JP6778182B2 - シングルサイト触媒化されたポリエチレンからの収縮フィルム - Google Patents
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Description
「均質の」樹脂組成物は、均一な組成を有する、すなわち、組成物のポリマー成分の大部分は、同じ(または類似)の密度を有する。これらの均質の樹脂は、典型的に、優れた感覚刺激性特性および衝撃強度特性を示す。
1)140,000より大きい第1の重量平均分子量Mw1、1.7〜3の分子量分布、および第1の密度d1を有する第1のポリエチレン組成物の30〜50重量%;
2)24,000より大きく、かつ前記第1の平均分子量Mw1未満であるMw;1.7〜3の分子量分布および第2の密度d2を有する第2のポリエチレン組成物の70〜50重量%;ただし、1)d2は、d1より大きく、2)d2−d1は、約0.018g/cc〜0.032g/ccである。
1)140,000より大きい第1の重量平均分子量Mw1、1.7〜3の分子量分布、および第1の密度d1を有する第1のポリエチレン組成物の30〜50重量%;
2)24,000より大きく、かつ前記第1の平均分子量Mw1未満であるMw;1.7〜3の分子量分布および第2の密度d2を有する第2のポリエチレン組成物の70〜50重量%;ただし、1)d2は、d1より大きく、2)d2−d1は、約0.018g/cc〜0.032g/ccである。
また別の態様において、インフレーションフィルムは、二軸延伸されてフィルムの収縮性能を高める。
また別の態様において、第1のポリエチレン組成物は、シングルサイト触媒系を用いて調製される。
収縮フィルムは、パッケージされた商品の形状に適合し、魅力的な棚の外観を提供するために、収縮特性の明白な必要性に加えて、優れた強度特性および耐穿刺性を有さなければならない。
本発明で使用されるポリエチレンブレンド組成物は、好ましくは、シングルサイト重合触媒および少なくとも溶液重合反応器を使用して調製される。本発明の1つの態様において、「二重反応器」重合プロセスが、ブレンド組成物の分子量分布(「MWD」)を広げるために使用される。
本明細書中で使用される用語「シングルサイト触媒」は、その従来の意味、すなわち、狭い分子量分布および(コポリマーの場合には)均一なコモノマー分布を有するポリエチレンを生成する触媒を媒介することを意味する。
1つの態様において、本発明で使用されるポリエチレンブレンド組成物の第1のブレンド成分は、シングルサイト触媒を用いて調製される。
一般的に、アルミニウムアルキルまたはメチルアルミノキサン(MAO)、または「イオン活性剤」(以下のパートCで論じられる)によって活性化される任意の遷移金属触媒化合物は、シングルサイト触媒での使用に潜在的に適している。そのような触媒の広範な議論は、米国特許第6,720,396号(Bellら;Univation Technologiesに譲渡された)およびそこで引用される文献(これらの全ての開示は、参照により本明細書中に組み込まれる)で提供される。そのような触媒化合物の一般的な(非限定的な)概観は、次の通りである。そのような触媒は、典型的に、「嵩高い」官能性リガンドを含む。好ましい触媒化合物は、1つのシクロペンタジエニルリガンド(「ホモシクロペタジエニル錯体」)または2つのシクロペンタジエニルリガンド(「ビスシクロペンタジエニル錯体」)を含む第4族金属錯体(特にチタンまたはジルコニウム)である。
LALBMQn (1)
式中、Mは、元素周期表からの金属原子であり、第3〜12族金属またはランタニドまたは元素周期表のアクチニド系であってもよく、好ましくは、Mは、第4、5または6族遷移金属であり、より好ましくは、Mは、ジルコニウム、ハフニウムまたはチタンである。嵩高いリガンド、LAよびLBは、開環、非環式または縮合環(複数可)または環系(複数可)であり、非置換または置換シクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニル型リガンド、ヘテロ原子置換および/またはシクロペンタジエニル型リガンドを含むヘテロ原子を含む、任意の補助リガンド系である。嵩高いリガンドの非限定的な例は、シクロペタジエニルリガンド、シクロペンタフェンアンスレネイルリガンド、インデニルリガンド、ベンズインデニルリガンド、フルオレニルリガンド、オクタヒドロフルオレニルリガンド、シクロオクタテトラエンジイルリガンド、シクロペンタシクロドデセンリガンド、アゼニルリガンド、アズレンリガンド、ペンタレンリガンド、ホスホイルリガンド、ホスフィンイミン、ピロリルリガンド、ピロゾリルリガンド、カルバゾリルリガンド、ボラベンゼンリガンドなどを含み、その水素化された形態、例えば、テトラヒドロインデニルリガンドを含む。1つの態様において、LAおよびLBは、Mにη−結合、好ましくは、Mにη3−結合、最も好ましくは、η5−結合することができる任意の他のリガンド構造であり得る。別の態様において、LAおよびLBは、1つ以上のヘテロ原子、例えば、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄、およびリンを含んでもよく、炭素原子と組み合わせて開環、非環式、または好ましくは縮合、環または環系、例えば、ヘテロ−シクロオペンタジエニル補助リガンドを形成する。他のLAおよびLBの嵩高いリガンドは、嵩高いアミド、リン化合物、アルコキシド、アリールオキシド、ホスフィンイミド、イミド、カルボリド、ホウ化物、ポルフィリン、フタロシアニン、コリンおよび他のポリアゾ大員環を含むが、これらに限定されない。独立して、各LAおよびLBは、Mに結合される嵩高いリガンドの同じまたは異なるタイプであってもよい。式(I)の1つの態様において、LAまたはLBのいずれか一方のみが存在する。
LAALBMQn (II)
テトラメチルシクロペンタジエニルである。
LCAJMQn (III)
式中、Mは、第3〜16族金属原子または元素周期表のアクチニドおよびランタニドの群から選択される金属、好ましくは、Mは、第4〜12族遷移金属であり、より好ましくは、Mは、第4、5または6族遷移金属であり、最も好ましくは、Mは、任意の酸化状態の第4族遷移金属、特にチタンであり;LCは、Mに結合される置換または非置換の嵩高いリガンドであり;Jは、Mに結合され;Aは、MおよびJに結合され;Jは、ヘテロ原子補助リガンドであり;Aは、架橋基であり;Qは、一価のアニオン性リガンドであり;nは、整数0、1または2である。上記式(III)において、LC、AおよびJは、縮合環系を形成し得る。1つの態様において、式(III)のLCは、式(I)でLAについて定義される通りであり、式(III)のA、MおよびQは、式(I)で上記に定義される通りである。
LDMQ2(YZ)Xn (IV)
式中、Mは、第3〜16族金属、好ましくは、第4〜12族遷移金属、最も好ましくは、第4、5または6族遷移金属であり;LDは、Mに結合される嵩高いリガンドであり;各Qは、独立して、Mに結合され、Q2(YZ)は、非荷電多座リガンドを形成し;AまたはQは、Mにも結合される一価アニオン性リガンドであり;nが2の場合、Xは一価の陰性基であるか、またはnが1の場合、Xは二価の陰性基であり;nは1または2である。
((Z)XAt(YJ))qMQn (V)
式中、Mは、元素周期表の第3〜13族またはランタニドおよびアクチニド系列から選択される金属であり;Qは、Mに結合され、各Qは、一価、二価、または三価のアニオンであり;XおよびYは、Mに結合され;XおよびYの1つ以上は、ヘテロ原子であり、好ましくは、XおよびYの両方は、ヘテロ原子であり;Yは、複素環Jに含まれ、Jは、2〜50個の非水素原子、好ましくは2〜30個の炭素原子を含み;Zは、Xに結合され、Zは、1〜50個の非水素原子、好ましくは1〜50個の炭素原子を含み、好ましくは、Zは、3〜50個の原子、好ましくは、3〜30個の炭素原子を含む環状基であり;tは、0または1であり;tが1の場合、Aは、少なくとも1つのX、YまたはJ、好ましくはXおよびJに結合される架橋基であり;qは、1または2であり;nは、Mの酸化状態に応じて1〜4の整数である。1つの態様において、Xが酸素または硫黄の場合、Zは、任意である。別の態様において、Xが窒素またはリンである場合、Zは存在する。1つの態様において、Zは、好ましくは、アリール基、より好ましくは、置換アリール基である。
触媒化合物はまた、第8〜10族金属化合物のこれらのジイミン系リガンドを含む。
本発明で有用な他の触媒化合物は、上述の米国特許第6,720,396号(およびその中の参考文献)に開示され、その全ては、本明細書中に組み込まれ参照する。
非常に好ましい触媒化合物は、少なくとも1つのシクロペンタジエニルリガンドを含む第IV族金属化合物である。
上記の遷移金属触媒は、共触媒または活性化剤の存在下で、オレフィン重合のために利用される。
アルミノキサン、特にメチルアルミノキサンは、有機金属触媒化合物のための周知の共触媒である。メチルアルミノキサン、およびその近くの異形(典型的に、高級アルキル基の少量を含む)は、市販の製品である。これらのアルミノキサンの正確な構造はまだ、幾分不確定であるが、それらは、以下の一般式の反復単位を含むオリゴマー種であることが一般的に合意され:
式中、Rは、(主に)メチルである。
(i)式[R5]+[B(R7)4]−の化合物、式中、Bは、ホウ素原子であり、R5は、芳香族ヒドロカルビル(例えば、トリフェニルメチルカチオン)であり、各R7は、独立して、非置換であるか、またはフッ素原子、非置換であるか、またはフッ素原子で置換されるC1−4アルキルまたはアルコキシ基からなる群から選択される3〜5個の置換基で置換されるフェニル基からなる群から選択される;および
(ii)式[(R8)t ZH]+[B(R7)4]−の化合物、式中、Bは、ホウ素原子であり、Hは、水素原子であり、Zは、窒素原子またはリン原子であり、tは、2または3であり、R8は、C1−8のアルキル基、非置換であるか、または3個までのC1−4のアルキル基で置換されるフェニル基からなる群から選択されるか、または窒素原子と一緒になった1個のR8は、アニリニウム基を形成してもよく、R7は、上記に定義される通りである。
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボロン、
トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ボロン、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ボロン、
トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリル)ボロン、
トリメチルアンモニウムテトラ(o−トリル)ボロン、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボロン、
トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)ボロン、
トリブチルアンモニウムテトラ(m,m−ジメチルフェニル)ボロン、
トリブチルアンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ボロン、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボロン、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(o-トリル)ボロン、
N,N−ジメチルアニリウムテトラ(フェニル)ボロン、
N,N−ジエチルアニリウムテトラ(フェニル)ボロン、
N,N−ジエチルアニリウムテトラ(フェニル)n−ブチルボロン、
N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボロン、
ジ−(イソプロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボロン、
ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ボロン、
トリフェニルホスホニウムテトラ(フェニル)ボロン、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラ(フェニル)ボロン、
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラ(フェニル)ボロン、
トロピリウムテトラキスペンタフルロフェニルボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
トロピリウムテトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス(2,3,5,6−テトオラフルオロフェニル)ボレート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、
トロピリウムテトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、
トロピリウムテトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル)ボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル)ボレート、
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル)ボレート、
トロピリウムテトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルメチリウムテトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、および
ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート。
エチレンと3〜12個の炭素原子を有するαオレフィンの共重合のための溶液法は、当該技術分野において周知である。これらの方法は、不活性炭化水素溶媒、典型的には、非置換であるか、またはC1−4アルキル基、例えば、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよび水素化ナフサによって置換され得るC5−12炭化水素の存在下で、実施される。市販されている適切な溶媒の例は、「Isopar E」(C8−12脂肪族溶媒、Exxon Chemical Co.)である。
第1部は、両方の反応器中でシングルサイト触媒を使用する二重重合反応器システムにおけるエチレンおよびオクテン−1の共重合を説明する。
第2部は、インフレーションフィルムの押出プロセスで、本発明のフィルムの調製を説明する。
1.メルトインデックス:「I2」、「I6」、「I21」およびメルトフロー比(これは、I21をI2で割ることによって計算される)を、ASTM D1238に従って決定した。[注:I2測定は、2.16kg重量で行われ;I6は、6.48kg重量を使用し;I21は、21.6kg重量を使用し;全ての試験は、190℃で行われる。]試験結果は、g/10分の単位で報告される(ただし、これらの単位は、しばしば慣例によって省略される)。
によって計算される。[注:ストレス指数は、分子量分布および/または長鎖分枝の存在の代理としてみなされ得る(すなわち、ストレス指数値の増加は、分子量分布の広がりを示唆する;または同様のMw/MnでS.Exの非常に劇的な増加は、長鎖分枝の存在を示唆し得る)。]
5.伸長および収率の測定は、ASTM D882に従って決定された。
6.引張測定は、ASTM D882に従ってされた。
7.引裂測定は、ASTM D1922に従ってされた。
8.密度は、ASTM D792に従って置換法を使用して決定された。
オンラインFTIR検出器(GPC−FTIR)を備えた高温GPCを使用して、分子量の関数としてコモノマー含量を測定した。各ポリマー成分がFloryの分子量分布関数に従い、それは、全体分子量範囲にわたって均質なコモノマー分布を有すると仮定することによって、数学的デコンボリューションを実施し、各反応器で生成される成分のポリマーの相対量、分子量およびコモノマー含量を決定する。
Log10(I2)=22.326528+0.003467*[Log10(Mn)]3−4.322582*Log10(Mw)−0.180061*[Log10(Mz)]2+0.026478*[Log10(Mz)]3
式中、組成物全体の実験的に測定された全メルトインデックスI2が、式の左側で使用され、各成分のMn(各成分について、Mw=2×MnおよびMz=1.5×Mw)は、適合基準が満たされるまで、組成物の計算された全Mn、MwおよびMzを変化させるために調整された。デコラボレーションの間、全Mn、MwおよびMzは、以下の関係式を用いて計算される:Mn=1/Sum(wi/Mn(i))、Mw=Sum(wi´Mw(i))、Mz=Sum(wi×Mz(i)2)、式中、iは、i番目の成分を表し、wiは、組成物中のi番目の相対重量分率を表す。
密度=0.979863 - 0.00594808×(FTIR SCB/1000C)0.65
- 0.000383133*[Log10(Mn)]3 - 0.00000577986×(Mw/Mn)3+0.00557395×(Mz/Mw)0.25;
Log10(メルトインデックス, I2)= 22.326528 + 0.003467×[Log10(Mn)]3 - 4.322582×Log10(Mw) - 0.180061×[Log10(Mz)]2 + 0.026478×[Log10(Mz)]3
式中、Mn、MwおよびMzは、上記GPCデコンボリューションの結果から得られるように、個々のエチレンポリマー成分のデコンボリュートされた値である。したがって、これらの2つのモデルは、成分(すなわち、第1および第2のエチレンコポリマー)のメルトインデックスおよび密度を推定するために使用された。
本発明の組成物の2つのブレンド成分は、密度差が0.019〜0.032g/ccである要件を有する、異なる密度を有する。本発明の組成物は、低密度成分が1つの反応器で製造され、高密度成分が他の反応器で製造される二重反応器重合プロセスで製造され得る。実施例は、組成物を製造する2つの方法を示す。1つの方法において、第1の触媒は、第1の反応器で使用され、第2の(異なる)触媒は、第2の反応器で使用される。触媒は、コモノマーを取り込むそれらの能力で異なる。より多くの量のコポリマーがポリマーに組み込まれることを可能にする触媒は、(所定の分子量で)より多い短鎖分枝およびより低い密度を有するポリマーを生成する。この方法は、第1の反応器で使用される触媒が、第2の反応器で使用される触媒よりもコポリマーをより取り込むことができる製品2(下記)について例示される。
組成物を調製するために使用されるオクテンの全ては、第1の反応器に供給された。
2つの異なる触媒で製造される生成物2は、反応器1でより低いオクテン/エチレン重量比(0.30)を使用した。
これは、本発明に係る可塑性フィルムの調製を説明する。
フィルムは、第1部で記載されるポリエチレン樹脂を用いて調製された。また、比較フィルムは、ExxonMobil Chemicalによる商標ENABLE 27−05の下の市販のポリエチレンから調製された。
フィルムの調製を表3に示す。
この実施例は、高圧低密度ポリエチレン(「LDPE」)と上記第1部で製造されるポリエチレンブレンド組成物のブレンドを使用して照合収縮フィルムの調製を説明する。
100%LDPEから照合収縮フィルムを調製することは公知であるが、これらのフィルムは一般的に、良好な収縮特性であるが、物理的特性が劣る。収縮および物理的特性のバランスを有するフィルムを提供するために、直鎖ポリエチレンとのLDPEのブレンドから照合収縮フィルムを調製することも公知である。
比較フィルムは、60%のLDPEおよび40%の上記ENABLE樹脂を含むブレンドから作製された。
全ての3つのフィルムを調製するために使用されるLDPEは同じであり、0.25g/10分のメルトインデックスI2および0.920g/ccの密度を有した。
1)5%の横方向(TD)収縮が観察された最小温度(℃);および
2)65%の機械方向(MD)収縮が観察された最小温度。
本発明のフィルムは、多種多様な包装用途での使用に適している。それらは、特にパレットラップの調製について、すなわち、物品をパレットに載せた後に物品を保持し、輸送中にそのように包装された物品を保護するためのオーバーラップとして、適している。
Claims (1)
- 0.923〜0.935g/ccの密度および0.4〜0.8g/10分のメルトインデックスI2、および3〜5.5の分子量分布Mw/Mnを有するポリエチレンブレンド組成物を含む調製された収縮フィルムであって、ここで、前記ポリエチレンブレンド組成物は、以下のものを含む、上記収縮フィルム:
1)140,000より大きい第1の重量平均分子量Mw1、1.7〜3の分子量分布、および第1の密度d1を有する第1のポリエチレン組成物の30〜50重量%であって、前記第1のポリエチレン組成物は、250,000より大きいMzを有し;
2)24,000より大きく、かつ前記第1の平均分子量Mw1未満であるMw;1.7〜3の分子量分布および第2の密度d2を有する第2のポリエチレン組成物の70〜50重量%;ただし、1)d2は、d1より大きく、2)d2−d1は、0.019g/cc〜0.032g/ccである。
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