては、浙江海正生物材料股分有限公司(Zhejiang Hisun Biomaterials Co., Ltd)製、結晶性ポリ乳酸樹脂(「レヴォダ(REVODE)(登録商標)」シリーズ、L体/D体比=100/0〜85/5、たとえば、品番:レヴォダ101)、三井化学(株)製、ポリ乳酸樹脂である、植物澱粉を乳酸発酵して製造された「レイシア(登録商標)」シリーズ等が挙げられる。
ポリアミドとしては、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを用いて得られるナイロン(登録商標)66、ε‐カプロラクタムを開環重合して得られるナイロン6などが好ましく、特にコストの点でナイロン6が好ましい。
ポリアミドは、市販品を用いてもよい。
ポリアミドの市販品としては、東レ(株)製のナイロン6、ナイロン66である「アミラン(登録商標)」シリーズ(たとえば、品番:CM1017)、旭化成(株)製のポリアミド66樹脂である「レオナ(登録商標)」シリーズ及び帝人(株)の「n−ナイロン」や「n,m−ナイロン」シリーズ等が挙げられる。
ポリウレタンとしては、イソシアネートとポリオールとを反応させて得られる共重合体であり、イソシアネート成分として芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートの単独又はこれらの混合物、例えば、トリレン2,4−ジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネートなどを主成分として用い、必要に応じ3官能以上のポリイソシアネートを使用してもよい。また、ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、又はポリエステルポリオールを用いてもよい。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを用い、ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオールとアジピン酸、セバチン酸等の2塩酸との反応生成物やカプロラクトン等の開環重合物を用いることができる。
ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン及びペンテン等の単独重合体、又はこれらの共重合体を主成分とした樹脂である。
ポリオレフィン樹脂は、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−メチルアクリレート共重合体、プロピレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合体、ポリブテン、ポリ−3−メチル−1−ブテン共重合体、ポリ−4−メチル−1−ペンテン共重合体等が挙げられる。
これらの中でも安価かつ加工性に優れ、各種工業部品及び家電製品などに幅広く使用されているポリプロピレン樹脂及びポリエチレン樹脂が好ましい。
市販のポリオレフィン系樹脂としては、プライムポリマー(株)製のポリプロピレン系樹脂「プライムポリプロ」、「ポリファイン」、「プライムTPO」の各シリーズ(たとえば、品番:J−700GP、J−966HP)、プライムポリマー(株)製の各種ポリエチレン樹脂「ハイゼックス」、「ネオゼックス」、「ウルトゼックス」、「モアテック」、「エボリュー」の各シリーズ(たとえば、高密度ポリエチレン樹脂、品番:2200J)、及び東ソー(株)製の低密度ポリエチレン「ペトロセン」シリーズ(たとえば、品番:ペトロセン190)等が挙げられる。
ポリカーボネートは、通常、二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて製造される樹脂である。二価フェノールとしては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ビスフェノールAと略記する)、テトラメチルビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−p−イソプロピルベンゼン、ヒドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ジヒドロキシフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン,ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなどが挙げられる。カーボネート前駆体としては、ホスゲン;ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、ハロホルメート、二価フェノールのジハロホルメートなどのジハロホルメート等が挙げられる。
市販の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、出光興産(株)製の「タフロン」シリーズや帝人(株)製の「パンライト」シリーズ等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂は、例えば、ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(m−メチルスチレン)、ポリ(p−tert−ブチルスチレン)、ポリ(p−クロロスチレン)、ポリ(m−クロロスチレン)、ポリ(p−フルオロスチレン)、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体等が挙げられる。
これらポリスチレン系樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
市販のポリスチレン系樹脂としては、PSジャパン(株)製、「PSJ−ポリスチレン」シリーズ(たとえば、品番:H8672)、東洋スチレン(株)製、「トーヨースチロール」シリーズ等が挙げられる。
樹脂は、市販の樹脂を用いることができ、市販の樹脂の前駆体モノマーを用いて形成された樹脂を用いることもできる。
樹脂組成物は、樹脂を1種のみ含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。2種以上の樹脂を用いる場合、相溶性及び成形性の観点から、ガラス転移温度やSP値が近い樹脂同士を併用することが好ましい。
(その他の成分)
本開示の樹脂組成物には、樹脂及び近赤外線吸収色素に加え、本開示の効果を損なわない限り、種々の添加剤を含有させることができる。
(着色剤)
本開示の樹脂組成物は、着色剤を更に含むことができる。
着色剤を含むことで、本開示の樹脂組成物及び樹脂組成物から作製される樹脂成形体に所望の色相を付与することができる。
着色剤としては、染料化合物や顔料化合物及びその分散物が挙げられる。着色剤は無機化合物であっても有機化合物であってもよい。
着色剤として顔料を用いてもよい。
着色剤として用い得る顔料について説明する。
黒色顔料としては、例えばアニリンブラック、アンスラキノンブラック、ペリレンブラック等の有機黒色顔料;カーボンブラック、ランプブラック、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、マグネタイト、鉄−チタン複合酸化物、酸化コバルト、二酸化マンガン、硫化亜鉛、銅−クロム複合酸化物、スズ−アンチモン複合酸化物、チタン−バナジウム−アンチモン複合酸化物、コバルト−ニッケル複合酸化物、マンガン−鉄複合酸化物、鉄−コバルト−クロム複合酸化物、銅−クロム複合酸化物、鉄−コバルト複合酸化物、クロム−鉄−ニッケル複合酸化物、二硫化モリブデン、低次酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム等の無機黒色顔料;が挙げられる。
有彩色顔料は、赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、褐色顔料等の顔料が好ましい。
赤色顔料としては、例えばナフトール系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。黄色顔料としては、例えばアゾ系顔料、アントラキノン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等の有機顔料;チタン−ニッケル−アンチモン複合酸化物、亜鉛―鉄複合酸化物等の無機顔料;が挙げられる。
橙色顔料としては、例えばナフトール系顔料、アゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトロロピロール系顔料等が挙げられる。
紫色顔料としては、例えばアゾ系顔料、ローダミン系顔料、キナクリドン系顔料、カルバゾール系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料等が挙げられる。
青色顔料としては、例えばフタロシアニン系顔料等の有機顔料;コバルト−アルミニウム複合酸化物、コバルト−アルミ−クロム複合酸化物、群青等の無機顔料;が挙げられる。
緑色顔料としては、例えばフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料等の有機顔料;クロム酸化物、コバルト−クロム−アルミニウム複合酸化物、コバルト−ニッケル−亜鉛複合酸化物等の無機顔料;が挙げられる。
褐色顔料としては、アゾ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料等の有機顔料;鉄酸化物、チタン−クロム−アンチモン複合酸化物等の無機顔料;が挙げられる。
樹脂組成物に用いる顔料の平均一次粒子径は、0.01μm〜5μmが好ましく、0.01μm〜3μmがさらに好ましい。
顔料の平均一次粒子径は、JIS Z8901−2006「試験用粉体及び試験用粒子」5.4.4.粒子経分布(c)顕微鏡法に準拠し、振掛け法によって準備した試料を透過型電子顕微鏡(日本電子社製)で5万〜100万倍程度に拡大して観察した画像(20〜50個程度)の粒子を観察して算出される円相当径の相加平均値である。
着色剤として染料を用いてもよい。
着色剤として用い得る染料について説明する。
染料は、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等が好ましい。
酸性染料としては、例えばアントラキノン系酸性染料、フタロシアニン系酸性染料、キノリン系酸性染料、アジン系酸性染料、インジゴイド系酸性染料、キサンテン系酸性染料、トリフェニルメタン系酸性染料等が挙げられる。
直接染料としては、例えばアゾ系直接染料、チアゾール系直接染料、アントラキノン系直接染料、オキサジン系直接染料、フタロシアニン系直接染料等が挙げられる。
塩基性染料としては、例えばアゾ系塩基性染料、アジン系塩基性染料、アクリジン系塩基性染料、メチン系塩基性染料、チアゾール系塩基性染料、チアジン系塩基性染料、オキサジン系塩基性染料、アントラキノン系塩基性染料、キサンテン系塩基性染料、トリアリールメタン系塩基性染料等が挙げられる。
油溶性染料としては、例えばアントラキノン系油溶性染料、フタロシアニン系油溶性染料、キノリン系油溶性染料、アジン系油溶性染料、インジゴイド系油溶性染料、メチン系油溶性染料、アゾ系油溶性染料、アミノケトン系油溶性染料、キサンテン系油溶性染料、トリフェニルメタン系油溶性染料等が挙げられる。
分散染料としては、例えばアントラキノン系分散染料、キノリン系分散染料、インジゴイド系分散染料、キノフタロン系分散染料、メチン系分散染料、アゾ系分散染料、アミノケトン系分散染料、キサンテン系分散染料等が挙げられる。
また、上記酸性染料とカチオン性化合物との造塩体、上記塩基性染料とアニオン性化合物との造塩体、または酸性染料と塩基性染料との造塩体などの造塩染料を使用できる。このように染料は、単独または2種類以上を併用できる。
樹脂組成物が着色剤を含む場合、着色剤は1種のみ含んでもよく、2種類以上を含んでもよい。
着色剤を用いる場合の含有量としては、樹脂組成物全量に対し、0.0001質量%〜20質量%であることが好ましく、0.001質量%〜10質量%がより好ましい。
(無機充填材)
樹脂組成物には、さらに、必要に応じて耐衝撃性、抗菌性、ガスバリア性、導電性、磁性、圧電性、制振性、遮音性、摺動性、電磁波吸収性、難燃性、脱水性、脱臭性、アンチブロッキング性、吸油性、吸水性、成形性等を向上させる目的で、さらに無機充填材を配合できる。
無機充填材は、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスフレーク、ゼオライト、マイカ、黒鉛、金属粉、フェライト、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、テフロン(登録商標)粉、タルク、木炭粉、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンマイクロコイル(CMC)、酸化アンチモン、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化カルシウム、シリカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。無機充填材は、樹脂成形体の透明性を低下させない程度に配合することが好ましい。
また、本開示の樹脂組成物は、例えば、レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘性改質剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、金属不活性剤、過酸化物分解剤、加工安定剤、核剤、結晶化促進剤、結晶化遅延剤、ゲル化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、防錆剤、蛍光性増白剤、流動性改質剤、帯電防止剤等の公知添加剤を適宜選択して配合できる。
〔樹脂組成物の調製方法〕
本開示の樹脂組成物の調製方法には特に制限はない。例えば、近赤外線吸収色素を含有させるため、樹脂原料となるマスターバッチ、樹脂ペレットに対し、近赤外線吸収色素を直接練り込み、混合して溶融成形して樹脂組成物を得てもよく、又は、樹脂に近赤外線吸収色素を塗布、浸漬などの方法で付着させて樹脂組成物を得てもよい。
なかでも、樹脂に対し、近赤外線吸収色素を直接練り込み、混練して溶融成形して得られた樹脂組成物が、樹脂表面から近赤外線吸収色素が離脱し難く、赤外線吸収能の耐久性持続性に優れるので好ましい。
近赤外線吸収色素は、樹脂成形体を形成する段階で、樹脂と混合し、均一に分散させてから成形体を形成することが好ましい。なお、混合としては、樹脂と近赤外線吸収色素とを加熱混練する方法、樹脂と近赤外線吸収色素と溶媒とを撹拌混合する方法などが挙げられる。
〔樹脂成形体〕
本開示の樹脂成形体は、一般式(1)で表される近赤外線吸収色素と、樹脂と、を含む。一般式(1)で表される近赤外線吸収色素には、一般式(2)で表される近赤外線吸収色素が含まれる。
本開示の樹脂成形体は、着色剤を更に含むことができる。
ここで、「一般式(1)で表される近赤外線吸収色素」、「一般式(2)で表される近赤外線吸収色素」、「樹脂」及び「着色剤」は、「<樹脂組成物>」の項に記載した通りである。
樹脂成形体の形状、用途には特に制限なく、様々な成形体に加工できる。
樹脂成形体の態様としては、具体的には、例えば、樹脂フィルム;合成繊維;瓶、化粧品用容器、食品用容器等の樹脂製容器;樹脂板;レンズ;トナー;一般装飾品をはじめとする各種家電、電子デバイス等の外装部品;内装材、外装材等の住宅建材部品;航空機、車輛等の内外装部品;など、様々な用途に用いる樹脂成形体の態様が挙げられる。
さらに、樹脂成形体として、既述の各種樹脂成形体の原料として用い得る樹脂ペレット又は粒状樹脂等を挙げることができる。
なかでも、本開示の樹脂成形体は、樹脂が有する色味が変化せず、赤外線吸収能が長時間維持され、加熱成形された樹脂成形体が良好な赤外線吸収能を維持することから、樹脂フィルム、合成繊維等に用いた場合、近赤外線吸収性の樹脂フィルム、近赤外線吸収性の合成樹脂が得られ、本開示における効果が著しいといえる。
また、本開示の樹脂成形体は、加熱成形に供される樹脂原料としての樹脂ペレット又は樹脂粒子などにも好適に適用できる。
樹脂成形体の製造方法には特に制限はなく、公知の樹脂の成形方法を適宜適用することができる。
一例として、一般式(1)で表される近赤外線吸収色素と、樹脂チップとを所定の含有量で混合し、必要に応じて着色剤などの他の任意成分を加えて、混合または溶融混練等により、樹脂組成物を得て、得られた樹脂組成物を任意の方法で成形することができる。
なかでも、以下に述べる樹脂成形体の製造方法を適用することが好ましい。
〔樹脂成形体の製造方法〕
本開示の樹脂成形体の製造方法は、一般式(1)で表される近赤外線吸収色素と、樹脂と、を混練して樹脂混練物を得る工程、及び、得られた樹脂混練物を成形する工程と、を含む。
一般式(1)で表される近赤外線吸収色素には、一般式(2)で表される近赤外線吸収色素が含まれる。
樹脂混練物には、更に着色剤が混練されてもよい。
ここで、「一般式(1)で表される近赤外線吸収色素」、「一般式(2)で表される近赤外線吸収色素」、「樹脂」及び「着色剤」は、「<樹脂組成物>」の項に記載した通りである。
(一般式(1)で表される近赤外線吸収色素と、樹脂と、を混練して樹脂混練物を得る工程)
一般式(1)で表される近赤外線吸収色素と、樹脂チップ(例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、及びナイロン6などのポリアミドから選ばれる樹脂のチップ)と、を所定の含有量で混合し、必要に応じて着色剤などの他の任意成分を加えて、溶融混練により、樹脂混練物を得ることができる。
樹脂混練物を得る工程において、一般式(1)で表される近赤外線吸収色素は、樹脂の質量に対し、好ましくは0.001質量%〜10質量%、より好ましくは0.01質量%〜5質量%、更に好ましくは0.05質量%〜4.5質量%混合される。
樹脂混練物における近赤外線吸収色素の含有量が10質量%以下であると、樹脂混練物を用いて樹脂成形体を形成する際に発生し得るひび及び断線を抑制することができる。また、近赤外線吸収色素の含有量が0.001質量%以上であることで、近赤外線吸収色素による所望の赤外線吸収能を発現することができる。
得られた樹脂混練物は、まず、ペレット状、粉体状、顆粒状、ビーズ状等の形状に作製して、近赤外線吸収色素と樹脂とを含む固体状の樹脂組成物としてもよい。
混練には、例えば、バンバリーミキサー、二軸押出機、単軸押出機、ローター型二軸混練機、ニーダー等の公知の装置を使用できる。
(得られた樹脂混練物を成形する工程)
得られた固体状の樹脂組成物を溶融させ、溶融押出し機を用いて、溶融混練して樹脂混練物を得て、得られた樹脂混練物を、溶融押出し機からギアポンプや濾過器を通し、その後、所望により種々の成形体を製造することができる。
例えば、樹脂成形体としての樹脂フィルムを形成する場合には、溶融混練物を、ダイを介して冷却ロールに押出し、冷却固化させることで、未延伸の樹脂フィルムを得ることができる。
樹脂フィルムの形成に使用しうるフィルム成形としては、Tダイフィルム成形、インフレーション成形、カレンダー成形等が挙げられる。
また、溶融混練物を、溶融押出し機からギアポンプや濾過器を通したあと、細い孔が多数開いたノズル(口金)から繊維状に押し出すことで紡糸し、合成繊維を得ることができる。
(その他の製造方法)
固形状の樹脂組成物を原料とした樹脂成形体を得るための成形方法としては、上記フィルム形成、合成樹脂の紡糸、並びに、射出成形、真空成形、押出成形、ブロー成形(二軸延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形等)、回転成形等の種々の成形方法を適用することができる。
なかでも、樹脂成形体に適用しうる成形方法としては、射出成形、フィルム成形、ブロー成形等の成形方法が好ましい。
樹脂組成物を樹脂混練物の形成を経ない成形法に適用する場合の、樹脂組成物の混合は、公知の混合装置、例えばヘンシェルミキサー、タンブラー、ディスパー、ニーダー、ロールミル、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、バーティカルグラニュレーター、ハイスピードミキサー、ファーマトリックス、ボールミル、スチールミル、サンドミル、振動ミル、アトライター等の装置を使用できる。
このようにして得られた、近赤外線吸収色素と樹脂とを含有する樹脂成形体は、眼に見えない赤外領域に吸収を持つ特徴を活かした真贋判定用途への応用が期待できる。その他にも、近赤外吸収色素が持つ光熱変換性を利用して、蓄熱、保温効果の高い糸、繊維への応用が考えられる。
さらに、本開示の樹脂組成物に含まれる近赤外線吸収色素は不可視性に優れるため、得られた樹脂成形体は、樹脂本来の透明性が損なわれず、さらに着色剤を含む場合には、着色剤の色味が損なわれず、意匠性に優れた成形体、色相が良好な成形体、合成繊維などを得ることができる。
以下、実施例を挙げて、本開示をより具体的に説明するが、本開示は以下のこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、実施例で使用した原料を示す。
〔実施例の近赤外線吸収色素〕
既述の「一般式(1)で表される近赤外線吸収色素」の項において開示した例示化合物から選択して使用し、表1及び表2に化合物番号で表示した。
〔比較例の近赤外線吸収色素〕
(D−1):Kayasorb(登録商標)IRG−023、(ジインモニウム系色素、日本化薬(株)製)
(D−2):FDN−004(フタロシアニン、山田化学工業(株)製)
〔添加剤〕
(顔料)
(C−1):黒色無機顔料(カーボンブラック C.I.Pigment Black 7、平均一次粒子径:0.024μm)
(C−2):青色有機顔料(β型フタロシアニンブルー C.I.Pigment Blue 15:3、平均一次粒子径:0.1μm)
(C−3):赤色有機顔料(キナクリドン系レッド C.I.Pigment Red 122、平均一次粒子径:0.12μm)
(C−4):黄色有機顔料(ジスアゾ系イエロー C.I.Pigment Yellow 180、平均一次粒子径:0.23μm)
(C−5):青色無機顔料(群青 C.I.Pigment Blue 29、平均一次粒子径:2μm)
(C−6):金色パール顔料(粒径5μm〜25μm、酸化チタン被覆量48%)
〔実施例1〕
樹脂として固有粘度0.78dl/gのポリエチレンテレフタレートチップ、及び近赤外線吸収色素(B−1)を表1に記載の含有量で、直径50mmの2軸混練機に投入し、280℃で溶融混練して押出した。
押出した溶融体(メルト)をギアポンプ及び濾過器(孔径20μm)を通した後、ダイから20℃の冷却ロールに押出し、未延伸フィルム(非晶性フィルムと称することがある)を得た。なお、押出されたメルトは、静電印加法を用い冷却ロールに密着させ、冷却して未延伸フィルムを形成した。
続いて冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法にて、逐次2軸延伸を施し、樹脂成形体として厚み200μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
<延伸方法>
(a)縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、縦方向(搬送方向)に延伸した。なお、予熱温度を90℃、延伸温度を90℃、延伸倍率を3.5倍、延伸速度を3000%/秒として実施した。
(b)横延伸
縦延伸したフィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
−条件−
・予熱温度:100℃
・延伸温度:110℃
・延伸倍率:4.2倍
・延伸速度:70%/秒
(c)熱固定・熱緩和
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを、下記条件で熱固定した。さらに、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
−熱固定条件−
・熱固定温度:198℃
・熱固定時間:2秒
−熱緩和条件−
・熱緩和温度:195℃
・熱緩和率:5%
〔実施例2〜実施例12、及び比較例1〜比較例4〕
近赤外線吸収色素の種類、及びその含有量、並びに任意に添加剤、及びその含有量を表1に記載したように変更した以外は、実施例1と同様にして、厚み200μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
〔実施例13〕
樹脂として、ポリアミドである固有粘度3.05dl/gのナイロン6チップ、及び近赤外線吸収色素(B−1)を表2に記載の含有量で混合し、直径50mmの2軸混練機に投入し、280℃で溶融して押出した。
押出した溶融体(メルト)をギアポンプ及び濾過器(孔径20μm)を通した後、ダイから20℃の冷却ロールに押出し、未延伸(非晶性)フィルムを得た。
なお、押出されたメルトは、静電印加法を用い冷却ロールに密着させ、フィルム成形した。
続いて未延伸フィルムに対し、実施例1と同様の方法で逐次2軸延伸を施し、樹脂成形体として、厚み180μmのポリアミド(ナイロン6)フィルムを得た。
〔実施例14〜24、及び比較例5〜8〕
近赤外線吸収色素の種類、及びその含有量、並びに任意に添加剤、及びその含有量を表2に記載したように変更した以外は、実施例13と同様にして、厚み180μmのポリアミド(ナイロン6)フィルムを得た。
〔樹脂成形体の評価〕
得られた樹脂成形体であるフィルムに関して、以下の項目を評価した。
なお、各項目の評価においては、近赤外線吸収色素を添加しないこと以外は実施例及び比較例と同様の手順で作製した基準フィルムを、それぞれ対応する実施例及び比較例のフィルムの対照として用いた。
(1.色味変化)
実施例及び比較例の各フィルムについて、色度計MCPD−1000(大塚電子製)を用いてΔEab値を測定し、下記基準に従って評価した。なお、ΔEab値は、CIE(Commission Internationale de l’Eclairage)1976(L*,a*,b*)空間表色系に基づく、以下の色差公式から求められる値である(日本色彩学会編 新編色彩科学ハンドブック(昭和60年)p.266)。
ΔEab値が小さい方が、近赤外線吸収色素を含有することに起因するフィルムの色変化量が少なく、樹脂成形体に含まれる近赤外線吸収色素の不可視性に優れていることを示す。
以下の評価基準において、ランクA又はランクBであれば、色味変化が抑制され、実用上充分な近赤外線吸収色素の不可視性を有すると判断する。結果を、下記表1〜表2に併記した。
ΔEab={(ΔL*)+(Δa*)+(Δb*)1/2
<評価基準>
A:ΔEab値<3
B:3≦ΔEab値<20
C:20≦ΔEab値
(2.近赤外線吸収量変化)
実施例及び比較例のフィルムに関し、730nm−1200nmの近赤外領域における極大吸収波長の吸光度を分光光度計UV−3100(島津製作所社製)を用いて測定し、基準フィルムに対する変化率を評価した。吸光度差が大きいほど、近赤外線吸収色素が残存していることを意味する。
以下の評価基準において、ランクA又はランクBであれば、実用上充分な近赤外線吸収色素の残存量であると判断する。結果を、下記表1〜表2に併記した。
<評価基準>
A:変化率>5%
B:0.1%<変化率≦5%
C:変化率≦0.1%
(3.蓄熱性)
23℃、45%RHの環境下で、発泡スチロール製試料台の上に試料として実施例及び比較例のフィルムを設置し、試料と試料台との間に熱電対温度センサーを挿入した。次いで、試料表面(樹脂フィルム表面)の上方30cmの距離から試料表面を、Panasonic社製写真用ランプ「PRF−500WB」で10分間照射し、既述の熱電対温度センサーで温度を測定した。同様にして、実施例及び比較例のフィルムに対応する各基準フィルムの温度を測定し、両者の温度の差を求めた。
温度が高いほど、近赤外線吸収色素に起因する蓄熱性、すなわち赤外線吸収能が良好であることを示す。結果を、下記表1〜表2に併記した。

実施例1〜24の結果から、一般式(1)で表される近赤外線吸収色素を含有する樹脂組成物を使用することにより、樹脂の色味、及び樹脂に含まれる着色剤の色味が損なわれず、加熱溶融及び成形後においても十分な量の近赤外線吸収色素が保持され、かつ、赤外線吸収能が良好な樹脂成形体が得られることが明らかとなった。
他方、本開示の近赤外線吸収色素以外の近赤外線吸収色素を用いた比較例1〜8の樹脂成形体では、色味変化、近赤外線吸収色素の残存量、及び赤外線吸収能に劣っていることが示された。
2017年6月8日に出願された日本国出願特願2017−113819号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (10)

  1. 下記一般式(2)で表される近赤外線吸収色素と、樹脂と、を含む、樹脂混練物の樹脂成形体。

    一般式(2)において、R 及びR は、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、
    及びR は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表し、
    及びX は、それぞれ独立に、酸素原子、又は−N(R )−を表し、
    は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
    及びX は、それぞれ独立に、炭素原子、又はホウ素原子を表し、
    、Y 、Y 及びY は、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、
    とY 、及び、Y とY は、互いに結合して環を形成していてもよく、
    、Y 、Y 及びY がそれぞれ複数存在する場合、複数のY 、複数のY 、複数のY 、及び複数のY は、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよく、
    p及びsは、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、
    q及びrは、それぞれ独立に0〜2の整数を表す。
  2. 前記樹脂が、ポリエステル、ポリアミド、及びポリウレタンからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂である、請求項に記載の樹脂混練物の樹脂成形体。
  3. 前記一般式(2)で表される近赤外線吸収色素が、前記樹脂の質量に対し、0.01質量%〜5質量%含まれる、請求項又は請求項に記載の樹脂混練物の樹脂成形体。
  4. 更に着色剤を含む、請求項〜請求項のいずれか1項に記載の樹脂混練物の樹脂成形体。
  5. 偽造防止に用いられる、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の樹脂混練物の樹脂成形体。
  6. 下記一般式(2)で表される近赤外線吸収色素と、樹脂と、を混練して樹脂混練物を得る工程、及び、
    得られた樹脂混練物を成形する工程、
    を含む、樹脂混練物の樹脂成形体の製造方法。

    一般式(2)において、R 及びR は、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、
    及びR は、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基を表し、
    及びX は、それぞれ独立に、酸素原子、又は−N(R )−を表し、
    は、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、
    及びX は、それぞれ独立に、炭素原子、又はホウ素原子を表し、
    、Y 、Y 及びY は、それぞれ独立に、1価の置換基を表し、
    とY 、及び、Y とY は、互いに結合して環を形成していてもよく、
    、Y 、Y 及びY がそれぞれ複数存在する場合、複数のY 、複数のY 、複数のY 、及び複数のY は、それぞれ、互いに結合して環を形成していてもよく、
    p及びsは、それぞれ独立に0〜3の整数を表し、
    q及びrは、それぞれ独立に0〜2の整数を表す。
  7. 前記樹脂が、ポリエステル、ポリアミド、及びポリウレタンからなる群から選択される少なくとも1種の樹脂である、請求項に記載の樹脂混練物の樹脂成形体の製造方法。
  8. 前記樹脂混練物を得る工程において、前記一般式(2)で表される近赤外線吸収色素を、前記樹脂の質量に対し、0.01質量%〜5質量%混合する、請求項又は請求項に記載の樹脂混練物の樹脂成形体の製造方法。
  9. 前記樹脂混練物には、更に着色剤が混練される、請求項〜請求項のいずれか1項に記載の樹脂混練物の樹脂成形体の製造方法。
  10. 偽造防止に用いられる、請求項6〜請求項9のいずれか1項に記載の樹脂混練物の樹脂成形体の製造方法。
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